CN110380114B - 一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用，包括如下组分：无机固态电解质、聚合物、锂盐和硅烷偶联剂。本发明提供的有机无机复合固态电解质具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点。

Description

一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池已经成为人们生产、生活中不可或缺的储能器件，无论是电子设备还是交通运输领域，其都有着十分广泛的应用。传统商用锂离子电池由于采用易燃的有机液态电解质，存在着安全隐患。与传统锂离子电池相比，全固态锂离子电池具有更长的循环寿命、更高的能量密度、更简单的组装流程，尤其是用不可燃的固态电解质代替易燃的有机电解液，使其拥有更高的安全性，因此全固态锂离子电池受到越来越多的关注。

全固态锂离子电池的核心在于固体电解质，主要分为两大类：无机固体电解质和聚合物固体电解质。无机固体电解质电导率高，锂离子迁移数接近于1，但是其电解质与电极的固-固界面接触性差，界面电阻太大。聚合物固体电解质可塑性强，能够很好润湿电极，但是容易结晶，适用温度范围窄，电导率低。所以使用单一的无机固体电解质或者聚合物固体电解质很难满足实际应用需求。

基于此，有机/无机复合全固态电解质膜应运而生。最常见的方法就是将无机固体电解质作为填料以机械混合的方式分散于聚合物固体电解质体系中。CN108695547A公开了一种有机-无机复合电解质膜及具有该电解质膜的电池；包括由层一和层二组成的双层结构；层一和层二均由包括以下相同成分的浆料制成：无机固态电解质、锂盐、成膜剂、传导锂离子聚合物、增塑剂和溶剂；其中，层一的无机固态电解质含量>层二的无机固态电解质含量，层一的传导锂离子聚合物含量<层二的传导锂离子聚合物含量。该专利得到的电解质膜柔韧性好，电导率高，但是由于无机固体电解质颗粒易团聚，其在有机相中分布不均，无法形成有效的锂离子快速传输通道而造成浪费。CN108878959A公开了一种有机无机复合固态电解质的制备及其应用；其选用具有刚性特征的异氰酸酯化合物，能与锂离子发生络合和解离的柔性链段化合物、无机纳米颗粒、导电锂盐、有机溶剂，通过添加锡类催化剂交联固化制备有机无机复合固态电解质，该专利得到的固态电解质具有优异的界面稳定性以及离子电导率高，但是同样存在无机颗粒易团聚的缺陷。

因此，需要提供一种新的有机无机复合固态电解质膜，制备方法简单，且无机固态电解质分散均匀。

发明内容

本发明的目的在于提供一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用。本发明提供的有机无机复合固态电解质中无机固体电解质均匀分布于聚合物中，其具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种有机无机复合固态电解质，包括如下组分：无机固态电解质、聚合物、锂盐和硅烷偶联剂。

本发明通过在有机无机复合固态电解质中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可以作为连接无机固体电解质与聚合物的桥梁，其可以通过化学键进行定向结合，使得无机固体电解质均匀分布于聚合物中，因此，本发明提供的有机无机复合固态电解质解决了机械混合方法易造成无机固体电解质颗粒团聚的缺陷。

所述聚合物具有如下所示结构单元：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H、烷基、卤素或卤代烷基。

优选地，所述聚合物选自聚氧化乙烯或其卤代衍生物、聚乙二醇或其卤代衍生物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物的组合，更进一步优选聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物以质量比(0.2-5):1组成的组合物。

聚氧化乙烯的卤代衍生物可以为聚氟代环氧乙烷、聚氯代环氧乙烷、聚氯乙基环氧乙烷。

聚乙二醇的卤代衍生物可以为聚氟代乙二醇、聚氯代乙二醇、聚氯乙基乙二醇。

本发明中，聚氧化乙烯或其卤代衍生物:聚乙二醇或其卤代衍生物＝(0.2-5):1。

所述(0.2-5):1可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1等。

本发明选择聚氧化乙烯或其卤代衍生物:聚乙二醇或其卤代衍生物＝(0.2-5):1的组合，此时，本发明最后得到的有机无机复合固态电解质电导率较高，锂离子迁移数较高，可以有效抑制锂枝晶的生长。当聚氧化乙烯或其卤代衍生物添加量过低时，制得的固态电解质机械强度差，甚至无法成膜，当聚乙二醇或其卤代衍生物添加量过高时，制得的固态电解质电导率较低。

优选地，所述聚氧化乙烯或其卤代衍生物的摩尔质量为600000-1000000g/mol，例如700000g/mol、800000g/mol、900000g/mol等。

优选地，所述聚乙二醇或其卤代衍生物的摩尔质量为200-4500g/mol，例如500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol等。

当聚乙二醇或其卤代衍生物分子量过低时，固态电解质成膜性差，当聚乙二醇分子量过高时，无法有效提高固态电解质的电导率。

优选地，所述硅烷偶联剂具有如式I所示结构：

其中，R选自乙烯基、胺基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、卤化烷基、巯基或脲基中的任意一种。

优选地，所述硅烷偶联剂的加入量与所述聚乙二醇或其卤代衍生物的摩尔比为1:(1-5)，例如1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1等。

当硅烷偶联剂加入量过低时，无机固态电解质与聚合物无法有效连接，依然会出现无机固态电解质颗粒团聚现象；当硅烷偶联剂的加入量过高时，一方面会造成原料浪费，另一方面过量的硅烷偶联剂会发生自聚合副反应，反而会对制备出的有机无机复合固态电解质的性能有负面效果。

优选地，所述无机固态电解质选自无机锂离子导体材料。

优选地，所述无机锂离子导体材料含有羟基、羧基或硫基中的任意一种或至少两种的组合。

本发明的无机锂离子导体材料与硅烷偶联剂以及聚合物可以发生原位偶联反应，使无机固态电解质均匀分散在聚合物中，并且是通过化学键进行定向结合，因此，避免了无机固态电解质的团聚现象。

以带有羟基的无机锂离子导体材料(X-OH)为例，聚合物以Y表示，原位偶联反应如下：

优选地，在所述有机无机复合固态电解质中，所述无机固态电解质的质量百分含量为1-20wt％，例如2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％等。

优选地，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)。

优选地，所述锂盐的加入量与所述聚合物的摩尔比为1:(6-20)，例如1:8、1:10、1:12、1:14、1:16、1:18等。

第二方面，本发明提供了根据第一方面所述的有机无机复合固态电解质的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将无机固态电解质、部分聚合物、硅烷偶联剂和溶剂混合并反应，然后与剩余部分聚合物和锂盐混合、除去溶剂，得到所述有机无机复合固态电解质。

优选地，所述制备方法包括：

(1)将无机固态电解质、聚乙二醇或其卤代衍生物、硅烷偶联剂和溶剂混合进行反应，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液、聚氧化乙烯或其卤代衍生物和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂混合，然后除去溶剂，得到所述有机无机复合固态电解质。

优选地，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃，例如65℃、70℃、75℃等，时间为24-48h，例如26h、28h、30h、32h、34h、36h、40h、45h等。

优选地，所述溶剂的加入量为所述聚合物质量的2-10倍，例如4倍、5倍、6倍、8倍、10倍、12倍、15倍、18倍等。

优选地，步骤(2)所述反应的时间为24-48h，例如26h、28h、30h、32h、34h、36h、40h、45h等。

优选地，所述步骤(1)和步骤(2)均在水氧含量低于5ppm的环境中进行。

第三方面，本发明提供了一种有机无机复合固态电解质膜，包括第一方面所述的有机无机复合固态电解质。

第四方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的有机无机复合固态电解质或第三方面所述的有机无机复合固态电解质膜在锂离子电池中的应用。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明通过在有机无机复合固态电解质中加入硅烷偶联剂，硅烷偶联剂可以作为连接无机固体电解质与聚合物的桥梁，其可以通过化学键进行定向结合，使得无机固体电解质均匀分布于聚合物中，因此，本发明提供的有机无机复合固态电解质解决了机械混合方法易造成无机固体电解质颗粒团聚的缺陷。

(2)本发明选择聚氧化乙烯或其卤代衍生物:聚乙二醇或其卤代衍生物＝(0.2-5):1的组合，此时，本发明最后得到的有机无机复合固态电解质电导率较高，锂离子迁移数较高，可以有效抑制锂枝晶的生长。

(3)本发明提供的有机无机复合固态电解质中无机固体电解质均匀分布于聚合物中，其具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点，其中，电导率在2.69×10^-4S·cm^-1以上，锂离子迁移数在0.67以上，电化学窗口在5.2V以上。

附图说明

图1是本发明实施例1提供的有机无机复合固态电解质膜的电子照片。

图2是本发明实施例9提供的有机无机复合固态电解质膜的对称锂循环测试曲线。

图3是本发明实施例10提供的有机无机复合固态电解质膜组装的固态锂电池在50℃、0.5C倍率下的循环性能图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种有机无机复合固态电解质膜，制备方法如下：

(1)将0.015g SiO₂与1g摩尔质量为1000g/mol的聚乙二醇溶于6g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0676g 3-氯丙基三甲氧基硅烷溶液，在连续搅拌条件下加热至60℃并保温24h，搅拌速率为700r/min，升温速率为10℃/min，得到溶液A；

(2)向溶液A中加入0.5g摩尔质量为900000g/mol的聚氧化乙烯与0.5438gLiTFSI，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为700r/min，得到浆料B；

(3)用400μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥48h，得到有机无机复合固态电解质膜。

实施例2-6

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，将聚氧化乙烯的添加量替换为0.2g(实施例2)、2g(实施例3)、5g(实施例4)、0.1g(实施例5)、6g(实施例6)。

实施例7-8

与实施例1的区别仅在于，在本实施例中，硅烷偶联剂的加入量为0.1987g(与聚乙二醇的摩尔比为1:1，实施例7)、0.0397g(1:5，实施例8)。

实施例9

一种有机无机复合固态电解质膜，制备方法如下：

(1)将0.045g Li₁₀GeP₂S₁₂与1g摩尔质量为2000g/mol的聚氟代乙二醇溶于4g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0497g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶液，在连续搅拌条件下加热至70℃并保温48h，搅拌速率为900r/min，升温速率为10℃/min，得到溶液A；

(2)向溶液A中加入0.5g摩尔质量为8000000g/mol的聚氟代环氧乙烷与0.8157gLiTFSI，在室温条件下持续搅拌48h，搅拌速率为900r/min，得到浆料B；

(3)用600μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥60h，得到有机无机复合固态电解质膜。

实施例10

一种有机无机复合固态电解质膜，制备方法如下：

(1)将0.075g Li₃PS₄与1g摩尔质量为2500g/mol聚氯代乙二醇溶于7g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0335g 3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷溶液，在连续搅拌条件下加热至80℃并保温24h，搅拌速率为500r/min，升温速率为5℃/min，得到溶液A；

(2)向溶液A中加入2g摩尔质量为8000000g/mol聚氯代环氧乙烷与1.0876gLiTFSI，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为500r/min，得到浆料B；

(3)用800μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥60h，得到有机无机复合固态电解质膜。

实施例11

一种有机无机复合固态电解质膜，制备方法如下：

(1)将0.15g Li_1.5Al_0.5Ti_1.5(PO₄)₃与1g摩尔质量为3000g/mol聚氯乙基乙二醇溶于4g乙腈溶液中，向其中缓慢滴加0.0676g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷溶液，在连续搅拌条件下加热至60℃并保温24h，搅拌速率为900r/min，升温速率为10℃/min，得到溶液A；

(2)向溶液A中加入2g摩尔质量为8000000g/mol聚氯乙基环氧乙烷与1.0876gLiTFSI，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为900r/min，得到浆料B；

(3)用400μm的刮刀将浆料B均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥60h，得到有机无机复合固态电解质膜。

对比例1

一种聚氧化乙烯电解质膜，与实施例1的区别在于，只进行步骤(2)和(3)，制备方法如下：

将0.5g摩尔质量为900000g/mol的聚氧化乙烯与0.5438g LiTFSI溶于6g乙腈溶液中，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为700r/min，得到浆料C，用400μm的刮刀将浆料C均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥48h，得到聚氧化乙烯电解质膜。

对比例2

一种聚氧化乙烯/聚乙二醇电解质膜，制备方法如下：

将1g摩尔质量为1000g/mol的聚乙二醇、0.5g摩尔质量为900000g/mol的聚氧化乙烯与0.5438g LiTFSI溶于6g乙腈溶液中，在室温条件下持续搅拌24h，搅拌速率为700r/min，得到浆料C，用400μm的刮刀将浆料C均匀涂至聚四氟乙烯平板上，然后分别依次在室温和50℃条件下各干燥48h，得到聚氧化乙烯/聚乙二醇电解质膜。

对比例3

与实施例1的区别仅在于，在本对比例中，不包括3-氯丙基三甲氧基硅烷溶液。

性能测试1

对实施例和对比例提供的电解质膜进行性能测试，方法如下：

(1)电导率：将两个直径为16mm的不锈钢垫片夹住电解质膜，组装2025扣式电池后测试其阻抗，根据式II得到其电导率；

其中，L为电解质膜的厚度，R_b为测量得到的阻抗值，S为不锈钢垫片的面积。

(2)锂离子迁移数：将两个金属锂片夹住电解质膜，组装2025扣式电池后测试其阻抗和极化曲线，根据式Ⅲ得到其锂离子迁移数；

其中，ΔV为极化电压值，I₀和R₀分别为极化前的电流值和阻抗值，I_SS和R_SS分别为极化后稳态时的电流值和阻抗值。

(3)化学窗口：将一片不锈钢垫片和一片金属锂片夹住电解质膜，组装2025扣式电池后测试其循环伏安曲线，电势范围为0-6V(vs.Li⁺/Li)，扫描速率为0.5mV·s^-1。

测试结果见表1：

表1

由实施例和性能测试可知，本发明提供的有机无机复合固态电解质膜具有电导率高、活化能低、锂离子迁移数大的优点，可以有效抑制锂枝晶的生长，在锂金属电池中表现出高容量、长寿命的特点；其中，电导率在2.69×10^-4S·cm^-1以上，锂离子迁移数在0.67以上，电化学窗口在5.2V以上。

由实施例1和对比例1-2的对比可知，本发明对于聚合物的选择，需要聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物共同配合；由实施例1和对比例3的对比可知，在本发明的有机无机复合固态电解质中，不能省略硅烷偶联剂的添加。

性能测试2

(4)对称锂电池的测试：

组装：所有操作均在水、氧含量小于0.5ppm的手套箱内进行。首先，将负极壳置于操作台上，将一个15.8×5.8mm的金属锂片置于负极壳内，将直径为16mm的有机无机复合固态电解质膜平铺在锂片上，再将一个15.8×5.8mm的金属锂片置于电解质膜上，然后在其上放置一个直径为16mm的不锈钢垫片，最后将正极壳扣于负极壳之上，放入模具中压合封口，对称锂电池制作完毕。

测试：将制备好的锂电池搁置24h，然后在新威软件测试仪上以0.5mA·cm^-2的电流密度进行充放电测试，充电时间和放电时间均为2h，循环测试1000圈，测试温度为50℃。

图2为本发明实施例9提供的有机无机复合固态电解质膜与PEO电解质膜的对称锂循环测试曲线，由图可知，通过本发明提供的制备方法制备出的有机无机复合固态电解质膜可以有效抑制锂枝晶的生长，使得对称锂电池平稳运行超过4000h，表现出极高的对金属锂的稳定性。

(5)锂金属电池的测试：

组装：所有操作均在水、氧含量小于0.5ppm的手套箱内进行。首先，将负极壳置于操作台上，将一个15.8×5.8mm的金属锂片置于负极壳内，将直径为16mm的有机无机复合固态电解质膜平铺在锂片上，再放入已知活性物质质量的Li₄Ti₅O₁₂极片，极片活性物质与金属锂片相对，然后在其上放置一个直径为16mm的不锈钢垫片，最后将正极壳扣于负极壳之上，放入模具中压合封口，锂金属电池制作完毕。

测试：将制备好的锂电池搁置24h，然后在新威软件测试仪上以0.5C进行充放电测试，测试温度为50℃。

图3是本发明实施例10提供的有机无机复合固态电解质膜组装的固态锂电池在50℃、0.5C倍率下的循环性能图。由图可知，通过本发明提供的制备方法制备出的有机无机复合固态电解质膜可以稳定循环120圈以上，容量保持率超过94％。

对于锂金属电池性能测试的其他实施例和对比例的测试结果见表2：

表2

由实施例和性能测试可知，利用本发明提供的有机无机复合固态电解质制备得到的锂金属电池的循环性能优异，可循环100圈以上，容量保持率在93.5％以上。

由实施例1和对比例1-2的对比可知，当缺少聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物中的一种时，最后得到的锂金属电池的容量保持率较低，且充放电效率较低。由实施例1和对比例3的对比可知，本发明提供的有机无机复合固态电解质中，不可省略硅烷偶联剂的添加。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种有机无机复合固态电解质，其特征在于，包括如下组分：无机固态电解质、聚合物、锂盐和硅烷偶联剂；

所述聚合物选自聚氧化乙烯或其卤代衍生物与聚乙二醇或其卤代衍生物以质量比(0.2-5):1组成的组合物；

所述聚乙二醇或其卤代衍生物的摩尔质量为200-4500g/mol。

2.根据权利要求1所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，所述聚氧化乙烯或其卤代衍生物的摩尔质量为600000-1000000g/mol。

3.根据权利要求2所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，所述硅烷偶联剂具有如式I所示结构：

其中，R选自乙烯基、胺基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、卤化烷基、巯基或脲基中的任意一种。

4.根据权利要求2所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，所述硅烷偶联剂的加入量与所述聚乙二醇或其卤代衍生物的摩尔比为1:(1-5)。

5.根据权利要求1所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，所述无机固态电解质选自无机锂离子导体材料。

6.根据权利要求1所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，所述无机锂离子导体材料含有羟基、羧基或硫基中的任意一种或至少两种的组合。

7.根据权利要求1所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，在所述有机无机复合固态电解质中，所述无机固态电解质的质量百分含量为1-20wt％。

8.根据权利要求1所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺锂。

9.根据权利要求1所述的有机无机复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐的加入量与所述聚合物的合成单体的摩尔比为1:(6-20)。

10.根据权利要求1-9中的任一项所述的有机无机复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

将无机固态电解质、部分聚合物、硅烷偶联剂和溶剂混合并反应，然后与剩余部分聚合物和锂盐混合、除去溶剂，得到所述有机无机复合固态电解质。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：

(1)将无机固态电解质、聚乙二醇或其卤代衍生物、硅烷偶联剂和溶剂混合进行反应，得到混合液；

(2)将步骤(1)得到的混合液、聚氧化乙烯或其卤代衍生物和双(三氟甲基磺酸)亚胺锂混合，然后除去溶剂，得到所述有机无机复合固态电解质。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为60-80℃，时间为24-48h。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂的加入量为所述部分聚合物和所述剩余部分聚合物总质量的2-10倍。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为24-48h。

15.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)均在水氧含量低于5ppm的环境中进行。

16.一种有机无机复合固态电解质膜，其特征在于，包括权利要求1-9中的任一项所述的有机无机复合固态电解质。

17.根据权利要求1-9中的任一项所述的有机无机复合固态电解质或权利要求16所述的有机无机复合固态电解质膜在锂离子电池中的应用。

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