CN114335712A - 一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114335712A CN114335712A CN202111636759.5A CN202111636759A CN114335712A CN 114335712 A CN114335712 A CN 114335712A CN 202111636759 A CN202111636759 A CN 202111636759A CN 114335712 A CN114335712 A CN 114335712A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte
- composite solid
- treatment
- composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 65
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 7
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 claims abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 claims description 26
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- -1 polyethylene carbonate Polymers 0.000 claims description 18
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 17
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 14
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 14
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 claims description 14
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 14
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 14
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 14
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 claims description 13
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 8
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005279 LLTO - Lithium Lanthanum Titanium Oxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010941 LiFSI Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 3
- 229910001540 lithium hexafluoroarsenate(V) Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(1,1,2,2,2-pentafluoroethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)C(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)F ACFSQHQYDZIPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(fluorosulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FS(=O)(=O)[N-]S(F)(=O)=O VDVLPSWVDYJFRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000664 lithium aluminum titanium phosphates (LATP) Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 5
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 4
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000010277 constant-current charging Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000001787 dendrite Anatomy 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-YIILYMKVSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)C(OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-YIILYMKVSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Conductive Materials (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明提供一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用。所述复合固态电解质的原料包括聚合物电解质、氧化物无机固态电解质、锂盐和有机溶剂,所述氧化物无机固态电解质的表面包覆有含氨基和/或羟基的连接剂。本发明通过简单的水浴加热法实现连接剂在氧化物无机固态电解质表面的包覆,之后再通过简单的溶液浇筑法,将包覆产物与聚合物电解质、锂盐相结合,制得复合固态电解质。本发明提供了多种解决氧化物无机固态电解质在聚合物电解质中的分散性差问题的解决方案,制备的复合固态电解质均一稳定,实现了高室温离子电导率,低电解质/电极界面阻抗,以及全固态锂离子电池的长循环等优异电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,涉及一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术
目前商用锂离子电池存在漏液、易燃易爆等安全性问题,究其原因在于其内部存在液态电解液,将液态电解液更换为固态电解质,构造全固态锂离子电池,可以从根本上解决上述安全性问题。
固态电解质根据成分可以划分为有机聚合物电解质和无机固态电解质。聚氧化乙烯由于安全性高、成本低、易制备、能量密度高、电化学稳定性好、与锂盐相容性好,成为了研究最为广泛的有机聚合物电解质,但是其离子电导率低,机械强度低,无法抑制锂枝晶的产生与生长。无机固态电解质包括氧化物无机固态电解质和硫化物无机固态电解质,其中氧化物无机固态电解质具有化学与电化学稳定性高,离子电导率高、机械强度高等优点,将氧化物无机固态电解质与聚氧化乙烯复合,构造复合固态电解质,可以有效改善聚氧化乙烯的电化学性能。
CN111463481A公开了一种介孔SiO2纳米颗粒/有机聚合物固态电解质的制备方法及应用,通过将介孔SiO2纳米颗粒加入有机聚合物中,有效解决了聚合物固态电解质离子电导率低、界面阻抗高的问题。
CN113161606A公开了一种氧化物无机固态电解质纳米颗粒/聚氧化乙烯固态电解质的制备方法,将LLTO在内的氧化物无机固态电解质纳米颗粒与聚氧化乙烯复合,制备出的超薄复合固态电解质膜实现了良好的离子电导率和优异的机械强度。
上述方案均意识到了氧化物无机固态电解质在提高以聚氧化乙烯为代表的有机聚合物电解质电化学性能方面的积极作用,但是无机固态电解质在聚氧化乙烯内部存在团聚、分散性差、分散不均匀等问题,这阻碍了氧化物无机固态电解质功能的有效发挥,以及复合固态电解质电化学性能的进一步提高,因此,寻找一种可以使氧化物无机固态电解质在聚氧化乙烯电解质中均匀分散的方法是十分必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用。
为达到此发明目的,本发明采用以下技术方案:
本发明的目的之一在于一种基于氢键缔合的复合固态电解质,所述复合固态电解质的原料包括聚合物电解质、氧化物无机固态电解质、锂盐和有机溶剂,所述氧化物无机固态电解质的表面包覆有含氨基和/或羟基的连接剂。
本发明所述复合固态电解质内部氧化物无机固态电解质在聚合物电解质内均匀分布,这可以在保证复合固态电解质机械强度的同时,实现高离子电导率。组装的全固态锂离子电池实现了优异的循环稳定性和倍率性能。氧化物无机固态电解质通过含氨基或/与羟基的有机或无机连接剂,在聚合物电解质内均匀分布,其作用机理为有机或无机连接剂的氨基或/与羟基通过氢键分别与氧化物无机固态电解质的羟基、聚合物电解质的醚氧键键合,将氧化物无机固态电解质与聚合物电解质桥连起来,抑制氧化物无机固态电解质在聚合物电解质体系中的团聚,改善氧化物无机固态电解质的分散性。
本发明复合固态电解质中,有机或无机连接剂可以通过氢键与氧化物无机固态电解质的羟基、聚氧化乙烯的醚氧键键合有效抑制氧化物无机固态电解质在聚氧化乙烯体系中的团聚,提高氧化物无机固态电解质在聚氧化乙烯内部的分散性,有利于更大程度地发挥氧化物无机固态电解质对聚氧化乙烯聚合物固态电解质电化学性能的提升作用,制得的复合固态电解质具有高离子电导率、电解质/电极界面稳定性,组装的全固态电解质具有优异的循环稳定性和倍率性能。
作为本发明优选的技术方案,所述连接剂包括有机连接剂和无机连接剂。
优选地,所述有机连接剂和所述无机连接剂的质量比为2:3~2:1,其中所述质量比可以是2:3、2:2、3:2或2:1等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为2:3~3:2。
优选地,所述连接剂包括聚乙烯亚胺(PEI)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、单宁酸(TA)或木质素(Lg)中的任意一种或至少两种的组合,其中所述组合典型但非限制性实例有:聚乙烯亚胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷的组合、3-氨丙基三乙氧基硅烷和单宁酸的组合或单宁酸和木质素的组合等。
作为本发明优选的技术方案,所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚碳酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯。
优选地,所述氧化物无机固态电解质包括NASICON型LATP、石榴石型LLZO、石榴石型LLZTO、石榴石型LLZAO、石榴石型LLZGO、石榴石型LLZNO或钙钛矿型LLTO中的任意一种或至少两种的组合。
优选地,所述氧化物无机固态电解质包括石榴石型LLZTO。
作为本发明优选的技术方案,所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA或LiB(CN)4中的任意一种或至少两种的组合,其中所述组合典型但非限制性实例有:LiClO4和LiBF4的组合、LiPF6和LiAsF6的组合、LiTf和LiSA的组合、LiFSI和LiTFSI的组合、LiBETI和LiCTFSI的组合、LiBOB和LiTDI的组合、LiPDI和LiDCTA的组合或LiDCTA和LiB(CN)4的组合等。
优选地,所述锂盐包括LiTFSI。
优选地,所述有机溶剂包括无水乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合,其中所述组合典型但非限制性实例有:无水乙腈和四氢呋喃的组合、四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺的组合或N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的组合等。
优选地,所述有机溶剂包括无水乙腈。
本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述的基于氢键缔合的复合固态电解质的制备方法,所述制备方法包括:
(1)将氧化物无机固态电解质、连接剂和溶剂进行水浴加热处理,得到初步固态电解质复合物;
(2)将步骤(1)所述初步固态电解质复合物和锂盐加入到有机溶剂中,进行第一混合后再加入聚合物电解质,进行第二混合,干燥后得到所述复合固态电解质。
本发明通过简单的水浴加热法实现连接剂在氧化物无机固态电解质表面的包覆,之后再通过简单的溶液浇筑法,将包覆产物与聚合物电解质、锂盐相结合,制得复合固态电解质。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述溶剂为乙醇。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述水浴加热处理前进行超声处理。
优选地,所述超声处理的时间为10~30min,其中所述时间可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min或30min等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为20~30min。
优选地,所述超声处理的功率为100~200W,其中所述功率可以是100W、110W、120W、130W、140W、150W、160W、170W、180W、190W或200W等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为180~200W。
优选地,步骤(1)所述水浴处理的温度为40~80℃,其中所述温度可以是40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为60~80℃。
优选地,所述水浴处理的磁力搅拌的速度为500~1000rmp,其中所述速度可以是500rmp、550rmp、600rmp、650rmp、700rmp、750rmp、800rmp、850rmp、900rmp、950rmp或1000rmp等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为700~1000rpm。
优选地,所述水浴处理的磁力搅拌的时间为12~24h,其中所述时间可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为18~24h。
优选地,步骤(1)所述水浴处理后依次进行抽滤处理和离心处理。
优选地,所述抽滤处理的抽滤次数为3~6次,其中所述次数可以是3次、4次、5次或6次等。
优选地,所述离心处理的离心速度为5000~10000rmp,其中所述速度可以是5000rmp、5500rmp、6000rmp、6500rmp、7000rmp、7500rmp、8000rmp、8500rmp、9000rmp、9500rmp或10000rmp等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为6000~8000rpm。
优选地,所述离心处理的离心时间为5~10min,其中所述时间可以是5min、5.5min、6min、6.5min、7min、7.5min、8min、8.5min、9min、9.5min或10min等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为5~8min。
作为本发明优选的技术方案,步骤(1)所述初步固态电解质复合物占所述复合固态电解质的1~10wt%,其中所述质量分数可以是1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为2~4wt%。
优选地,步骤(2)所述锂盐和所述聚合物电解质的质量比为(15~20):1,其中所述质量比可以是15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为(17~19):1。
作为本发明优选的技术方案,步骤(2)所述第一混合为超声混合。
优选地,所述超声混合的超声时间为30~60min,其中所述超声时间可以是30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为30~40min。
优选地,所述超声混合的超声功率为100~200W,其中所述超声功率可以是100W、105W、110W、115W、120W、125W、130W、135W、140W、145W、150W、155W、160W、165W、170W、175W、180W、185W、190W、195W或200W等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为180~200W。
优选地,步骤(2)所述第二混合为磁力搅拌。
优选地,所述磁力搅拌的时间为12~24h,其中所述搅拌时间可以是12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为18~24h。
优选地,所述磁力搅拌的速度为600~1600rmp,其中所述速度可以是600rmp、700rmp、800rmp、900rmp、1000rmp、1100rmp、1200rmp、1300rmp、1400rmp、1500rmp或1600rmp等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为1000~1200rmp。
优选地,步骤(2)所述干燥包括自然干燥和真空干燥。
优选地,所述自然干燥的时间为6~12h,其中所述时间可以是6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为10~12h。
优选地,所述真空干燥的时间为10~24h,其中所述时间可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为12~24h。
优选地,所述真空干燥的温度为45~80℃,其中所述温度可以是45、50、55、60、65、70、75或80等,但不仅限于所列举的数值,该数值范围内其他未列举的数值同样适用,优选为50-60℃。
本发明的目的之三在于提供一种如目的之一所述的基于氢键缔合的复合固态电解质的应用,所述复合固态电解质应用于锂离子电池。
相对于现有技术,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明制备的复合固态电解质的离子电导率可达4.1×10-4S/cm以上,由本发明中复合固态电解质组装为的全固态电池的初始放电比容量可达146.53mAh/g以上,且在循环500圈后容量保持率可达89%以上,通过调节有机或无机连接剂包覆的氧化物无机固态电解质占复合固态电解质质量分数,复合固态电解质的离子电导率可达9.5×10-4S/cm以上,初始放电比容量可达153.98mAh/g以上,且在循环500圈后容量保持率可达98%以上。
(2)本发明通过简单的水浴加热法步骤简单,易于操作,具有良好的工业化前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中复合固态电解质的结构。
图2是本发明实施例2中复合固态电解质的结构。
图3是本发明实施例3中复合固态电解质的结构。
图4是本发明实施例4中复合固态电解质的结构。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种复合固态电解质,所述复合固态电解质通过如下方法制得:
(1)将1g PEI溶于100ml乙醇中,超声30mn,超声功率为200W,超声结束后,将1.5gLLZTO加入上述溶液中(PEI与LLZTO的质量比为2:3),60℃水浴加热并磁力搅拌24h,搅拌速度为700rpm。之后将上述溶液进行离心操作,离心速度为8000rpm,时间为5min,重复离心三次后,离心管内的固体放入真空干燥箱中,60℃干燥24h,即制得PEI包覆的LLZTO;
(2)将0.028g PEI包覆的LLZTO置于12ml无水乙腈中,超声30min,超声功率为200W,随后分别将1g聚氧化乙烯、0.362g LiTFSI加入上述溶液中(PEI包覆的LLZTO质量分数为2wt%,EO:Li=18),以1000rpm磁力搅拌24h,之后将搅拌均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯板上,置于通风橱中自然干燥12h,随后再置于真空干燥箱中,55℃干燥24h,干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质。
本实施例中的复合固态电解质的结构如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种复合固态电解质,所述复合固态电解质通过如下方法制得:
(1)将160μl APTES溶于100ml乙醇中,超声30mn,超声功率为200W,超声结束后,再于60℃下水浴加热并磁力搅拌30min,随后将0.1g LLZTO加入上述溶液中(APTES与LLZTO的质量比为3:2),继续60℃水浴加热并磁力搅拌24h,搅拌速度为700rpm。之后将上述溶液用乙醇进行真空抽滤6次,最后将滤纸上的固体放入真空干燥箱中,60℃干燥12h,即制得APTES包覆的LLZTO;
(2)将0.042g APTES包覆的LLZTO置于12ml无水乙腈中,超声30min,超声功率为200W,随后分别将1g聚氧化乙烯、0.362g LiTFSI加入上述溶液中(APTES包覆的LLZTO质量分数为3wt%,EO:Li=18),以1000rpm磁力搅拌24h,之后将搅拌均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯板上,置于通风橱中自然干燥12h,随后再置于真空干燥箱中,55℃干燥24h,干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质。
本实施例中的复合固态电解质的结构如图2所示。
实施例3
本实施例提供了一种复合固态电解质,所述复合固态电解质通过如下方法制得:
(1)将1g Lg溶于100ml乙醇中,超声30mn,超声功率为200W,超声结束后,将1gLLZTO加入上述溶液中(Lg与LLZTO的质量比为1:1),继续60℃水浴加热并磁力搅拌24h,搅拌速度为700rpm。之后将上述溶液用乙醇进行真空抽滤6次,最后将滤纸上的固体放入真空干燥箱中,80℃干燥12h,即制得Lg包覆的LLZTO;
(2)将0.057g Lg包覆的LLZTO置于12ml无水乙腈中,超声30min,超声功率为200W,随后分别将1g聚氧化乙烯、0.362g LiTFSI加入上述溶液中(Lg包覆的LLZTO质量分数为4wt%,EO:Li=18),以1000rpm磁力搅拌24h,之后将搅拌均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯板上,置于通风橱中自然干燥12h,随后再置于真空干燥箱中,55℃干燥24h,干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质。
本实施例中的复合固态电解质的结构如图3所示。
实施例4
本实施例提供了一种复合固态电解质,所述复合固态电解质通过如下方法制得:
(1)将1g TA溶于100ml乙醇中,超声30mn,超声功率为200W,超声结束后,将1gLLZTO加入上述溶液中(TA与LLZTO的质量比为1:1),继续60℃水浴加热并磁力搅拌24h,搅拌速度为700rpm。之后将上述溶液用乙醇进行真空抽滤6次,最后将滤纸上的固体放入真空干燥箱中,60℃干燥24h,即制得TA包覆的LLZTO;
(2)将0.028g TA包覆的LLZTO置于12ml无水乙腈中,超声30min,超声功率为200W,随后分别将1g聚氧化乙烯、0.362g LiTFSI加入上述溶液中(TA包覆的LLZTO质量分数为2wt%,EO:Li=18),以1000rpm磁力搅拌24h,之后将搅拌均匀的浆料涂覆于聚四氟乙烯板上,置于通风橱中自然干燥12h,随后再置于真空干燥箱中,55℃干燥24h,干燥结束后脱模并切片即可制得复合固态电解质。
本实施例中的固态电解质的结构如图4所示。
实施例5
本实施例除将步骤(2)所述PEI包覆的LLZTO质量分数为2wt%,替换为PEI包覆的LLZTO质量分数为3wt%外,其他条件均与实施例1相同。
实施例6
本实施例除将步骤(2)所述PEI包覆的LLZTO质量分数为2wt%,替换为PEI包覆的LLZTO质量分数为4wt%外,其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例除将步骤(2)所述APTES包覆的LLZTO质量分数为3wt%,替换为APTES包覆的LLZTO质量分数为2wt%外,其他条件均与实施例2相同。
实施例8
本实施例除将步骤(2)所述APTES包覆的LLZTO质量分数为3wt%,替换为APTES包覆的LLZTO质量分数为4wt%外,其他条件均与实施例2相同。
实施例9
本实施例除将步骤(2)所述Lg包覆的LLZTO质量分数为4wt%,替换为Lg包覆的LLZTO质量分数为2wt%,其他条件均与实施例3相同。
实施例10
本实施例除将步骤(2)所述Lg包覆的LLZTO质量分数为4wt%,替换为Lg包覆的LLZTO质量分数为3wt%,其他条件均与实施例3相同。
实施例11
本实施例除将步骤(2)所述TA包覆的LLZTO质量分数为2wt%,替换为TA包覆的LLZTO质量分数为3wt%外,其他条件均与实施例4相同。
实施例12
本实施例除将步骤(2)所述TA包覆的LLZTO质量分数为2wt%,替换为TA包覆的LLZTO质量分数为4wt%外,其他条件均与实施例4相同。
对比例1
本对比例除不包覆PEI外,其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例除不包覆APTES外,其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例除不包覆Lg外,其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例除不包覆TA外,其他条件均与实施例1相同。
复合固态电解质性能测试:
在实施例1-12和对比例1-4的制备过程中,将已经切好的复合固态电解质膜夹于两片不锈钢片之间,使用上海辰华电化学工作站的交流阻抗测试,设置频率范围为0.1~1MHz,振幅为10mV,进行室温(25℃)离子电导率测试。
全固态锂离子电池性能测试:
在实施例1-12和对比例1-4的制备过程中,取制得的固态电解质与磷酸铁锂正极、金属锂负极组成全固态锂离子电池,在2.8~4.0V的电压窗口内对全固态锂离子电池以60℃、0.1C的电流密度进行恒流充放电,测试初始放电比容量,循环500圈后测试电池放电比容量及容量保持率,测试结果如表1所示:
表1
由表1可以看出,由实施例1-12可得,本发明使用的复合固态电解质的离子电导率可达4.1×10-4S/cm以上,本发明所述全固态电池的初始放电比容量可达146.53mAh/g以上,且在循环500圈后容量保持率可达89%以上,通过调节有机或无机连接剂包覆的LLZTO占复合固态电解质质量分数,所述复合固态电解质的离子电导率可达9.5×10-4S/cm,初始放电比容量可达153.98mAh/g,且在循环500圈后容量保持率可达98%。
由实施例1和实施例5-6对比,以及实施例3和实施例9-10对比可得,步骤(1)所述有机或无机连接剂包覆的LLZTO占复合固态电解质质量会影响制得固态电解质的性能,将步骤(1)所述有机或无机连接剂包覆的LLZTO占复合固态电解质质量控制在2~4%,可以制得性能优异的固态电解质,进而制得效果较好的全固态锂离子电池,若有机或无机连接剂包覆的LLZTO的质量占比较低,则无法有效降低聚氧化乙烯结晶度,进而无法有效提高复合固态电解质的离子电导率,若有机或无机连接剂包覆的LLZTO的质量占比过高,则会堵塞锂离子传输路径,降低锂离子在固态电解质内部的传输速率,进而影响复合固态电解质的电化学性能。
由实施例2和实施例7-8对比,以及实施例4和实施例11-12对比可得,总是存在尽可能小的有机或无机连接剂包覆的LLZTO的最佳质量分数,使复合固态电解质具有最佳的离子电导率,对应的全固态电池具有最优的循环稳定性。
由实施例1和对比例1对比、实施例2和对比例2对比、实施例3和对比例3对比、实施例4和对比例4对比可得,有机或无机连接剂的包覆均使得复合固态电解质实现了更高的室温离子电导率,对应的全固态电池均实现了更优异的循环稳定性,这说明有机或无机连接剂的包覆促进了LLZTO在聚氧化乙烯体系内的分散,有利于充分发挥LLZTO高离子电导率、高机械强度的优势。
由实施例1和实施例4、实施例7、实施例9之间的对比可得,不同的有机或无机连接剂包覆对复合固态电解质的电化学性能提升效果不同,具有更长的有机长链结构或更复杂的三维空间构型的连接剂提升复合固态电解质的性能效果更佳,这说明连接剂在改善LLZTO在聚氧化乙烯体系中的分散性的同时,可以干扰聚氧化乙烯的链段运动,降低其结晶度,进一步提高复合固态电解质的室温离子电导率,进而改善全固态锂离子电池的循环稳定性。
申请人声明,以上所述仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,所属技术领域的技术人员应该明了,任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种基于氢键缔合的复合固态电解质,其特征在于,所述复合固态电解质的原料包括聚合物电解质、氧化物无机固态电解质、锂盐和有机溶剂,所述氧化物无机固态电解质的表面包覆有含氨基和/或羟基的连接剂。
2.根据权利要求1所述的复合固态电解质,其特征在于,所述连接剂包括有机连接剂和无机连接剂;
优选地,所述有机连接剂和所述无机连接剂的质量比为2:3~2:1,优选为2:3~3:2;
优选地,所述连接剂包括聚乙烯亚胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷、单宁酸或木质素中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的复合固态电解质,其特征在于,所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚碳酸亚乙酯中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述聚合物电解质包括聚氧化乙烯;
优选地,所述氧化物无机固态电解质包括NASICON型LATP、石榴石型LLZO、石榴石型LLZTO、石榴石型LLZAO、石榴石型LLZGO、石榴石型LLZNO或钙钛矿型LLTO中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述氧化物无机固态电解质包括石榴石型LLZTO。
4.根据权利要求1-3任一项所述的复合固态电解质,其特征在于,所述锂盐包括LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiTf、LiSA、LiFSI、LiTFSI、LiBETI、LiCTFSI、LiBOB、LiTDI、LiPDI、LiDCTA或LiB(CN)4中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述锂盐包括LiTFSI;
优选地,所述有机溶剂包括无水乙腈、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合;
优选地,所述有机溶剂包括无水乙腈。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的基于氢键缔合的复合固态电解质的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
(1)将氧化物无机固态电解质、连接剂和溶剂进行水浴加热处理,得到初步固态电解质复合物;
(2)将步骤(1)所述初步固态电解质复合物和锂盐加入到有机溶剂中,进行第一混合后再加入聚合物电解质,进行第二混合,干燥后得到所述复合固态电解质。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述溶剂为乙醇。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述水浴加热处理前进行超声处理;
优选地,所述超声处理的时间为10~30min,优选为20~30min;
优选地,所述超声处理的功率为100~200W,优选为180~200W;
优选地,步骤(1)所述水浴处理的温度为40~80℃,优选为60~80℃;
优选地,所述水浴处理的磁力搅拌的速度为500~1000rmp,优选为700~1000rpm;
优选地,所述水浴处理的磁力搅拌的时间为12~24h,优选为18~24h;
优选地,步骤(1)所述水浴处理后依次进行抽滤处理和离心处理;
优选地,所述抽滤处理的抽滤次数为3~6次;
优选地,所述离心处理的离心速度为5000~10000rmp,优选为6000~8000rpm;
优选地,所述离心处理的离心时间为5~10min,优选为5~8min。
8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)所述初步固态电解质复合物占所述复合固态电解质的1~10wt%,优选为2~4wt%;
优选地,步骤(2)所述锂盐和所述聚合物电解质的质量比为(15~20):1,优选为(17~19):1。
9.根据权利要求5-8任一项所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)所述第一混合为超声混合;
优选地,所述超声混合的超声时间为30~60min,优选为30~40min;
优选地,所述超声混合的超声功率为100~200W,优选为180~200W;
优选地,步骤(2)所述第二混合为磁力搅拌;
优选地,所述磁力搅拌的时间为12~24h,优选为18~24h;
优选地,所述磁力搅拌的速度为600~1600rmp,优选为1000~1200rmp;
优选地,步骤(2)所述干燥包括自然干燥和真空干燥;
优选地,所述自然干燥的时间为6~12h,优选为10~12h;
优选地,所述真空干燥的时间为10~24h,优选为12~24h;
优选地,所述真空干燥的温度为45~80℃,优选为50~60℃。
10.一种如权利要求1-4任一项所述的基于氢键缔合的复合固态电解质的应用,其特征在于,所述复合固态电解质应用于锂离子电池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111636759.5A CN114335712A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202111636759.5A CN114335712A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN114335712A true CN114335712A (zh) | 2022-04-12 |
Family
ID=81016394
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202111636759.5A Pending CN114335712A (zh) | 2021-12-29 | 2021-12-29 | 一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN114335712A (zh) |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103515649A (zh) * | 2012-06-14 | 2014-01-15 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 有机/无机复合电解质及其制备方法 |
WO2019153168A1 (zh) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | 一种3d网络全固态电解质及其制备方法以及锂二次电池 |
CN110380114A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用 |
CN113054238A (zh) * | 2019-12-29 | 2021-06-29 | 江西格林德能源有限公司 | 一种复合固态电解质及其制备方法 |
CN113113662A (zh) * | 2020-08-06 | 2021-07-13 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 |
CN113363560A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种有机原位界面修饰的固态电解质及其制备方法 |
-
2021
- 2021-12-29 CN CN202111636759.5A patent/CN114335712A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103515649A (zh) * | 2012-06-14 | 2014-01-15 | 东丽先端材料研究开发(中国)有限公司 | 有机/无机复合电解质及其制备方法 |
WO2019153168A1 (zh) * | 2018-02-08 | 2019-08-15 | 广东猛狮新能源科技股份有限公司 | 一种3d网络全固态电解质及其制备方法以及锂二次电池 |
CN110380114A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-25 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种有机无机复合固态电解质及其制备方法和应用 |
CN113054238A (zh) * | 2019-12-29 | 2021-06-29 | 江西格林德能源有限公司 | 一种复合固态电解质及其制备方法 |
CN113113662A (zh) * | 2020-08-06 | 2021-07-13 | 昆山宝创新能源科技有限公司 | 改性无机-有机复合固态电解质膜及其制备方法和应用 |
CN113363560A (zh) * | 2021-03-26 | 2021-09-07 | 万向一二三股份公司 | 一种有机原位界面修饰的固态电解质及其制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108899579A (zh) | 一种自交联复合固态电解质的制备及其构成的全固态锂离子电池 | |
CN104538670A (zh) | 一种全固态聚合物电解质、其制备方法及应用 | |
CN106785028A (zh) | 壳聚糖聚合物在固态电解质膜方面的应用 | |
CN108808077B (zh) | 梯度钛酸钡含量的多功能凝胶聚合物电解质的制备方法 | |
CN106654367A (zh) | 电解质膜的制备方法及固态锂电池 | |
CN104681306A (zh) | 一种混合型电容器负极浆料制备方法 | |
CN111244463A (zh) | Peg插层双层五氧化二钒电极材料的制备方法及其应用 | |
CN103490040A (zh) | 钛酸锂-石墨烯复合材料的制备方法 | |
CN108539263B (zh) | 一种三明治结构固态电解质的制备方法 | |
CN116344823A (zh) | 一种碳包覆复合材料及其制备方法和应用 | |
CN115663157A (zh) | 一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法 | |
CN112768752B (zh) | 改善固态电解质变色、凝胶的方法以及固态电解质的制备方法、固态电解质 | |
CN112490495A (zh) | 一种无机-有机复合固态电解质及制备方法及固态锂电池 | |
CN117059799A (zh) | 石墨负极材料及其制备方法和应用 | |
CN114335712A (zh) | 一种基于氢键缔合的复合固态电解质及其制备方法和应用 | |
CN116470129A (zh) | 一种羟基磷灰石纤维复合固态电解质及其制备方法和应用 | |
CN110491685B (zh) | 一种石墨烯超级电容器浆料的制备方法及应用 | |
CN114122384B (zh) | 正极及其用途 | |
CN114122316B (zh) | 负极及其用途 | |
CN114914628B (zh) | 可抑制枝晶生长的阻燃性电池隔膜涂覆材料、制备方法及用于双层复合隔膜的应用 | |
Nguyen et al. | Eco-friendly Aqueous Binder-Based LiNi0. 4Mn1. 6O4 Cathode Enabling Stable Cycling Performance of High Voltage Lithium-Ion Batteries with Biomass-Derived Silica | |
CN117913347B (zh) | CoNi-MOFs@NiPc改性的PEO固体电解质及其制备方法 | |
CN114914532A (zh) | 一种固态锂电池用功能电解质及其制备方法 | |
CN118248957A (zh) | 一种锂金属电池及其制备方法 | |
CN115312850A (zh) | 一种聚乙二醇/甲基纤维素复合电解质的制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |