CN103515649A - 有机/无机复合电解质及其制备方法 - Google Patents

有机/无机复合电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机/无机复合电解质材料及其制备方法。将锂盐和改性无机固体电解质分散于聚合物中，混合得到；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。本发明首次进行了无机固体电解质的改性，并实现了聚合物电解质与无机电解质的有效均匀复合，得到了有机/无机复合电解质材料。无机固体电解质的改性改善了其在聚合物中的分散，避免了无机固体电解质本身聚集的不利影响。按照本发明的制备方法，得到的有机/无机复合电解质材料兼具了聚合物电解质和无机电解质的优点，综合性能有明显提高，具有实用价值，并可推广应用于锂离子二次电池中。

Description

有机/无机复合电解质及其制备方法
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池有机/无机复合电解质及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点，是一种具有良好经济效益、社会效益和战略意义的绿色化学电源。但由于锂离子电池使用易燃、易挥发、反应活性高的有机液体电解液，从而引发了诸多安全问题。目前的解决方法是采用固体或半固体电解质材料来代替有机液体电解液，比如凝胶电解质、聚合物固体电解质、无机固体电解质等。其中无机固体电解质具有最高的锂离子传导率，但不易加工，与电极的界面电阻较大。而凝胶电解质是液体电解质和聚合物固体电解质的过渡阶段，具有高的锂离子传导率，低的自放电速率和电化学稳定性，但由于使用小分子增塑剂导致其热稳定性仍不理想。聚合物固体电解质则可以避免凝胶电解质的缺点，实现全固体化，而且相比无机固体电解质具有柔软、易加工、成本低等优点。自20世纪70年代Wright(Polymer，1973，14：589～591)等发现聚氧化乙烯(PEO)与碱金属盐的络合物具有离子导电性以及Armand(Fast IonTransport in Solids.New York：North Holland Publishers Co.，1979：131～134)等提出可将PEO用于锂电池的电解质以来，PEO-LiX体系聚合物电解质受到了极大的关注，相关研究工作取得了很大进展。但由于PEO的结晶度较高，链段运动受限，锂离子传导率低，限制了其应用发展。其后人们便开发了其他含氧乙烯段的聚合物固体电解质并取得了一定的成果。如专利CN0381732.3使用了具有烷氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯单元构成的嵌段链的三嵌段共聚物，混合锂盐，得到聚合物固体电解质，锂离子传导率相对PEO提高了1～2个数量级，达到了1×10-4S/cm。但聚合物电解质锂离子传导率仍然无法达到实际应用所需要的1×10-3S/cm。另一方面，聚合物固体电解质的界面稳定性较差，容易在电极表面形成钝化膜，影响电池的电流密度和循环性能。为此人们采取了多种方式来改善聚合物电解质的性能，有机/无机复合聚合物固体电解质便是在此基础上被研究出来的一种较为成功的提高聚合物电解质综合性能的材料。通过在聚合物固体电解质中添加无机纳米粒子，使材料的室温锂离子传导率和机械性能都得到了很大提高，同时电解质与电极的界面稳定性也得到了增强。目前可添加的无机纳米粒子种类很多，而不同种类、含量及粒径的无机粒子对聚合物固体电解质的锂离子传导率的影响不同。如在PEO中加入纳米氧化铝、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等，复合电解质的室温锂离子传导率可提高至1×10-5～1×10-4S/cm。但这些无机纳米粒子具有较高的比表面能，在聚合物中易于团聚，从而减弱了纳米粒子在聚合物中所起到的提高锂离子传导率和稳定界面的作用。
发明内容
为了解决上述问题，本发明从多角度考虑制备了新型有机/无机复合电解质，以提高电解质材料的综合性能。
本发明的目的之一是提供一种具有高锂离子传导率、易制备的有机/无机复合电解质，从而改善现有复合电解质材料在实际应用上的不足。
本发明的目的之二是提供该有机/无机复合电解质的制备方法。
本发明的目的可以通过以下措施得到：
一种有机/无机复合电解质材料，主要由聚合物、锂盐和改性无机固体电解质组成；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。
本发明的聚合物可以选用聚氧乙烯及其衍生物，考虑到更好的锂离子传导性和综合性能，其中的聚合物优选为聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
本发明对于聚合物的数均分子量没有特别限定，考虑机械性能和易加工，聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的数均分子量优选为1万～100万；数均分子量进一步优选为10万～70万。
另外，聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的氧乙烯重复单元质量百分比含量范围为5～95％。当使用嵌段共聚物作为聚合物电解质，所得有机/无机复合电解质在透射显微镜观察下可以观察到微相分离的结构，如海岛结构或共连续相结构。考虑更高的锂离子传导率及综合性能，嵌段共聚物中的氧乙烯重复单元质量百分比含量(fEO)进一步优选为15～70％，以取得共连续相分离结构。共连续相分离结构的获得与氧乙烯重复单元质量百分比含量(fEO)、锂盐种类及锂盐和改性无机电解质的添加量有关。
本发明中对于改性无机固体电解质没有特别限定，可以选用硫化物电解质、或锂氧化物电解质等，考虑到小粒径电解质的制备难易和与聚合物的相容性，本发明中的改性无机固体电解质优选为改性的偏铝酸锂。所述偏铝酸锂可用α或γ晶型，考虑到锂离子传导性，优选γ晶型。
本发明中，锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比优选为0.01～0.1∶1。
改性无机固体电解质与聚合物的质量比优选为0.01～0.3∶1。
该有机/无机复合电解质中的锂盐优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种。考虑到更好的电化学性能，最优选双三氟甲烷磺酰亚胺锂。
本发明还提供一种制备上述有机/无机复合电解质的方法：将锂盐和改性无机固体电解质均匀分散到聚合物中，混合后得到；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。
本发明主要以溶液分散来达到均匀分散的目的。具体步骤如下：
1)室温下，将聚合物充分溶解在溶剂1中，得到溶液1；
2)将锂盐充分溶解在溶剂2中，得到溶液2；
3)按照锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比：0.01～0.1∶1的比例，将溶液2加入溶液1中，充分搅拌5～48小时，得到溶液3；
4)按照改性无机固体电解质与聚合物的质量比优选为0.01～0.3∶1的比例，将改性的无机固体电解质加入溶液3，充分搅拌5～48小时，然后脱去溶剂，即得到有机/无机复合电解质。
上述所用溶剂1与溶剂2相同或不相同，选自于氯仿、四氢呋喃、甲苯、或N-甲基吡咯烷酮的一种或几种。
聚合物、聚合物的数均分子量、氧乙烯重复单元质量百分比含量范围、改性无机固体电解质、锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比、改性无机固体电解质与聚合物的质量比、锂盐等的具体描述如上文所述。
本发明中，无机固体电解质的改性可以选用现有技术中的方法，例如与硅烷偶联剂水解缩合，考虑到更高的接枝度和在聚合物电解质中更好的分散，优选为由双氧水氧化与硅烷偶联剂水解缩合两步得到。
无机固体电解质的改性的具体步骤为：
1)将自制的偏铝酸锂加入到双氧水中浸泡5～48小时，洗去双氧水，烘干，得到氧化的偏铝酸锂；
2)将氧化的偏铝酸锂与硅烷偶联剂、及溶剂A混合，回流反应2～48小时；用溶剂B洗去未反应的硅烷偶联剂过滤烘干，即得到改性的无机固体电解质。
上述溶剂A与溶剂B可以相同，或不相同。溶剂A选自于苯、甲苯、乙醇、甲醇、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、或N-甲基吡咯烷酮；溶剂B选自于乙醇、甲醇、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、或N-甲基吡咯烷酮。
上述改性偏铝酸锂的粒径为10～300纳米。所用偏铝酸锂可用α或γ晶型，考虑到锂离子传导性，优选γ晶型。
所述硅烷偶联剂优选为甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷或γ-[(2，3)-环氧丙氧]丙基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
本发明制备得到的有机/无机复合电解质综合了聚合物电解质和无机电解质的优点，既具有较高的锂离子传导率，又具有良好的机械性能，易于成型加工。
本发明首次进行了无机固体电解质的改性，并实现了聚合物电解质与无机电解质的有效均匀复合，得到了有机/无机复合电解质材料。无机固体电解质的引入，一方面可以起到常规无机粒子引入的作用，另一方面无机固体电解质本身的锂传导性可以进一步提高复合材料的锂离子传导率。而对无机固体电解质的改性则改善了其在聚合物中的分散，避免了无机固体电解质本身聚集的不利影响。按照本发明的制备方法，得到的有机/无机复合电解质材料兼具了聚合物电解质和无机电解质的优点，综合性能有明显提高，有望推广应用于锂离子二次电池中。
附图说明
图1为γ-偏铝酸锂的X射线衍射图。
与γ-偏铝酸锂的标准PDF卡片比对，其出峰位置完全吻合。
图2为改性的偏铝酸锂的热失重结果。
测试结果显示改性偏铝酸锂的接枝度为15％。
图3为实施例4中所制备的有机/无机复合电解质的扫描电子显微镜的照片。
照片显示在该有机/无机复合电解质中，改性无机固体电解质分散均匀。
图4为实施例4中所制备有机/无机复合电解质的透射电子显微镜的照片。
该有机/无机复合电解质具有共连续相分离结构。
具体实施方式
本发明可通过下面优选实施方案的实施例获得进一步的阐述，但这些实施例仅在于举例说明，不对本发明的范围做出界定。
实施例中使用的原材料：
1.聚合物(自制)：
a)聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(PEO-b-PS)的制备方法如下：
将聚氧乙烯(PEO)精制除水后溶解在二氯甲烷中，在氮气保护下加入精制的三乙胺，而后在冰水浴下向体系中缓慢加入2溴-异丁酰溴，室温反应大于12小时后，过滤浓缩所得溶液，在无水乙醚中沉淀，得到白色沉淀，重结晶后得到纯化的PEO-Br。以PEO-Br为大分子引发剂，溴化亚铜为催化剂，N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺为配体，苯乙烯为单体，采用原子转移自由基聚合方法，110℃，隔水隔氧反应2～48小时，得到嵌段共聚物PEO-b-PS。
所得嵌段共聚物的数均分子量为1万～30万，优选为4万～20万。
所得嵌段共聚物中氧乙烯重复单元的质量百分比含量为5～95％，优选为15～80％。
上述反应所用原料：聚氧乙烯(PEO)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，数均分子量2000～20000；溴化亚铜(CuBr)：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；苯乙烯：国药集团化学试剂有限公司，使用前经减压蒸馏除去阻聚剂；二氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司，使用前经CaH干燥、蒸馏精制。
b)聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(P(PEGMA)-b-PS)的制备方法如下：
将精制的甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯单体溶解在甲苯中，向溶液中加入催化剂溴化亚铜、配体联吡啶、引发剂二氯乙酰苯，90℃下进行原子转移自由基聚合，反应2～120小时，精制后得到数均分子量为2万～50万的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯的大分子引发剂。利用该大分子引发剂及催化剂溴化亚铜、配体N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺，引发苯乙烯的原子转移自由基共聚合，110℃下反应1～48小时，精制后即可得到嵌段共聚物(P(PEGMA)-b-PS)。
所得嵌段共聚物数均分子量为3万～100万，优选为10万～70万。
所的嵌段共聚物中氧乙烯重复单元的质量百分比含量为5～95％，优选为15～70％。
上述反应所用原料：甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯(PEGMA)：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，数均分子量2000～20000；溴化亚铜(CuBr)：国药集团化学试剂有限公司，使用前经冰醋酸和甲醇洗涤精制；N，N，N，N，N-五甲基二亚乙基三胺：国药集团化学试剂有限公司，直接使用；苯乙烯：国药集团化学试剂有限公司，使用前经减压蒸馏除去阻聚剂；联吡啶：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用；二氯乙酰苯：SIGMA-ALDRICH中国有限公司，直接使用。
2.无机固体电解质(自制)：γ-偏铝酸锂。
γ-偏铝酸锂的制备方法如下：
将一定比例的纳米碳酸锂和纳米氧化铝，按一定固含量分散在乙醇中，球磨24小时后烘干，在马弗炉中1000℃烧结，得到所需要的γ-偏铝酸锂。
γ-偏铝酸锂的改性方法如下：
1)将自制的偏铝酸锂加入到双氧水中浸泡5～48小时，洗去双氧水，烘干，得到氧化的偏铝酸锂。
2)将氧化的偏铝酸锂与硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、甲苯混合，回流反应2～48小时。用乙醇洗去未反应的硅烷偶联剂过滤烘干，即得到改性的无机固体电解质。
其中上述所用原料：碳酸锂：阿拉丁试剂有限公司；纳米氧化铝：阿拉丁试剂有限公司，粒径为10纳米；双氧水：国药集团化学试剂有限公司；硅烷偶联剂A-171：国药集团化学试剂有限公司。
3.锂盐：双三氟甲烷磺酰亚胺锂：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；高氯酸锂：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；三氟甲磺酸锂：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；六氟磷酸锂：SIGMA-ALDRICH中国有限公司；四氟硼酸锂：SIGMA-ALDRICH中国有限公司。
4.溶剂：
氯仿：国药集团化学试剂有限公司；四氢呋喃：国药集团化学试剂有限公司；甲苯：国药集团化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮：国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷：国药集团化学试剂有限公司，使用前经CaH干燥、蒸馏精制；乙醇：国药集团化学试剂有限公司；
实施例中有机/无机复合电解质材料的结构与其他性能的测定方法：
A.聚合物中氧乙烯质量百分比含量的测定：1H-NMR核磁共振仪(JEOLECX-400P日本，氘代氯仿为溶剂)。
B.聚合物分子量的测定：凝胶色谱仪(LC-20日本，四氢呋喃为溶剂及流动相)。
C.偏铝酸锂的晶型确认：X-射线衍射(D/max-2550v日本)。
D.改性无机固体电解质偏铝酸锂的接枝度测定：热重分析仪(SDT Q600美国，35～600℃20℃/min)。
E.改性无机固体电解质偏铝酸锂在有机/无机复合电解质中分散状况观察：扫描电子显微镜(JEOL 6700F日本)。
F.有机/无机复合电解质微相分离结构测定：透射电子显微镜(JEM2010日本，冷冻切片制样)。
G.有机/无机复合电解质热力学性能测定：差示扫描量热仪(DSC Q100美国，-80～150℃20℃/min)。
H.锂离子传导率的测定：电化学工作站(VSP日本)。将所得有机/无机复合电解质膜装入测试单元(HS Test Cell日本宝泉)即可进行测试。
实施例1
(1)将1g聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量24万，氧乙烯重复单元质量百分比12.1％)溶解在氯仿中，得到溶液1；
(2)按锂盐与氧乙烯重复单元比例0.08∶1称取双三氟亚胺磺酸锂0.0632g溶解于四氢呋喃中，得到溶液2；
(3)将溶液2加入到溶液1中，搅拌24小时，得到溶液3；
(4)然后向溶液3中加入0.03g改性偏铝酸锂，机械搅拌(转速350rpm)48小时使体系混合均一后，除去所有溶剂，得到有机/无机复合电解质；
(5)将所得有机/无机复合电解质配成浓度为10％的N-甲基吡咯烷酮溶液流延在硅片上，60℃脱溶剂，得到厚度为60微米的有机/无机复合电解质膜。该有机/无机复合电解质膜具有海岛结构的相分离形态，Tg为-55.3℃和77℃；拉伸强度2.8Mpa，断裂伸长0.32％，杨氏模量0.88Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：8.3×10-5S/cm。
实施例2
(1)将聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量12.8万，氧乙烯重复单元质量百分比29.3％)1克溶解在氯仿中，得到溶液1；
(2)按锂盐与氧乙烯重复单元比例0.08∶1称取0.153g双三氟亚胺磺酸锂，溶解于四氢呋喃中，得到溶液2；
(3)将溶液2加入到溶液1中，搅拌24小时，得到溶液3；
(4)然后向溶液3中加入0.15克改性偏铝酸锂，机械搅拌(转速350rpm)48小时使体系混合均一后，除去所有溶剂，得到有机/无机复合电解质；
(5)将所得有机/无机复合电解质配成5％的浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液流延在硅片上，60℃脱溶剂，得到为25微米厚度的有机/无机复合电解质膜。该有机/无机复合电解质膜具有共连续相结构的微相分离形态，Tg为-58.2℃和89.2℃；拉伸强度3.9Mpa，断裂伸长1.2％，杨氏模量1.4Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：5.2×10-4S/cm。
实施例3
(1)将聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量5.5万，氧乙烯重复单元质量百分比58.5％)1克溶解在氯仿中，得到溶液1；
(2)按锂盐与氧乙烯重复单元比例0.05∶1称取0.0707g高氯酸锂，溶解于四氢呋喃中，得到溶液2；
(3)将溶液2加入到溶液1中，搅拌24小时，得到溶液3；
(4)然后向溶液3中加入0.2克改性偏铝酸锂，机械搅拌(转速350rpm)36小时使体系混合均一后，除去所有溶剂，得到有机/无机复合电解质；
(5)将所得有机/无机复合电解质配成8％浓度的在N-甲基吡咯烷酮溶液流延在硅片上，60℃脱溶剂，得到为40微米厚度的有机/无机复合电解质膜。该有机/无机复合电解质膜具有共连续相结构的微相分离形态，Tg为-57.6℃和93.2℃；拉伸强度2.4Mpa，断裂伸长0.2％，杨氏模量0.75Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：8.1×10-4S/cm。
实施例4
(1)将聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量75.6万，氧乙烯重复单元质量百分比25.6％)1克溶解在氯仿中，得到溶液1；
(2)按锂盐与氧乙烯重复单元比例0.1∶1称取0.0835g双三氟亚胺磺酸锂，溶解于四氢呋喃中，得到溶液2；
(3)将溶液2加入到溶液1中，搅拌24小时，得到溶液3；
(4)然后向溶液3中加入0.25克改性偏铝酸锂，机械搅拌(转速350rpm)36小时使体系混合均一后，除去所有溶剂，得到有机/无机复合电解质；
(5)将所得有机/无机复合电解质配成5％浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液流延在硅片上，60℃脱溶剂，得到为25微米厚度的有机/无机复合电解质膜。该有机/无机复合电解质膜具有共连续相结构的微相分离形态，为-55.4℃和98.7℃；拉伸强度7Mpa，断裂伸长2.4％，杨氏模量0.391Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：2.9×10-4S/cm。
实施例5
(1)将聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量43.3万，氧乙烯重复单元质量百分比32.8％)1克溶解在氯仿中，得到溶液1；
(2)按锂盐与氧乙烯重复单元比例0.05∶1称取0.0581g三氟甲磺酸锂，溶解于四氢呋喃中，得到溶液2；
(3)将溶液2加入到溶液1中，搅拌24小时，得到溶液3；
(4)然后向溶液3中加入0.3克改性偏铝酸锂，机械搅拌(转速350rpm)48小时使体系混合均一后，除去所有溶剂，得到有机/无机复合电解质；
(5)将所得有机/无机复合电解质配成10％浓度的N-甲基吡咯烷酮溶液流延在硅片上，60℃脱溶剂，得到为50微米厚度的有机/无机复合电解质膜。该有机/无机复合电解质膜具有共连续相结构的微相分离形态，Tg为-54.1℃和101.1℃；拉伸强度6.8Mpa，断裂伸长1.8％，杨氏模量0.377Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：2.2×10-4S/cm。
实施例6
(1)将聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物(数均分子量15.8万，氧乙烯重复单元质量百分比81.8％)1克溶解在氯仿中，得到溶液1；
(2)按锂盐与氧乙烯重复单元比例0.02∶1称取0.014四氟硼酸锂，溶解于四氢呋喃中，得到溶液2；
(3)将溶液2加入到溶液1中，搅拌24小时，得到溶液3；机械搅拌(转速350rpm)48小时使体系混合均一后，除去所有溶剂；
(4)然后向溶液3中加入0.1克改性偏铝酸锂，充分搅拌48小时后，脱去所有溶剂，得到有机/无机复合电解质；
(5)将所得有机/无机复合电解质配成20％浓度的甲苯溶液流延在硅片上，60℃脱溶剂，得到为80微米厚度的有机/无机复合电解质膜。该有机/无机复合电解质膜具有海岛结构的微相分离形态，Tg为-56.3℃和80.2℃；拉伸强度0.4Mpa，断裂伸长0.5％，杨氏模量0.08Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：3.3×10-5S/cm。
对比例1
不加入任何无机固体电解质，将聚甲氧基乙二醇单甲基丙烯酸酯与三氟甲磺酸锂混合配成10％浓度的N-甲级吡咯烷酮溶液。按上述方法成膜后，得到50微米厚的高分子固体电解质膜；拉伸强度4.5Mpa，断裂伸长1.2％，杨氏模量0.375Gpa。
将其装入测试单元，测得锂离子传导率为7.1×10-4S/cm。
对比例2
将市售的15纳米二氧化硅，采用与改性偏铝酸锂相同的方法改性后，加入到混有高氯酸锂、10％浓度的聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，如上述方法搅拌均匀后成膜，得到50微米厚的复合电解质膜；拉伸强度2.4Mpa，断裂伸长0.8％，杨氏模量0.3Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为6.2×10-5S/cm。
对比例3
将未改性的偏铝酸锂0.5克加入到混有双三氟亚胺磺酸锂，10％浓度的聚甲氧基乙二醇单甲基聚丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物的N-甲基吡咯烷酮溶液中，如上述方法搅拌均匀后成膜，得到50微米厚的复合电解质膜。通过扫描电子显微镜观察，偏铝酸锂分布极不均匀；拉伸强度3.2Mpa，断裂伸长1.1％，杨氏模量0.290Gpa。
将该有机/无机复合电解质膜装入测试单元，测得其锂离子传导率为：3.4×10-5S/cm。

Claims (11)

1.一种有机/无机复合电解质，其特征在于：主要由聚合物、锂盐和改性无机固体电解质组成；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。
2.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于：聚合物为聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于：所述的改性无机固体电解质为改性偏铝酸锂。
4.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于：锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比为0.01～0.1∶1，改性无机固体电解质与聚合物的质量比为0.01～0.3∶1。
5.根据权利要求1所述的有机/无机复合电解质，其特征在于：锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种。
6.一种制备权利要求1～5中任一项所述的有机/无机复合电解质的方法，其特征在于：将锂盐和改性无机固体电解质分散于聚合物中，混合得到；其中，所述聚合物含有氧乙烯重复单元。
7.根据权利要求6所述的有机/无机复合电解质的方法，其特征在于：所述聚合物为聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯-聚苯乙烯嵌段共聚物中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的有机/无机复合电解质的方法，其特征在于：所述改性无机固体电解质为改性偏铝酸锂。
9.根据权利要求6所述的有机/无机复合电解质的方法，其特征在于：锂盐与聚合物中氧乙烯重复单元的质量比为0.01～0.1∶1，改性无机固体电解质与聚合物的质量比为0.01～0.3∶1。
10.根据权利要求6所述的有机/无机复合电解质的制备方法，其特征在于：锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、六氟磷酸锂或四氟硼酸锂中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的有机/无机复合电解质的制备方法，其特征在于：改性无机固体电解质由双氧水氧化处理和与硅烷偶联剂水解缩合两步得到。
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