CN105789523B - 一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池 - Google Patents

一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜、制备方法及其锂离子电池 Download PDF

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Abstract

一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂，所述水乳型聚合物粘结剂为表面张力在40～50达因/厘米之间且水乳型聚合物粘结剂干胶的水滴接触角在100o～130o之间的高分子聚合物，所述水溶型聚合物粘结剂为玻璃化转变温度在100oC～150oC之间的极性高分子聚合物。因此，本发明具有既能有效改善隔膜的热稳定性、又能降低无机涂层水含量的、从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性的优点。

Description

一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜、制备方法及其锂离 子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，更具体地说，本发明涉及一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜及其制备方法，以及包含该无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池自商业化推广以来，以其高能量密度、高工作电压、循环寿命长、无记忆效应、绿色环保、以及可根据实际需求灵活设计尺寸形状大小等诸多优点被广泛用作各种便携式电子电器的电源，这些广阔的应用领域及各种不同的实际需求极大地推动了锂离子电池的发展。
目前锂离子电池和锂离子聚合物电池所用的隔离膜大部分为聚烯烃膜，如聚乙烯膜（PE）、聚丙烯膜（PP）或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜（PP/PE/PP），这种聚烯烃基隔膜的熔点在130oC～170oC范围内，在锂离子电池中被广泛使用；但是在遇到如短路、过充、热冲击或穿刺等情况时，锂离子电池的内部温度会达到100 oC以上，此时，这种聚烯烃膜就会有较大的收缩或熔融，导致隔膜的体积变化，进而引起正极和负极之间的直接接触，出现内部短路及热失控的现象，使锂离子电池容易着火甚至爆炸。此外，由于聚烯烃膜的表面张力很低，对锂离子二次电池使用的碳酸酯电解液的浸润能力以及吸液能力都比较差，并不能满足锂离子二次电池长循环寿命的要求。因此，为了保证电池的使用安全和长循环寿命，必须提供一种功能化改性的复合隔膜。
针对这种情况，现有的做法是在聚烯烃隔离膜的单面或双面涂布陶瓷层，形成有机/无机复合隔膜。由于无机涂层具有较高的热稳定性，因此整个复合隔膜的热收缩被大大抑制，同时无机涂层还具有较高的机械强度，这也会减少电池中锂枝晶或颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的几率，进而提高电池的可靠性和安全性能。另外，无机涂层还具有良好的电解液浸润性，改善了电池的电化学性能和循环寿命。但是，陶瓷层的主要成分一般为聚合物粘结剂和氧化铝等无机陶瓷颗粒，由于聚合物粘结剂分子链上极性亲水性基团的存在以及无机颗粒固有的易吸水性质，使得该水份难以干燥除去，这对水份特别敏感的锂离子电池来说，其电化学性能无疑会受到很大影响。锂离子电池的电解液中的锂盐主要为LiPF6，同时电解液中不可避免存在微量的水份，以无机颗粒为AL2O3为例，电池中将发生如下化学反应：LiPF6→ LiF+PF5；PF5+H2O→POF3+2HF；6HF+AL2O3→2ALF3+3H2O。由以上可见，电池中任何微量水份的存在会使电解质盐的分解反应持续进行下去，随着电池循环反应的进行，所生成的氟化物和反应副产物将严重影响电池性能的发挥，最终导致电池电化学性能的衰减和安全性能的下降。
基于以上原因，确有必要提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机功能化多孔性隔膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有材料性能的特点，提供一种既能有效改善隔膜的热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂，所述水乳型聚合物粘结剂为表面张力在40～50达因/厘米之间且其干胶的水滴接触角在100o～130o之间的高分子聚合物，所述水溶型聚合物粘结剂为玻璃化转变温度在100oC～150oC之间的极性高分子聚合物。有益效果是：因水乳型聚合物粘结剂乳胶粒表面含有极少量的极性亲水性基团，如羧基、羟基以及氨基等，低极性的水乳型聚合物粘结剂有利于其在非极性的聚烯烃隔膜表面上的粘结，可以有效避免粘结剂在极性电解液溶剂体系下的溶胀，从而保证较好的涂层附着力，从而保证多孔性基材表面上的无机功能化涂层不易脱落。较高的乳液表面张力以及其较高的干胶水滴接触角可以有效降低涂层的水份含量及对极性水分子的吸收，若乳液表面张力再进一步增加，将影响水性浆料在聚烯烃隔膜基材表面的润湿和铺展，进而影响涂层性能。
作为对本发明的改进，所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在10：90至90：10之间。
作为对本发明的改进，所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在30：70至70：30之间。有益效果是：浆料配方中，粘结剂的用量对无机功能涂层与隔膜的性能有较大的影响，若粘结剂的用量过少，会导致无机功能涂层与隔膜的粘结性变差，隔膜及电池制作过程中无机功能涂层容易脱落，影响到无机功能涂层性能的发挥。反之，若粘结剂的用量过多（质量分数大于10%），粘结剂则可能堵塞多孔性隔离膜的内部孔隙，减少锂离子电池多孔性隔离膜的内部锂离子通道，增大内部的极化作用，最终影响到电池性能的发挥。
作为对本发明的改进，所述水乳型聚合物粘结剂是苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。
作为对本发明的改进，所述水乳型聚合物粘结剂是玻璃化转变温度在-30oC～30oC之间的柔性高分子聚合物。有益效果是：所述水乳型聚合物粘结剂的玻璃化转变温度在-30oC～30oC之间，玻璃化转变温度越高，粘结剂在室温状态下表现出较强的脆性，容易导致无机涂层的脆性显著增加，从而导致无机涂层的脆性脱落。
作为对本发明的改进，所述水乳型聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～10 %。
作为对本发明的改进，所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、或者是聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的混合物。
作为对本发明的改进，所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸与聚丙烯酸钠的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸钾的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸锂的混合物、以及聚丙烯酸与聚丙烯酸钙的混合物中的至少一种。
作为对本发明的改进，所述水溶型聚合物粘结剂中的聚丙烯酸的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol，所述聚丙烯酸盐的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol。有益效果是：水溶型聚合物粘结剂的使用可以在无机陶瓷颗粒表面形成亲水性吸附层并在颗粒间产生静电排斥作用，有利于悬浮陶瓷颗粒在水性溶液中的分散和稳定。其次，其较高的聚合物分子量和玻璃化转变温度，可以使涂层中的有机物高分子聚合物在复合功能化多孔性隔离膜遇到高温时依然保持其高分子链骨架的结构稳定性，不至于产生严重的收缩和形变，从而有效改善复合隔膜的高温热稳定性。
作为对本发明的改进，所述水溶型聚合物粘结剂20%浓度的水溶液的pH值在4～6的范围内。
作为对本发明的改进，所述水溶型聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～10 %。
作为对本发明的改进，所述水溶性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、以及聚乙烯醇中的至少一种。
作为对本发明的改进，所述水溶性高分子增稠剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～2 %。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒为介电常数大于等于4的电子绝缘材料。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒为SiO2、Al2O3、BaSO4、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2以及SnO2中的一种或几种。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒的粒径D50的取值范围为0.1μm～2μm。
作为对本发明的改进，所述无机陶瓷颗粒的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为88～98.5 %。
作为对本发明的改进，所述无机功能化涂层的厚度的取值范围为2μm～6μm。
作为对本发明的改进，所述多孔性基材是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素膜、或者是聚酰亚胺膜。
作为对本发明的改进，所述多孔性基材的厚度的取值范围为3μm～25μm。
作为对本发明的改进，所述多孔性基材的孔隙率的取值范围为20%～70%。
本发明同时还提供一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，将水溶性粘结剂溶解在去离子水中形成溶液；
第二步，将无机颗粒分散在去离子水和预先溶解好的水溶性高分子增稠剂中，并将其混合均匀形成混合分散液；
第三步，向第二步的混合分散液中加入第一步得到的溶液和水乳型聚合物粘结剂，分散均匀，调节至固体份的重量占所述浆料总量的10%～60%，得到涂覆浆料；
第四步，将第三步得到的浆料通过微凹版或挤压涂布的方式涂覆在多孔性基材的至少一个表面上，烘干后得到所述无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。
本发明的另一目的在于提供包括正极、负极、间隔于所述正极与负极之间的多孔性隔离膜，以及电解液，所述的多孔性隔离膜为以上任一项所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。
相对于目前的有机/无机复合隔膜，本发明的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜和所述的锂离子电池具有以下特点：
所述无机功能化涂层通过疏水性的水乳型聚合物粘结剂和高玻璃化转变温度的水溶型聚合物粘结剂互配使用以获得具有不同特性的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜和锂离子电池，既能有效改善隔膜的热稳定性，又能降低无机涂层水含量的无机功能化多孔性隔膜，从而改善电池的安全性能和长期循环的稳定性。
一、极低的涂层水含量和涂层吸水率：由于本发明选用了疏水性的水乳型聚合物粘结剂，可以极大降低涂布干燥后无机功能化涂层的水含量以及后续隔膜在存储和电池制作过程中的吸湿性。因此，可以最大限度地减少电解质盐的分解反应，确保电池电化学性能、循环寿命以及安全性能的稳定。
二、良好的抗热收缩性能：由于本发明选用了较高聚合物分子量和较高玻璃化转变温度的水溶型聚合物粘结剂，可以使涂层中的有机物高分子聚合物在复合功能化多孔性隔离膜遇到高温时依然保持其高分子链骨架的结构稳定性，抑制严重的收缩和形变，从而进一步改善复合隔膜的高温热稳定性。良好的抗热收缩性能，可以降低电池在高温等异常情况因隔膜收缩导致的正负极短路风险。同时，本发明的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的无机涂层具有较高的机械强度，可以显著降低因电池中锂枝晶或颗粒以及集流体毛刺等刺破隔离膜而造成短路的风险，进而改善了锂离子电池的自放电性能并提高了电池的可靠性和安全性能。
三、优良的涂层附着力：由于本发明在涂层粘结剂体系中选用了低极性的水乳型聚合物粘结剂，可以有效避免粘结剂在极性电解液溶剂体系下的溶胀，从而保证较好的涂层附着力。此外，由于该粘结剂的玻璃化转变温度低于20oC，在室温状态下表现出较好的柔韧性，从而保证多孔性基材表面上的无机功能化涂层受揉搓时不易脱落。
四、优异的电解液润湿及保液性能：由于本发明的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的无机涂层相比有机多孔性基材具有较大的孔隙率以及对电解液有较高的亲和性，因此，可以明显地提高电解液对电池内部界面的润湿性和增加电池的电解液保有量，从而改善电池的循环性能。
具体实施方式
以下结合具体的实施例和表格来对本发明的内容作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅仅局限于实施例所描述的内容。
实施例1
无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的制备
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，涂覆浆料由4 wt%苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、4 wt%聚丙烯酸锂、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒四部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水乳型聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其表面张力为42达因/厘米，干胶水滴接触角为125o，其玻璃化转变温度为25oC。水溶型聚合物粘结剂选用聚丙烯酸锂，重均分子量约为100,000 g/mol，其20 wt%浓度的水溶液的pH值约为5，玻璃化转变温度约为120oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量约30 wt%。
涂覆浆料的制备过程如下：
（1）首先，按以上配方将聚丙烯酸锂溶解在去离子水中形成浓度为20 wt%的溶液；
（2）其次，将Al2O3颗粒分散在去离子水和预先溶解好的羧甲基纤维素钠中，并将其混合均匀形成混合分散液；
（3）最后，向以上的混合分散液中加入预先溶解好的聚丙烯酸锂溶液和水乳型聚合物粘结剂苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，分散均匀，用150目筛网过滤即得到所需的涂覆浆料。
使用逆转辊微凹版涂布机将如上述方法制得的涂覆浆料涂覆在厚度为12μm的聚乙烯微孔薄膜（孔隙率为40%）上，涂层厚度约为3μm；重复此步骤，将聚乙烯微孔薄膜的另一面也进行涂覆，得到的另一面涂层厚度约3μm，总厚度约为18μm的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。用压汞仪测量复合多孔薄膜的孔隙率为41%，与聚乙烯微孔薄膜的孔隙率基本无差别。
负极的制备：
以石墨为负极活性物质，其重量含量为95 wt%，以丁苯橡胶为聚合物粘结剂，其重量含量为3 wt%；以炭黑为导电剂。
负极选用石墨为负极活性物质，按照配方投料制备负极浆料。按负极配方设计，浆料固体成分包含94 wt%的负极活性物质，3 wt%的丁苯橡胶（SBR）聚合物粘结剂，1 wt%的羧甲基纤维素钠聚合物增稠剂，以及2 wt%的导电炭黑。负极浆料使用去离子水作为分散溶剂，浆料的固体含量为42 wt%。
按以上所述配比将去离子水和羧甲基纤维素钠加入到搅拌机中，充分搅拌溶解得到水性聚合物溶液。再按配方把导电炭黑加入已经溶解好的水性聚合物溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，然后按配方加入石墨，分散搅拌均匀，最后抽真空脱除气泡。用150目筛网过滤即得到所需的负极浆料。
把制成的该浆料均匀地涂在厚度为10μm的铜箔两面，再用辊压机将极片压实到一定厚度，裁片，焊接极耳，得到负极极片。
正极的制备：
正极选用钴酸锂（LiCoO2）为活性物质，按照配方投料制备正极浆料。按正极配方设计，浆料固体成分包含92 wt%的正极活性物质，5 wt%的聚偏氟乙烯（PVDF）粘结剂，以及3wt%的导电炭黑。正极浆料使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）作为分散溶剂，浆料的固体含量为45wt%。
按以上所述配比将N-甲基吡咯烷酮和聚偏氟乙烯加入到搅拌研磨机中，充分搅拌溶解得到聚偏氟乙烯的聚合物溶液。再按配方把导电炭黑加入已经溶解好的聚偏氟乙烯聚合物溶液中，快速搅拌研磨至细度为5μm以下，然后按配方加入钴酸锂，分散搅拌均匀，最后抽真空脱除气泡。用150目不锈钢筛网过滤即得到所需的正极浆料。
把上述制成的浆料均匀地涂在厚度为12μm的铝箔两面，烘干，再用辊压机将极片压实到一定厚度，裁片，焊接极耳，得到正极极片。
电解液的配制：
将碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC和碳酸二甲酯DMC按照体积比3：3：4配制成混合溶剂，然后再加入锂盐六氟磷酸锂（LiPF6），配制LiPF6的浓度为1M，搅拌均匀后得到电解液。
电池的组装：
将上述正极极片、无机/有机复合功能化多孔性隔离膜和负极极片卷绕成电芯，铝塑复合膜封装，真空状态烘烤除去水分后注入定量电解液，对电池进行化成和容量测试，得到厚宽长分别为3.4mm、26mm、90mm的方形软包装锂离子电池。
实施例2
实施例2与实施例1的不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，由4 wt%苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、4 wt%聚丙烯酸钙、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒四部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水乳型聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其表面张力为42达因/厘米，干胶水滴接触角为125o，其玻璃化转变温度为25oC。水溶型聚合物粘结剂选用聚丙烯酸钙，重均分子量约为100,000 g/mol，其20 wt%浓度的水溶液的pH值约为5，玻璃化转变温度约为135oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量的约30 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例3
实施例3与实施例1不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，由4 wt%苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、4 wt%聚丙烯酸/聚丙烯酸锂、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒四部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水乳型聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其表面张力为42达因/厘米，干胶水滴接触角为125o，其玻璃化转变温度为25oC。水溶型聚合物粘结剂选用聚丙烯酸/聚丙烯酸锂，重均分子量约为100,000 g/mol，其20wt%浓度的水溶液的pH值约为5，玻璃化转变温度约为115oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量的约30 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例4
实施例4与实施例1不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，由4 wt%丙烯酸酯共聚乳液、4 wt%聚丙烯酸锂、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒四部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水乳型聚合物粘结剂选用丙烯酸酯共聚乳液，其表面张力为46达因/厘米，干胶水滴接触角为110o，其玻璃化转变温度为10oC。水溶型聚合物粘结剂选用聚丙烯酸锂，重均分子量约为100,000 g/mol，其20 wt%浓度的水溶液的pH值约为5，玻璃化转变温度约为120oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量的约30 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例5
实施例5与实施例1不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，由4 wt%丙烯酸酯共聚乳液、4 wt%聚丙烯酸钙、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒四部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水乳型聚合物粘结剂选用丙烯酸酯共聚乳液，其表面张力为46达因/厘米，干胶水滴接触角为110o，其玻璃化转变温度为10oC。水溶型聚合物粘结剂选用聚丙烯酸钙，重均分子量约为100,000 g/mol，其20 wt%浓度的水溶液的pH值约为5，玻璃化转变温度约为135oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量的约30 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
实施例6
实施例6与实施例1不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，由4 wt%丙烯酸酯共聚乳液、4 wt%聚丙烯酸/聚丙烯酸锂、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒四部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水乳型聚合物粘结剂选用丙烯酸酯共聚乳液，其表面张力为46达因/厘米，干胶水滴接触角为110o，其玻璃化转变温度为10oC。水溶型聚合物粘结剂选用聚丙烯酸/聚丙烯酸锂，重均分子量约为100,000 g/mol，其20 wt%浓度的水溶液的pH值约为5，玻璃化转变温度约为115oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量的约30 wt%。
其余部分与实施例1相同，此处不再重述。
对比例1
对比例1与实施例1不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，由8 wt%苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水乳型聚合物粘结剂选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，其表面张力为42达因/厘米，干胶水滴接触角为125o，其玻璃化转变温度为25oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量的约30 wt%。
其余同实施例1，此处不再重述。
对比例2
对比例2与实施例1不同之处在于涂覆浆料的成份：
涂覆浆料配方按干料重量百分比计，由8 wt%聚丙烯酸锂、1 wt%羧甲基纤维素钠、91 wt%无机陶瓷颗粒三部分组成，其中无机陶瓷颗粒选用Al2O3，其粒径D50为0.6μm～1.0μm。水溶型聚合物粘结剂选用聚丙烯酸锂，重均分子量约为100,000 g/mol，其20 wt%浓度的水溶液的pH值约为5，玻璃化转变温度约为120oC。浆料配置过程中，溶剂为去离子水，其中，固体份的重量占所述浆料总重量的约30 wt%。
其余同实施例1，此处不再重述。
本发明进行如下实验：
(一) 130oC/1h隔膜热收缩测试：使用按照实施例1至6得到的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜作为样品，使用对比例1和2中的复合隔离膜作为对照组。在130oC的高温下将上述隔膜烘烤1小时后，检查每个试验样品的热收缩率，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表1中。
表1为各实施例样品及对照组的热收缩率：
实验结果分析：
由上述表格中的实验结果可知，对比例1的热收缩率最大，为8.5%，而对比例2和实施例1至6样品的热收缩率为在2.1%至4.0%的范围内，远远小于对比例1的热收缩率；热收缩率越小，说明抗热收缩性能越好，可见，对比例2和实施例1至6样品的抗热收缩性能比对比例1更好；而究其原因，再观察表1数据可知，对比例1中水溶型聚合物粘结剂的含量为0，也就是对比例1中不含有水溶型聚合物粘结剂，而对比例2和实施例1至6样品均含有水溶型聚合物粘结剂，可见，水溶型聚合物粘结剂的存在影响着实验样品的热收缩率，且含有水溶型聚合物粘结剂的样品的比不含有水溶型聚合物粘结剂的样品的抗热收缩性能更好。
再观察对比例2和实施例1至6样品，对比例2中的水溶型聚合物粘结剂的含量为8%，热收缩率为2.3%，实施例1至6样品中的水溶型聚合物粘结剂的含量均为4%，而实施例1至6样品整体的热收缩率并没有比对比例2的热收缩率大或者小的趋势，也就是水溶型聚合物粘结剂的含量对热收缩率并没有太大的影响。
再继续观察实施例1至实施例6，实施例1和实施例4是选用同一种水溶型聚合物粘结剂，为聚丙烯酸锂，且含量均为4%；实施例2和实施例5选用同一种水溶型聚合物粘结剂，为聚丙烯酸钙，且含量均为4%；实施例3和实施例6选用同一种水溶型聚合物粘结剂，为聚丙烯酸/聚丙烯酸锂，且含量均为4%；而从实验结果可知，实施例1和实施例4的热收缩率分别为3.2%和3.6%，实施例2和实施例5的热收缩率分别为2.1%和2.4%，实施例3和实施例6的热收缩率分别为3.7%和4.0%；即实施例3和实施例6的热收缩率最大，实施例2和实施例5的热收缩率最小，也就是在上述三种水溶型聚合物粘结剂中，选用聚丙烯酸/聚丙烯酸锂作为水溶型聚合物粘结剂所制成的样品的热收缩率最大，抗热收缩性能也最差，而选用聚丙烯酸锂作为水溶型聚合物粘结剂所制成的样品的热收缩率次之，抗热收缩性能较好，其中选用聚丙烯酸钙作为水溶型聚合物粘结剂所制成的样品的热收缩率最小，抗热收缩性能也最好；即，样品的热收缩率与选用的水溶型聚合物粘结剂的种类有关。
(二) 复合隔离膜水含量测试：使用按照实施例1至6得到的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜作为样品，使用对比例1和2中的复合隔离膜作为对照。用卡尔费休水份测定仪，测试每个试验样品的水含量，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表2中。
(三) 涂层粘结力测试：从实施例1至6和对比例1和2的锂离子电池用隔膜中各截取20mm×100mm矩形区域5片，将涂层面用双面胶固定在光滑洁净的不锈钢片上，并将不锈钢板一端固定在万能拉力机上，而复合隔膜固定在拉力机另一端，以50mm/min的恒定速度，180度剥离隔膜上的涂层，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表2中。
表2为各实施例样品及对照样品的水含量和涂层粘附力：
实验结果分析：
（1）水含量分析：
由上述表格中的实验数据可知 ，对比例1样品中的水含量最少，为960，对比例2样品中的水含量最多，为3200，实施例1至6中的水含量在1200至1810的范围内，比对比例1样品的水含量多，但是远远小于对比例2样品中的水含量；而究其原因，由表2可知，对比例2中的水乳型聚合物粘结剂的含量为0，即不含有水乳型聚合物粘结剂，而对比例1和实施例1至6中均含有水乳型聚合物粘结剂，可见，水乳型聚合物粘结剂的存在影响着实验样品的水含量，且含有水乳型聚合物粘结剂样品的水含量比不含有水乳型聚合物粘结剂样品的水含量要少。
再观察对比例1和实施例1至6样品，对比例1中的水乳型聚合物粘结剂的含量为8%，水含量为960，实施例1至6样品中的水乳型聚合物粘结剂的含量均为4%，而实施例1至6样品的水含量1200至1810的范围内，也就是均比对比例1样品的水含量要多，即水乳型聚合物粘结剂的含量的多少对水含量有影响，而且水乳型聚合物粘结剂的含量越多，样品的水含量越少。
再继续观察实施例1至实施例6，实施例1至3选用的水乳型聚合物粘结剂是同一种，即均为苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，且含量均为4%；实施例4至6选用的水乳型聚合物粘结剂是同一种，即均为丙烯酸酯共聚乳液，且含量均为4%；而再观察选用这两种不同的水乳型聚合物粘结剂的样品的水含量，实施例1至3样品中的水含量分别为1200、1240、1290，实施例4至6样品中的水含量分别为1700、1760、1810，也就是实施例1至3样品中的水含量均比实施例4至6样品中的水含量要少，即可以得出结论，在苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液和丙烯酸酯共聚乳液这两种水乳型聚合物粘结剂中，选用苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液作为水乳型聚合物粘结剂的样品的水含量要少于选用丙烯酸酯共聚乳液作为水乳型聚合物粘结剂的样品的水含量，也就是水含量不仅仅与水乳型聚合物粘结剂的含量的多少有关，还与水乳型聚合物粘结剂的种类有关。
（2）涂层粘附力分析：
由上述表格中的实验数据可知 ，对比例1样品中的涂层粘附力最大，为43 N/m，对比例2样品中的涂层粘附力最小，为8 N/m，实施例1至6中的涂层粘附力在26 N/m至38 N/m的范围内，实施例1至6中的涂层粘附力比对比例1样品的涂层粘附力小，但是远远大于对比例2样品中的涂层粘附力；而究其原因，由表2可知，对比例2中的水乳型聚合物粘结剂的含量为0，即不含有水乳型聚合物粘结剂，而对比例1和实施例1至6中均含有水乳型聚合物粘结剂，可见，水乳型聚合物粘结剂的存在影响着实验样品的涂层粘附力，且含有水乳型聚合物粘结剂样品的涂层粘附力比不含有水乳型聚合物粘结剂样品的涂层粘附力要大，涂层粘附力越大，涂层就越不易脱落。
再观察对比例1和实施例1至6样品，对比例1中的水乳型聚合物粘结剂的含量为8%，涂层粘附力为43 N/m，实施例1至6样品中的水乳型聚合物粘结剂的含量均为4%，而实施例1至6样品的涂层粘附力在26 N/m至38 N/m的范围内，也就是均比对比例1样品的涂层粘附力小，即水乳型聚合物粘结剂的含量的多少对涂层粘附力有影响，而且水乳型聚合物粘结剂的含量越多，样品的涂层粘附力越大，涂层也就越牢固。
再观察实施例1至实施例6，实施例1至3选用的水乳型聚合物粘结剂是同一种，即均为苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液，且含量均为4%；实施例4至6选用的水乳型聚合物粘结剂是同一种，即均为丙烯酸酯共聚乳液，且含量均为4%；而再观察选用这两种不同的水乳型聚合物粘结剂的样品的涂层粘附力，实施例1至3样品中的涂层粘附力在26 N/m至32 N/m的范围内，实施例4至6样品中的涂层粘附力在31 N/m至38 N/m的范围内，也就是实施例4至6样品中的涂层粘附力略微大于实施例1至3样品中的涂层粘附力，即，涂层粘附力的大小不仅仅与水乳型聚合物粘结剂的含量的多少有关，还可能与水乳型聚合物粘结剂的种类有关。
(四) 复合隔离膜电解液保液量测试：从实施例1至6和对比例1和2的锂离子电池用隔膜中各截取60mm×60mm方形区域各5片并称重，将其分别浸没在如上配置的电解液中2小时，然后取出隔膜样品，擦去表面的电解液后测试复合隔膜的重量，最后计算出复合隔离膜的电解液保液量，每组样品重复5次，计算其平均值。测试结果记录在表3中。
在选择的多孔性基材、厚度、孔隙率一致的情况下，不同的功能性配方涂层影响了对电解液的保液量，如下表所示：
表3为各实施例样品及对照样品的电解液保液量：
由上表可知，对比例1和对比例2的电解液保液量是8.5 g/m2和8.3 g/m2，而实施例1至实施例6的保液量均全部大于对比例1和对比例2的保液量，且全部大于9.0 g/m2，其中，实施例2的保液量最高，达9.7 g/m2；可见，本发明中的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜的无机涂层对电解液有更高的亲和性，可以明显地提高电解液对电池内部界面的润湿性和增加电池的电解液保有量，从而改善电池的循环性能。

Claims (21)

1.一种无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，包括多孔性基材和附着在所述多孔性基材的至少一个表面上的无机功能化涂层，无机功能化涂层包括无机陶瓷颗粒、水溶性高分子增稠剂、水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂为表面张力在40～50达因/厘米之间，且水乳型聚合物粘结剂干胶的水滴接触角在100o～130o之间的高分子聚合物，所述水溶型聚合物粘结剂为玻璃化转变温度在100oC～150oC之间的极性高分子聚合物；所述水溶型聚合物粘结剂中的聚丙烯酸的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol，所述水溶型聚合物粘结剂中的聚丙烯酸盐的重均分子量的取值范围为5,000～5,000,000g/mol。
2.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在10：90至90：10之间。
3.根据权利要求2所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂和水溶型聚合物粘结剂的比率在30：70至70：30之间。
4.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂是苯乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/丙烯酸酯共聚乳液、醋酸乙烯/脂肪酸乙烯酯共聚乳液、有机硅/丙烯酸酯共聚乳液、以及丙烯酸酯共聚乳液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂是玻璃化转变温度在-30oC～30oC之间的柔性高分子聚合物。
6.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水乳型聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～10%。
7.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸盐、或者是聚丙烯酸和聚丙烯酸盐的混合物。
8.根据权利要求7所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶型聚合物粘结剂是聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸钙、聚丙烯酸与聚丙烯酸钠的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸钾的混合物、聚丙烯酸与聚丙烯酸锂的混合物、以及聚丙烯酸与聚丙烯酸钙的混合物中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶型聚合物粘结剂20%浓度的水溶液的pH值在4～6的范围内。
10.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶型聚合物粘结剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～10%。
11.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶性高分子增稠剂为羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、海藻酸钠、以及聚乙烯醇中的至少一种。
12.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述水溶性高分子增稠剂的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为0.5～2 %。
13.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为介电常数大于等于4的电子绝缘材料。
14.根据权利要求13所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒为SiO2、Al2O3、BaSO4、CaO、TiO2、ZnO2、MgO、ZrO2以及SnO2中的一种或几种。
15.根据权利要求14所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒的粒径D50的取值范围为0.1μm～2μm。
16.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机陶瓷颗粒的重量占所述无机功能涂层总重量的重量百分比的取值范围为88～98.5 %。
17.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述无机功能化涂层的厚度的取值范围为2μm～6μm。
18.根据权利要求1所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述多孔性基材是聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合膜、纤维素膜、或者是聚酰亚胺膜。
19.根据权利要求18所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述多孔性基材的厚度的取值范围为3μm～25μm。
20.根据权利要求18所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜，其特征在于：所述多孔性基材的孔隙率的取值范围为20%～70%。
21.一种锂离子电池，包括正极、负极、间隔于所述正极与负极之间的多孔性隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述的多孔性隔离膜为权利要求1至20中任一项所述的无机/有机复合功能化多孔性隔离膜。
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