CN107431172A - 隔膜/中间层叠层体、非水电解质二次电池用结构体以及水性胶乳 - Google Patents

隔膜/中间层叠层体、非水电解质二次电池用结构体以及水性胶乳 Download PDF

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Abstract

本发明的隔膜/中间层叠层体具有非水电解质二次电池用的隔膜和设置在所述隔膜的至少一个主表面的中间层，所述中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒(A)和无机颗粒(B)，所述共聚物含有源自不饱和二元酸盐的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。

Description

隔膜/中间层叠层体、非水电解质二次电池用结构体以及水性 胶乳
技术领域
本发明涉及一种隔膜/中间层叠层体、非水电解质二次电池用结构体以及水性胶乳。
背景技术
近年来，电子技术发展飞速，各种设备实现了小型化、轻量化。随着这类电子设备的小型化、轻量化，要求作为其电源的电池也实现小型化、轻量化。作为容积及质量虽小却可获得大能量的电池，使用的是采用锂的非水电解质二次电池。此外，还提议将非水电解质二次电池用作混合动力车、电动汽车等的能量源，并开始投入使用。
随着非水电解质二次电池的用途扩展到平板终端、智能电话的领域、汽车领域等，也要求非水电解质二次电池的大容量化和大面积化。例如专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池，其具备将大面积的正极极板和负极极板藉由隔膜叠层而成的叠层型电极体和特定的非水电解质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2013-206724号公报
发明内容
发明要解决的问题
通常，非水电解质二次电池用结构体具有正极和负极，这两极之间配置隔膜，用于使正极和负极绝缘。在为了实现大容量化而实施了大面积化的非水电解质二次电池用结构体中，具备正极、隔膜和负极的叠层体受到极小的外力而发生应变，即使仅仅如此，也容易在正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间产生偏移、剥离，容易出现不利于充放电的部分。其结果，有可能难以得到所期望的容量。因此，为了不易产生上述那样的偏移、剥离，要求非水电解质二次电池用结构体的正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间相互牢固地密合。
另外，在为了实现大容量化而实施了大面积化的非水电解质二次电池用结构体中，确保安全性是非常重要的。由于通常使用的烯烃类的隔膜因在100℃以上的温度下的加热而激烈地热收缩，因此在实施了大面积化的非水电解质二次电池用结构体中，若采用这样的烯烃类的隔膜，则会具有引起正极与负极间的短路的问题。
本发明的目的在于提供一种隔膜的加热时的面积收缩率小的隔膜/中间层叠层体、采用了上述隔膜/中间层叠层体并将正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者相互牢固地密合的非水电解质二次电池用结构体、以及用于得到上述非水电解质二次电池用结构体的水性胶乳。
技术方案
为了解决上述问题，本发明者等反复深入研究，结果发现，通过含有共聚物的聚合物颗粒(A)与无机颗粒(B)的组合，可以解决上述问题，并完成本发明。所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。
本发明的隔膜/中间层叠层体具有非水电解质二次电池用的隔膜和设置在所述隔膜的至少一个主表面上的中间层，所述中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒(A)和无机颗粒(B)，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。
对于所述聚合物颗粒，1740cm-1下的红外吸收光谱的吸光度A1740cm-1与3020cm-1下的红外吸收光谱的吸光度A3020cm-1之比A1740cm-1/A3020cm-1优选为0.10以上。
所述聚合物颗粒的平均粒径优选为50nm以上且700nm以下。
所述聚合物颗粒优选通过乳液聚合进行制造。
本发明的非水电解质二次电池用结构体具有正极、负极和叠层在所述正极与所述负极之间的隔膜，所述非水电解质二次电池用结构体具有设置在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间的至少一者的中间层，所述中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒(A)和无机颗粒(B)，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。
本发明的水性胶乳为含有分散在水中的聚合物颗粒和无机颗粒的水性胶乳，所述聚合物颗粒含有共聚物，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元，所述水性胶乳用于中间层的制造，在具有正极、负极和叠层在所述正极与所述负极之间的隔膜的非水电解质二次电池用结构体中，所述中间层设置在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间的至少一者。
发明效果
根据本发明，能够提供一种隔膜的加热时的面积收缩率小的隔膜/中间层叠层体、采用了上述隔膜/中间层叠层体并将正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者相互牢固地密合的非水电解质二次电池用结构体、以及用于得到上述非水电解质二次电池用结构体的水性胶乳。根据本发明的非水电解质二次电池用结构体，能够高效且有效地实现非水电解质二次电池的大容量化和大面积化。
附图说明
图1是表示对于源自实施例或比较例中所得到的水性胶乳的粉末进行IR光谱测定所得到的曲线图的图。
具体实施方式
<水性胶乳>
本发明的水性胶乳为含有分散在水中的聚合物颗粒和无机颗粒的水性胶乳，聚合物颗粒含有共聚物，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元，所述水性胶乳用于中间层的制造，在具有正极、负极和叠层在所述正极与所述负极之间的隔膜的非水电解质二次电池用结构体中，所述中间层设置在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间的至少一者上。在水性胶乳中，聚合物颗粒以及无机颗粒各自可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
〔聚合物颗粒〕
聚合物颗粒含有共聚物，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。共聚物显示出极性相互作用，与基材的粘接力优异，所述极性相互作用起因于源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元所具有的羰基。由此，在具有正极、负极和叠层在正极与负极之间的隔膜的非水电解质二次电池用结构体中，设置在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者的中间层的制造过程中，使用包含含有共聚物的聚合物颗粒的本发明的水性胶乳的情况下，容易使隔膜与中间层之间的粘接强度、正极与中间层之间的粘接强度和负极与中间层之间的粘接强度优异。在聚合物颗粒中，共聚物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为不饱和二元酸，优选碳原子数5～8的不饱和二元酸。作为不饱和二元酸，可列举例如不饱和二羧酸，更具体而言，可列举马来酸(酐)、柠康酸等。
作为不饱和二元酸单酯，优选碳原子数5～8的不饱和二元酸单酯。作为不饱和二元酸单酯，可列举例如不饱和二羧酸单酯，更具体而言，可列举例如马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、以及柠康酸单乙酯等。不饱和二元酸单酯可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为偏氟乙烯类单体，可列举偏氟乙烯、氟化乙烯、三氟乙烯(TrFE)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)等。偏氟乙烯类单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在共聚物中，偏氟乙烯与其他偏氟乙烯类单体的摩尔比、特别是偏氟乙烯类单体为偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的组合的情况下，偏氟乙烯与六氟丙烯、四氟乙烯和/或三氟氯乙烯的摩尔比优选为100∶0～80∶20，更优选为99.5∶0.5～85∶15，进一步优选为99∶1～90∶10。
共聚物也可以包含源自不饱和二元酸、不饱和二元酸单酯和偏氟乙烯类单体以外的单体(以下也记为其他单体)的结构单元。作为其他单体，没有特别限定，可列举例如可与偏氟乙烯类单体共聚的氟类单体；乙烯、丙烯等烃类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯腈等不饱和腈化合物；丙烯酸酯化合物；丙烯酰胺化合物；甲基丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基的不饱和化合物；磺酸乙烯酯等含磺基的不饱和化合物；不饱和二元酸和不饱和二元酸单酯以外的含羧基的单体；含羧酸酐基的单体。其他单体可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
在共聚物中，相对于总结构单元的总量100摩尔％，源自不饱和二元酸的结构单元和源自不饱和二元酸单酯的结构单元的总含量优选为0.02摩尔％以上5.0摩尔％以下，更优选为0.05摩尔％以上4.0摩尔％以下，进一步更优选为0.07摩尔％以上3.0摩尔％以下，最优选为0.1摩尔％以上2.0摩尔％以下。
在共聚物中，相对于总结构单元的总量100摩尔％，源自偏氟乙烯类单体的结构单元的含量优选为50摩尔％以上99.98摩尔％以下，更优选为80摩尔％以上99.95摩尔％以下，进一步更优选为85摩尔％以上99.93摩尔％以下，最优选为90摩尔％以上99.9摩尔％以下。特别是，共聚物由源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元形成的情况下，在共聚物中，相对于总结构单元的总量100摩尔％，源自偏氟乙烯类单体的结构单元的含量优选为95.0摩尔％以上99.98摩尔％以下，更优选为96.0摩尔％以上99.95摩尔％以下，进一步更优选为97.0摩尔％以上99.93摩尔％以下，最优选为98.0摩尔％以上99.9摩尔％以下。此外，共聚物由源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元、源自偏氟乙烯类单体的结构单元和其他单体形成的情况下，在共聚物中，相对于总结构单元的总量100摩尔％，源自偏氟乙烯类单体的结构单元的含量优选为50摩尔％以上98.98摩尔％以下，更优选为80摩尔％以上97.95摩尔％以下，进一步更优选为85摩尔％以上96.93摩尔％以下，最优选为90摩尔％以上95.9摩尔％以下。
共聚物含有其他单体的情况下，在共聚物中，相对于总结构单元的总量100摩尔％，源自其他单体的结构单元的含量优选为1.0摩尔％以上49.98摩尔％以下，更优选为2.0摩尔％以上19.95摩尔％以下，进一步更优选为3.0摩尔％以上14.93摩尔％以下，最优选为4.0摩尔％以上9.9摩尔％以下。
作为可与偏氟乙烯类单体共聚的所述氟类单体，可列举以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。
作为不饱和二元酸和不饱和二元酸单酯以外的含羧基的单体，优选不饱和一元酸等。作为不饱和一元酸，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸2-羧乙基酯、甲基丙烯酸2-羧乙基酯等。其中，作为不饱和二元酸和不饱和二元酸单酯以外的含羧基的单体，优选丙烯酸、甲基丙烯酸。此外，作为不饱和二元酸和不饱和二元酸单酯以外的含羧基的单体，可使用丙烯酰氧基乙基琥珀酸、甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、丙烯酰氧基乙基酞酸、甲基丙烯酰氧基乙基酞酸、丙烯酰氧基丙基琥珀酸等。
作为本发明所使用的共聚物，可以使用被交联的共聚物。作为共聚物，使用被交联的共聚物时，作为其他单体，使用多官能单体也可，获得未交联的聚合物后，使用多官能单体进行交联反应也可。
作为共聚物，优选下述共聚物，该共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元、源自偏氟乙烯类单体的结构单元和源自可与偏氟乙烯类单体共聚的所述氟类单体的结构单元，具体而言，优选偏氟乙烯(VDF)-TFE-马来酸单甲酯(MMM)共聚物、VDF-TFE-HFP-MMM共聚物、VDF-HFP-MMM共聚物、VDF-CTFE-MMM共聚物、VDF-TFE-CTFE-MMM共聚物、VDF-HFP-CTFE-MMM共聚物，更优选VDF-TFE-HFP-MMM共聚物、VDF-HFP-MMM共聚物、VDF-CTFE-MMM共聚物、VDF-HFP-CTFE-MMM共聚物。
作为得到共聚物的方法，没有特别限定，可列举例如乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等聚合法。其中，优选能够以颗粒形式得到共聚物的聚合法。以颗粒以外的形状得到共聚物的情况下，需要进行粉碎等处理使其能够用作聚合物颗粒。由此，如上所述，优选采用能够得到颗粒状的共聚物、即含有共聚物的聚合物颗粒的方法。
作为得到聚合物颗粒的方法，可列举例如乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合、悬浮聚合，优选容易得到平均粒径为1μm以下的聚合物颗粒的乳液聚合、无皂乳液聚合、细乳液聚合，特别优选乳液聚合。
共聚物的制造、将利用悬浮聚合所得到的颗粒分散在水中时所使用的乳化剂(以下也记为表面活性剂)、分散剂，由于其会残留在电池内部，因此优选为耐氧化还原性好的物质。本发明的水性胶乳可以含有在得到聚合物颗粒的过程中添加的成分，例如乳化剂、分散剂等。
所述表面活性剂，是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂中的任何一种均可，多种也可。在聚合中所使用的表面活性剂，适合使用过氟化、部分氟化和非氟化表面活性剂等，在聚偏氟乙烯的聚合上一直以来被使用的表面活性剂。作为阴离子表面活性剂，可列举例如高级醇硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠盐、琥珀酸二烷基酯磺酸钠盐、烷基二苯基醚二磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠盐等。这些之中，优选月桂基硫酸酯钠盐、十二烷基苯磺酸钠盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸钠盐等。作为非离子性表面活性剂，可列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯等。作为两性活性剂，可列举月桂基甜菜碱、羟乙基咪唑啉硫酸酯钠盐、咪唑啉磺酸钠盐等。作为阳离子性表面活性剂，可列举烷基吡啶鎓氯化物、烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵等。作为氟类表面活性剂，可列举全氟烷基磺酸及其盐、全氟烷基羧酸及其盐、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基聚氧乙烯、全氟烷基甜菜碱、具有氟烃链或氟聚醚链的氟类表面活性剂等。其中，优选使用氟类表面活性剂。
此外，作为所述反应性乳化剂，可列举聚氧化烯亚烷基基醚(Polyoxyalkylenealkenyl Ether)、烷基烯丙基磺基琥珀酸钠、甲基丙烯酰氧基聚氧丙烯硫酸酯钠、烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸钠盐、烯丙基烷基磺酸钠等，但不局限于此。
作为分散剂，没有特别限定，可以使用以往公知的分散剂，可列举例如氟类的分散剂。
所述各聚合方法中进行聚合时的聚合温度等聚合条件也可以任意设定。
对于聚合物颗粒，1740cm-1下的红外吸收光谱的吸光度A1740cm-1与3020cm-1下的红外吸收光谱的吸光度A3020cm-1之比A1740cm-1/A3020cm-1优选为0.10以上。1740cm-1下的吸收基于-CO-O所表示的基团，3020cm-1下的吸收基于-CH2-所表示的基团。在共聚物中，-CO-O所表示的基团包含在源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元中，-CH2-所表示的基团包含在总构成单元中，因此比值A1740cm-1/A3020cm-1反映了共聚物中的总构成单元中的源自不饱和二元酸的结构单元和源自不饱和二元酸单酯的结构单元的总比例。
比值A1740cm-1/A3020cm-1的下限更优选为0.12以上，进一步更优选为0.15以上。上述下限为上述范围内时，容易得到充分含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元的共聚物。由此，在具有正极、负极和叠层在正极与负极之间的隔膜的非水电解质二次电池用结构体中，设置在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者的中间层的制造中，使用本发明的水性胶乳的情况下，容易使隔膜与中间层之间的粘接强度、正极与中间层之间的粘接强度和负极与中间层之间的粘接强度优异。
比值A1740cm-1/A3020cm-1的上限优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步更优选为3.0以下。上述上限为上述范围内时，共聚物的制造时无需添加过量的不饱和二元酸和/或不饱和二元酸单酯，因此即使不过量使用聚合引发剂，也容易得到上述共聚物。其结果，能够有效减少混入到本发明的水性胶乳中的聚合引发剂的量，不易损害所得到的非水电解质二次电池的特性。
本发明中所用的聚合物颗粒的平均粒径的下限优选为50nm以上，更优选为100nm以上，进一步更优选为150nm以上。上述下限为上述范围内时，容易控制使用本发明的水性胶乳制造的中间层的透气度、中间层与隔膜的叠层体的透气度，因此优选。
本发明中所用的聚合物颗粒的平均粒径的上限优选为700nm以下，更优选为600nm以下，进一步更优选为500nm以下。上述上限为上述范围内时，容易控制使用本发明的水性胶乳制造的中间层的厚度，因此优选。
需要说明的是，上述平均粒径为利用动态光散射法求出的累积平均粒径，使用ELSZ-2(大冢电子制)进行测定。
〔无机颗粒〕
作为无机颗粒，可以无限制地使用在非水电解质二次电池中，于正极或负极与隔膜之间设置树脂膜(中间层)时，以往所使用的无机填料等。无机颗粒通常为热稳定的成分，通过在中间层中含有这样的无机颗粒，本发明的隔膜/中间层叠层体被认为容易维持形状、隔膜的加热时的面积收缩率变小。
作为无机颗粒，可列举SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、TiO2、SiC、粘土矿物、云母、碳酸钙等。作为无机颗粒可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
作为无机颗粒，从电池的安全性、涂布液稳定性的观点出发，优选为Al2O3、MgO、ZnO，从绝缘性、电化学稳定性的观点出发，更优选为Al2O3。
作为无机颗粒的平均粒径，优选为5nm～2μm，更优选为10nm～1μm。
用于本发明的无机颗粒，可以使用市售品。例如，可以使用市售的AKP3000、AKP50(均为住友化学制)等作为高纯氧化铝颗粒。
需要说明的是，水性胶乳由于含有作为比重高的成分的无机颗粒，因此优选在制备后迅速用于含颗粒的层的形成或事先进行再分散。
〔其他〕
本发明的水性胶乳可以由上述聚合物颗粒、无机颗粒和水形成，也可以包含除了聚合物颗粒、无机颗粒和水以外的成分(以下也记为其他成分)。
作为其他成分，可列举水溶性高分子、有机填料、交联剂等，从中间层与隔膜的粘接性、中间层与电极的粘接性以及使彼此接触的聚合物颗粒粘接的观点出发，优选使用水溶性高分子。其他成分可以溶解于本发明的水性胶乳中，也可以分散在本发明的水性胶乳中。例如使用水溶性高分子作为其他成分的情况下，水溶性高分子通常溶解于水性胶乳中。此外，例如使用有机填料作为其他成分的情况下，有机填料分散在水性胶乳中。
作为水溶性高分子，优选对聚合物颗粒、无机颗粒、电极、隔膜具有粘接性的高分子。作为水溶性高分子，可列举例如：羧甲基纤维素(CMC)、羟基丙基甲基纤维素、羟基乙基纤维素、二乙酰纤维素等纤维素化合物及其铵盐或碱金属盐、聚丙烯酸(PAA)等聚羧酸及其碱金属盐、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚氧化乙烯(PEO)等，从电池长期使用的观点出发，优选为羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)等。
作为有机填料，可列举包含如下物质的填料：苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶、氟橡胶、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
从改善其涂布性的观点出发，除了水以外，本发明的水性胶乳可以含有非水介质。作为非水介质，可列举酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自这些之中的一种以上。使用非水介质的情况下，其含量为少量即可，具体而言，相对于水性胶乳整体，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步更优选为5质量％以下。
在本发明的水性胶乳中，除了水以外的成分100质量份中，聚合物颗粒以及无机颗粒的含量优选为60～100质量份，更优选为65～100质量份，进一步更优选为70～100质量份。
另外，从对于电极的密合性和耐热收缩性的观点出发，聚合物颗粒与无机颗粒的质量比优选为1∶99～99∶1，更优选为2∶98～70∶30，进一步优选为5∶95～60∶40。
使用本发明的水性胶乳制造的中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒和上述无机颗粒。因此，通过使用本发明的水性胶乳，能够得到具有透气度的中间层，在所得到的非水电解质二次电池中，即使暴露在形成隔膜、中间层的聚合物颗粒会发生熔融的高温下时，通过使中间层中存在无机颗粒，从而也能够期待防止短路等提高安全性的效果。
此外，使用水溶性高分子的情况下，在本发明的水性胶乳的除了水以外的成分100质量份中，水溶性高分子的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.01～15质量份，特别优选为0.01～10质量份。
此外，在使用有机填料的情况下，在本发明的水性胶乳的除了水以外的成分100质量份中，有机填料的含量优选为0.01～40质量份，更优选为0.01～35质量份，特别优选为0.01～30质量份。
此外，在本发明的水性胶乳中，将水性胶乳整体设为100质量份时，作为分散剂的水的含量优选为30～99质量份，更优选为35～98质量份。当含量为上述范围内时，容易使本发明的水性胶乳涂布在正极、负极、隔膜等基材上时的涂布性优异。
需要说明的是，聚合物颗粒以及无机颗粒不仅可以用于本发明的水性胶乳中，也可以同样用于本发明的隔膜/中间层叠层体以及本发明的非水电解质二次电池用结构体中。
本发明的水性胶乳用于制造中间层，所述中间层在具有正极、负极和叠层在正极与负极之间的隔膜的非水电解质二次电池用结构体中，设置在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者。正极、负极、隔膜、非水电解质二次电池用结构体和中间层如后所述。
<非水电解质二次电池用结构体>
本发明的非水电解质二次电池用结构体具有正极、负极和叠层在正极与负极之间的隔膜，非水电解质二次电池用结构体具有设置在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者的中间层，所述中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒(A)和无机颗粒(B)，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。
本发明的非水电解质二次电池用结构体的构成除了将使用本发明的水性胶乳制造的中间层设置在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者以外，与以往的非水电解质二次电池用结构体同样。作为正极、隔膜和负极，包含公知的正极、隔膜和负极，只要能够构成非水电解质二次电池用结构体，则可以没有限制地使用。在非水电解质二次电池用结构体中，正极、负极和/或隔膜与中间层可以直接接触，也可以在正极、负极和/或隔膜与中间层之间夹设其他层，从正极与中间层之间的粘接强度、负极与中间层之间的粘接强度以及隔膜与中间层之间的粘接强度的观点出发，优选正极与中间层直接接触，负极与中间层直接接触，且隔膜与中间层直接接触。
需要说明的是，在本说明书中，有时将正极及负极一并记做“电极”，将正极集电体及负极集电体一并记做“集电体”。
〔正极〕
作为本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的正极，只要具有主要负责正极反应的正极活性物质，且具有集电功能，则并无特别限定，多数情况下由含有正极活性物质的正极合剂层、以及作为集电体发挥功能且发挥保持正极合剂层作用的正极集电体组成。
本发明的非水电解质二次电池用结构体在所述正极与隔膜之间具有使用本发明的水性胶乳制造的中间层的情况下，该中间层优选配置在所述正极合剂层与隔膜之间。
作为正极集电体，只要具有可向二次电池的外部供电的良好导电性，且不妨碍二次电池的电极反应，则无特别限定。
作为正极集电体，可列举通常用作锂离子二次电池等非水电解质二次电池的正极集电体的物质。
〔隔膜〕
本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的隔膜没有特别限定。
本发明所使用的隔膜是构成非水电解质二次电池用结构体的隔膜，在由该结构体得到的非水电解质二次电池中，具有电气绝缘正极和负极，保持电解液的作用。作为本发明所使用的隔膜并无特别限定，例如可列举聚烯烃类高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯类高分子(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚酰亚胺类高分子(例如芳香族聚酰胺类高分子、聚醚酰亚胺等)、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚苯乙烯、聚氧化乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、陶瓷等、以及由这些的至少两种混合物形成的单层及多层多孔膜、无纺布、玻璃、纸等。需要说明的是，作为所述聚合物，可以使用改性后的聚合物。
特别优选使用聚烯烃类高分子(例如聚乙烯、聚丙烯等)的多孔膜。作为聚烯烃类高分子多孔膜，例如可列举出由Polypore株式会社以Celgard(注册商标)的商品名市售的单层聚丙烯隔膜、单层聚乙烯隔膜、以及聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等。需要说明的是，隔膜可以实施表面处理，无机颗粒的层可以预先进行涂布。
需要说明的是，隔膜确保正极和负极的绝缘，因此优选为大于正极及负极的物质。
〔负极〕
作为本发明的非水电解质二次电池用结构体具有的负极，只要具有主要负责负极反应的负极活性物质，且具有集电功能，则并无特别限定，多数情况下由含有负极活性物质的负极合剂层、以及作为集电体发挥功能且发挥保持负极合剂层作用的负极集电体组成。
本发明的非水电解质二次电池用结构体在负极与隔膜之间具有使用本发明的水性胶乳制造的中间层的情况下，中间层优选配置在负极合剂层与隔膜之间。
在本发明中，作为由负极集电体和负极合剂层构成的负极的制造方法，没有特别限制，例如可列举下述方法：将含有构成负极合剂层的各成分的负极合剂涂布在集电体的至少单面上，优选涂布在双面上，并将涂布后的负极合剂干燥，由此得到负极的方法。
〔中间层〕
本发明的非水电解质二次电池用结构体在正极与隔膜之间和负极与隔膜之间的至少一者具有中间层，所述中间层使用本发明的水性胶乳制造得到。
本发明的非水电解质二次电池用结构体在所述正极与隔膜之间和负极与隔膜之间的至少一者具有使用本发明的水性胶乳制造的中间层，但中间层优选配置在正极与隔膜之间和负极与隔膜之间。本发明的非水电解质二次电池用结构体在正极与隔膜之间具有使用本发明的水性胶乳制造得到的中间层时，容易提高正极与中间层之间的粘接强度，同时提高隔膜的耐氧化还原性，因此优选。此外，本发明的非水电解质二次电位用结构体在负极与隔膜之间具有使用本发明的水性胶乳制造得到的中间层时，容易提高负极与中间层之间的粘接强度。
中间层的厚度优选为0.2～25μm，更优选为0.5～5μm。
中间层主要以聚合物颗粒以及无机颗粒作为原料。对于中间层进行SEM观察时，优选能够确认到聚合物颗粒于保持颗粒形状的状态下存在。即，在本发明的非水电解质二次电池用结构体中，优选的是构成中间层的聚合物颗粒不会熔融而一体化。中间层优选具有下述结构：多个聚合物颗粒直接或藉由水溶性高分子相互接合。此外，在本发明的非水电解质二次电池用结构体的阶段，聚合物颗粒可以不相互接合或由水溶性高分子进行接合，可以利用由非水电解质二次电池用结构体制造非水电解质二次电池时注入的电解液将颗粒表面溶解或膨润，由此将聚合物颗粒接合。
作为聚合物颗粒使用具有粘接性的聚合物颗粒的情况下、在形成中间层的过程中于颗粒表面附近熔融的条件下进行热处理的情况下，中间层优选具有聚合物颗粒彼此互相直接接合的结构。在该结构中，可通过SEM等观察各颗粒，但聚合物颗粒通过相互直接接合而一体化。
此外，作为聚合物颗粒使用不具有粘接性的聚合物颗粒的情况下、在形成中间层的过程中不进行热处理的情况下，优选具有聚合物颗粒相互接触，由水溶性高分子接合的结构。该结构通过使用含有聚合物颗粒、水溶性高分子等的溶液制造中间层而形成。在该结构中，可通过SEM等观察各颗粒，在各颗粒之间存在水溶性高分子。
中间层可以利用例如下述(1)～(4)中的任一种方法形成。
(1)在选自正极、隔膜和负极的至少一种上涂布本发明的水性胶乳，使水性胶乳干燥，由此形成中间层。
(2)在本发明的水性胶乳中浸渍选自正极、隔膜和负极的至少一种，将其从水性胶乳中取出后，使水性胶乳干燥，由此形成中间层。
(3)将本发明的水性胶乳涂布于基材上，使水性胶乳干燥后，将所形成的涂膜从基材上剥离，由此形成中间层。
(4)在本发明的水性胶乳中浸渍基材，将基材从上述水性胶乳中取出后，使水性胶乳干燥，然后将所形成的涂膜从基材上剥离，由此形成中间层。
需要说明的是，将本发明的水性胶乳涂布在正极、隔膜、负极、基材上的情况下，涂布在至少一面(即单面或双面)上即可。
进行涂布的方法并无特别限定，可列举使用如下装置在基材上进行涂布的方法：刮棒涂布机、模头涂布机、逗号刮刀涂布机、直接凹版方式、反向凹版方式、接触式反向凹版方式、胶印凹版方式等的凹版涂布机、逆转辊涂布机、微型凹版涂布机、气刀涂布机、浸渍涂布机等。优选在基材上形成均匀的中间层，但出于使在充放电过程产生的气体溢出的目的，可以存在孔图案、或者散布存在孔图案等的图案。
此外，可以根据需要在干燥后进行热处理。需要说明的是，作为其他成分，不使用水溶性高分子的情况下，优选进行热处理。
需要说明的是，作为通过从基材剥离而得到中间层时的基材，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)制的基材等。
需要说明的是，使用通过从基材剥离而得到的中间层的情况下，将中间层从基材上剥离后，将中间层配置在正极与隔膜之间、负极与隔膜之间。
需要说明的是，作为进行干燥时的温度，需要考虑隔膜、电极、基材、聚合物颗粒和其他成分的熔点、分解温度等，因此适合的温度、时间根据其体系而不同，优选为40～190℃，更优选为50～180℃。进行干燥的时间，优选为1秒钟～15小时。
此外，作为进行热处理时的温度，需要考虑隔膜、电极、基材、聚合物颗粒和其他成分的熔点、分解温度等，因此适合的温度、时间根据其体系而不同，优选为60～220℃，更优选为65～215℃。进行热处理的时间，优选为1秒钟～15小时。
需要说明的是，在干燥、热处理中，温度等条件存在重复的部分，但干燥和热处理无需明显区别，可以连续进行。
作为本发明的非水电解质二次电池用结构体的制造方法，具有将使用本发明的水性胶乳制造的中间层设置在正极与隔膜之间以及负极与隔膜之间的至少一者的工序，除此以外，可以使用与以往同样的方法。如上所述，本发明的非水电解质二次电池用结构体的制造方法的特征在于，中间层由所述(1)～(4)中的任一种方法形成。
需要说明的是，将中间层形成在隔膜或电极上的情况下，本发明的非水电解质二次电池用结构体，除使用形成有中间层的隔膜或者形成有中间层的电极外，可以按照和以往相同的方法进行制造。此外，通过将中间层从基材剥离而形成的情况下，本发明的非水电解质二次电池用结构体，除需要将中间层配置在正极与隔膜之间和负极与隔膜之间的至少一者的工序外，可以按照与以往相同的方法进行制造。
需要说明的是，在本发明的非水电解质二次电池用结构体中，使用本发明的水性胶乳制造中间层。由此，无需进行多孔化工序，即可在中间层中制作电解液注入通路，因此优选。
在本发明的非水电解质二次电池用结构体和后述的非水电解质二次电池中，使用本发明的水性胶乳制造中间层，因此容易使隔膜与中间层之间的粘接强度、正极与中间层之间的粘接强度和负极与中间层之间的粘接强度优异。由此，本发明的非水电解质二次电池用结构体和后述的非水电解质二次电池即使大面积化，在正极与隔膜之间和/或负极与隔膜之间也不易产生由于外力导致的偏移、剥离，并且，隔膜的加热时的面积收缩率小，能够长期维持电池性能。此外，容易得到所期望的容量。
<隔膜/中间层叠层体>
本发明的隔膜/中间层叠层体具有非水电解质二次电池用的隔膜和设置在隔膜的至少一个主表面上的中间层，中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒(A)和无机颗粒(B)，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。在隔膜/中间层叠层体中，隔膜与中间层可以直接相接，也可以在隔膜与中间层之间夹设其他层。
用于本发明的隔膜/中间层叠层体的隔膜、中间层和聚合物颗粒与上述说明的相同。
<非水电解质二次电池>
本发明的非水电解质二次电池由非水电解质二次电池用结构体得到。
作为非水电解质二次电池的电池结构，可列举例如硬币型电池、纽扣型电池、圆柱型电池及方形电池等已知的电池结构。
作为构成非水电解质二次电池的构件，除了非水电解质二次电池用结构体之外，还可列举例如非水电解液、圆柱罐体、层压袋等。
所述非水电解液是将电解质溶解于非水类溶剂所得的溶液。
作为所述非水类溶剂，可列举可输送构成电解质的阳离子及阴离子的非质子性有机溶剂，且实质上不会损害二次电池功能的物质。作为这类非水类溶剂，可列举作为锂离子二次电池的非水电解液通常使用的有机溶剂，例如可以使用碳酸酯类、卤化烃、醚类、酮类、腈类、内酯类、酯类、四氢呋喃化合物等。其中，优选碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1、2-二甲氧基乙烷、1、2-二乙氧基乙烷、丙酸甲酯、丙酸乙酯、琥珀腈、1，3-丙磺酸内酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯等。
作为非水类溶剂，可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
此外，作为电解质，只要是可以通过上述非水类溶剂输送结构阳离子及阴离子，且实质上不会损害二次电池功能的物质，则其种类并无特别限定。其中，非水电解质二次电池为锂离子二次电池的情况下，以可使用的电解质为例时，可列举LiPF6、LIAsF6、LBF4等氟络阴离子的锂盐、LiClO4、LiCl、LiBr等无机锂盐、和LiCH3SO3、LiCF3SO3等磺酸锂盐、Li(CF2OSO2)2N、Li(CF2OSO2)3C、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等有机锂盐。电解质可以单独使用一种，也可以使用两种以上。
需要说明的是，可由所述非水电解质二次电池用结构体得到本发明的非水电解质二次电池，但非水电解质二次电池用结构体具有的中间层通过制造电极时注入的电解液而膨润，进一步通过热压，可以提高正极和负极的密合性。
作为进行热压时的温度，优选为常温～160℃，更优选为40～120℃。进行热压时的压力优选为0.01～10MPa，更优选为0.1～8MPa。进行热压时，预热时间优选为1秒钟～1小时，冲压时间优选为1秒钟至1小时。
如上所述的非水电解质二次电池能够形成正极-中间层-隔膜和/或负极-中间层-隔膜之间的密合优异的电极。
实施例
以下针对本发明展示实施例并进一步详细说明，但是本发明并不限定于以下说明。
[正极的制作]
使钴酸锂(CellSeed C5-H、日本化学工业制)、导电助剂(SuperP、TIMCAL制)和PVDF(聚偏氟乙烯、KF#1100、KUREHA制)以93∶3∶4的质量比，与N-甲基-2-吡咯烷酮混合，制作固体浓度为69质量％的浆料。使用115μm的垫片，将该浆料涂布在铝箔上后，在120℃干燥3小时，之后进行冲压，得到了体积密度3.6g/cm3、单位面积重量150g/m2的正极。
[负极的制作]
使BTR918(改性天然石墨、BTR制)、导电助剂(SuperP、TIMCAL制)、SBR(苯乙烯丁二烯橡胶胶乳、BM-400、日本ZEON制)、以及CMC(羧甲基纤维素、Celogen 4H、第一工业制药)以90∶2∶3∶1的质量比与水混合，制作固体浓度为53质量％的浆料。使用90μm的垫片，将该浆料涂布在铜箔上后，在120℃干燥3小时，之后进行冲压，得到体积密度1.5g/cm3、单位面积重量56g/m2的负极。
[实施例1]
在高压灭菌器内，添加280质量份的水，除气后，添加0.5质量份的全氟辛酸(PFOA)铵盐和0.05质量份的乙酸乙酯，接着添加20质量份的偏氟乙烯(VDF)和5质量份的六氟丙烯(HFP)。
升温至80℃，添加0.5质量份的过硫酸铵(APS)进行聚合，进一步添加75质量份的VDF和0.5质量份的马来酸单甲酯(MMM)。此时，以5质量％的水溶液的形式使用马来酸单甲酯，每消耗VDF 5质量份，以马来酸单甲酯换算，添加相当于0.033质量份的量的上述水溶液。罐内压力下降到1.5MPa时，表示聚合反应结束，获得了VDF-HFP-MMM共聚物胶乳。
将所得到的VDF-HFP-MMM共聚物胶乳在80℃干燥3小时，对树脂浓度进行测定，结果为23.8质量％。此外，使用大冢电子制ELSZ-2，求出平均粒径，结果为187nm。将所得到的胶乳在0.5质量％氯化钙水溶液中进行盐析，将所得到的浆料进行2次水洗，然后在80℃干燥21小时，得到粉末。将所得到的粉末在200℃进行冲压，对IR光谱进行测定，结果吸光度比(A1740cm-1/A3020cm-1)为0.21。需要说明的是，IR光谱的测定结果如图1所示。
将所得到的VDF-HFP-MMM共聚物胶乳、CMC(Celogen 4H、第一工业制药制)、氧化铝颗粒(AKP50、平均粒径0.2μm、住友化学制)和水，以VDF-HFP-MMM共聚物∶氧化铝∶CMC(质量比)＝60∶40∶2进行混合，使固形物浓度为20.5质量％，使用绕线棒以湿式涂布量36g/m2将所得的水分散液逐次涂布在隔膜(hipore NH616、旭化成制)的双面上，各面均在70℃干燥10分钟。使用Gurley式透气度测定仪(东洋精机制作所制)对所得到的涂层隔膜(即、中间层/隔膜/中间层叠层体)的透气度进行测定，结果为263s/100ml。需要说明的是，涂布前的隔膜(hipore NH616)的透气度为200s/100ml。涂膜的单面厚度为4.7μm。
将所得的涂层隔膜裁剪为15cm×12cm(纵×横)的大小，在125℃的烘箱中进行30分钟热处理，对面积收缩率进行测定，结果为3.2％。与此相对，针对涂覆前的隔膜(hiporeNH616)，同样对面积收缩率进行测定，结果为6.7％。
将正极和负极切成2.5cm×5.0cm，将所得到的涂层隔膜切成3.0cm×6.0cm，依次重叠正极、涂层隔膜和负极，在100mg电解液(碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(体积比)＝1/2/2、LiPF6：1.3M)中浸渍后，使用真空封口机，在铝袋内进行真空除气封入。接着，在100℃中保持3分钟的余热后，在1分钟、约4MPa下对其进行热压。在所得到的正极/涂层隔膜/负极叠层体(即、正极/中间层/隔膜/中间层/负极叠层体)中，使用万能拉力试验机(株式会社A&D制)对正极与涂层隔膜之间的180°剥离强度和涂层隔膜与负极之间的180°剥离强度进行测定，结果正极与涂层隔膜之间的180°剥离强度为1.08gf/mm，涂层隔膜与负极之间的180°剥离强度为0.09gf/mm。
[比较例1]
过硫酸铵的添加量从0.5质量份变更为0.06质量份，不添加马来酸单甲酯，除此之外，与实施例1同样地进行，得到VDF-HFP共聚物胶乳。与实施例1同样地对树脂浓度、平均粒径和吸光度比进行测定，结果树脂浓度为24.6质量％，平均粒径为195nm，吸光度比(A1740cm-1/A3020cm-1)为0.06。需要说明的是，IR光谱的测定结果如图1所示。
使用所得到的VDF-HFP共聚物胶乳，与实施例1同样地进行，得到涂层隔膜。与实施例1同样地对所得到的涂层隔膜的透气度进行测定，结果上述透气度为255s/100ml。涂膜的单面厚度为4.7μm。
与实施例1同样地对所得到的涂层隔膜的面积收缩率进行测定，结果为3.7％。
与实施例1同样地对正极与涂层隔膜之间的180°剥离强度和涂层隔膜与负极之间的180°剥离强度进行测定，结果正极与涂层隔膜之间的180°剥离强度为0.84gf/mm，涂层隔膜与负极之间的180°剥离强度为0.04gf/mm。
[评价]
在使用马来酸单甲酯得到胶乳的实施例1中，吸光度比(A1740cm-1/A3020cm-1)为0.10以上。与此相对，在不使用马来酸单甲酯得到胶乳的比较例1中，吸光度比(A1740cm-1/A3020cm-1)小于0.10。
另外，实施例1的涂层隔膜的面积收缩率远比涂覆前的隔膜的面积收缩率小。
进而，在实施例1中，与比较例1相比，正极与涂层隔膜之间的180°剥离强度以及涂层隔膜与负极之间的180°剥离强度均较高，特别是涂层隔膜与负极之间的180°剥离强度显著提高。

Claims (6)

1.一种隔膜/中间层叠层体，其具有非水电解质二次电池用的隔膜和设置在所述隔膜的至少一个主表面的中间层，所述中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒(A)和无机颗粒(B)，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。
2.根据权利要求1所述的隔膜/中间层叠层体，其中，对于所述聚合物颗粒，1740cm-1下的红外吸收光谱的吸光度A1740cm-1与3020cm-1下的红外吸收光谱的吸光度A3020cm-1之比A1740cm-1/A3020cm-1为0.10以上。
3.根据权利要求1或2所述的隔膜/中间层叠层体，其中，所述聚合物颗粒的平均粒径为50nm以上且700nm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的隔膜/中间层叠层体，其中，所述聚合物颗粒是通过乳液聚合制造得到的聚合物颗粒。
5.一种非水电解质二次电池用结构体，其具有正极、负极和叠层在所述正极与所述负极之间的隔膜，所述非水电解质二次电池用结构体具有设置在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间的至少一者的中间层，所述中间层包含含有共聚物的聚合物颗粒(A)和无机颗粒(B)，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元。
6.一种水性胶乳，其为含有分散在水中的聚合物颗粒和无机颗粒的水性胶乳，所述聚合物颗粒含有共聚物，所述共聚物含有源自不饱和二元酸的结构单元和/或源自不饱和二元酸单酯的结构单元和源自偏氟乙烯类单体的结构单元，所述水性胶乳用于中间层的制造，在具有正极、负极和叠层在所述正极与所述负极之间的隔膜的非水电解质二次电池用结构体中，所述中间层设置在所述正极与所述隔膜之间以及所述负极与所述隔膜之间的至少一者。
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