KR20170127002A - 세퍼레이터/중간층 적층체, 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 수성 라텍스 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 세퍼레이터/중간층 적층체는 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 주면에 설치된 중간층을 갖고, 상기 중간층은 (A) 불포화 이염기산염에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 (B) 무기 입자를 포함한다.

Description

세퍼레이터/중간층 적층체, 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 수성 라텍스
본 발명은 세퍼레이터/중간층 적층체, 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 수성 라텍스에 관한 것이다.
최근 전자 기술의 발전은 놀랍고, 각종 기기가 소형화, 경량화되고 있다. 이 전자 기기의 소형화, 경량화와 더불어, 그의 전원이 되는 전지의 소형화, 경량화가 요구되고 있다. 작은 용적 및 질량으로 큰 에너지를 얻을 수 있는 전지로서, 리튬을 이용한 비수 전해질 이차전지가 이용되고 있다. 또한, 비수 전해질 이차전지를, 하이브리드 카, 전기 자동차 등의 에너지원으로서 이용하는 것도 제안되고 있어, 실용화가 시작되고 있다.
비수 전해질 이차전지의 용도가 태블릿 단말기나 스마트 폰 분야, 자동차 분야 등으로 확대됨에 따라, 비수 전해질 이차전지의 대용량화 및 대면적화도 요구되게 되었다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 대면적의 양극 극판 및 음극 극판을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층한 적층형 전극체와 특정 비수 전해질을 구비하는 비수 전해질 이차전지가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2013-206724호
비수 전해질 이차전지용 구조체는 통상, 양극과 음극을 갖고, 이 사이에 양극과 음극을 절연하기 위한 세퍼레이터가 배치되어 있다. 대용량화를 달성하기 위해 대면적화된 비수 전해질 이차전지용 구조체에서는 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 구비하는 적층체가 매우 작은 외력에 의해 일그러짐(distortion)만으로도, 양극과 세퍼레이터 사이 및/또는 음극과 세퍼레이터 사이에서 어긋남이나 박리가 발생하기 쉽고, 충방전에 기여하지 않는 부분이 나타내기 쉽다. 그 결과, 소망의 용량을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그러므로, 상기와 같은 어긋남이나 박리가 발생하기 어려워지도록, 양극과 세퍼레이터끼리, 및, 음극과 세퍼레이터끼리가 서로 견고하게 밀착된 비수 전해질 이차전지용 구조체가 요구되고 있다.
또한, 대용량화를 달성하기 위해 대면적화된 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서 안전성 확보는 매우 중요하다. 통상 사용되는 올레핀계 세퍼레이터는 100℃ 이상의 온도에서의 가열에 의해 격렬하게 열수축하므로, 대면적화된 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 이러한 올레핀계의 세퍼레이터를 이용하면, 양극과 음극간의 단락을 일으키는 문제가 있다.
본 발명은 세퍼레이터 가열 시의 면적 수축률이 작은 세퍼레이터/중간층 적층체, 상기 세퍼레이터/중간층 적층체를 사용하여, 양극과 세퍼레이터끼리, 및, 음극과 세퍼레이터끼리 중 적어도 한쪽이 서로 견고하게 밀착된 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체를 얻는데 사용되는 수성 라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, (A) 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자와 (B) 무기 입자의 조합에 의해 상기 과제를 달성할 수 있다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 따른 세퍼레이터/중간층 적층체는 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 주면(主面)에 설치된 중간층을 갖고,
상기 중간층은 (A) 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 (B) 무기 입자를 포함한다.
상기 중합체 입자에 대하여, 1740 cm-1에서의 적외 흡수 스펙트럼의 흡광도 A1740 cm-1과 3020 cm-1에서의 적외 흡수 스펙트럼의 흡광도 A3020 cm-1의 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1이 0.10 이상인 것이 바람직하다.
상기 중합체 입자의 평균 입경이 50 nm 이상 700 nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 중합체 입자가 유화(乳化) 중합에 의해 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 것으로서,
상기 비수 전해질 이차전지용 구조체는 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및, 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 중간층을 갖고,
상기 중간층은 (A) 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 (B) 무기 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 수성 라텍스는 수중에 분산된 중합체 입자 및 무기 입자를 포함하는 수성 라텍스로서,
상기 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고,
양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및, 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치되는 중간층의 제조에 이용된다.
본 발명에 의하면, 세퍼레이터 가열 시의 면적 수축률이 작은 세퍼레이터/중간층 적층체, 상기 세퍼레이터/중간층 적층체를 이용하여, 양극과 세퍼레이터끼리, 및, 음극과 세퍼레이터끼리 중 적어도 한쪽이 서로 견고하게 밀착된 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 상기 비수 전해질 이차전지용 구조체를 얻는데 사용되는 수성 라텍스를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체에 의하면, 비수 전해질 이차전지의 대용량화 및 대면적화를 효율적 또한 효과적으로 달성할 수 있다.
도 1은 실시예 또는 비교예에서 얻어진 수성 라텍스 유래의 분말에 대하여 IR 스펙트럼 측정을 수행하여 얻어진 그래프를 나타내는 도면이다.
<수성 라텍스>
본 발명에 따른 수성 라텍스는 수중에 분산된 중합체 입자 및 무기 입자를 포함하는 것으로서, 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고, 수성 라텍스는 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치되는 중간층의 제조에서 사용된다. 수성 라텍스에 있어서, 중합체 입자 및 무기 입자 각각은 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔중합체 입자〕
중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 것이다. 공중합체는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위가 갖는 카보닐기에 기인하는 극성 상호 작용을 나타내고, 기재와의 접착력이 뛰어나다. 따라서, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치되는 중간층의 제조에, 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 포함하는 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용했을 경우, 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도, 양극과 중간층의 접착 강도, 및 음극과 중간층의 접착 강도가 뛰어난 것으로 되기 쉽다. 중합체 입자에 있어서, 공중합체는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불포화 이염기산으로서는 탄소수 5~8인 것이 바람직하다. 불포화 이염기산으로서는, 예를 들어 불포화 디카복실산을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 (무수)말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산모노에스테르로서는 탄소수 5~8인 것이 바람직하다. 불포화 이염기산모노에스테르로서는, 예를 들어 불포화 디카복실산모노에스테르를 들 수 있고, 보다 구체적으로는 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다. 불포화 이염기산모노에스테르는 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불화비닐리덴계 단량체로서는, 예를 들어 불화비닐리덴, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌(TrFE), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴계 단량체는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
공중합체에 있어서, 불화비닐리덴과 다른 불화비닐리덴계 단량체의 몰비, 특히, 불화비닐리덴계 단량체가 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌의 조합인 경우, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 및/또는 클로로트리플루오로에틸렌의 몰비는 바람직하게는 100：0~80：20, 보다 바람직하게는 99.5：0.5~85：15, 더욱 더 바람직하게는 99：1~90：10이다.
공중합체는 불포화 이염기산, 불포화 이염기산모노에스테르 및 불화비닐리덴계 단량체 이외의 모노머(이하, 다른 모노머라고도 기재한다.)에 유래하는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 다른 모노머로서는 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 불화비닐리덴계 단량체와 공중합 가능한 불소계 단량체； 에틸렌, 프로필렌 등의 탄화수소계 단량체； 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물； (메타)아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물； 아크릴산에스테르 화합물； 아크릴아미드 화합물；메타크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물； 비닐설폰산 등의 설폰이기기 함유 불포화 화합물； 불포화 이염기산 및 불포화 이염기산모노에스테르 이외의 카복실기 함유 모노머； 카복실산 무수물기 함유 모노머를 들 수 있다. 다른 모노머는 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
공중합체에 있어서, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위의 합계 함유량은 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 0.02몰% 이상 5.0몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05몰% 이상 4.0몰% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 0.07몰% 이상 3.0몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 0.1몰% 이상 2.0몰% 이하이다.
공중합체에 있어서, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상 99.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 99.95몰% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 85몰% 이상 99.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 99.9몰% 이하이다. 특히, 공중합체가 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위로 이루어지는 경우, 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 95.0몰% 이상 99.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 96.0몰% 이상 99.95몰% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 97.0몰% 이상 99.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 98.0몰% 이상 99.9몰% 이하이다. 또한, 공중합체가 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위와 다른 모노머로 이루어지는 경우, 공중합체에 있어서, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위의 함유량은 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 50몰% 이상 98.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 80몰% 이상 97.95몰% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 85몰% 이상 96.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 95.9몰% 이하이다.
공중합체가 다른 모노머를 포함하는 경우, 공중합체에 있어서, 다른 모노머에 유래하는 구조 단위의 함유량은 전체 구조 단위의 합계 100몰%에 대하여, 바람직하게는 1.0몰% 이상 49.98몰% 이하이며, 보다 바람직하게는 2.0몰% 이상 19.95몰% 이하이며, 더욱 더 바람직하게는 3.0몰% 이상 14.93몰% 이하이며, 가장 바람직하게는 4.0몰% 이상 9.9몰% 이하이다.
불화비닐리덴계 단량체와 공중합 가능한 상기 불소계 단량체로서는 퍼플루오로메틸비닐에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다.
불포화 이염기산 및 불포화 이염기산모노에스테르 이외의 카복실기 함유 모노머로서는 불포화 일염기산 등이 바람직하다. 불포화 일염기산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 2-카복시에틸아크릴레이트, 2-카복시에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불포화 이염기산 및 불포화 이염기산모노에스테르 이외의 카복실기 함유 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 불포화 이염기산 및 불포화 이염기산모노에스테르 이외의 카복실기 함유 모노머로서는 아크릴로일옥시에틸숙신산, 메타크릴로일옥시에틸숙신산, 아크릴로일옥시에틸프탈산, 메타크릴로일옥시에틸프탈산, 아크릴로일옥시프로필숙신산 등을 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 공중합체로서는 가교된 공중합체를 사용할 수도 있다. 공중합체로서, 가교된 것을 사용하는 경우에는 다른 모노머로서, 다관능성 모노머를 사용할 수도 있고, 미가교 중합체를 얻은 후에, 다관능성 모노머를 사용하여 가교 반응을 수행할 수도 있다.
공중합체로서는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와, 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위와, 불화비닐리덴계 단량체와 공중합 가능한 상기 불소계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 구체적으로는 불화비닐리덴(VDF)-TFE-말레산모노메틸에스테르(MMM) 공중합체, VDF-TFE-HFP-MMM 공중합체, VDF-HFP-MMM 공중합체, VDF-CTFE-MMM 공중합체, VDF-TFE-CTFE-MMM 공중합체, VDF-HFP-CTFE-MMM 공중합체가 바람직하고, VDF-TFE-HFP-MMM 공중합체, VDF-HFP-MMM 공중합체, VDF-CTFE-MMM 공중합체, VDF-HFP-CTFE-MMM 공중합체가 보다 바람직하다.
공중합체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 예를 들어 유화 중합, 소프프리(soap-free) 유화 중합, 미니에멀전(miniemulsion) 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합(塊狀重合; bulk polymerization) 등의 중합법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체를 입자로서 얻는 것이 가능한 중합법이 바람직하다. 입자 이외의 형상으로 공중합체가 얻어진 경우에는 중합체 입자로서 이용할 수 있도록, 분쇄 등의 처리가 필요해진다. 따라서, 상술한 바와 같이, 입자상의 공중합체, 즉, 공중합체를 함유하는 중합체 입자를 얻는 것이 가능한 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
중합체 입자를 얻는 방법으로서는, 예를 들어 유화 중합, 소프프리 유화 중합, 미니에멀전 중합, 현탁 중합을 들 수 있지만, 평균 입경이 1 μm 이하인 중합체 입자를 얻는 것이 용이한 유화 중합, 소프프리 유화 중합, 미니에멀전 중합이 바람직하고, 유화 중합이 특히 바람직하다.
공중합의 제조나, 현탁 중합 등으로 얻어진 입자를 물에 분산시킬 때에 사용되는 유화제(이하, 계면활성제라고도 기재한다.)나, 분산제는 전지의 내부에 잔류하는 것을 감안하여, 내산화 환원성이 좋은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 수성 라텍스는 중합체 입자를 얻는 과정에서 첨가된 성분, 예를 들어 유화제, 분산제 등을 포함하는 것일 수도 있다.
상기 계면활성제는 비이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양성 계면활성제 중 어느 하나일 수도 있고, 복수의 종류일 수도 있다. 중합에 있어서 사용되는 계면활성제는 과불소화, 부분 불소화, 및 비불소화 계면활성제 등, 폴리불화비닐리덴의 중합에 종래부터 사용되는 것이 바람직하다. 음이온 계면활성제로서는, 예를 들어 고급알코올황산에스테르나트륨염, 알킬벤젠설폰산나트륨염, 숙신산디알킬에스테르설폰산나트륨염, 알킬디페닐에테르디설폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨염 등을 들 수 있다. 이들 중, 라우릴황산에스테르나트륨염, 도데실벤젠설폰산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨염 등이 바람직하다. 비이온성 계면활성제로서는 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄지방산에스테르 등을 들 수 있다. 양성 활성제로서는 라우릴베타인, 하이드록시에틸이미다졸린황산에스테르나트륨염, 이미다졸린설폰산나트륨염 등을 들 수 있다. 양이온성 계면활성제로서는 알킬피리디늄클로라이드, 알킬트리메틸암모늄클로라이드, 디알킬디메틸암모늄클로라이드, 알킬디메틸벤질암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제로서는 퍼플루오로알킬설폰산 및 그의 염, 파플루오로알킬카복실산 및 그의 염, 퍼플루오로알킬인산에스테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌, 퍼플루오로알킬베타인, 플루오로카본 사슬 또는 플루오로폴리에테르 사슬을 갖는 불소계 계면활성제 등을 들 수 있다. 그들 중 불소계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응성 유화제로서는 폴리옥시알킬렌알케닐에테르, 알킬알릴설포숙신산나트륨, 메타크릴로일옥시폴리옥시프로필렌황산에스테르나트륨, 알콕시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 스티렌설폰산나트륨염, 알릴알킬설폰산나트륨 등을 들 수 있지만 그들에 한정되지 않는다.
분산제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 불소계의 분산제를 들 수 있다.
상술한 각 중합 방법으로 중합을 수행할 때의 중합 온도 등의 중합 조건도 임의로 설정할 수 있다.
중합체 입자에 대하여, 1740 cm-1에서의 적외 흡수 스펙트럼의 흡광도 A1740 cm-1과 3020 cm-1에서의 적외 흡수 스펙트럼의 흡광도 A3020 cm-1의 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1이 0.10 이상인 것이 바람직하다. 1740 cm-1에서의 흡수는 -CO-O-로 표시되는 기(基)에 의한 것이고, 3020 cm-1에서의 흡수는 -CH2-로 표시되는 기에 의한 것이다. 공중합체에 있어서, -CO-O-로 표시되는 기는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위에 포함되고, -CH2-로 표시되는 기는 전체 구성 단위에 포함되므로, 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1은 공중합체 중의 전체 구성 단위 중, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위의 합계 비율을 반영하고 있다.
비 A1740 cm-1/A3020 cm-1의 하한은 0.12 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 하한이 상기 범위 내이면, 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위를 충분히 함유하는 공중합체를 얻는 것이 용이하다. 따라서, 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치되는 중간층의 제조에서, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용했을 경우, 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도, 양극과 중간층의 접착 강도, 및 음극과 중간층의 접착 강도가 뛰어난 것이 되기 쉽다.
비 A1740 cm-1/A3020 cm-1의 상한은 5.0 이하인 것이 바람직하고, 4.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 상한이 상기 범위 내이면, 공중합체의 제조 시에 과잉량의 불포화 이염기산 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르를 첨가할 필요가 없으므로, 중합 개시제를 과잉으로 사용하지 않아도, 상기 공중합체를 얻는 것이 용이하다. 그 결과, 본 발명에 따른 수성 라텍스 중에 혼입하는 중합 개시제의 양을 효과적으로 줄일 수 있어, 얻어지는 비수 전해질 이차전지의 특성이 잘 손상되지 않는다.
본 발명에 사용되는 중합체 입자의 평균 입경의 하한은 50 nm 이상인 것이 바람직하고, 100 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 150 nm 이상인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 하한이 상기 범위 내이면, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층의 투기도(gas permeability)나, 중간층과 세퍼레이터의 적층체의 투기도를 조절하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 중합체 입자의 평균 입경의 상한은 700 nm 이하인 것이 바람직하고, 600 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 더욱 더 바람직하다. 상기 상한이 상기 범위 내이면, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층의 두께를 조절하기 쉬우므로 바람직하다.
그리고, 상기 평균 입경은 동적 광산란법에 의해 구해지는 큐물런트(cumulant) 평균 입자 지름이며, ELSZ-2(오오츠카덴시 제품)를 사용하여 측정된다.
〔무기 입자〕
무기 입자로서는 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양극 또는 음극과 세퍼레이터 사이에 수지막(중간층)을 설치할 때에 종래부터 사용되는 무기 필러 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 무기 입자는 통상, 열적으로 안정된 성분이며, 중간층이 이러한 무기 입자를 함유함으로써, 본 발명에 따른 세퍼레이터/중간층 적층체는 형상을 유지하기 쉽고, 세퍼레이터 가열 시의 면적 수축률이 작아지는 것이라고 생각된다.
무기 입자로서는 SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC, 점토 광물, 마이카, 탄산칼슘 등을 들 수 있다. 무기 입자로서는 1종 단독 또는 2종 이상을 이용할 수도 있다.
무기 입자로서는 전지의 안전성, 도액(塗液) 안정성의 관점에서 Al2O3, MgO, ZnO가 바람직하고, 절연성, 전기 화학적 안정성의 관점에서 Al2O3이 보다 바람직하다.
무기 입자의 평균 입자 지름으로서는 5 nm~2 μm가 바람직하고, 10 nm~1 μm가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 무기 입자로서는 시판품을 사용할 수도 있다. 예를 들어 고순도 알루미나 입자로서 시판되고 있는 AKP3000, AKP50(모두 스미토모카가쿠 제품) 등을 사용할 수 있다.
그리고, 수성 라텍스는 비중이 높은 성분인 무기 입자를 포함하므로, 조제 후 신속하게 입자 함유층의 형성에서 사용하는 것, 또는 미리 재분산하는 것이 바람직하다.
〔기타〕
본 발명에 따른 수성 라텍스는 중합체 입자와 무기 입자와 물로 이루어지는 것일 수도 있지만, 중합체 입자, 무기 입자, 및 물 이외의 성분(이하, 다른 성분이라고도 기재한다.)을 포함하는 것일 수도 있다.
다른 성분으로서는 수용성 고분자, 유기 필러, 가교제 등을 들 수 있고, 수용성 고분자를 사용하는 것이 중간층과 세퍼레이터의 접착성, 중간층과 전극의 접착성, 및 서로 접촉하는 중합체 입자를 접착하는 관점에서 바람직하다. 다른 성분은 본 발명에 따른 수성 라텍스 중에 용해되어 있을 수 있거나, 분산되어 있을 수 있다. 예를 들어, 다른 성분으로서 수용성 고분자를 사용했을 경우, 수용성 고분자는 통상, 수성 라텍스 중에 용해되어 있다. 또한, 예를 들어 다른 성분으로서 유기 필러를 사용했을 경우, 유기 필러는 수성 라텍스 중에 분산되어 있다.
수용성 고분자로서는 중합체 입자, 무기 입자, 전극, 세퍼레이터에 대하여 접착성을 갖는 고분자가 바람직하다. 수용성 고분자로서는, 예를 들어 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물 및 그의 암모늄염 또는 알칼리 금속염, 폴리아크릴산(PAA) 등의 폴리카복실산 및 그의 알칼리 금속염, 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등을 들 수 있고, 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA) 등이 장기간에 걸친 전지 사용 시의 관점에서 바람직하다.
유기 필러로서는 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴화스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 아크릴 고무, 부틸 고무, 불소 고무, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등을 포함하는 것을 들 수 있다.
본 발명에 따른 수성 라텍스는 그의 도포성을 개선하는 관점에서, 물 이외에 비수 매체를 함유할 수 있다. 비수 매체로서는 아미드 화합물, 탄화수소, 알코올, 케톤, 에스테르, 아민 화합물, 락톤, 설폭시드, 설폰 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 비수 매체를 사용하는 경우, 그의 함유량은 소량이어도 되고, 구체적으로는 수성 라텍스 전체에 대하여, 바람직하게는 30질량% 이하, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 5질량% 이하이다.
본 발명에 따른 수성 라텍스에 있어서, 물 이외의 성분 100질량부 중, 중합체 입자 및 무기 입자의 함유량은 60~100질량부인 것이 바람직하고, 65~100질량부인 것이 보다 바람직하고, 70~100질량부인 것이 더욱 더 바람직하다.
또한, 중합체 입자와 무기 입자의 질량비는 전극에 대한 밀착성과 내열 수축성의 관점에서, 1：99~99：1인 것이 바람직하고, 2：98~70：30인 것이 보다 바람직하고, 5：95~60：40인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층은 공중합체를 함유하는 중합체 입자 및 상기 무기 입자를 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용함으로써, 투기도를 갖는 중간층을 형성하는 것이 가능하고, 얻어지는 비수 전해질 이차전지에 있어서, 세퍼레이터나, 중간층을 형성하는 중합체 입자가 용융되는 등의 고온에 노출되었을 경우에도, 중간층에 무기 입자가 존재함으로써, 단락 방지 등의, 안전성을 높이는 효과를 기대할 수 있다.
또한, 수용성 고분자를 사용하는 경우, 수용성 고분자의 함유량은 본 발명에 따른 수성 라텍스의 물 이외의 성분 100질량부 중, 바람직하게는 0.01~20질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~15질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01~10질량부이다.
또한, 유기 필러를 사용하는 경우, 유기 필러의 함유량은 본 발명에 따른 수성 라텍스의 물 이외의 성분 100질량부 중, 바람직하게는 0.01~40질량부이며, 보다 바람직하게는 0.01~35질량부이며, 특히 바람직하게는 0.01~30질량부이다.
또한, 본 발명에 따른 수성 라텍스에 있어서, 수성 라텍스 전체를 100질량부로 하면, 분산매인 물의 함유량은 바람직하게는 30~99질량부, 보다 바람직하게는 35~98질량부이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 양극, 음극, 세퍼레이터 등의 기재에 도포할 때의 도포성이 뛰어난 것이 되기 쉽다.
그리고, 중합체 입자 및 무기 입자는 본 발명에 따른 수성 라텍스뿐 아니라, 본 발명에 따른 세퍼레이터/중간층 적층체 및 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체에도, 동일하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 수성 라텍스는 양극, 음극, 및 양극과 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치되는 중간층의 제조에서 사용된다. 양극, 음극, 세퍼레이터, 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 중간층은 후술하는 바와 같다.
<비수 전해질 이차전지용 구조체>
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극, 음극, 및 양극 및 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 것으로서, 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 중간층을 갖고, 중간층은 (A) 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 (B) 무기 입자를 포함한다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체의 구성은 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층을, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치하는 것을 제외하고는, 종래의 비수 전해질 이차전지용 구조체와 동일하다. 양극, 세퍼레이터, 및 음극으로서는 공지된 것을 포함하여, 비수 전해질 이차전지용 구조체를 구성 가능한 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 양극, 음극, 및/또는 세퍼레이터와 중간층은 직접 접하고 있을 수도 있고, 양극, 음극, 및/또는 세퍼레이터와 중간층 사이에 다른 층이 개재하고 있을 수도 있지만, 양극과 중간층의 접착 강도, 음극과 중간층의 접착 강도, 및 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도의 관점에서, 양극과 중간층은 직접 접하고, 음극과 중간층은 직접 접하고, 또한, 세퍼레이터와 중간층은 직접 접하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 양극 및 음극을 포괄하여 「전극」이라고 기재하는 경우가 있고, 양극 집전체 및 음극 집전체를 포괄하여 「집전체」라고 기재하는 경우가 있다.
〔양극〕
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 양극으로서는 양극 반응을 담당하는 양극 활물질을 갖고, 또한, 집전 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 많은 경우, 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층과, 집전체로서 기능하는 동시에 양극 합제층을 유지하는 역할을 하는 양극 집전체로 이루어진다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체가, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층을, 상기 양극과 세퍼레이터 사이에 갖는 경우에는 상기 중간층은 상기 양극 합제층과 세퍼레이터 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
양극 집전체로서는 이차전지의 외부에 전기를 공급할 수 있도록 양호한 도전성을 갖고, 이차전지에서의 전극 반응을 방해하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않는다.
양극 집전체로서는 리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지의 양극 집전체로서 일반적으로 사용되고 있는 것을 들 수 있다.
〔세퍼레이터〕
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 세퍼레이터는 특별히 한정되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 비수 전해질 이차전지용 구조체를 구성하는 세퍼레이터이며, 상기 구조체로부터 얻어진 비수 전해질 이차전지에 있어서, 양극과 음극을 전기적으로 절연하고, 전해액을 유지하는 역할을 하는 것이다. 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리이미드계 고분자(예를 들어, 방향족 폴리아미드계 고분자, 폴리에테르이미드 등), 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 세라믹스 등, 및 이들 중 적어도 2종의 혼합물로 이루어지는 단층(單層) 또는 다층의 다공막； 부직포； 유리； 종이 등을 들 수 있다. 그리고, 상술한 폴리머로서는 변성(modified)된 것을 이용할 수도 있다.
특히 폴리올레핀계 고분자(예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 다공막을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올레핀계 고분자 다공막으로서는, 예를 들어 폴리포어가부시키가이샤로부터 셀가아드(celgard)(등록상표)의 상품명으로 시판되고 있는 단층 폴리프로필렌 세퍼레이터, 단층 폴리에틸렌 세퍼레이터, 및 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 또한, 세퍼레이터는 표면 처리가 이루어져 있을 수도 있고, 무기 입자의 층이 미리 코팅되어 있을 수도 있다.
또한, 세퍼레이터는 양극과 음극의 절연을 보장하기 위해, 양극 및 음극보다 더 큰 것으로 하는 것이 바람직하다.
〔음극〕
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 음극으로서는 음극 반응을 담당하는 음극 활물질을 갖고, 또한, 집전 기능를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 많은 경우, 음극 활물질을 포함하는 음극 합제층과 집전체로서 기능하는 동시에 음극 합제층을 유지하는 역할을 하는 음극 집전체로 이루어진다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체가, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층을, 음극과 세퍼레이터 사이에 갖는 경우에는, 중간층은 음극 합제층과 세퍼레이터 사이에 배치되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 음극 집전체 및 음극 합제층으로 이루어지는 음극의 제조 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 음극 합제층을 구성하는 각 성분을 함유하는 음극 합제를 집전체의 적어도 한쪽 면, 바람직하게는 양면에 도포하고, 도포된 음극 합제를 건조함으로써 음극을 얻는 방법을 들 수 있다.
〔중간층〕
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체는 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층을 갖는다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전위용 구조체는 본 발명에 따른 수성 라텍스를 이용하여 제조되는 중간층을, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 갖지만, 중간층을, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이에 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전위용 구조체가 양극과 세퍼레이터 사이에, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층을 가지면, 양극과 중간층의 접착 강도가 향상되기 쉬운 동시에, 세퍼레이터의 내산화 환원성이 향상되므로 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전위용 구조체가 음극과 세퍼레이터 사이에, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층을 가지면, 음극과 중간층의 접착 강도가 향상되기 쉽다.
중간층의 두께는 바람직하게는 0.2~25 μm, 보다 바람직하게는 0.5~5 μm이다.
중간층은 주로 중합체 입자 및 무기 입자를 원료로 하여 형성된다. 중간층에 대하여 SEM 관찰을 수행했을 때에, 중합체 입자가 입자 형상을 유지한 상태로 존재하는 것을 확인할 수 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체에서는 중간층을 구성하는 중합체 입자가 용융되어 일체화되어 있는 경우가 없는 것이 바람직하다. 중간층은 복수의 중합체 입자가 직접 또는 수용성 고분자를 통해 서로 접합되어 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체의 단계에서는 중합체 입자는 서로 접합 또는 수용성 고분자에 의해 접합되어 있지 않을 수도 있고, 비수 전해질 이차전지용 구조체로부터 비수 전해질 이차전지를 제조할 때에 주입되는 전해액에 의해, 입자 표면이 용해 또는 팽윤됨으로써, 중합체 입자가 접합될 수도 있다.
중합체 입자로서, 접착성을 갖는 중합체 입자를 사용했을 경우나, 중간층을 형성하는 과정에서 입자 표면 근방이 용융되는 조건에서 열처리를 수행했을 경우에는 중간층은 중합체 입자끼리가 서로 직접 접합하는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구조에서는 SEM 등에 의해 각 입자를 관찰하는 것은 가능하지만, 중합체 입자는 서로 직접 접합함으로써 일체화되어 있다.
또한, 중합체 입자로서, 접착성을 갖지 않는 중합체 입자를 사용했을 경우나, 중간층을 형성하는 과정에서 열처리를 수행하지 않는 경우에는 중합체 입자가 서로 접촉하고, 수용성 고분자에 의해 접합되는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 당해 구조는 중합체 입자, 수용성 고분자 등을 포함하는 액(液)을 사용하여 중간층을 제조함으로써 형성된다. 상기 구조에서는 SEM 등에 의해 각 입자를 관찰하는 것이 가능하고, 각 입자 사이에 수용성 고분자가 존재한다.
중간층은, 예를 들어 하기 (1)~(4) 중 어느 하나에 의해 형성할 수 있다.
(1) 양극, 세퍼레이터, 및 음극에서 선택되는 적어도 1종에, 본 발명에 따른 수성 라텍스를 도포하고, 수성 라텍스를 건조함으로써, 중간층을 형성한다.
(2) 본 발명에 따른 수성 라텍스에, 양극, 세퍼레이터, 및 음극에서 선택되는 적어도 1종을 침지하고, 이것을 수성 라텍스로부터 취출한 후, 수성 라텍스를 건조함으로써, 중간층을 형성한다.
(3) 본 발명에 따른 수성 라텍스를 기재에 도포하고, 수성 라텍스를 건조한 후, 형성된 도막을 기재로부터 박리함으로써, 중간층을 형성한다.
(4) 본 발명에 따른 수성 라텍스에 기재를 침지하고, 기재를 상기 수성 라텍스로부터 취출한 후, 수성 라텍스를 건조한 후, 형성된 도막을 기재로부터 박리함으로써, 중간층을 형성한다.
그리고, 본 발명에 따른 수성 라텍스를, 양극, 세퍼레이터, 음극, 기재에 도포하는 경우에는 적어도 1면(즉, 한쪽 면 또는 양면)에 도포하면 된다.
도포를 수행할 때의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 바 코터； 다이 코터； 콤마 코터； 다이렉트 그라비아 방식, 리버스 그라비아 방식, 키스 리버스 그라비아 방식, 오프셋 그라비아 방식 등의 그라비아 코터； 리버스 롤 코터； 마이크로 그라비아 코터； 에어 나이프 코터； 딥 코터 등을 이용하여 기재 위에 도포를 수행하는 방법을 들 수 있다. 기재 위에 형성된 중간층은 균일한 것이 바람직하지만, 충방전의 과정에서 발생한 가스를 내보낼 목적으로 구멍 모양이 있거나 점재(dotted)하는 등의 모양이 있을 수도 있다.
또한, 필요에 따라, 건조한 후에 열처리를 수행할 수도 있다. 그리고, 다른 성분으로서, 수용성 고분자를 이용하지 않는 경우에는 열처리를 수행하는 것이 바람직하다.
그리고, 기재로부터 박리함으로써 중간층을 얻을 때의 기재로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 기재 등을 사용할 수 있다.
그리고, 기재로부터 박리함으로써 얻어진 중간층을 사용하는 경우, 중간층은 중간층을 기재로부터 박리한 후에, 양극과 세퍼레이터 사이나, 음극과 세퍼레이터 사이에 배치된다.
그리고, 건조를 수행할 때의 온도로서는 세퍼레이터, 전극, 기재, 중합체 입자, 및 다른 성분의 융점, 분해 온도 등을 고려할 필요가 있으므로, 적합한 온도나 시간은 그 계(系)에 따라 다르지만, 40~190℃인 것이 바람직하고, 50~180℃인 것이 보다 바람직하다. 건조를 수행하는 시간은 1초~15시간인 것이 바람직하다.
또한, 열처리를 수행하는 경우의 온도로서는 세퍼레이터, 전극, 기재, 중합체 입자, 및 다른 성분의 융점, 분해 온도 등을 고려할 필요가 있으므로, 적합한 온도나 시간은 그 계에 따라 상이하지만, 60~220℃인 것이 바람직하고, 65~215℃인 것이 보다 바람직하다. 열처리를 수행하는 시간은 1초~15시간인 것이 바람직하다.
그리고, 건조 및 열처리에 있어서 온도 등의 조건이 중복되는 부분이 있지만, 건조 및 열처리는 명확하게 구별될 필요는 없고, 연속적으로 수행될 수도 있다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체의 제조 방법으로서는 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 제조되는 중간층을, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치하는 공정을 갖는 이외는 종래와 동일한 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체의 제조 방법은 상술한 바와 같이, 중간층이 상기 (1)~(4) 중 어느 하나에 의해 형성되는 것을 특징으로 한다.
그리고, 중간층을 세퍼레이터 또는 전극 위에 형성했을 경우, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체는 중간층이 형성된 세퍼레이터 또는 중간층이 형성된 전극을 사용하는 것을 제외하고는, 종래와 동일한 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 중간층을 기재로부터 박리함으로써 형성했을 경우에는 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체는 중간층을, 양극과 세퍼레이터 사이 및, 음극과 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 배치하는 공정이 필요해지는 것을 제외하고는, 종래와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
그리고, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서는 본 발명에 따른 수성 라텍스를 사용하여 중간층이 제조된다. 따라서, 다공 화 공정을 수행하지 않아도, 중간층에 전해액 주입 경로를 제작할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체 및 후술하는 비수 전해질 이차전지에 있어서, 중간층은 본 발명에 따른 수성 라텍스를 이용하여 제조되므로, 세퍼레이터와 중간층의 접착 강도, 양극과 중간층의 접착 강도, 및 음극과 중간층의 접착 강도가 뛰어난 것이 되기 쉽다. 따라서, 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지용 구조체 및 후술하는 비수 전해질 이차전지는 대면적화된 것이라도, 양극과 세퍼레이터 사이 및/또는 음극과 세퍼레이터 사이에서, 외력에 의한 어긋남이나 박리가 잘 발생하지 않고, 또한, 세퍼레이터 가열 시의 면적 수축률이 작아, 장기간에 걸쳐 전지 성능을 유지할 수 있다. 또한, 소망의 용량을 얻기 쉽다.
<세퍼레이터/중간층 적층체>
본 발명에 따른 세퍼레이터/중간층 적층체는 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터와, 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 주면에 설치된 중간층을 갖고, 중간층은 (A) 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 (B) 무기 입자를 포함한다. 세퍼레이터/중간층 적층체에 있어서, 세퍼레이터와 중간층은 직접 접하고 있을 수도 있고, 세퍼레이터와 중간층 사이에 다른 층이 개재하고 있을 수도 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터/중간층 적층체에 사용되는 세퍼레이터, 중간층, 및 중합체 입자는 상기에서 설명한 것과 동일하다.
<비수 전해질 이차전지>
본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지는 비수 전해질 이차전지용 구조체로부터 얻어진다.
비수 전해질 이차전지의 전지 구조로서는, 예를 들어 코인형 전지, 버튼형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등의 공지된 전지 구조를 들 수 있다.
비수 전해질 이차전지를 구성하는 부재로서는 비수 전해질 이차전지용 구조체 이외에는, 예를 들어 비수 전해액, 원통 캔, 라미네이트 파우치 등을 들 수 있다.
상기 비수 전해액은 비수계 용매에 전해질을 용해시켜 이루어지는 것이다.
상기 비수계 용매로서, 전해질을 구성하는 양이온 및 음이온을 수송 가능한 비프로톤성 유기용매이며, 또한, 실질적으로 이차전지의 기능을 해치지 않는 것을 들 수 있다. 그러한 비수계 용매로서, 리튬 이온 이차전지의 비수 전해액으로서 통상 사용되는 유기용매를 들 수 있고, 예를 들어 카보네이트류, 할로겐화탄화수소, 에테르류, 케톤류, 니트릴류, 락톤류, 에스테르류, 옥솔란 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 숙시노니트릴, 1, 3-프로판설톤, 탄산플루오로에틸렌, 탄산비닐렌 등이 바람직하다.
비수계 용매는 1종 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 사용할 수 있다.
또한, 전해질로서는 상기 비수계 용매에 의해, 구성 양이온 및 음이온이 수송 가능한 것이며, 또한, 실질적으로 이차전지의 기능을 해치지 않는 것인 한, 그의 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 비수 전해질 이차전지가 리튬 이온 이차전지인 경우에, 사용하는 것이 가능한 전해질을 예로 들면, LiPF6, LiAsF6, LBF4 등의 플루오로 착음이온의 리튬염, LiClO4, LiCl, LiBr 등의 무기 리튬염, 및, LiCH3SO3, LiCF3SO3 등의 설폰산 리튬염, Li(CF3OSO2)2N, Li(CF3OSO2)3C, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 유기 리튬염을 들 수 있다. 전해질은 1종 단독으로 사용할 수 있거나, 2종 이상을 사용할 수 있다.
그리고, 상술한 비수 전해질 이차전지용 구조체로부터 본 발명에 따른 비수 전해질 이차전지는 얻어지지만, 비수 전해질 이차전지용 구조체가 갖는 중간층은 전지를 제조할 때에 주입되는 전해액에 의해 팽윤되고, 추가로 열 프레스함으로써 양극 및 음극과의 밀착성을 높일 수 있다.
열 프레스를 수행할 때의 온도로서는 상온~160℃인 것이 바람직하고, 40~120℃인 것이 보다 바람직하다. 열 프레스를 수행할 때의 압력은 바람직하게는 0.01~10 MPa, 보다 바람직하게는 0.1~8 MPa이다. 열 프레스를 수행할 때, 예열 시간은 1초~1시간인 것이 바람직하고, 프레스 시간은 1초 내지 1시간인 것이 바람직하다.
상기와 같은 비수 전해질 이차전지는 양극-중간층-세퍼레이터 및/또는 음극-중간층-세퍼레이터 사이의 밀착이 뛰어난 전극을 형성할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
［양극의 제작］
코발트산리튬(셀 시드(Cellseed) C5-H, 니뽄카가쿠코교 제품), 도전 조제(SuperP, TIMCAL 제품), 및 PVDF(폴리불화비닐리덴, KF＃1100, 구레하 제품)를 93：3：4의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여, 고형분 농도 69질량%의 슬러리를 제작했다. 115 μm의 스페이서를 사용하여 이 슬러리를 알루미늄박에 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후, 프레스하여, 부피 밀도 3.6 g/㎤, 기준량(basis weight) 150 g/m2의 양극을 얻었다.
［음극의 제작］
BTR918(개질 천연 흑연, BTR 제품), 도전 조제(SuperP, TIMCAL 제품), SBR(스티렌부타디엔 고무 라텍스, BM-400, 니뽄제온 제품), 및 CMC(카복시메틸셀룰로오스, 셀로겐 4H, 다이이치코교세이야쿠)를 90：2：3：1의 질량비로 물과 혼합하여, 고형분 농도 53질량%의 슬러리를 제작했다. 90 μm의 스페이서를 이용하여 이 슬러리를 동박에 코팅한 후, 120℃에서 3시간 건조하고, 그 후, 프레스하여, 부피 밀도 1.5 g/㎤, 기준량 56 g/m2의 음극을 얻었다.
［실시예 1］
오토클레이브에 280질량부의 물을 넣고, 탈기한 후, 0.5질량부의 퍼플루오로옥탄산(PFOA)암모늄염과 0.05질량부의 아세트산에틸을 넣고, 이어서 20질량부의 불화비닐리덴(VDF)과 5질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
80℃로 승온한 후, 0.5질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣어 중합하고, 추가로 75질량부의 VDF와 0.5질량부의 말레산모노메틸(MMM)을 첨가했다. 그때, 말레산모노메틸을 5질량%의 수용액의 형태로 사용하여, VDF 5질량부가 소비될 때마다 말레산모노메틸 환산으로 0.033질량부에 상당하는 양의 상기 수용액을 첨가했다. 캔의 내부 압력이 1.5 MPa로 내려갔을 때에 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP-MMM 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 VDF-HFP-MMM 공중합체 라텍스를 80℃에서 3시간 건조하고, 수지 농도를 측정한 결과, 23.8질량%였다. 또한, 오오츠카덴시 제품 ELSZ-2를 이용하여 평균 입경을 구한 결과, 187 nm였다. 얻어진 라텍스를 0.5질량% 염화칼슘 수용액으로 염석(salting out)하여 얻은 슬러리를 2회 물로 씻은 후, 80℃에서 21시간 건조하여 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 200℃에서 프레스하여 IR 스펙트럼을 측정한 결과, 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)는 0.21이었다. 그리고, IR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
얻어진 VDF-HFP-MMM 공중합체 라텍스와 CMC(셀로겐 4H, 다이이치코교세이야쿠 제품)와 알루미나 입자(AKP50, 평균 입자 지름 0.2 μm, 스미토모카가쿠 제품)와 물을, VDF-HFP-MMM 공중합체：알루미나：CMC(질량비)=60：40：2, 고형분 농도 20.5질량%가 되도록 혼합하여, 얻어진 수분산액을 세퍼레이터(하이포어(hipore) NH616, 아사히카세이 제품)의 양면에 웨트(wet) 도포량 36 g/m2로 와이어 바를 이용하여 순차 코팅하고, 각 면 모두 70℃에서 10분간 건조했다. 얻어진 코팅 세퍼레이터(즉, 중간층/세퍼레이터/중간층 적층체)의 투기도를, 걸리식 덴소미터(densometer)(도요세이키세이사쿠쇼 제품)를 이용하여 측정한 결과, 263 s/100 ml였다. 그리고, 코팅 전의 세퍼레이터(하이포어 NH616)의 투기도는 200 s/100 ml였다. 도막의 두께는 한쪽 면 4.7 μm였다.
얻어진 코팅 세퍼레이터를 15 cm×12 cm(세로×가로)의 크기로 재단하고, 125℃의 오븐 중에서 30분간 열처리하여, 면적 수축률을 측정한 결과, 3.2%였다. 이에 반해, 코팅 전의 세퍼레이터(하이포어 NH616)에 대하여, 동일하게 면적 수축률을 측정한 결과, 6.7%였다.
양극 및 음극을 2.5 cm×5.0 cm로 절단하고, 얻어진 코팅 세퍼레이터를 3.0 cm×6.0 cm로 절단하여, 양극, 코팅 세퍼레이터, 및 음극의 순서로 겹쳐, 전해액(에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(체적비)=1/2/2, LiPF6：1.3 M)을 100 mg 침입시킨 후, 진공 실링제를 사용하여 알루미늄 파우치 내에 진공 탈기 봉입했다. 이어서, 이것에 대하여, 100℃에 있어서, 3분간 여열(余熱)을 행한 후, 1분간, 약 4 MPa로 열 프레스를 수행했다. 얻어진 양극/코팅 세퍼레이터/음극 적층체(즉, 양극/중간층/세퍼레이터/중간층/음극 적층체)에 있어서, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도, 및, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도를, 텐실론(tensilon) 만능 시험기(가부시키가이샤에이앤드디 제품)를 이용하여 측정한 결과, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도는 1.08 gf/mm이며, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도는 0.09 gf/mm였다.
［비교예 1］
과황산암모늄의 첨가량을 0.5질량부에서 0.06질량부로 변경하고, 말레산모노메틸을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다. 수지 농도, 평균 입경, 및 흡광도비를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 수지 농도는 24.6질량%, 평균 입경은 195 nm, 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)는 0.06이었다. 그리고, IR 스펙트럼의 측정 결과를 도 1에 나타낸다.
얻어진 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여, 코팅 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 코팅 세퍼레이터의 투기도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 상기 투기도는 255 s/100 ml였다. 도막의 두께는 한쪽 면 4.7 μm였다.
얻어진 코팅 세퍼레이터의 면적 수축률을 실시예 1과 동일하게 측정한 결과, 3.7%였다.
양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도, 및, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도를 실시예 1과 동일하게 하여 측정한 결과, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도는 0.84 gf/mm이며, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도는 0.04 gf/mm였다.
［평가］
말레산모노메틸을 사용하여 라텍스를 얻은 실시예 1에서는 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)가 0.10 이상이었다. 이에 반해, 말레산모노메틸을 사용하지 않고 라텍스를 얻은 비교예 1에서는 흡광도비(A1740 cm-1/A3020 cm-1)가 0.10 미만이었다.
또한, 실시예 1의 코팅 세퍼레이터의 면적 수축률은 코팅 전의 세퍼레이터의 면적 수축률보다, 훨씬 작았다.
또한, 실시예 1에서는 비교예 1과 비교하여, 양극과 코팅 세퍼레이터 사이의 180° 박리 강도, 및, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도가 모두 높고, 특히, 코팅 세퍼레이터와 음극 사이의 180° 박리 강도의 향상이 현저했다.

Claims (6)

  1. 비수 전해질 이차전지용 세퍼레이터와, 상기 세퍼레이터의 적어도 한쪽의 주면(主面)에 설치된 중간층을 갖고,
    상기 중간층은 (A) 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 (B) 무기 입자를 포함하는, 세퍼레이터/중간층 적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 입자에 대하여, 1740 cm-1에서의 적외 흡수 스펙트럼의 흡광도 A1740 cm-1과 3020 cm-1에서의 적외 흡수 스펙트럼의 흡광도 A3020 cm-1의 비 A1740 cm-1/A3020 cm-1이 0.10 이상인, 세퍼레이터/중간층 적층체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 입자의 평균 입경이 50 nm 이상 700 nm 이하인, 세퍼레이터/중간층 적층체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 입자가 유화 중합에 의해 제조되는 것인, 세퍼레이터/중간층 적층체.
  5. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체로서,
    상기 비수 전해질 이차전지용 구조체는 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및, 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 중간층을 갖고,
    상기 중간층은 (A) 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하는 중합체 입자, 및 (B) 무기 입자를 포함하는, 비수 전해질 이차전지용 구조체.
  6. 수중에 분산된 중합체 입자 및 무기 입자를 포함하는 수성 라텍스로서,
    상기 중합체 입자는 불포화 이염기산에 유래하는 구조 단위 및/또는 불포화 이염기산모노에스테르에 유래하는 구조 단위와 불화비닐리덴계 단량체에 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체를 함유하고,
    양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적층된 세퍼레이터를 갖는 비수 전해질 이차전지용 구조체에 있어서, 상기 양극과 상기 세퍼레이터 사이 및, 상기 음극과 상기 세퍼레이터 사이 중 적어도 한쪽에 설치되는 중간층의 제조에서 사용되는, 수성 라텍스.
KR1020177028247A 2015-03-25 2016-01-26 세퍼레이터/중간층 적층체, 비수 전해질 이차전지용 구조체, 및 수성 라텍스 KR102007592B1 (ko)

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