WO2018179697A1 - コアシェル型粒子ならびにその用途および製造方法 - Google Patents

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polymer
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shell
shell type
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佳余子 岡田
善幸 長澤
彩 及川
夢乃 鈴木
正太 小林
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a core-shell type particle, a dispersion, a coating composition, a separator, a secondary battery, and a method for producing the core-shell type particle.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries and the like are widely used.
  • Nonaqueous electrolyte secondary batteries are also used in hybrid vehicles combining secondary batteries and engines, and electric vehicles powered by secondary batteries, from the viewpoint of global environmental problems and energy saving. Applications are expanding.
  • a separator is provided between the electrodes (positive electrode and negative electrode) of the nonaqueous electrolyte secondary battery. If a gap is formed between the electrode and the separator, the cycle life may be deteriorated. For this reason, it is required to improve the adhesiveness of adhesive portions such as electrodes and separators.
  • Patent Document 1 a separator with improved adhesion to the electrode has been developed (for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 by providing an adhesive layer which is an aggregate layer of a predetermined amount of fine particles containing a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin on at least one surface of a porous substrate, ion permeability and handling properties are improved.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is an adhesive layer that has high adhesiveness to the electrode and has reduced the blocking of the pores on the surface of the separator even after a hot pressing step. It is in providing the vinylidene fluoride particle which gives.
  • the core-shell type particle according to the present invention includes a core portion and a shell portion surrounding the core portion, and the core portion is a structural unit derived from vinylidene fluoride.
  • the shell part includes a second polymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride as a main structural unit, and the second polymer includes: At least one of the structural unit derived from the compound represented by the formula (1), the structural unit derived from the compound represented by the following formula (2), and the structural unit derived from the compound represented by the following formula (3) Further included.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 1 has a main chain having 1 to 19 atoms.
  • It is an atomic group having a molecular weight of 472 or less and includes at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 2 is composed of 1 to 19 atoms in the main chain. And includes at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 10 is a hydrogen atom or at least one hydroxyl group.
  • a dispersion containing the core-shell type particles and the dispersion medium according to the present invention is also included in the present invention.
  • a coating composition for forming a porous fluororesin layer provided on at least one surface of a separator provided between a negative electrode layer and a positive electrode layer in a secondary battery, the core-shell type according to the present invention Coating compositions containing the particles are also included in the present invention.
  • a separator in which the coating composition according to the present invention is applied to at least one surface is also included in the present invention.
  • a secondary battery provided with a fluororesin layer formed from the coating composition according to the present invention, wherein the fluororesin layer heat-presses the negative electrode layer, the positive electrode layer, and the separator.
  • a secondary battery including a layer containing the second polymer formed by the step, wherein the layer containing the second polymer includes particles containing the first polymer. It is included in the present invention.
  • a coating composition comprising core-shell particles according to the present invention is also included in the present invention.
  • a method for producing core-shell particles is a method for producing core-shell particles including a core portion and a shell portion surrounding the periphery of the core portion.
  • vinylidene fluoride particles that provide an adhesive layer that has high adhesion to an electrode and that has been reduced from blocking pores on the surface of the separator even after a hot pressing step.
  • the “core-shell type particle” refers to a particle including a core part and a shell part surrounding the core part.
  • the core part includes a first polymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride as a main structural unit, and the core part is vinylidene fluoride particles containing the first polymer.
  • the “main structural unit” refers to a structural unit that occupies the largest proportion (mol%) of the structural units constituting the polymer.
  • the term “vinylidene fluoride particles” refers to polymer particles having a structural unit derived from vinylidene fluoride as a main structural unit, and the polymer includes a homopolymer of vinylidene fluoride, And copolymers of vinylidene fluoride and other monomers.
  • the proportion of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the first polymer is preferably 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more.
  • the first polymer is particularly preferably composed only of structural units derived from vinylidene fluoride.
  • the first polymer may further contain a structural unit derived from a compound other than vinylidene fluoride as another structural unit constituting the first polymer.
  • compounds other than vinylidene fluoride include halogenated alkyl vinyl compounds, hydrocarbon monomers, dimethacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, diacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, and polyvinylbenzene.
  • the halogenated alkyl vinyl compound include a fluorinated alkyl vinyl compound. Specific examples include hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, and fluoroalkyl vinyl ether. Among them, hexafluoropropylene is preferable.
  • the hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, and styrene.
  • the proportion of the constitutional unit derived from the compound other than vinylidene fluoride is such that the oxidation resistance and crystallinity are From the viewpoint of reducing the risk of damage, for example, it is preferably 5 mol% or less, and more preferably 2 mol% or less.
  • the content of the structural unit derived from the halogenated alkyl vinyl compound is 2 mol% or less, the possibility that the core part melts and collapses in the hot press step of battery production can be further reduced. it can.
  • the core part may further contain a compound other than the first polymer.
  • compounds other than the first polymer include halogenated alkyl vinyl compounds, hydrocarbon monomers, dimethacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, diacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, polyvinylbenzene, and crosslinking agents. Etc.
  • examples of the halogenated alkyl vinyl compound include a fluorinated alkyl vinyl compound. Specific examples include hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, and fluoroalkyl vinyl ether. Can be mentioned.
  • the hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, and styrene.
  • the melting point of the first polymer is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, and further preferably 160 ° C. or higher, from the viewpoint of ion permeability.
  • fusing point of the 1st polymer which concerns on this embodiment is demonstrated in the Example mentioned later.
  • the average particle diameter of the core part is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the measuring method of the average particle diameter of the core part in this embodiment is demonstrated in the Example mentioned later.
  • the shell portion includes a second polymer whose main structural unit is a structural unit derived from vinylidene fluoride.
  • the second polymer a polymer different from the first polymer is used.
  • the second polymer is composed of a structural unit derived from a compound represented by the following formula (1), a structural unit derived from a compound represented by the following formula (2), and a compound represented by the following formula (3). It further contains at least one of the derived structural units.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 1 has a main chain having 1 to 19 atoms.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and X 2 is composed of 1 to 19 atoms in the main chain. And includes at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and R 10 is a hydrogen atom or at least one hydroxyl group.
  • the second polymer is derived from the compound represented by the formula (1), the structural unit derived from the compound represented by the formula (2), and the formula (3).
  • the adhesion between the electrode and the fluororesin layer described later can be further enhanced.
  • the separator and fluorine Adhesiveness between the resin layers can be further improved.
  • R 1 , R 2 , and R 3 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the main chain constituting X 1 has 1 to 19 atoms, preferably 1 to 14 atoms, and more preferably 1 to 9 atoms.
  • Examples of the atoms constituting the main chain include carbon atoms and heteroatoms described later.
  • the molecular weight of the atomic group X 1 is a 472 or less, more preferably 172 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually 15.
  • X 1 contains at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the above-described atomic group only needs to include at least one heteroatom and may include a plurality of heteroatoms.
  • the heteroatom is preferably an oxygen atom.
  • the hetero atom may be contained in both the main chain and the side chain of the atomic group, or may be contained in only one of them.
  • One or more carboxyl groups may be included in the side chain of the atomic group.
  • the compound represented by Formula (1) is a compound represented by following formula (4).
  • R 1, R 2 and R 3 are the same as R 1, R 2 and R 3 in each formula (1), X 3 is the main chain is composed of atoms 1-18 An atomic group having a molecular weight of 456 or less.
  • the main chain constituting X 3 in the compound represented by the formula (4) has 1 to 18 atoms, preferably 1 to 13 atoms, and more preferably 1 to 8 atoms.
  • Examples of the atoms constituting the main chain include carbon atoms and heteroatoms described later.
  • the number of atoms in the main chain does not include the number of hydrogen atoms.
  • the molecular weight of the atomic group X 3 in the compound represented by formula (4) is at least 456 or less and preferably 156 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually 14.
  • X 3 may contain at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom, or may contain a plurality of heteroatoms.
  • the hetero atom may be contained in both the main chain and the side chain of the atomic group, or may be contained in only one of them.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include acryloyloxypropyl succinic acid, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxypropyl succinic acid, 2-carboxyethyl acrylate, 2-carboxyethyl acrylate, Examples thereof include carboxyethyl methacrylate, acryloyloxyethyl phthalic acid, methacryloyloxyethyl phthalic acid, N-carboxyethyl (meth) acrylamide, and carboxyethylthio (meth) acrylate.
  • the compound represented by the formula (1) includes acryloyloxypropyl succinic acid and / or acryloyl from the viewpoints of adhesion between the electrode and the fluororesin layer and adhesion between the separator and the fluororesin layer. Roxyethyl succinic acid is preferred.
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 4 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 5 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • R 6 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a hydrogen atom.
  • the main chain constituting X 2 has 1 to 19 atoms, preferably 1 to 14 atoms, and more preferably 1 to 9 atoms.
  • Examples of the atoms constituting the main chain include carbon atoms and heteroatoms described later.
  • the molecular weight of the atomic group X 2 is a 484 or less and preferably 184 or less.
  • the lower limit of the molecular weight in the case of an atomic group is not particularly limited, but is usually 15.
  • X 2 contains at least one heteroatom selected from an oxygen atom and a nitrogen atom.
  • the above-described atomic group only needs to include at least one heteroatom and may include a plurality of heteroatoms.
  • the heteroatom is preferably an oxygen atom.
  • the hetero atom may be contained in both the main chain and the side chain of the atomic group, or may be contained in only one of them.
  • One or more carboxyl groups may be included in the side chain of the atomic group.
  • Examples of the compound represented by the formula (2) include vinyl carboxyalkyl ethers, and specific examples include vinyl carboxymethyl ether and vinyl carboxyethyl ether.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, a chlorine atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • R 7 , R 8 and R 9 are each preferably a hydrogen atom.
  • R 10 is a hydrogen atom or a hydrocarbon moiety having 1 to 5 carbon atoms containing at least one hydroxyl group.
  • Examples of the C 1-5 hydrocarbon moiety containing a hydroxyl group include a hydroxyethyl group and a hydroxypropyl group.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include acrylic acid, methacrylic acid, hydroxyethyl acrylate, and 2-hydroxypropyl acrylate.
  • the compound represented by Formula (3) is preferably acrylic acid from the viewpoint of the adhesiveness between the electrode and the fluororesin layer and the adhesiveness between the separator and the fluororesin layer.
  • the second polymer further includes, as other structural units constituting the second polymer, structural units derived from compounds other than vinylidene fluoride and the compounds represented by the above formulas (1) to (3). You may go out. Examples of such compounds include halogenated alkyl vinyl compounds, hydrocarbonated monomers, dimethacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, diacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, and polyvinylbenzene.
  • halogenated alkyl vinyl compound examples include fluorinated alkyl vinyl compounds. Specific examples include hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, and fluoroalkyl vinyl ether. Among them, hexafluoropropylene is preferable. Examples of the hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, and styrene.
  • the proportion of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the second polymer is preferably 50 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 90 mol% from the viewpoint of ion permeability. More preferably, it is the above. Further, from the viewpoint of adhesion, it is preferably 99 mol% or less, more preferably 98 mol% or less, and further preferably 95 mol% or less.
  • the structural unit derived from the compound represented by the formula (1), the structural unit derived from the compound represented by the formula (2), and the formula (3) The total proportion of the structural units derived from the compound is not particularly limited, but is preferably 0.01 mol% or more, more preferably 0.02 mol% or more from the viewpoint of adhesion, and is preferably 0.0. More preferably, it is 03 mol% or more. Further, from the viewpoint of productivity, it is preferably 5 mol% or less, more preferably 4 mol% or less, and further preferably 3 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit derived from the halogenated alkyl vinyl compound is not particularly limited, but the viewpoint of adhesion Therefore, it is preferably 0.5 mol% or more, more preferably 1 mol% or more, and further preferably 2 mol% or more. Further, from the viewpoint of ion permeability, it is preferably 50 mol% or less, more preferably 30 mol% or less, and further preferably 20 mol% or less.
  • the shell part may further contain a compound other than the second polymer.
  • compounds other than the second polymer include halogenated alkyl vinyl compounds, hydrocarbon monomers, dimethacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, diacrylic acid (poly) alkylene glycol esters, polyvinylbenzene, and crosslinking agents. Etc.
  • examples of the halogenated alkyl vinyl compound include a fluorinated alkyl vinyl compound. Specific examples include hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, and fluoroalkyl vinyl ether. Can be mentioned.
  • the hydrocarbon monomer include ethylene, propylene, and styrene.
  • At least one of the first polymer and the second polymer contains a structural unit derived from a halogenated alkyl vinyl compound.
  • the proportion of the structural unit derived from the halogenated alkyl vinyl compound in the core-shell type particle is not particularly limited, but is preferably 1 mol% or more, and more preferably 1.5 mol% or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mol% or less, and it is more preferable that it is 3.5 mol% or less.
  • the melting point of the first polymer is preferably higher than the melting point of the second polymer. Therefore, the core-shell type particles have a melting point lower than that of the first polymer.
  • the melting point of the core-shell type particles is preferably 145 ° C. or higher, and preferably lower than 164 ° C.
  • grains which concern on this embodiment is demonstrated in the Example mentioned later.
  • the average particle diameter of the core-shell type particles according to the present embodiment is not particularly limited, but is, for example, 10 nm or more and 1 ⁇ m or less.
  • the measuring method of the average particle diameter of the core-shell type particles according to this embodiment will be described in the examples described later.
  • the core-shell type particles according to the present embodiment are suitably used as a constituent material of a coating composition applied to a separator or an electrode in a secondary battery (particularly, a nonaqueous electrolyte secondary battery), for example.
  • the core-containing particles are included in the core portion. Crushing of vinylidene chloride particles can be reduced. Therefore, blocking the holes on the surface of the separator even after the hot pressing step is reduced.
  • the method for producing core-shell type particles according to the present embodiment includes a core part forming step for forming a core part containing a first polymer and a shell part forming step for forming a shell part containing a second polymer. It is out.
  • the core-shell type particle according to this embodiment described above may be manufactured by the method for manufacturing the core-shell type particle according to this embodiment. Therefore, the description in the above [core-shell type particles] can be appropriately referred to the description of [method for producing core-shell type particles].
  • vinylidene fluoride which is a monomer for constituting the first polymer
  • the constitutional unit constituting the first polymer further includes a constitutional unit derived from a compound other than vinylidene fluoride, the vinylidene fluoride and the other compound are polymerized.
  • the amount of vinylidene fluoride charged in the core part forming step is preferably 90 parts by mass or more and 92 parts by mass or more, assuming that the total amount of all monomers in the core part forming step is 100 parts by mass. More preferably, it is 95 mass parts or more. Further, only vinylidene fluoride may be used.
  • the charged amount of the halogenated alkyl vinyl compound is 10 parts from the viewpoint of ion permeability, assuming that the total amount of all monomers in the core part forming step is 100 parts by mass. It is preferably no greater than part by mass, more preferably no greater than 8 parts by mass and even more preferably no greater than 5 parts by mass.
  • the core part obtained by the above polymerization may be used as a dispersion containing the particles obtained in the core part forming step in the subsequent shell part forming step, or may be used for salting out, freeze pulverization, spray drying. And powdered by at least one method selected from freeze drying and the like. Further, when used as it is, it may be dispersed in the dispersion medium used for the polymerization in the core part forming step, or may be physically or chemically redispersed in a dispersion medium such as water prepared separately. . Further, the powdered core portion may be used by being physically or chemically redispersed in a dispersion medium such as water.
  • a dispersion containing an untreated core part or a dispersion containing a core part treated by the above-mentioned operations, etc. is a surfactant, pH adjuster, anti-settling agent, dispersion stabilizer, corrosion inhibitor, antifungal agent, wet An agent or the like may be further included, and impurities may be removed by a dialysis membrane or an ion exchange resin.
  • the compound represented by the above formula (1), the compound represented by the above formula (2), and the above formula (3) are represented.
  • a monomer for constituting the second polymer containing at least one of the following compounds and vinylidene fluoride is subjected to a polymerization reaction.
  • the timing of adding these monomers is not particularly limited, and all monomers may be added before the start of the polymerization reaction, or some monomers may be added after the start of the polymerization reaction. They may be combined.
  • the first polymer particles are polymerized without penetrating these monomers.
  • the second polymer surrounds the first polymer particle, not the polymer alloy particle having an IPN structure in which the first polymer and the second polymer are intertwined with each other.
  • the core-shell type particles formed in can be polymerized. By this polymerization, a shell portion is formed around the core portion of the vinylidene fluoride particles.
  • the amount of vinylidene fluoride charged in the shell part forming step is preferably 50 parts by mass or more and preferably 60 parts by mass or more, assuming that the total amount of all monomers in the shell part forming step is 100 parts by mass. More preferably, it is more preferably 70 parts by mass or more.
  • the total amount of the compound represented by the above formula (1), the compound represented by the above formula (2) and the compound represented by the above formula (3) is the total amount of all monomers in the shell portion forming step.
  • the charged amount of the halogenated alkyl vinyl compound is 5 mass from the viewpoint of adhesion, assuming that the total amount of all monomers in the shell portion forming step is 100 mass parts.
  • Part or more preferably 10 parts by weight or more, more preferably 20 parts by weight or more.
  • it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 40 parts by mass or less, and further preferably 30 parts by mass or less.
  • the core part forming step and the shell part forming step may be performed in the same reactor or in separate reactors.
  • the core portion forming step and the shell portion forming step are continuously performed in the same reactor, for example, the residual gas monomer in the reactor is purged after completion of the core portion forming step, and then used in the shell portion forming step.
  • a monomer or the like may be added to the reactor.
  • the method for polymerizing the first polymer and the second polymer in the core part forming step and the shell part forming step is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known polymerization methods.
  • the polymerization method include suspension polymerization, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, seed emulsion polymerization, and solution polymerization. Among them, emulsion polymerization, soap-free emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, and seed are included. Emulsion polymerization is particularly preferred.
  • the method for polymerizing the first polymer and the method for polymerizing the second polymer may be the same or different.
  • Emulsion polymerization is a type of radical polymerization, which involves mixing a medium such as water, a monomer that is hardly soluble in the medium, and an emulsifier (hereinafter also referred to as a surfactant), and dissolving it in the medium. This is a polymerization method performed by adding an initiator.
  • a dispersion medium, a surfactant and a polymerization initiator are used in addition to vinylidene fluoride and other monomers.
  • Suspension polymerization is a polymerization method in which an oil-soluble polymerization initiator is dissolved in a water-insoluble monomer in water containing a suspending agent and the like and suspended and dispersed by mechanical stirring. In suspension polymerization, polymerization proceeds in monomer droplets, whereby vinylidene fluoride particles are obtained.
  • Soap-free emulsion polymerization is emulsion polymerization that is carried out without using a normal emulsifier such as that used in the above emulsion polymerization.
  • Vinylidene fluoride particles obtained by soap-free emulsion polymerization are preferred because no emulsifier remains in the polymer particles.
  • Mini-emulsion polymerization is a polymerization method performed by refining monomer droplets to submicron size by applying a strong shearing force using an ultrasonic oscillator or the like.
  • a slightly water-soluble substance called hydrohope is added in order to stabilize the finely divided monomer droplets.
  • monomer droplets are polymerized to form fine vinylidene fluoride polymer particles.
  • the seed emulsion polymerization is a polymerization in which fine particles obtained by the above polymerization method are coated with a polymer composed of another monomer. Further, vinylidene fluoride and other monomers, a dispersion medium, a surfactant, a polymerization initiator, and the like are used in the fine particle dispersion.
  • the dispersion medium that can be used is not particularly limited.
  • a conventionally known dispersion medium can be used, but water is preferably used as the dispersion medium.
  • the surfactant to be used may be any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant and an amphoteric surfactant, and a plurality of types may be used in combination.
  • a nonionic surfactant a cationic surfactant
  • an anionic surfactant and an amphoteric surfactant a plurality of types may be used in combination.
  • the surfactant perfluorinated surfactants, partially fluorinated surfactants, non-fluorinated surfactants and the like conventionally used for polymerization of polyvinylidene fluoride are suitable.
  • perfluoroalkylsulfonic acid and its salt perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt
  • fluorosurfactant having a fluorocarbon chain or fluoropolyether chain are preferred, and perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt are more preferred. preferable.
  • one type or two or more types can be used as the emulsifier.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.005 to 22 parts by mass, more preferably 0.2 to 20 parts by mass, when the total amount of all monomers used in the polymerization is 100 parts by mass.
  • Polymerization initiator There is no limitation in particular as a polymerization initiator which can be used, For example, a conventionally well-known thing can be used.
  • a polymerization initiator for example, a water-soluble peroxide, a water-soluble azo compound, or a redox initiator system is used.
  • the water-soluble peroxide include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the water-soluble azo compound include AIBN and AMBN.
  • redox initiator systems include ascorbic acid-hydrogen peroxide.
  • the polymerization initiator is preferably a water-soluble peroxide.
  • a polymerization initiator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.02 to 4 parts by mass, when the total amount of all monomers used in the polymerization is 100 parts by mass. preferable.
  • a chain transfer agent may be used to adjust the degree of polymerization of the obtained core-shell type particles.
  • the chain transfer agent include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, and carbon tetrachloride.
  • pH adjuster examples include electrolyte substances having a buffer capacity such as sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide. And basic substances such as ammonia.
  • an anti-settling agent e.g., a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, and / or a wetting agent may be used.
  • the addition amount of the other components is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.02 to 7 parts by mass, when the total amount of all monomers used in the polymerization is 100 parts by mass. preferable.
  • the polymerization temperature may be appropriately selected depending on the kind of the polymerization initiator and the like.
  • the polymerization temperature may be in the range of 0 to 120 ° C, preferably in the range of 20 to 110 ° C, and in the range of 40 to 100 ° C. It is more preferable that
  • the polymerization pressure may be, for example, in the range of 0 to 10 MPa, preferably in the range of 0.5 to 8 MPa, and more preferably in the range of 1 to 6 MPa.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 24 hours in consideration of productivity and the like.
  • the dispersion according to the present embodiment includes the core-shell type particles and the dispersion medium according to the present embodiment.
  • the dispersion medium in the dispersion according to the present embodiment is preferably water, for example, but is a mixed liquid of any non-aqueous solvent miscible with water and water, and does not dissolve the vinylidene fluoride resin.
  • the liquid is not particularly limited as long as it can be dispersed, suspended, or emulsified.
  • non-aqueous solvent examples include amide compounds such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, and N, N-dimethylacetamide; hydrocarbons such as toluene, xylene, n-dodecane, and tetralin; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2 Alcohols such as ethyl-1-hexanol, 1-nonanol and lauryl alcohol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phorone, acetophenone and isophorone; esters such as benzyl acetate, isopentyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; amine compounds such as o-toluidine, m-toluidine, and p-toluidine; lactones such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone; sulf
  • a pH adjuster an anti-settling agent, a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, and / or a wetting agent may be used.
  • the content of the core-shell type particles in the dispersion according to the present embodiment is preferably 60 parts by mass or less when the total amount of the dispersion is 100 parts by mass.
  • the coating composition according to the present embodiment forms a porous fluororesin layer that improves the adhesion between the electrode and the separator in a secondary battery including a negative electrode layer and a positive electrode layer (electrode) and a separator provided therebetween. It is a composition used for
  • the coating composition according to the present embodiment includes core-shell type particles according to the present embodiment.
  • the coating composition according to the present embodiment may contain only core-shell type particles, or may further contain a dispersion medium for dispersing the core-shell type particles.
  • a dispersion medium for dispersing the core-shell type particles.
  • the coating composition according to this embodiment may be the dispersion described above.
  • the core-shell type particles may be pulverized by at least one method selected from salting out, freeze pulverization, spray drying, freeze drying, etc.
  • the core-shell type particles thus powdered may be physically or chemically redispersed in a dispersion medium such as water to form a coating composition.
  • the dispersion in which the core-shell type particles are dispersed in the dispersion medium used for the polymerization may be used as the coating composition as it is, or the core-shell type particles are physically or chemically redispersed in a dispersion medium such as water prepared separately.
  • a coating composition may be used.
  • the content of the dispersion medium contained in the coating composition is preferably 65 to 3500 parts by mass, and more preferably 300 to 2000 parts by mass, where the content of the core-shell type particles is 100 parts by mass. It is more preferable.
  • the coating composition which concerns on this embodiment may contain the filler as needed.
  • the filler include silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), and magnesium oxide (MgO).
  • Oxides such as zinc oxide (ZnO) and barium titanate (BaTiO 3 ); magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH)) 2 ), hydroxides such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)); carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ); sulfates such as barium sulfate; nitrides Clay minerals; and boehmite.
  • alumina, silicon dioxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide and boehmite are preferable from the viewpoint of battery safety and coating solution stability.
  • a filler may be used independently and may use 2 or more types.
  • the coating composition according to this embodiment may further contain a thickener.
  • a thickener By containing a thickener, the adjustment of the viscosity of the coating composition and the dispersibility of the core-shell type particles and filler can be improved.
  • the thickener include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose; ammonium salts or alkali metal salts of the above cellulose compounds; poly (meth) acrylic acid, modified poly (meta Polycarboxylic acids such as acrylic acid; alkali metal salts of the above polycarboxylic acids; polyvinyl alcohol (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; (meth) acrylic acid, maleic Water-soluble polymers such as saponified products of copolymers of unsaturated carboxylic acids such as acids and fumaric acid and polyvinylpyrrolidon
  • the content of the filler is preferably 10 to 900 parts by mass when the content of the core-shell type particles is 100 parts by mass.
  • the content of the thickener is preferably 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, when the total amount of the core-shell type particles, the filler, and the thickener is 100 parts by mass. Is more preferable.
  • the coating composition according to the present embodiment includes a surfactant, a pH adjuster, an anti-settling agent, a corrosion inhibitor, a dispersion stabilizer, an antifungal agent, a wetting agent, and / or an antifoaming agent, if necessary. May further be included.
  • the fluororesin layer in the present embodiment is formed by applying the coating composition according to the present embodiment to a separator or an electrode and drying it. Specifically, first, the coating composition is applied to at least one surface of either the separator or the electrode, and the applied coating composition is dried. The dried separator and electrode are superposed, put together with the electrolytic solution and other necessary members into an exterior material, and the exterior material is hot-pressed to adhere the separator and the electrode. At this stage, the shell portion of the core-shell type particle is melted by heat to form a fluororesin layer.
  • the film thickness of the fluororesin layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.2 ⁇ m or more and 9.5 ⁇ m or less, and 0.3 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less. More preferably.
  • the coating composition according to this embodiment is applied so that the film thickness of the fluororesin layer falls within the above range.
  • Examples of the method for applying the coating composition include a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, and a dip coating method.
  • the coating film is preferably dried in a temperature range of 40 to 150 ° C., more preferably 45 to 130 ° C., preferably for 1 to 500 minutes, more preferably 2 to 300 minutes.
  • the fluororesin layer in the present embodiment may be provided between the negative electrode layer and the separator, may be provided between the separator and the positive electrode layer, or may be provided in both of them.
  • the fluororesin layer in the present embodiment is an adhesive layer.
  • the fluororesin layer in the present embodiment can provide sufficient adhesion between the separator and the electrode by being provided between the separator and the electrode.
  • the peel strength between the separator provided with the fluororesin layer and the electrode is, for example, 0.2 to 2.7 gf / mm. The measuring method of peeling strength is demonstrated in the Example mentioned later.
  • the fluororesin layer in the present embodiment includes a layer containing a second polymer that has been melted after a hot pressing process, which is a part of the manufacturing process of the nonaqueous electrolyte battery described later. That is, in one example, the fluororesin layer has a layer containing a second polymer formed by hot pressing a negative electrode layer, a positive electrode layer, and a separator. The layer containing the second polymer contains particles containing the first polymer. By having such a structure, it is reduced that the holes on the surface of the separator are blocked even after the hot pressing process. Therefore, the fluororesin layer in this embodiment is porous. It can be confirmed by SEM observation that the pores on the surface of the separator are not blocked by the fluororesin layer in the present embodiment. A method for producing a fluororesin layer coating separator for SEM observation will be described in Examples described later.
  • the separator according to this embodiment is electrically stable and does not have electrical conductivity.
  • the separator according to the present embodiment uses a porous substrate having pores or voids therein and has excellent ion permeability.
  • the porous substrate include polyolefin polymers (for example, polyethylene and polypropylene), polyester polymers (for example, polyethylene terephthalate), polyimide polymers (for example, aromatic polyamide polymers, polyethers).
  • examples thereof include a porous film; a nonwoven fabric; glass; and paper.
  • examples of the aforementioned polymer include modified polymers.
  • porous substrate those containing a polyolefin polymer (for example, polyethylene, polypropylene, etc.) are preferable.
  • the porous substrate preferably contains polyethylene from the viewpoint of the shutdown function, more preferably contains polyethylene and polypropylene from the viewpoint of compatibility between the shutdown function and heat resistance, and is 95% by mass or more of polyethylene. And 5% by mass or less of polypropylene.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, from the viewpoint of mechanical properties and internal resistance.
  • the surface of the porous substrate may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or ultraviolet irradiation treatment for the purpose of improving wettability with the coating composition.
  • the coating composition according to the present embodiment is applied to at least one of the surfaces facing the negative electrode layer and the positive electrode layer.
  • the negative electrode layer and the positive electrode layer in the present embodiment are not particularly limited, and for example, known negative electrode layers and positive electrode layers in secondary batteries can be used.
  • the negative electrode layer and the positive electrode layer have a structure in which an electrode mixture layer is provided on a current collector.
  • the electrode mixture layer may be formed on at least one surface of the current collector.
  • the electrode mixture can contain, for example, an electrode active material and a binder composition.
  • the electrode active material is not particularly limited.
  • a conventionally known negative electrode active material (negative electrode active material) or positive electrode active material (positive electrode active material) can be used.
  • Examples of the negative electrode active material include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, activated carbon, or phenol resin and pitch carbonized carbon; Cu, Li, Mg, B, Metal materials and alloy materials such as Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr and Y; and GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO and Examples thereof include metal oxides such as PbO 2 .
  • a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium is preferable.
  • the lithium-based positive active material for example, LiCoO 2, LiNi x Co 1 -x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), the general formula Limy 2 (M such LiNiCoMnO 2 is, Co, Ni, Fe, Mn , Cr, At least one kind of transition metal such as V: Y is a chalcogen element such as O or S), a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 , and an olivine type lithium such as LiFePO 4 Compounds and the like.
  • cellulose compounds such as vinylidene fluoride polymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid, polyimide, carboxymethyl cellulose, ammonium salts and alkali metal salts of cellulose compounds, And those containing at least one of polyacrylonitrile (PAN) and the like.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PAN polyacrylonitrile
  • the electrode mixture is, for example, a conductive aid such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite powder, carbon fiber, or carbon nanotube; a pigment dispersant such as polyvinylpyrrolidone; and an adhesive such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid An auxiliary agent or the like may further be included.
  • a conductive aid such as carbon black, acetylene black, ketjen black, graphite powder, carbon fiber, or carbon nanotube
  • a pigment dispersant such as polyvinylpyrrolidone
  • an adhesive such as polyacrylic acid or polymethacrylic acid
  • An auxiliary agent or the like may further be included.
  • the current collector is a base material for the negative electrode layer and the positive electrode layer, and is a terminal for taking out electricity.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and metal foil or metal steel such as aluminum, copper, iron, stainless steel, steel, nickel and titanium can be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 5 to 100 ⁇ m, and more preferably 5 to 70 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, but is usually 6 to 1000 ⁇ m, and preferably 7 to 500 ⁇ m.
  • the fluororesin layer may be provided in contact with the separator in at least one of the negative electrode layer and the positive electrode layer, and in one example, it is preferably provided in the positive electrode layer.
  • the coating composition according to this embodiment is applied to at least one surface of at least one of the negative electrode layer and the positive electrode layer.
  • the electrolyte used for the secondary battery in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a known electrolyte for the secondary battery can be used.
  • the electrolyte include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ). 3 C, LiBPh 4 and the like.
  • an electrolytic solution in which an electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent can also be used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate; chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof; and cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and mixed solvents thereof.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and difluoroethylene carbonate
  • chain carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and fluorine-substituted products thereof
  • cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone
  • the secondary battery according to the present embodiment is provided with a fluororesin layer formed from the coating composition according to the present embodiment.
  • the separator is the separator described above.
  • the electrode is the electrode described above.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be classified by, for example, the type of electrolyte. Specifically, for example, a nonaqueous electrolyte secondary battery, a solid electrolyte secondary battery, and the like can be given, and among them, a nonaqueous electrolyte secondary battery is preferable.
  • nonaqueous electrolyte secondary battery examples include a polymer battery including a gel electrolyte.
  • Other members in the nonaqueous electrolyte secondary battery are not particularly limited, and for example, conventionally used members can be used.
  • Examples of the method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery include a method in which a negative electrode layer and a positive electrode layer are overlapped via a separator, put into a battery container, and an electrolyte is injected into the battery container to seal it.
  • a part of the core-shell type particles (ideally only the shell part) contained in the coating composition is melted by hot pressing after injection of the electrolytic solution, and the electrode is formed by the formed fluororesin layer. And the separator adhere to each other.
  • the temperature of the hot press is determined according to the melting temperature of the first polymer and the melting temperature of the core-shell type particles, and can be set to 30 to 150 ° C., for example.
  • the pressure of the hot press is not particularly limited, but can be set to 1 to 30 MPa, for example.
  • the melting temperature of the first polymer in the presence of the electrolytic solution is higher than the temperature of the hot press, it is reduced that the vinylidene fluoride particles in the core portion are crushed by the hot press. can do.
  • the core-shell type particle according to an embodiment of the present invention includes a core part and a shell part surrounding the core part, and the core part is derived from vinylidene fluoride.
  • the structural unit derived from the compound represented by the formula (1) At least any of the structural unit derived from the compound represented by the formula (1), the structural unit derived from the compound represented by the formula (2), and the structural unit derived from the compound represented by the formula (3).
  • the compound represented by the above formula (1) is preferably a compound represented by the above formula (4).
  • the first polymer contained in the core part and / or the second polymer contained in the shell part is derived from a halogenated alkyl vinyl compound. It is preferable that the structural unit to be included is further contained.
  • the melting point of the core-shell type particle is preferably 145 ° C. or higher.
  • the constituent unit of the first polymer may be only a constituent unit derived from vinylidene fluoride.
  • One embodiment of the present invention also provides a dispersion containing core-shell particles and a dispersion medium according to one embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is also a coating composition for forming a porous fluororesin layer provided on at least one surface of a separator provided between a negative electrode layer and a positive electrode layer in a secondary battery.
  • a coating composition comprising core-shell particles according to an embodiment of the present invention is provided.
  • the coating composition according to an embodiment of the present invention may further include a thickener.
  • the coating composition according to an embodiment of the present invention may further include a filler.
  • One embodiment of the present invention also provides a separator in which the coating composition according to one embodiment of the present invention is applied to at least one surface.
  • One embodiment of the present invention is also a secondary battery provided with a fluororesin layer formed from the coating composition according to an embodiment of the present invention, wherein the fluororesin layer includes the negative electrode layer and the above-described negative electrode layer.
  • a layer containing the second polymer formed by hot pressing the positive electrode layer and the separator, and the layer containing the second polymer includes the first polymer Provided is a secondary battery including the particles.
  • One embodiment of the present invention also provides fluorine provided on at least one surface of the negative electrode layer and the positive electrode layer so as to be in contact with a separator provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer in the secondary battery.
  • a coating composition for forming a resin layer is provided, the coating composition including core-shell type particles according to an embodiment of the present invention.
  • a method for producing a core-shell type particle according to an embodiment of the present invention is a method for producing a core-shell type particle including a core part and a shell part surrounding the core part, and is derived from vinylidene fluoride
  • a core part forming step for forming a core part including a first polymer having a structural unit as a main structural unit, and a shell part including a second polymer having a structural unit derived from vinylidene fluoride as a main structural unit In the dispersion including the core portion formed by the core portion forming step, the compound represented by the above formula (1), the above formula (1) By polymerizing a monomer for constituting the second polymer, including at least one of the compound represented by 2) and the compound represented by the above formula (3) and vinylidene fluoride This Around the core portion forming the shell portion.
  • fluoropolymer particles core-shell type particles and vinylidene fluoride particles (hereinafter collectively referred to as fluoropolymer particles) according to the present invention were prepared, and the physical properties of the fluoropolymer particles were measured. Moreover, the separator was manufactured using the said fluoropolymer particle, and the peeling strength test and SEM observation were done using it. Before describing specific examples, the calculation method of “solid content concentration” and “particle diameter” in this specification will be described below.
  • Solid concentration About 5 g of a dispersion liquid (hereinafter also referred to as latex) containing fluoropolymer particles prepared by polymerization was placed in an aluminum cup, dried at 80 ° C. for 3 hours, and the weight was measured before and after drying to calculate the concentration.
  • latex a dispersion liquid
  • the particle diameter of the fluoropolymer particles was calculated by regularization analysis of the dynamic light scattering method. Specifically, “DelsaMaxCORE” manufactured by BECKMAN COULTER was used and measured according to JIS Z 8828, and the larger peak among the two large and small peaks obtained by regularization analysis was defined as the particle diameter.
  • Example 1 Polymerization of core part: 280 parts by mass of ion-exchanged water was put in an autoclave, and deaeration was performed by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, 0.2 parts by mass of disodium hydrogen phosphate and 1.0 part by mass of ammonium perfluorooctanoate (PFOA) were charged and pressurized to 4.5 MPa to perform nitrogen substitution three times. 0.05 parts by mass of ethyl acetate and 35 parts by mass of vinylidene fluoride (VDF) were added to the autoclave. After raising the temperature to 80 ° C.
  • PFOA ammonium perfluorooctanoate
  • shell part 700 parts by mass of ion-exchanged water was put in an autoclave, and deaeration was performed by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, 100 parts by mass of water-dispersed core part particles and 0.5 part by mass of PFOA were charged and pressurized to 4.5 MPa to perform nitrogen substitution three times.
  • 0.05 parts by mass of ethyl acetate, 70 parts by mass of VDF, 30 parts by mass of hexafluoropropylene (HFP), and 0.06 parts by mass of acryloyloxypropyl succinic acid (APS) were added to the autoclave. After raising the temperature to 80 ° C.
  • ammonium persulfate aqueous solution was added in an amount corresponding to 0.1 part by mass in terms of ammonium persulfate to initiate polymerization.
  • the internal pressure of the can at this time was 3.3 MPa. After the start of the reaction, when the pressure dropped to 1.5 MPa, the polymerization of the shell portion was completed, and a latex containing core-shell type particles was obtained.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 13.5 wt% and a particle size of 170 nm.
  • Example 2 Polymerization of core part: Vinylidene fluoride particles of the core part were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Polymerization of shell part Polymerization as in Example 1 except that VDF was changed from 70 parts by weight to 78 parts by weight, HFP was changed from 30 parts by weight to 22 parts by weight, and APS was changed from 0.06 parts by weight to 0.1 parts by weight.
  • a latex containing core-shell type particles was obtained.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 13.3 wt% and a particle size of 170 nm.
  • Example 3 Polymerization of core part: Vinylidene fluoride particles of the core part were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Polymerization of shell part Polymerized in the same manner as in Example 2 except that ammonium persulfate was changed from 0.1 part by weight to 0.4 part by weight, and APS was changed from 0.1 part by weight to 0.5 part by weight.
  • a latex containing the particles was obtained.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 13.3 wt% and a particle size of 170 nm.
  • Example 4 Polymerization of core part: Vinylidene fluoride particles of the core part were obtained in the same manner as in Example 1. Polymerization of shell part: Polymerization was performed in the same manner as in Example 2 except that APS was changed to acrylic acid (AA) to obtain a latex containing core-shell type particles. The resulting latex had a solid content concentration of 13.6 wt% and a particle size of 180 nm.
  • Example 5 Polymerization of the core part: A latex containing particles of the core part by polymerizing in the same manner as in Example 1 except that the VDF added to the autoclave is changed from 35 parts by weight to 30 parts by weight and 5.0 parts by weight of HFP is further added. Obtained. The resulting latex had a solid content concentration of 21.5 wt% and a particle size of 140 nm.
  • Polymerization of shell part Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a latex containing core-shell type particles. The resulting latex had a solid content concentration of 13.1 wt% and a particle size of 170 nm.
  • Example 6 Polymerization of core part: Vinylidene fluoride particles of the core part were obtained in the same manner as in Example 5. Polymerization of shell part: Polymerization was carried out in the same manner as in Example 4 to obtain a latex containing core-shell type particles. The resulting latex had a solid content concentration of 13.2 wt% and a particle size of 170 nm.
  • Example 7 Polymerization of core part: Polymerization was performed in the same manner as in Example 5 except that VDF added to the autoclave was changed from 30 parts by mass to 25 parts by mass, and HFP was changed from 5.0 parts by mass to 10 parts by mass. A latex containing particles was obtained. The obtained latex had a solid content concentration of 21.4 wt% and a particle size of 140 nm.
  • Polymerization of shell part Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a latex containing core-shell type particles. The resulting latex had a solid content concentration of 13.2 wt% and a particle size of 180 nm.
  • Example 1 Polymerization of core part: Vinylidene fluoride particles of the core part were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Polymerization of shell part Polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the polymerization of the shell part was completed when the pressure dropped to 1.5 MPa after the start of the reaction without adding APS, and the core-shell type particles were included. Latex was obtained. The obtained latex had a solid content concentration of 13.5 wt% and a particle size of 170 nm.
  • Example 2 Polymerization of core part: Vinylidene fluoride particles of the core part were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Polymerization of shell part Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that the polymerization of the shell part was completed when the pressure dropped to 1.5 MPa after the start of the reaction without adding APS, and contained core-shell type particles. Latex was obtained. The resulting latex had a solid content concentration of 13.4 wt% and a particle size of 170 nm.
  • ammonium persulfate aqueous solution was added in an amount corresponding to 0.1 part by mass in terms of ammonium persulfate to initiate polymerization.
  • the internal pressure of the can was 3.1 MPa.
  • VDF 65 parts by mass of VDF was continuously added so that the internal pressure of the can was maintained at 2.5 MPa.
  • 50% by mass or more of the continuously added VDF was consumed, 0.06 part by mass of APS was added.
  • the pressure dropped to 1.5 MPa after the start of the reaction the polymerization was completed, and a latex containing vinylidene fluoride particles was obtained.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 19.6 wt% and a particle size of 200 nm.
  • Comparative Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Comparative Example 3 except that PFOA was changed from 0.5 parts by mass to 1.0 part by mass, and APS was changed to AA, thereby obtaining a latex containing vinylidene fluoride particles.
  • the obtained latex had a solid content concentration of 21.0 wt% and a particle size of 130 nm.
  • IR ratio A R Absorbance ratio (IR ratio) A R ] Dispersions containing the fluoropolymer particles obtained in each Example and each Comparative Example were salted out with 0.5% by mass of calcium chloride and pulverized by drying in an oven at 80 ° C. The powdered fluoropolymer particles were hot-pressed at 200 ° C. to produce a press sheet having a thickness of about 0.01 ⁇ m. The IR spectrum of the press sheets produced, infrared spectrophotometer FT-730 (manufactured by Horiba Ltd.) was measured in the range of 1500cm -1 ⁇ 4000cm -1. IR ratio A R was determined by the following equation.
  • a R A 1760 / A 3020
  • a 1760 is the absorbance derived from stretching vibration of the carbonyl group to be detected near 1760 cm -1, and the absorbance from the peak detected in the 1600 cm -1 ⁇ 1800 cm -1 in the stretching vibration of the carbonyl group did.
  • a 3020 is the absorbance derived from stretching vibration of CH detected around 3020cm -1, a peak detected in the 2900 cm -1 ⁇ 3100 cm -1 and absorbance derived from stretching vibration of a carbonyl group.
  • the melting point of the fluoropolymer particles in the dispersion prepared by polymerization was measured in the form of a film.
  • the film was produced by the following operation. Between two aluminum foils sprayed with a release agent, about 1 g of fluoropolymer particles pulverized by salting out with a 5 cm long ⁇ 5 cm wide ⁇ 150 ⁇ m thick mold was sandwiched and pressed at 200 ° C. The melting point was measured according to ASTM d 3418 using DSC (“DSC-1” manufactured by METTTLER).
  • Fluoropolymer particle-coated separators were prepared using the fluoropolymer particles obtained in each Example and each Comparative Example, and a peel strength test with electrodes (positive electrode and negative electrode) was performed.
  • the fluoropolymer particle coating separator and electrode manufacturing method will be described in detail below.
  • N-methyl-2-pyrrolidone was added to 94 parts by weight of LiNiCoMnO 2 (manufactured by MX6 Umicore), 3 parts by weight of a conductive additive (manufactured by SuperPTIMCAL), and 3 parts by weight of PVDF (polyvinylidene fluoride) (KF # 7200, manufactured by Kureha).
  • a slurry was prepared and applied to an Al foil (thickness: 15 ⁇ m). After drying, pressing was performed and heat treatment was performed at 120 ° C. for 3 hours to obtain a positive electrode having an electrode bulk density of 3.0 [g / cm 3 ] and a basis weight of 103 [g / m 2 ].
  • a sample for measuring the peel strength of the counter positive electrode and a sample for measuring the peel strength of the counter negative electrode were obtained by hot pressing the Al laminate cell. Specifically, the sample for measuring the peel strength of the counter positive electrode and the sample for measuring the peel strength of the counter negative electrode were prepared by performing heat pressing at a surface pressure of about 4 MPa for 2 minutes after preheating for 1 minute at 100 ° C. . In the sample for measuring the peel strength of the counter positive electrode and the sample for measuring the peel strength of the counter negative electrode, a fluororesin layer was formed at the interface between the fluoropolymer particle-coated separator and the electrode (positive electrode or negative electrode) by hot pressing.
  • Fluoropolymer particle-coated separators were prepared using the fluoropolymer particles obtained in each Example and each Comparative Example.
  • the electrode (negative electrode) and the fluororesin coating separator for SEM observation were hot pressed, and SEM observation of the fluororesin layer coating separator after hot pressing was performed.
  • the fluoropolymer particle coating separator and electrode manufacturing method will be described in detail below.
  • a negative electrode for SEM observation was prepared by the same method as the negative electrode for measuring peel strength.
  • the separator and the negative electrode were peeled off and the separator was washed to obtain a sample for SEM observation.
  • the sample for SEM observation was hot-pressed at 100 ° C. for 1 minute at a surface pressure of about 3 MPa to form a fluororesin layer at the interface between the fluoropolymer particle-coated separator and the electrode (negative electrode).
  • the separator is washed with dimethyl carbonate (DMC), and dried at 70 ° C. for 2 hours to obtain a sample for SEM observation. It was.
  • DMC dimethyl carbonate
  • the core-shell type particles according to the present invention can be suitably used, for example, in the production of secondary batteries.

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Abstract

十分な接着性を有しつつ、熱プレスの工程を経てもセパレータの表面の孔を塞ぐことが低減された接着層を与えるフッ化ビニリデン粒子を提供する。本発明に係るコアシェル型粒子は、コア部と、当該コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部と、を含み、当該コア部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含み、当該シェル部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含み、当該第２の重合体は、下記式（１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（２）で表される化合物に由来する構成単位および下記式（３）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも何れかをさらに含む。

Description

コアシェル型粒子ならびにその用途および製造方法
　本発明は、コアシェル型粒子、分散液、コーティング組成物、セパレータ、二次電池およびコアシェル型粒子の製造方法に関する。
　近年、電子技術の発展はめざましく、小型携帯機器の高機能化が進んでいる。そのため、これらに使用される電源には小型化および軽量化、すなわち高エネルギー密度化が求められている。高いエネルギー密度を有する電池として、リチウムイオン二次電池等に代表される非水電解質二次電池が、広く使用されている。
　また、非水電解質二次電池は、地球環境問題および省エネルギーの観点から、二次電池とエンジンとを組み合わせたハイブリッド自動車、および二次電池を電源にした電気自動車などにも利用されており、その用途が拡大している。
　非水電解質二次電池の電極（正極および負極）の間にはセパレータが設けられている。電極とセパレータとの間に隙間が形成されると、サイクル寿命を悪化させることがある。そのため、電極およびセパレータ等の接着部の接着性を向上させることが求められている。
　そこで、電極との接着性を向上させたセパレータが開発されている（例えば、特許文献１）。特許文献１には、多孔質基材の少なくとも一方の面にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂を含む所定量の微粒子の集合体層である接着層を設けることによって、イオン透過性およびハンドリング性に優れ、電極との接着性を向上させた、非水系二次電池用セパレータが開示されている。
国際公開第２０１３／０７３５０３号（２０１３年５月２３日公開）
　しかしながら、特許文献１に記載の非水系二次電池用セパレータでは、電池の製造工程において熱プレスをする際に、ＰＶＤＦ系樹脂を含む微粒子が溶融してつぶれてしまい、セパレータを構成する多孔質基材の表面の孔が塞がれてしまう。その結果、セパレータにおけるイオン透過性が悪化するという問題がある。
　本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、電極に対する高い接着性を有しつつ、熱プレスの工程を経てもセパレータの表面の孔を塞ぐことが低減された接着層を与えるフッ化ビニリデン粒子を提供することにある。
　本発明に係るコアシェル型粒子は、上記課題を解決するために、コア部と、当該コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部と、を含み、当該コア部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含み、当該シェル部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含み、当該第２の重合体は、下記式（１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（２）で表される化合物に由来する構成単位および下記式（３）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも何れかをさらに含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　（式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ２は主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　（式（３）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素原子、または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
　また、本発明に係るコアシェル型粒子および分散媒を含む分散液も本発明に含まれる。
　また、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質のフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、本発明に係るコアシェル型粒子を含むコーティング組成物も本発明に含まれる。
　また、本発明に係るコーティング組成物が少なくとも一方の面に塗布されているセパレータも本発明に含まれる。
　また、本発明に係るコーティング組成物から形成されたフッ素樹脂層が設けられている二次電池であって、上記フッ素樹脂層は、上記負極層と上記正極層と上記セパレータとを熱プレスすることによって形成されてなる上記第２の重合体を含む層を有しており、上記第２の重合体を含む層には、上記第１の重合体を含む粒子が含まれている二次電池も本発明に含まれる。
　また、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータに接するように、当該負極層および当該正極層の少なくとも何れかの少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、本発明に係るコアシェル型粒子を含むコーティング組成物も本発明に含まれる。
　本発明に係るコアシェル型粒子の製造方法は、上記課題を解決するために、コア部と、当該コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部と、を含むコアシェル型粒子の製造方法であって、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含むコア部を形成するコア部形成工程と、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、を含み、当該シェル部形成工程では、当該コア部形成工程により形成されたコア部を含む分散液において、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物の少なくとも何れかと、フッ化ビニリデンとを含む、当該第２の重合体を構成するための単量体を重合反応させることにより当該コア部の周囲に当該シェル部を形成する。
　本発明によれば、電極に対する高い接着性を有しつつ、熱プレスの工程を経てもセパレータの表面の孔を塞ぐことが低減された接着層を与えるフッ化ビニリデン粒子が提供される。
実施例および比較例のＳＥＭ画像を示す図である。
　以下、本発明に係るコアシェル型粒子、分散液、コーティング組成物、セパレータ、二次電池およびコアシェル型粒子の製造方法の一実施形態について詳細に説明する。
　〔コアシェル型粒子〕
　本実施形態において「コアシェル型粒子」とは、コア部と、コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部とを含んでいる粒子を指す。
　（コア部）
　コア部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含んでおり、コア部は、第１の重合体を含むフッ化ビニリデン粒子である。本明細書において「主構成単位」とは、重合体を構成する構成単位のうち、最も多くの割合（モル％）を占める構成単位を指す。また、本明細書において「フッ化ビニリデン粒子」とは、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする重合体の粒子を指し、当該重合体には、フッ化ビニリデンの単独重合体、およびフッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が包含される。
　第１の重合体における、フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。また、第１の重合体は、一例において、フッ化ビニリデンに由来する構成単位のみで構成されていることが特に好ましい。フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とすること、好ましくはフッ化ビニリデンに由来する構成単位を９５モル％以上とすることで、電解液存在下における第１の重合体の溶融温度が、後述する熱プレス工程の通常行われる温度よりも高くなる。その結果、本実施形態に係るコアシェル型粒子では、熱プレス工程においてコア部がつぶされる（溶融する）ことが低減される。ここで「電解液存在下における第１の重合体の溶融温度」は、電解液の組成等にもよるが、例えば第１の重合体の融点より６０～７０℃程度低い温度となり得る。
　第１の重合体は、第１の重合体を構成する他の構成単位として、フッ化ビニリデン以外の化合物に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。フッ化ビニリデン以外の化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルビニル化合物、炭化水素系単量体、ジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステルおよびポリビニルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化アルキルビニル化合物としては、例えば、フッ化アルキルビニル化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられ、なかでもヘキサフルオロプロピレンが好ましい。炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンおよびスチレン等が挙げられる。
　第１の重合体を構成する他の構成単位としてフッ化ビニリデン以外の化合物に由来する構成単位を含む場合、フッ化ビニリデン以外の化合物に由来する構成単位の割合は、耐酸化性および結晶性が損なわれる虞を低減する観点から、例えば、５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構成単位の含有量が２モル％以下である場合には、電池の製造の熱プレス工程においてコア部が溶融してつぶれてしまう可能性をより一層低減することができる。
　また、コア部は、第１の重合体以外の化合物をさらに含んでいてもよい。第１の重合体以外の化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルビニル化合物、炭化水素系単量体、ジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステルおよびポリビニルベンゼンおよび架橋剤等が挙げられる。ハロゲン化アルキルビニル化合物としては、例えば、フッ化アルキルビニル化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンおよびスチレン等が挙げられる。
　また、第１の重合体の融点は、イオン透過性の観点から、１５０℃以上であることが好ましく、１５５℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることがさらに好ましい。本実施形態に係る第１の重合体の融点の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　また、コア部の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。本実施形態におけるコア部の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　（シェル部）
　シェル部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含んでいる。第２の重合体としては、第１の重合体とは異なる重合体が用いられる。第２の重合体は、下記式（１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（２）で表される化合物に由来する構成単位および下記式（３）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも何れかをさらに含んでいる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ２は主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　（式（３）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素原子、または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
　本実施形態に係るコアシェル型粒子は、第２の重合体が式（１）で表される化合物に由来する構成単位、式（２）で表される化合物に由来する構成単位および式（３）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも何れかをさらに含むことにより、電極と後述するフッ素樹脂層との間の接着性をより高め得る。また、第２の重合体が式（１）で表される化合物に由来する構成単位および式（２）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも何れかを含む場合には、セパレータとフッ素樹脂層との間の接着性もより高め得る。
　［式（１）で表される化合物］
　Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ１は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ２は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ３は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｘ１を構成する主鎖は、原子数１～１９であり、原子数１～１４であることが好ましく、原子数１～９であることがより好ましい。主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子および後述するヘテロ原子等が挙げられる。なお、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まない。また、主鎖の原子数とは、Ｘ１の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ１の左側に記載された基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３‐ＣＯ‐）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。
　Ｘ１の原子団の分子量は４７２以下であり、１７２以下であることがより好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５である。
　またＸ１は、酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。また上述の原子団は、ヘテロ原子を少なくとも一つ含んでいればよく、複数含んでいてもよい。フッ化ビニリデンとの共重合性の観点から、ヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。なお、ヘテロ原子は原子団の主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよいし、どちらか一方のみに含まれていてもよい。また原子団の側鎖に１つ以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
　また、式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
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 　（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ式（１）におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３と同一であり、Ｘ３は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
　式（４）で表される化合物におけるＸ３を構成する主鎖は、原子数１～１８であり、原子数１～１３であることが好ましく、原子数１～８であることがより好ましい。主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子および後述するヘテロ原子等が挙げられる。なお、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まない。また、主鎖の原子数とは、Ｘ３の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ３の左側に記載された基（Ｒ１Ｒ２Ｃ＝ＣＲ３‐ＣＯ‐Ｏ‐）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。
　式（４）で表される化合物におけるＸ３の原子団の分子量は４５６以下であり、１５６以下であることが好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１４である。
　またＸ３は、酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含んでいてもよいし、複数のヘテロ原子を含んでいてもよい。なお、ヘテロ原子は原子団の主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよいし、どちらか一方のみに含まれていてもよい。
　式（１）で表される化合物としては、例えば、アクリロイロキシプロピルコハク酸、アクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸、２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート、アクリロイロキシエチルフタル酸、メタクリロイロキシエチルフタル酸、Ｎ－カルボキシエチル（メタ）アクリルアミド、およびカルボキシエチルチオ（メタ）アクリレート等が挙げられる。式（１）で表される化合物としては、電極とフッ素樹脂層との間の接着性およびセパレータとフッ素樹脂層との間の接着性の観点から、アクリロイロキシプロピルコハク酸および／またはアクリロイロキシエチルコハク酸であることが好ましい。
　［式（２）で表される化合物］
　Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ４は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ５は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。Ｒ６は水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
　Ｘ２を構成する主鎖は、原子数１～１９であり、原子数１～１４であることが好ましく、原子数１～９であることがより好ましい。主鎖を構成する原子としては、例えば、炭素原子および後述するヘテロ原子等が挙げられる。なお、主鎖の原子数に水素原子の原子数は含まない。また、主鎖の原子数とは、Ｘ２の右側に記載されたカルボキシル基と、Ｘ２の左側に記載された基（Ｒ４Ｒ５Ｃ＝ＣＲ６‐Ｏ‐）とを、最も少ない原子数で結ぶ鎖の骨格部分の原子数を意味している。
　Ｘ２の原子団の分子量は４８４以下であり、１８４以下であることが好ましい。また、原子団である場合の分子量の下限としては特に限定はないが、通常は１５である。
　またＸ２は、酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。また上述の原子団は、ヘテロ原子を少なくとも一つ含んでいればよく、複数含んでいてもよい。フッ化ビニリデンとの共重合性の観点から、ヘテロ原子は、酸素原子であることが好ましい。なお、ヘテロ原子は原子団の主鎖と側鎖との両方に含まれていてもよく、どちらか一方のみに含まれていてもよい。また原子団の側鎖に１つ以上のカルボキシル基を含んでいてもよい。
　式（２）で表される化合物としては、例えば、ビニルカルボキシアルキルエーテル類が挙げられ、具体的には、ビニルカルボキシメチルエーテルおよびビニルカルボキシエチルエーテル等が挙げられる。
　［式（３）で表される化合物］
　Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基である。炭素数１～５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基等が挙げられる。このなかでも、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ水素原子であることが好ましい。
　Ｒ１０は、水素原子、または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。ヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分としては、例えば、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシプロピル基等が挙げられる。
　式（３）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、および２－ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。式（３）で表される化合物は、電極とフッ素樹脂層との間の接着性およびセパレータとフッ素樹脂層との間の接着性の観点から、アクリル酸であること好ましい。
　［他の構成単位］
　第２の重合体は、第２の重合体を構成する他の構成単位として、フッ化ビニリデンおよび上記式（１）～（３）で表される化合物以外の化合物に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。そのような化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルビニル化合物、炭化水素化単量体、ジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、およびポリビニルベンゼン等が挙げられる。
　ハロゲン化アルキルビニル化合物としては、例えば、フッ化アルキルビニル化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、およびフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられ、なかでもヘキサフルオロプロピレンが好ましい。炭化水素系単量体としては、例えばエチレン、プロピレンおよびスチレン等が挙げられる。ハロゲン化アルキルビニル化合物を含むことにより、電解液を含んだ状態での電極との熱プレスにおいて接着性が向上し得る。
　［構成単位の割合］
　第２の重合体における、フッ化ビニリデンに由来する構成単位の割合は、イオン透過性の観点から、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。また、密着性の観点から、９９モル％以下であることが好ましく、９８モル％以下であることがより好ましく、９５モル％以下であることがさらに好ましい。
　また、第２の重合体における、上記式（１）で表される化合物に由来する構成単位、上記式（２）で表される化合物に由来する構成単位および上記式（３）で表される化合物に由来する構成単位の合計の割合は、特に限定されないが、密着性の観点から、０．０１モル％以上であることが好ましく、０．０２モル％以上であることがより好ましく、０．０３モル％以上であることがさらに好ましい。また、生産性の観点から、５モル％以下であることが好ましく、４モル％以下であることがより好ましく、３モル％以下であることがさらに好ましい。
　第２の重合体を構成する他の構成単位としてハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構成単位を含む場合、ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構成単位の割合は、特に限定されないが、密着性の観点から、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。また、イオン透過性の観点から、５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましい。
　また、シェル部は、第２の重合体以外の化合物をさらに含んでいてもよい。第２の重合体以外の化合物としては、例えば、ハロゲン化アルキルビニル化合物、炭化水素系単量体、ジメタクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステル、ジアクリル酸（ポリ）アルキレングリコールエステルおよびポリビニルベンゼンおよび架橋剤等が挙げられる。ハロゲン化アルキルビニル化合物としては、例えば、フッ化アルキルビニル化合物が挙げられ、具体的には、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレンおよびフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン、プロピレンおよびスチレン等が挙げられる。
　本実施形態に係るコアシェル型粒子の構成単位の帰属方法は、１９Ｆ－ＮＭＲで得られるピーク面積比および吸光度比（ＩＲ比）ＡＲを検出することによって求められる。ピーク面積比および吸光度比（ＩＲ比）ＡＲの検出方法は、後述する実施例において説明する。
　また、第１の重合体および第２の重合体の少なくとも何れかに、ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構成単位が含まれていることが好ましい。コアシェル型粒子におけるハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構成単位の割合は、特に限定されないが、１モル％以上であることが好ましく、１．５モル％以上であることがより好ましい。また、５モル％以下であることが好ましく、３．５モル％以下であることがより好ましい。
　（コアシェル型粒子の融点）
　第１の重合体の融点は第２の重合体の融点よりも高いことが好ましい。そのため、コアシェル型粒子は、第１の重合体よりも融点が低い。コアシェル型粒子の融点は、１４５℃以上であることが好ましく、また、１６４℃未満であることが好ましい。本実施形態に係るコアシェル型粒子の融点の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　（粒子径）
　本実施形態に係るコアシェル型粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、例えば、１０ｎｍ以上１μｍ以下である。本実施形態に係るコアシェル型粒子の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　（用途）
　本実施形態に係るコアシェル型粒子は、例えば、二次電池（特には、非水電解質二次電池）におけるセパレータまたは電極に塗布されるコーティング組成物の構成材料として好適に用いられる。
　本実施形態に係るコアシェル型粒子をコーティング組成物に含有させることで、後述のように、電極に対する高い接着性を有しつつ、電池の製造工程において熱プレスする際に、コア部に含まれるフッ化ビニリデン粒子がつぶれることを低減することができる。したがって、熱プレスの工程を経てもセパレータの表面の孔を塞ぐことが低減される。
　〔コアシェル型粒子の製造方法〕
　本実施形態に係るコアシェル型粒子の製造方法は、第１の重合体を含むコア部を形成するコア部形成工程と、第２の重合体を含むシェル部を形成するシェル部形成工程とを含んでいる。一例において、本実施形態に係るコアシェル型粒子の製造方法によって、上述した本実施形態に係るコアシェル型粒子が製造され得る。それゆえ、上記〔コアシェル型粒子〕における説明は、〔コアシェル型粒子の製造方法〕の説明に適宜参照され得る。
　コア部形成工程では、第１の重合体を構成するための単量体であるフッ化ビニリデンを重合する。第１の重合体を構成する構成単位として、フッ化ビニリデン以外の他の化合物に由来する構成単位をさらに含む場合は、フッ化ビニリデンと当該他の化合物とを重合する。
　コア部形成工程における、フッ化ビニリデンの仕込み量は、コア部形成工程の全単量体の総量を１００質量部とすると、９０質量部以上であることが好ましく、９２質量部以上であることがより好ましく、９５質量部以上であることがさらに好ましい。また、フッ化ビニリデンのみを用いてもよい。
　他の化合物としてハロゲン化アルキルビニル化合物を添加する場合、ハロゲン化アルキルビニル化合物の仕込み量は、コア部形成工程の全単量体の総量を１００質量部とすると、イオン透過性の観点から、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。
　上記重合によって得られたコア部は、続いて行うシェル部形成工程において、コア部形成工程で得られた粒子を含んだ分散液のまま使用してもよいし、塩析、凍結粉砕、スプレードライ、およびフリーズドライ等から選ばれる少なくとも１種類の方法で粉体化して使用してもよい。また、そのまま使用する場合、コア部形成工程における重合に用いた分散媒に分散させたままであってもよいし、別途用意した水などの分散媒に物理的または化学的に再分散させてもよい。また、粉体化したコア部は、水などの分散媒に物理的または化学的に再分散させて使用してもよい。未処理のコア部を含む分散液または上記操作等によって処理済みのコア部を含む分散液は、界面活性剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等をさらに含ませてもよいし、透析膜またはイオン交換樹脂などによって不純物を除去してもよい。
　シェル部形成工程では、コア部形成工程により形成されたコア部を含む分散液において、上記式（１）表される化合物、上記式（２）表される化合物および上記式（３）で表される化合物の少なくとも何れかと、フッ化ビニリデンとを含む、第２の重合体を構成するための単量体を重合反応させる。これら単量体を添加するタイミングは特に限定されず、重合反応の開始前に全ての単量体を添加してもよいし、重合反応の開始後に一部の単量体を添加してもよいし、それらを組み合わせてもよい。この重合において、第１の重合体粒子にこれら単量体を浸透させずに重合する。そうすることによって、第１の重合体と第２の重合体とが相互に絡み合ったＩＰＮ構造のようなポリマーアロイ粒子ではなく、第１の重合体粒子の周囲を第２の重合体が取り囲むように形成されるコアシェル型粒子を重合することができる。この重合により、フッ化ビニリデン粒子のコア部の周囲にシェル部が形成される。
　シェル部形成工程における、フッ化ビニリデンの仕込み量は、シェル部形成工程の全単量体の総量を１００質量部とすると、５０質量部以上であることが好ましく、６０質量部以上であることがより好ましく、７０質量部以上であることがさらに好ましい。
　また、上記式（１）表される化合物、上記式（２）表される化合物および上記式（３）で表される化合物の仕込み量の合計は、シェル部形成工程の全単量体の総量を１００質量部とすると、密着性の観点から、０．０３質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましい。また製造性の観点から、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、０．５質量部以下であることがさらに好ましい。
　他の化合物としてハロゲン化アルキルビニル化合物を添加する場合、ハロゲン化アルキルビニル化合物の仕込み量は、シェル部形成工程の全単量体の総量を１００質量部とすると、密着性の観点から、５質量部以上であることが好ましく、１０質量部以上であることがより好ましく、２０質量部以上であることがさらに好ましい。また、イオン透過性の観点から、５０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以下であることがより好ましく、３０質量部以下であることがさらに好ましい。
　コア部形成工程とシェル部形成工程とは、同一の反応器で行ってもよいし、別々の反応器で行ってもよい。コア部形成工程とシェル部形成工程とを同一の反応器で連続的に行う場合、例えば、コア部形成工程の終了後に反応器内の残存ガスモノマーをパージし、次いでシェル部形成工程において用いられる単量体等を反応器に添加すればよい。
　コア部形成工程およびシェル部形成工程において、第１の重合体および第２の重合体を重合する方法としては、特に限定はなく、例えば従来公知の重合方法が挙げられる。重合方法としては、例えば懸濁重合、乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合、シード乳化重合および溶液重合等が挙げられるが、そのなかでも乳化重合、ソープフリー乳化重合、ミニエマルション重合およびシード乳化重合が特に好ましい。なお、第１の重合体を重合する方法と第２の重合体を重合する方法とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　乳化重合とは、ラジカル重合の一種であり、水等の媒体と、媒体に難溶な単量体と乳化剤（以下、界面活性剤とも記す）とを混合し、そこに媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて行う重合方法である。乳化重合において、フッ化ビニリデンおよびその他の単量体の他に、分散媒、界面活性剤および重合開始剤が用いられる。
　懸濁重合とは、懸濁剤などを含む水中で油溶性の重合開始剤を非水溶性のモノマーに溶かし、これを機械的撹拌により懸濁および分散させて行われる重合方法である。懸濁重合では、モノマー液滴中で重合が進行することで、フッ化ビニリデン粒子が得られる。
　ソープフリー乳化重合とは、上記乳化重合を行う際に用いるような通常の乳化剤を用いることなく行われる乳化重合である。ソープフリー乳化重合によって得られたフッ化ビニリデン粒子は、乳化剤が重合体粒子内に残存しないため好ましい。
　ミニエマルション重合とは、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけることでモノマー液滴をサブミクロンサイズまで微細化して行われる重合方法である。ミニエマルション重合では、微細化されたモノマー液滴を安定化させるために、ハイドロホープという難水溶性物質を添加する。理想的なミニエマルション重合では、モノマー液滴が重合することで、それぞれフッ化ビニリデン重合体の微粒子となる。
　シード乳化重合とは、上記のような重合方法で得られた微粒子を他の単量体からなる重合体で被覆する重合である。微粒子の分散液に、さらにフッ化ビニリデンおよびその他の単量体と、分散媒、界面活性剤、重合開始剤等が用いられる。
　［分散媒］
　用いることができる分散媒としては特に限定はなく、例えば従来公知のものを用いることができるが、分散媒として水を用いることが好ましい。
　［界面活性剤］
　用いる界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤および両性界面活性剤の何れであってもよく、複数種類を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤としては、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されている過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤等が好適である。それらのうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびにフルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性剤が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩がより好ましい。本実施形態では、乳化剤として、１種単独または２種以上を使用することができる。
　乳化剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．００５～２２質量部であることが好ましく、０．２～２０質量部であることがより好ましい。
　［重合開始剤］
　用いることができる重合開始剤としては、特に限定はなく、例えば従来公知のものを用いることができる。重合開始剤としては、例えば、水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物またはレドックス開始剤系が用いられる。水溶性過酸化物としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等が挙げられる。水溶性アゾ系化合物としては、例えば、ＡＩＢＮおよびＡＭＢＮ等が挙げられる。レドックス開始剤系としては、例えば、アスコルビン酸－過酸化水素が挙げられる。重合開始剤は好ましくは水溶性過酸化物である。重合開始剤は、１種単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０２～４質量部であることがより好ましい。
　［他の成分］
　乳化重合において、得られるコアシェル型粒子の重合度を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素等を挙げることができる。
　また、必要に応じてｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、例えば、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素カリウム等の緩衝能を有する電解質物質、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質等が挙げられる。
　また、必要に応じて、沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤および／または湿潤剤等を用いてもよい。
　他の成分の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０１～１０質量部であることが好ましく、０．０２～７質量部であることがより好ましい。
　（重合条件）
　重合温度は、重合開始剤の種類等によって、適宜選択すればよいが、例えば、０～１２０℃の範囲とすればよく、２０～１１０℃の範囲であることが好ましく、４０～１００℃の範囲であることがより好ましい。
　また、重合圧力は、例えば、０～１０ＭＰａの範囲とすればよく、０．５～８ＭＰａの範囲であることが好ましく、１～６ＭＰａの範囲であることがより好ましい。
　重合時間は、特に制限されないが、生産性等を考慮すると、１～２４時間の範囲であることが好ましい。
　〔分散液〕
　本実施形態に係る分散液は、本実施形態に係るコアシェル型粒子および分散媒を含んでいる。
　本実施形態に係る分散液における分散媒は、例えば、水であることが好ましいが、水と混和する任意の非水溶媒と水との混合液であって、フッ化ビニリデン樹脂を溶解せず、分散、懸濁、または乳化し得る液体であれば特に限定されるものではない。上記非水溶媒としては、例えば、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン化合物；γ－ブチロラクトン、δ－ブチロラクトン等のラクトン；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド化合物およびスルホン化合物；ならびにテトラヒドロフランおよび酢酸エチル等が挙げられる。非水溶媒は、水と任意の割合で混合して用いることができる。水は単独で用いてもよいし、水と一種類または二種類以上の非水溶媒とを混合した混合分散媒であってもよい。
　また、必要に応じて、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤および／または湿潤剤等を用いてもよい。
　本実施形態に係る分散液におけるコアシェル型粒子の含有量は、分散液の全量を１００質量部とすると、６０質量部以下であることが好ましい。
　〔コーティング組成物〕
　本実施形態に係るコーティング組成物は、負極層および正極層（電極）とその間に設けられるセパレータとを備える二次電池において、電極とセパレータとの接着性を向上させる多孔質のフッ素樹脂層を形成するために用いられる組成物である。
　本実施形態に係るコーティング組成物は、本実施形態に係るコアシェル型粒子を含む。本実施形態に係るコーティング組成物は、コアシェル型粒子のみを含むものであってもよいし、コアシェル型粒子を分散する分散媒をさらに含んでいてもよい。分散媒の具体的な説明は、上記〔分散液〕の欄を参照することができる。一例において、本実施形態に係るコーティング組成物は、上述の分散液であり得る。
　本実施形態に係るコーティング組成物を調製するにあたり、コアシェル型粒子は、塩析、凍結粉砕、スプレードライ、およびフリーズドライ等から選ばれる少なくとも１種類の方法で粉体化してそのままコーティング組成物としてもよいし、このように粉体化したコアシェル型粒子を水などの分散媒に物理的または化学的に再分散させてコーティング組成物としてもよい。あるいは、重合に用いた分散媒にコアシェル型粒子が分散された分散液をそのままコーティング組成物としてもよいし、別途用意した水などの分散媒にコアシェル型粒子を物理的または化学的に再分散させてコーティング組成物としてもよい。
　分散媒を用いる場合、コーティング組成物が含有する分散媒の含有量は、コアシェル型粒子の含有量を１００質量部とすると、６５～３５００質量部であることが好ましく、３００～２０００質量部であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係るコーティング組成物は、必要に応じて、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを含むことで、セパレータの耐熱性を向上させることができる。フィラーとしては、例えば、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２〇３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））等の水酸化物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化物；粘土鉱物；およびベーマイト等が挙げられる。フィラーとしては、電池の安全性および塗液安定性の観点から、アルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛およびベーマイトが好ましい。フィラーは、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　また、本実施形態に係るコーティング組成物は、増粘剤をさらに含んでいてもよい。増粘剤を含むことで、コーティング組成物の粘度の調整ならびにコアシェル型粒子およびフィラーの分散性を向上させることができる。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラールまたはビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等が挙げられる。なかでも、セルロース化合物およびその塩が好ましい。増粘剤は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
　フィラーを含む場合、フィラーの含有量は、コアシェル型粒子の含有量を１００質量部とすると、１０～９００質量部であることが好ましい。
　増粘剤を含む場合、増粘剤の含有量は、コアシェル型粒子、フィラーおよび増粘剤の総量を１００質量部とすると、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
　また、本実施形態に係るコーティング組成物は、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、腐食防止剤、分散安定剤、防カビ剤、湿潤剤および／または消泡剤等をさらに含んでもよい。
　［フッ素樹脂層］
　本実施形態におけるフッ素樹脂層は、本実施形態に係るコーティング組成物を、セパレータまたは電極に塗布し、乾燥させることによって形成される。具体的には、まずセパレータまたは電極のいずれかの少なくとも一方の面にコーティング組成物を塗布し、塗布したコーティング組成物を乾燥させる。乾燥させたセパレータと電極とを重ね合わせ、電解液およびその他必要な部材とともに外装材に入れ、外装材ごと熱プレスしてセパレータと電極とを接着させる。この段階で、コアシェル型粒子のシェル部が熱によって溶融してフッ素樹脂層が形成される。
　フッ素樹脂層の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上９．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以上９μｍ以下であることがさらに好ましい。本実施形態に係るコーティング組成物は、フッ素樹脂層の膜厚が上記の範囲内に収まるように塗布される。
　コーティング組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法およびディップコート法等の方法が挙げられる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは４０～１５０℃、より好ましくは４５～１３０℃の温度範囲において、好ましくは１～５００分間、より好ましくは２～３００分間の処理時間で行われる。
　また、本実施形態におけるフッ素樹脂層は、負極層とセパレータとの間に設けられてもよいし、セパレータと正極層との間に設けられてもよいし、その両方に設けられてもよい。
　本実施形態におけるフッ素樹脂層は、接着層である。本実施形態におけるフッ素樹脂層は、セパレータと電極との間に設けられることによって、セパレータと電極との間に十分な接着性を与えることができる。本実施形態におけるフッ素樹脂層を設けられたセパレータと電極との剥離強度は、例えば、０．２～２．７ｇｆ／ｍｍである。剥離強度の測定方法は、後述する実施例において説明する。
　本実施形態におけるフッ素樹脂層は、後述する非水電解質電池の製造工程の一部である熱プレスの工程が行われた後において、溶融した第２の重合体を含む層を含んでいる。すなわち、フッ素樹脂層は、一例において、負極層と正極層とセパレータとを熱プレスすることによって形成されてなる第２の重合体を含む層を有している。この第２の重合体を含む層には、第１の重合体を含む粒子が含まれている。このような構造を有することによって、熱プレスの工程を経てもセパレータの表面の孔を塞ぐことが低減されている。従って、本実施形態におけるフッ素樹脂層は、多孔質である。本実施形態におけるフッ素樹脂層によってセパレータの表面の孔が塞がれていないことは、ＳＥＭ観察によって確認することができる。ＳＥＭ観察用フッ素樹脂層コーティングセパレータの作製方法は、後述する実施例において説明する。
　〔セパレータ〕
　本実施形態に係るセパレータは、電気的に安定であり、電気伝導性を有していない。また本実施形態に係るセパレータは、内部に空孔または空隙を有する多孔質基材が用いられイオン透過性に優れている。多孔質基材としては、例えば、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層または多層の多孔膜；不織布；ガラス；並びに紙等を挙げることができる。なお、前述のポリマーとしては、変性されたものが挙げられる。
　多孔質基材としては、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）を含むものが好ましい。多孔質基材は、シャットダウン機能の観点から、ポリエチレンを含むことがより好ましく、シャットダウン機能と耐熱性との両立の観点から、ポチエチレンとポリプロピレンとを含むことがより好ましく、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことがさらに好ましい。
　また、多孔質基材の厚さは、力学特性および内部抵抗の観点から、３μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下であることがより好ましい。
　多孔質基材の表面には、コーティング組成物との濡れ性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、または紫外線照射処理等が施されていてもよい。
　本実施形態に係るセパレータは、一例において、本実施形態に係るコーティング組成物が、負極層および正極層に対向する面のうち少なくとも一方の面に塗布されている。
　〔電極〕
　本実施形態における負極層および正極層は、特に限定されず、例えば、二次電池における公知の負極層および正極層を用いることができる。
　一例において、負極層および正極層は、電極合剤の層が集電体上に設けられた構成である。電極合剤層は、集電体の少なくとも一方の面に形成されていればよい。
　電極合剤は、例えば、電極活物質とバインダー組成物とを含有し得る。
　電極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の負極用の電極活物質（負極活物質）または正極用の電極活物質（正極活物質）を用いることができる。
　負極活物質としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、活性炭、またはフェノール樹脂およびピッチ等を焼成炭化したもの等の炭素材料；Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒおよびＹ等の金属材料および合金材料；ならびにＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯおよびＰｂＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。
　正極活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質としては例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０≦ｘ≦１）、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｖ等の遷移金属の少なくとも一種：ＹはＯ、Ｓ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ４などのオリビン型リチウム化合物等が挙げられる。
　バインダー組成物としては、フッ化ビニリデン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース等のセルロース化合物、セルロース化合物のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、ならびにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等のうちの少なくとの１つを含むものが挙げられる。
　電極合剤は、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛粉末、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等の導電助剤；ポリビニルピロリドンなどの顔料分散剤；およびポリアクリル酸、ポリメタクリル酸などの接着補助剤等をさらに含んでいてもよい。
　集電体は負極層および正極層の基材であり、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケルおよびチタン等の金属箔または金属鋼などを用いることができる。集電体の厚さは、特に限定されるものではないが、５～１００μｍであることが好ましく、５～７０μｍであることがより好ましい。
　電極合剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、通常は６～１０００μｍであり、７～５００μｍであることが好ましい。
　本実施形態における電極では、フッ素樹脂層が、負極層および正極層の少なくとも何れかにおいて、セパレータと接するように設けられてもよく、一例において、正極層に設けられることが好ましい。また、本実施形態における電極では、一例において、本実施形態に係るコーティング組成物が、負極層および正極層の少なくとも何れかの少なくとも一方の面に塗布されている。
　〔電解質〕
　本実施形態における二次電池に用いられる電解質は、特に限定されず、例えば、二次電池における公知の電解質を用いることができる。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、およびＬｉＢＰｈ４等が挙げられる。本実施形態における二次電池では、電解質を非水系溶媒に溶解させた電解液を用いることもできる。非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネートおよびジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトンおよびγ－バレロラクトン等の環状エステル；ならびにこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　〔二次電池〕
　本実施形態に係る二次電池は、本実施形態に係るコーティング組成物から形成されたフッ素樹脂層が設けられている。一例において、セパレータは上記で説明したセパレータである。また、一例において、電極は上記で説明した電極である。
　本実施形態に係る二次電池は、例えば電解質の種類によって分類することができる。具体的には、例えば、非水電解質二次電池、および固体電解質二次電池等が挙げられ、なかでも非水電解質二次電池が好ましい。
　本実施形態に係る非水電解質二次電池としては、例えば、ゲル電解質を含むポリマー電池等も含まれる。非水電解質二次電池における他の部材については特に限定されるものでなく、例えば、従来用いられている部材を用いることができる。
　非水電解質二次電池の製造方法としては、例えば、負極層と正極層とをセパレータを介して重ね合わせ、電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。この製造方法において、電解液の注入後の熱プレスによって、コーティング組成物に含まれていたコアシェル型粒子の一部（理想的にはシェル部のみ）が溶融し、形成されたフッ素樹脂層によって電極とセパレータとが接着する。
　熱プレスの温度は、第１の重合体の溶融温度とコアシェル型粒子の溶融温度とに応じて決定されており、例えば、３０～１５０℃とすることができる。また、熱プレスの圧力は、特に限定されないが、例えば、１～３０ＭＰａとすることができる。
　本実施形態に係るコアシェル型粒子によれば、電解液存在下における第１の重合体の溶融温度が熱プレスの温度より高いため、熱プレスによってコア部のフッ化ビニリデン粒子がつぶされることを低減することができる。
　〔まとめ〕
　以上のように、本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子は、コア部と、当該コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部と、を含み、当該コア部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含み、当該シェル部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含み、当該第２の重合体は、上記式（１）で表される化合物に由来する構成単位、上記式（２）で表される化合物に由来する構成単位および上記式（３）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも何れかをさらに含む。
　本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子では、上記式（１）で表される化合物は、上記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子では、上記コア部に含まれる上記第１の重合体および／または上記シェル部に含まれる上記第２の重合体には、ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構成単位がさらに含まれていることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子では、上記コアシェル型粒子の融点が１４５℃以上であることが好ましい。
　本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子では、上記第１の重合体の構成単位は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位のみであってもよい。
　本発明の一実施形態はまた、本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子および分散媒を含む分散液を提供する。
　本発明の一実施形態はまた、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質のフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子を含むコーティング組成物を提供する。
　本発明の一実施形態に係るコーティング組成物は、増粘剤をさらに含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態に係るコーティング組成物は、フィラーをさらに含んでいてもよい。
　本発明の一実施形態はまた、本発明の一実施形態に係るコーティング組成物が少なくとも一方の面に塗布されているセパレータを提供する。
　本発明の一実施形態はまた、本発明の一実施形態に係るコーティング組成物から形成されたフッ素樹脂層が設けられている二次電池であって、上記フッ素樹脂層は、上記負極層と上記正極層と上記セパレータとを熱プレスすることによって形成されてなる上記第２の重合体を含む層を有しており、上記第２の重合体を含む層には、上記第１の重合体を含む粒子が含まれている二次電池を提供する。
　本発明の一実施形態はまた、二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータに接するように、当該負極層および当該正極層の少なくとも何れかの少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子を含むコーティング組成物を提供する。
　本発明の一実施形態に係るコアシェル型粒子の製造方法は、コア部と、当該コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部と、を含むコアシェル型粒子の製造方法であって、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含むコア部を形成するコア部形成工程と、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、を含み、当該シェル部形成工程では、当該コア部形成工程により形成されたコア部を含む分散液において、上記式（１）で表される化合物、上記式（２）で表される化合物および上記式（３）で表される化合物の少なくとも何れかと、フッ化ビニリデンとを含む、当該第２の重合体を構成するための単量体を重合反応させることにより当該コア部の周囲に当該シェル部を形成する。
　以下に実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。さらに、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、それぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。
　後述のように、本発明に係るコアシェル型粒子およびフッ化ビニリデン粒子（以下、まとめてフッ素ポリマー粒子とも記す）を作製し、当該フッ素ポリマー粒子の物性を測定した。また、当該フッ素ポリマー粒子を用いてセパレータを製造し、それを用いて剥離強度試験およびＳＥＭ観察を行った。なお、具体的な実施例の説明の前に、本明細書における「固形分濃度」および「粒子径」の算出方法について以下に記載する。
　〔固形分濃度〕
　重合により調製したフッ素ポリマー粒子を含む分散液（以下、ラテックスとも記す）約５ｇをアルミ製のカップに入れ、８０℃で３時間乾燥し、乾燥前後の重量を測定することによって濃度を算出した。
　〔粒子径〕
　フッ素ポリマー粒子の粒子径は、動的光散乱法の正則化解析によって算出した。具体的には、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＤｅｌｓａＭａｘＣＯＲＥ」を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８２８に準拠して測定し、正則化解析によって得られる大小２つのピークのうち、大きいピークを粒子径とした。
　＜フッ素ポリマー粒子の調製＞
　各実施例および各比較例における、フッ素ポリマー粒子の調製方法について以下に記載する。
　〔実施例１〕
　コア部の重合：オートクレーブにイオン交換水２８０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、リン酸水素二ナトリウム０．２質量部、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３５質量部を上記オートクレーブ中に添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウム換算で０．０６質量部に相当する量を入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は４．３ＭＰａであった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、ＶＤＦ６５質量部を缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。添加終了後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところで重合を完了とし、コア部の粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は２４．０ｗｔ％であり、粒子径は１４０ｎｍであった。
　シェル部の重合：オートクレーブにイオン交換水７００質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、水分散したコア部の粒子１００質量部、ＰＦＯＡ０．５質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．０５質量部、ＶＤＦ７０質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０質量部、アクリロイロキシプロピルコハク酸（ＡＰＳ）０．０６質量部を上記オートクレーブ中に添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウム換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は３．３ＭＰａであった。反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところでシェル部の重合を完了とし、コアシェル型の粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．５ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔実施例２〕
　コア部の重合：実施例１と同様にコア部のフッ化ビニリデン粒子を得た。
　シェル部の重合：ＶＤＦを７０質量部から７８質量部、ＨＦＰを３０質量部から２２質量部、ＡＰＳを０．０６質量部から０．１質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合して、コアシェル型の粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．３ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔実施例３〕
　コア部の重合：実施例１と同様にコア部のフッ化ビニリデン粒子を得た。
　シェル部の重合：過硫酸アンモニウムを０．１質量部から０．４質量部、ＡＰＳを０．１質量部から０．５質量部に変更した以外は実施例２と同様に重合して、コアシェル型の粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．３ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔実施例４〕
　コア部の重合：実施例１と同様にコア部のフッ化ビニリデン粒子を得た。
　シェル部の重合：ＡＰＳをアクリル酸（ＡＡ）に変更した以外は実施例２と同様に重合して、コアシェル型の粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．６ｗｔ％であり、粒子径は１８０ｎｍであった。
　〔実施例５〕
　コア部の重合：オートクレーブに添加するＶＤＦを３５質量部から３０質量部に変更し、さらにＨＦＰ５．０質量部を添加した以外は実施例１と同様に重合してコア部の粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は２１．５ｗｔ％であり、粒子径は１４０ｎｍであった。
　シェル部の重合：実施例２と同様に重合して、コアシェル型の粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．１ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔実施例６〕
　コア部の重合：実施例５と同様にコア部のフッ化ビニリデン粒子を得た。
　シェル部の重合：実施例４と同様に重合して、コアシェル型粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．２ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔実施例７〕
　コア部の重合：オートクレーブに添加するＶＤＦを３０質量部から２５質量部、ＨＦＰを５．０質量部から１０質量部に変更した以外は実施例５と同様に重合してコア部のフッ化ビニリデン粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は２１．４ｗｔ％であり、粒子径は１４０ｎｍであった。
　シェル部の重合：実施例２と同様に重合して、コアシェル型粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．２ｗｔ％であり、粒子径は１８０ｎｍであった。
　〔比較例１〕
　コア部の重合：実施例１と同様にコア部のフッ化ビニリデン粒子を得た。
　シェル部の重合：ＡＰＳを添加せずに、反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところでシェル部の重合を完了とした以外は実施例１と同様に重合して、コアシェル型粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．５ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔比較例２〕
　コア部の重合：実施例１と同様にコア部のフッ化ビニリデン粒子を得た。
　シェル部の重合：ＡＰＳを添加せずに、反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところでシェル部の重合を完了とした以外は実施例２と同様に重合して、コアシェル型粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１３．４ｗｔ％であり、粒子径は１７０ｎｍであった。
　〔比較例３〕
　オートクレーブにイオン交換水２８０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）０．５質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３０質量部、ＨＦＰ５．０質量部を上記オートクレーブ中に添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液を過硫酸アンモニウム換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は３．１ＭＰａであった。反応開始後、缶内圧力が２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、ＶＤＦ６５質量部を缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。連続添加ＶＤＦのうち５０質量％以上消費された時点でＡＰＳ０．０６質量部を添加した。反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところで重合を完了とし、フッ化ビニリデン粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は１９．６ｗｔ％であり、粒子径は２００ｎｍであった。
　〔比較例４〕
　ＰＦＯＡを０．５質量部から１．０質量部に、ＡＰＳをＡＡに変更した以外は比較例３と同様に重合して、フッ化ビニリデン粒子を含むラテックスを得た。得られたラテックスの固形分濃度は２１．０ｗｔ％であり、粒子径は１３０ｎｍであった。
　＜フッ素ポリマー粒子の物性の測定＞
　各実施例および各比較例における、フッ素ポリマー粒子の物性の測定方法について以下に記載する。
　〔ＨＦＰ導入量〕
　重合により調製した分散液中のフッ素ポリマー粒子に含まれるＨＦＰ導入量は、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）で測定した。塩析によって粉体化したフッ素ポリマー粒子４０ｍｇをアセトン－ｄ６ ９６０ｍｇに溶解させ測定用サンプルとした。ＨＦＰ単位に由来するＣＦ３部分のピークは－７０－～８０ｐｐｍ付近の２本のピークに相当し、ＶＤＦおよびＨＦＰ単位（全単量体）に由来するＣＦ２部分のピークは－９０ｐｐｍ以下のピークに相当する。これらのピーク強度からＨＦＰ導入量を下記式によって求めた。
　　ＨＦＰ導入量［ｗｔ％］＝ＨＦＰピーク面積／全単量体ピーク面積×１００
　〔吸光度比（ＩＲ比）ＡＲ〕
　各実施例および各比較例において得られたフッ素ポリマー粒子を含む分散液を０．５質量％の塩化カルシウムで塩析し、８０℃のオーブンで乾燥させることによって粉体化した。粉体化したフッ素ポリマー粒子を２００℃で熱プレスし、厚さ約０．０１μｍのプレスシートを作製した。作製したプレスシートのＩＲスペクトルを、赤外分光光度計ＦＴ－７３０（株式会社堀場製作所製）を用いて、１５００ｃｍ－１～４０００ｃｍ－１の範囲で測定した。ＩＲ比ＡＲは、下記式によって求めた。
　　ＡＲ＝Ａ１７６０／Ａ３０２０
　上記式において、Ａ１７６０は１７６０ｃｍ－１付近に検出されるカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度であり、１６００ｃｍ－１～１８００ｃｍ－１に検出されるピークをカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度とした。Ａ３０２０は３０２０ｃｍ－１付近に検出されるＣＨの伸縮振動に由来の吸光度であり、２９００ｃｍ－１～３１００ｃｍ－１に検出されるピークをカルボニル基の伸縮振動に由来の吸光度とした。
　〔融点〕
　重合により調製した分散液中のフッ素ポリマー粒子の融点は、フィルムの形態で測定した。フィルムは以下の操作によって作製した。剥離剤を噴霧した２枚のアルミ箔の間に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１５０μｍの鋳型と塩析によって粉体化したフッ素ポリマー粒子約１ｇを挟み、２００℃でプレスした。融点は、ＤＳＣ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製「ＤＳＣ－１」）を用いてＡＳＴＭ ｄ ３４１８に準拠して測定した。
　〔剥離強度試験〕
　各実施例および各比較例において得られたフッ素ポリマー粒子を用いてフッ素ポリマー粒子コーティングセパレータを作製し、電極（正極および負極）との剥離強度試験を行った。フッ素ポリマー粒子コーティングセパレータおよび電極の製造方法について、以下に詳細に記載する。
　（コーティング組成物の作製）
　フッ素ポリマー粒子１００重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（セロゲン４Ｈ、第一工業製薬製）２重量部に水を加えて固形分濃度１０質量％の組成物を調製し、これをコーティング組成物とした。
　（剥離強度測定用フッ素ポリマー粒子コーティングセパレータの作製）
　上記で得られたコーティング組成物をコロナ処理装置（春日電気社製）にてコロナ処理を施したセパレータ（ハイポアＮＤ４２０　旭化成製）の片面に、ウェット塗布量２４μｍ（番手１２）でワイヤーバーを用いて逐次コートし、７０℃で３０分間乾燥した。さらに７０℃で２時間の熱処理を実施した。
　（剥離強度測定用正極の作製）
　ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（ＭＸ６　ユミコア製）９４重量部、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰＴＩＭＣＡＬ製）３重量部、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（ＫＦ＃７２００、クレハ製）３重量部にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えてスラリーを作製し、Ａｌ箔（厚さ１５μｍ）に塗布した。乾燥した後、プレスし、１２０℃で３時間熱処理を実施し、電極嵩密度が３．０［ｇ／ｃｍ３］、目付け量が１０３［ｇ／ｍ２］である正極を得た。
　（剥離強度測定用の負極の作製）
　ＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛　ＢＴＲ製）９５重量部、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ ＴＩＭＣＡＬ製）２重量部、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテックス（ＢＭ－４００　日本ゼオン製）２重量部、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（セロゲン４Ｈ　第一工業製薬製）１重量部に水を加えてスラリーを作製し、Ｃｕ箔（厚さ１０μｍ）に塗布した。乾燥した後、プレスし、１５０℃で３時間熱処理を実施し、電極嵩密度が１．６［ｇ／ｃｍ３］、目付け量が５０［ｇ／ｍ２］である負極を得た。
　（剥離強度測定用サンプルの作製）
　上記により得られた正極および負極を２．５×５．０ｃｍに切り出し、フッ素ポリマー粒子コーティングセパレータを３．０×６．０ｃｍに切ってそれぞれ接合させ、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７、ＬｉＰＦ６ １．２Ｍ、ＶＣ１ｗｔ％）を１２０μＬ浸み込ませた後、Ａｌラミネートセル中に真空脱気封入し、一晩静置した。
　このＡｌラミネートセルを熱プレスすることによって、対正極の剥離強度測定用サンプルおよび対負極の剥離強度測定用サンプルを得た。具体的には、対正極の剥離強度測定用サンプルおよび対負極の剥離強度測定用サンプルは、１００℃において、１分間の余熱の後、２分間、面圧約４ＭＰaで熱プレスを行うことで作製した。この対正極の剥離強度測定用サンプルおよび対負極の剥離強度測定用サンプルでは、熱プレスによって、フッ素ポリマー粒子コーティングセパレータと電極（正極または負極）との界面にフッ素樹脂層を形成した。
　（剥離強度の測定）
　作製した対正極の剥離強度測定用サンプルおよび対負極の剥離強度測定用サンプルについて、それぞれ正極または負極を固定し、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ－１１５０ ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
　〔ＳＥＭ観察による多孔性の評価〕
　各実施例および各比較例において得られたフッ素ポリマー粒子を用いてフッ素ポリマー粒子コーティングセパレータを作製した。電極（負極）とＳＥＭ観察用フッ素樹脂コーティングセパレータを熱プレスし、熱プレス後のフッ素樹脂層コーティングセパレータのＳＥＭ観察を行った。フッ素ポリマー粒子コーティングセパレータおよび電極の製造方法について、以下に詳細に記載する。
　（コーティング組成物の作製）
　剥離強度試験で作製したコーティング組成物の作製方法と同様の方法で調製したものをコーティング組成物とした。
　（ＳＥＭ観察用フッ素樹脂層コーティングセパレータの作製）
　剥離強度試験で作製したコーティングセパレータと同様の方法で作製した。
　（ＳＥＭ観察用負極の作製）
　剥離強度測定用負極と同様の方法で作製し、ＳＥＭ観察用負極とした。
　（ＳＥＭ観察用サンプルの作製および多孔性の評価）
　上記により得られた負極を４．０×４．０ｃｍに切り出し、フッ素ポリマー粒子コーティングセパレータを４．０×４．０ｃｍに切ってそれぞれ接合させ、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７、ＬｉＰＦ６ １．２Ｍ、ＶＣ１ｗｔ％）を１５０μＬ浸み込ませた後、Ａｌラミネートセル中に真空脱気封入し、一晩静置した。
　このＡｌラミネートセルを熱プレスした後、セパレータと負極を剥離し、セパレータを洗浄することによって、ＳＥＭ観察用サンプルを得た。具体的には、ＳＥＭ観察用サンプルは、１００℃において、１分間、面圧約３ＭＰaで熱プレスを行うことで、フッ素ポリマー粒子コーティングセパレータと電極（負極）との界面にフッ素樹脂層を形成した。続いて、フッ素樹脂層が形成されたコーティングセパレータと負極との界面を剥離し、セパレータをジメチルカーボネート（ＤＭＣ）洗浄し、７０℃で２時間乾燥処理を実施することで、ＳＥＭ観察用サンプルを得た。
　作成したＳＥＭ観察用サンプルについて、走査電子顕微鏡（日本電子製「ＪＳＭ－６５１０ＬＡ型」）を用いて、フッ素樹脂層が形成されたコーティングセパレータと電極（負極）との界面画像を撮影した。加速電圧５ｋＶで倍率１０，０００倍撮影したＳＥＭ画像において、フッ素樹脂層に含まれる各粒子が粒子形状を維持していることが確認できたものを「多孔性あり」とし、粒子が熱プレスによって溶融して粒子形状を維持できていないものを「多孔性なし」とした。
　＜結果＞
　各実施例および各比較例における粒子径、ＩＲ比、融点、剥離強度、およびＳＥＭ画像（図１）による多孔性の評価結果を、各実施例および各比較例におけるフッ素ポリマー粒子の仕込み組成比と併せて表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　本発明に係るコアシェル型粒子は、例えば、二次電池の製造において好適に利用することができる。

Claims (13)

  1. 　コア部と、当該コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部と、を含むコアシェル型粒子であって、
    　当該コア部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含み、
    　当該シェル部は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含み、
    　当該第２の重合体は、下記式（１）で表される化合物に由来する構成単位、下記式（２）で表される化合物に由来する構成単位および下記式（３）で表される化合物に由来する構成単位の少なくとも何れかをさらに含む、コアシェル型粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ２は主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式（３）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素原子、または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
  2. 　上記式（１）で表される化合物は、下記式（４）で表される化合物である、請求項１に記載のコアシェル型粒子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式（４）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ３は、主鎖が原子数１～１８で構成される分子量４５６以下の原子団である。）
  3. 　上記コア部に含まれる上記第１の重合体および／または上記シェル部に含まれる上記第２の重合体には、ハロゲン化アルキルビニル化合物に由来する構成単位がさらに含まれている、請求項１または２に記載のコアシェル型粒子。
  4. 　上記コアシェル型粒子の融点が１４５℃以上である、請求項１から３の何れか１項に記載のコアシェル型粒子。
  5. 　上記第１の重合体の構成単位は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位のみである、請求項１から４の何れか１項に記載のコアシェル型粒子。
  6. 　請求項１から５の何れか１項に記載のコアシェル型粒子および分散媒を含む、分散液。
  7. 　二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に設けられる多孔質のフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、
    　請求項１から５の何れか１項に記載のコアシェル型粒子を含む、コーティング組成物。
  8. 　増粘剤をさらに含む、請求項７に記載のコーティング組成物。
  9. 　フィラーをさらに含む、請求項７または８に記載のコーティング組成物。
  10. 　請求項７から９の何れか１項に記載のコーティング組成物が少なくとも一方の面に塗布されている、セパレータ。
  11. 　請求項７から９の何れか１項に記載のコーティング組成物から形成されたフッ素樹脂層が設けられている二次電池であって、
    　上記フッ素樹脂層は、上記負極層と上記正極層と上記セパレータとを熱プレスすることによって形成されてなる上記第２の重合体を含む層を有しており、
    　上記第２の重合体を含む層には、上記第１の重合体を含む粒子が含まれている、二次電池。
  12. 　二次電池における負極層と正極層との間に設けられるセパレータに接するように、当該負極層および当該正極層の少なくとも何れかの少なくとも一方の面に設けられるフッ素樹脂層の形成のためのコーティング組成物であって、
    　請求項１から５の何れか１項に記載のコアシェル型粒子を含む、コーティング組成物。
  13. 　コア部と、当該コア部の周囲を取り囲んでいるシェル部と、を含むコアシェル型粒子の製造方法であって、
    　フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第１の重合体を含むコア部を形成するコア部形成工程と、
    　フッ化ビニリデンに由来する構成単位を主構成単位とする第２の重合体を含むシェル部を形成するシェル部形成工程と、を含み、
    　当該シェル部形成工程では、当該コア部形成工程により形成されたコア部を含む分散液において、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物および下記式（３）で表される化合物の少なくとも何れかと、フッ化ビニリデンとを含む、当該第２の重合体を構成するための単量体を重合反応させることにより当該コア部の周囲に当該シェル部を形成する、コアシェル型粒子の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     　（式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ１は、主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４７２以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     　（式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｘ２は主鎖が原子数１～１９で構成される分子量４８４以下の原子団であり、かつ酸素原子および窒素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     　（式（３）において、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立に水素原子、塩素原子または炭素数１～５のアルキル基であり、Ｒ１０は、水素原子、または少なくとも一つのヒドロキシル基を含む炭素数１～５の炭化水素部分である。）
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