WO2019230140A1 - ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物 - Google Patents

ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物 Download PDF

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mass
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fluoride copolymer
dispersion medium
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善幸 長澤
彩 四家
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株式会社クレハ
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer solution in which vinylidene fluoride copolymer particles are uniformly dispersed, a method for producing a film using these, and a resin composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • fluororesins such as vinylidene fluoride homopolymers (polyvinylidene fluoride) or vinylidene fluoride copolymers obtained by copolymerizing vinylidene fluoride and other monomers have been resistant to chemicals, mechanical properties, and stability over time. It is known to have excellent properties, and is widely used as a material for molded products, paints, films, various filtration membranes and nonaqueous electrolyte secondary batteries obtained by melt molding.
  • Patent Document 1 proposes dissolving a fluororesin in dimethyl sulfoxide.
  • Patent Document 1 has a problem that it has a high freezing point and is not easy to handle. Further, the solubility or dispersibility of the vinylidene fluoride copolymer was uneven, and some of the vinylidene fluoride copolymer particles were likely to settle. As a result, there has been a problem that a film containing a vinylidene fluoride copolymer cannot be uniformly formed using the solution (or dispersion liquid).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. That is, an object is to provide a polymer solution in which particles of vinylidene fluoride copolymer are uniformly dispersed.
  • the polymer solution of the present invention has a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a fluorinated alkyl vinyl compound, and has a melting point measured in accordance with ASTM D3418 of 105 to 125 ° C.
  • the vinylidene fluoride copolymer is dispersed in the dispersion medium so as to have a concentration of 5% by mass and centrifuged at 13,000 rpm for 5 minutes, it is represented by the following formula.
  • the haze is 5 to 90 when the vinylidene fluoride copolymer is dispersed in the dispersion medium so as to have a concentration of 5% by mass.
  • the manufacturing method of the film of this invention includes the process of apply
  • the resin composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention contains the polymer solution.
  • the separator for a nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a separator film and a resin layer disposed on at least one surface of the separator film, and the resin layer is the resin composition for a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the resin composition for an electrode mixture layer of the present invention includes the resin composition for a non-aqueous electrolyte secondary battery and an electrode active material.
  • An electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer disposed on the current collector, and the electrode mixture layer is a resin for the electrode mixture layer. Contains the solid content of the composition.
  • a polymer solution in which particles of vinylidene fluoride copolymer are uniformly dispersed can be obtained.
  • the present inventors combined a vinylidene fluoride copolymer having a melting point in a specific range with a specific dispersion medium, so that the polymer solution in which the vinylidene fluoride copolymer particles were uniformly dispersed was used. It was found that can be obtained. Specifically, by setting the melting point of the vinylidene fluoride copolymer to 105 to 125 ° C. and further selecting an appropriate dispersion medium, the concentration of the vinylidene fluoride copolymer in the dispersion medium is 5% by mass. It was found that the sedimentation rate and haze after centrifugation fall within a specific range when dispersed in the solution.
  • the polymer solution contains a vinylidene fluoride copolymer and a dispersion medium that satisfy such a sedimentation rate and haze, even if the concentration of the vinylidene fluoride copolymer is changed to some extent, the vinylidene fluoride copolymer Dispersibility is improved.
  • the sedimentation rate is a value indicating the degree of sedimentation after the vinylidene fluoride copolymer is dispersed in a dispersion medium so as to have a concentration of 5% by mass and centrifuged at 13000 rpm for 5 minutes.
  • a rate is calculated
  • Sedimentation rate [%] (height of sedimentation component / height of polymer solution) ⁇ 100
  • the sedimentation rate is 63% or less, more preferably 62% or less, and still more preferably 61% or less.
  • the above haze is a value when the vinylidene fluoride copolymer is dispersed in a dispersion medium so that its concentration is 5% by mass and the haze is measured with a turbidimeter. At this time, the measured value of only the dispersion medium is set to zero.
  • the haze is less than 5, the vinylidene fluoride copolymer is dissolved in the dispersion medium.
  • the haze is 5 or more, a part of the copolymer is dispersed.
  • the haze is from 5 to 90, more preferably from 5 to 89, and even more preferably from 5 to 88.
  • the polymer solution of the present invention only needs to contain a vinylidene fluoride copolymer and a dispersion medium, and the thickener, filler, and various additives can be used as long as the objects and effects of the present invention are not impaired. Etc. may be included.
  • Vinylidene fluoride copolymer (1) Structure of vinylidene fluoride copolymer
  • the vinylidene fluoride copolymer includes a structural unit derived from vinylidene fluoride and a structural unit derived from a fluorinated alkyl vinyl compound.
  • the vinylidene fluoride copolymer may be a block copolymer, but is usually a random copolymer.
  • the mass fraction of the structural unit derived from vinylidene fluoride in the vinylidene fluoride copolymer is preferably 70% by mass or more and 85% by mass or less, and more preferably 70% by mass or more and 83% by mass or less.
  • the mass fraction of the structural unit derived from vinylidene fluoride is 70% by mass or more, the melting point of the vinylidene fluoride copolymer easily falls within a desired range.
  • the mass fraction of the structural unit derived from vinylidene fluoride is 85% by mass or less, the mass fraction of the structural unit derived from the fluorine-containing alkyl vinyl compound becomes relatively large, and the vinylidene fluoride copolymer Adhesiveness to various materials (for example, a constituent material of a nonaqueous electrolyte secondary battery) is likely to increase.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the vinylidene fluoride can be specified by analyzing the vinylidene fluoride copolymer by 19 F-NMR.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the fluorine-containing alkyl vinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer is preferably 15% by mass or more and 30% by mass or less, and 17% by mass or more and 30% by mass or less. Is more preferable.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the fluorine-containing alkyl vinyl compound is 15% by mass or more, the adhesiveness of the vinylidene fluoride copolymer to various materials is likely to increase.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the fluorinated alkyl vinyl compound is 30% by mass or less, the melting point of the vinylidene fluoride copolymer easily falls within a desired range.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the fluorinated alkyl vinyl compound can also be specified by analyzing the vinylidene fluoride copolymer by 19 F-NMR.
  • fluorinated alkyl vinyl compound is a fluorine-containing alkyl group represented by C n H (2n + 1-y) F y (n is an integer of 0 or more, y is 1 or more and (2n + 1) represents an integer of 2 or less) is a compound (excluding vinylidene fluoride) bonded to at least one vinyl group.
  • fluorine-containing alkyl vinyl compound examples include vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, and hexafluoropropylene.
  • vinyl fluoride trifluoroethylene
  • tetrafluoroethylene examples include hexafluoropropylene
  • chlorotrifluoroethylene examples include hexafluoropropylene
  • hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, and chlorotrifluoroethylene are preferable, and hexafluoropropylene is particularly preferable.
  • the vinylidene fluoride copolymer may contain only one type of structural unit derived from a fluorinated alkyl vinyl compound, or two or more types of structural units.
  • the vinylidene fluoride copolymer includes a structural unit derived from a compound other than vinylidene fluoride and a fluorine-containing alkyl vinyl compound (hereinafter also referred to as “other structural unit”) as long as the object and effect of the present invention are not impaired. You may go out.
  • Examples of other structural units include structural units derived from a crosslinkable alkyl vinyl compound having a vinyl group and a crosslinkable group.
  • the crosslinkable alkyl vinyl compound preferably contains a fluorine atom.
  • Examples of the crosslinkable alkyl vinyl compound include perfluorodivinyl ether and perfluoroalkylene divinyl ether. In the example of perfluoroalkylene divinyl ether, two vinyl ether groups in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms are linear or branched divalent perfluoroalkylene having 1 to 6 carbon atoms. Compounds having a structure linked by a group are included. When the vinylidene fluoride copolymer contains a structural unit derived from a crosslinkable alkyl vinyl compound, the adhesion of the vinylidene fluoride copolymer to various materials is increased.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the crosslinkable alkylvinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer is preferably less than 5 mass%, more preferably 0.1 mass% or more and 4 mass% or less. Preferably, the content is 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the vinylidene fluoride copolymer is an unsaturated dibasic acid or unsaturated dibasic.
  • a structural unit derived from an acid monoester may be included.
  • An unsaturated dibasic acid is an unsaturated dicarboxylic acid or a derivative thereof.
  • two carboxyl groups are bonded with a linear or branched unsaturated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Compounds are included. More specific examples of the unsaturated dibasic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and the like.
  • the unsaturated dibasic acid monoester is a monoester compound derived from the unsaturated dibasic acid.
  • the unsaturated dibasic acid monoester include maleic acid monomethyl ester, maleic acid monoethyl ester, citraconic acid monomethyl ester, and citraconic acid monoethyl ester.
  • a compound containing a vinyl group and a polar group (from the viewpoint of imparting a hydrogen-bonding polar functional group to the vinylidene fluoride copolymer to further improve the adhesion of the vinylidene fluoride copolymer to various materials ( Hereinafter, it may have a structural unit derived from “polar group-containing compound”.
  • polar group-containing compounds include (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, and glycidyl (meth) acrylate. Etc. are included.
  • the mass fraction of the structural unit derived from the unsaturated dibasic acid, unsaturated dibasic acid monoester or polar group-containing compound in the vinylidene fluoride copolymer is within a range that does not impair the purpose and effect of the present invention. It can be set arbitrarily. These introduction amounts can be specified by subjecting the vinylidene fluoride copolymer to FT-IR analysis.
  • the melting point of the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer is 105 to 125 ° C, preferably 106 to 123 ° C, more preferably 107 to 120 ° C. preferable.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is within the above range, the SP value estimated from the chemical structure of the vinylidene fluoride copolymer is close to the SP value of the dispersion medium, and the vinylidene fluoride copolymer has a Dispersibility is likely to increase, and the settling rate and haze described above can be satisfied.
  • the melting point of the vinylidene fluoride copolymer is higher than 125 ° C.
  • the film formability may be deteriorated, for example, it is difficult to form a uniform film when the film is formed using the polymer solution.
  • the melting point is a value measured according to ASTM D3418.
  • the vinylidene fluoride copolymer, a mass fraction W a structural unit derived from a fluorine-containing alkyl vinyl compound of vinylidene fluoride copolymer, a crystallinity D C of vinylidene fluoride copolymer, fluorinated and amorphization degree D a of fluoride copolymer preferably satisfy the following formula. 4.7 ⁇ W a ⁇ (D C / D A ) ⁇ 14
  • the value represented by W a ⁇ (D C / D A ) is more preferably 4.8 or more and 12.5 or less, and further preferably 4.9 or more and 11 or less.
  • Amorphization degree D A of crystallinity D C and vinylidene fluoride copolymer of vinylidene fluoride copolymer may be specified as follows. Crystallinity D C of vinylidene fluoride copolymer is determined from the following equation. As the melting enthalpy of the complete polyvinylidene fluoride crystal, literature values can be used. For example, it can be 104.5 J / g described in M Neidhofer: Polymer volume 45, Issue 5, 2004, 1679-1688. .
  • the true melting enthalpy of the vinylidene fluoride copolymer is obtained by using a temperature-modulated differential scanning calorimeter (for example, Q-100, manufactured by TA Instruments) for the vinylidene fluoride copolymer. Can be calculated by measuring.
  • a temperature-modulated differential scanning calorimeter for example, Q-100, manufactured by TA Instruments
  • amorphization degree D A vinylidene fluoride copolymer can be calculated by the following equation.
  • Amorphous degree D A [%] 100 [%] ⁇ Crystallinity degree D C [%]
  • the vinylidene fluoride copolymer is often primary particles.
  • the average particle size (average primary particle size) of such a vinylidene fluoride copolymer is preferably 1 nm to 1 ⁇ m, more preferably 2 nm to 900 nm, and further preferably 3 nm to 800 nm. preferable.
  • the average primary particle size is calculated by regularization analysis of the dynamic light scattering method. Specifically, it is measured according to JIS Z8828. Moreover, let a big peak be an average primary particle diameter among two big and small peaks obtained by regularization analysis.
  • the amount (concentration) of the vinylidene fluoride copolymer in the polymer solution is appropriately selected according to the use of the polymer solution and the like. For example, it is 0.1 to 25% by mass with respect to the total amount of the polymer solution. It is preferably 0.1 to 15% by mass, more preferably 0.1 to 12% by mass.
  • the amount of the vinylidene fluoride copolymer in the polymer solution is 25% by mass or less, the vinylidene fluoride copolymers hardly aggregate in the polymer solution and are difficult to settle.
  • the amount of the vinylidene fluoride copolymer is 0.1% by mass or more, the distance between particles in the polymer solution is appropriate, and a uniform film is easily formed using the polymer solution.
  • the vinylidene fluoride copolymer having the above-mentioned melting point is obtained by emulsion polymerization with vinylidene fluoride, a fluorine-containing alkyl compound, and other compounds as required. Can be prepared by polymerization under specific conditions.
  • the emulsion polymerization method first, vinylidene fluoride, a fluorine-containing alkyl vinyl compound, and if necessary, other compounds (hereinafter, collectively referred to as “monomer”), a liquid medium, and an emulsifier, Mix in autoclave.
  • the liquid medium is a liquid in which vinylidene fluoride or the like is hardly soluble.
  • dissolved in a liquid medium is added to the said liquid mixture, and a vinylidene fluoride, a fluorine-containing alkyl vinyl compound, etc. are polymerized.
  • the pressure in the autoclave at the time of polymerization at substantially the same pressure for a certain period of time from the start of polymerization. It is preferable to maintain at the same pressure.
  • Examples of a method for maintaining the pressure at the start of polymerization include a method in which a monomer is added immediately after the initiator is added.
  • the monomer to add is mainly vinylidene fluoride, and it is preferable that it is substantially only a vinylidene fluoride copolymer.
  • the pressure in the autoclave during the polymerization is preferably 0 to 20 MPa, more preferably 0.5 to 15 MPa, and further preferably 1 to 10 MPa.
  • the liquid medium used for emulsion polymerization is not particularly limited as long as the monomer is a liquid that is hardly soluble.
  • the monomer is hardly soluble in water.
  • water is mentioned as an example of a liquid medium.
  • the emulsifier is not particularly limited as long as it can form micelles by monomers in a liquid medium and can stably disperse the copolymer to be synthesized in the liquid medium.
  • a known surfactant can be used.
  • any of a nonionic surfactant, a cationic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant may be used, and these may be used in combination.
  • examples of emulsifiers include perfluorinated surfactants, partially fluorinated surfactants and non-fluorinated surfactants conventionally used for the polymerization of polyvinylidene fluoride.
  • perfluoroalkylsulfonic acid and its salt perfluoroalkylcarboxylic acid and its salt, and fluorine-based surface activity having a fluorocarbon chain or a fluoropolyether chain are preferred, and perfluoroalkylcarboxylic acid and The salt is more preferred.
  • perfluoroalkylcarboxylic acid and The salt is more preferred.
  • an emulsifier one type selected from the above or two or more types can be used.
  • the amount of the emulsifier added is preferably 0.0001 to 22 parts by mass when the total amount of all monomers used for the polymerization is 100 parts by mass.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a compound that can be dissolved in a liquid medium and can polymerize a monomer.
  • the polymerization initiator include known water-soluble peroxides, water-soluble azo compounds, redox initiators, and the like.
  • water-soluble peroxides include ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • water-soluble azo compounds include 2,2'-azobis-isobutyronitrile (AIBN) and 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile (AMBN).
  • redox initiators include ascorbic acid-hydrogen peroxide. Among these, water-soluble peroxides are preferable from the viewpoint of reactivity and the like.
  • These polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the addition amount of the polymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by mass when the total amount of all monomers used for the polymerization is 100 parts by mass.
  • the emulsion polymerization method may be a soap-free emulsion polymerization method, a mini-emulsion polymerization method, or a seed emulsion polymerization.
  • the soap-free emulsion polymerization method is a method of emulsion polymerization without using the above-mentioned ordinary emulsifier.
  • a vinylidene fluoride copolymer obtained by soap-free emulsion polymerization is preferred because no emulsifier remains in the polymer particles.
  • a reactive emulsifier having a polymerizable double bond in the molecule can also be used as the emulsifier.
  • the reactive emulsifier forms micelles in the system at the beginning of the polymerization, but is used and consumed as a monomer in the polymerization reaction as the polymerization proceeds. Therefore, the reaction system finally obtained hardly exists in a free state. Therefore, there is an advantage that the reactive emulsifier is difficult to bleed out to the particle surface of the obtained vinylidene fluoride copolymer.
  • Examples of the reactive emulsifier include polyoxyalkylene alkenyl ether, sodium alkylallylsulfosuccinate, sodium methacryloyloxypolyoxypropylene sulfate, alkoxy polyethylene glycol methacrylate and the like.
  • the mini-emulsion polymerization method a strong shearing force is applied using an ultrasonic oscillator or the like, and the monomer oil droplets are refined to a submicron size for polymerization.
  • a known hydrophobe is added to the mixed solution.
  • a polymerization reaction occurs only in each monomer oil droplet, and each oil droplet becomes a vinylidene fluoride copolymer (fine particles). Therefore, it is easy to control the particle size and particle size distribution of the vinylidene fluoride copolymer obtained.
  • the seed emulsion polymerization is a polymerization in which fine particles obtained by the above polymerization method are coated with a polymer composed of another monomer.
  • a monomer, a liquid medium, a surfactant, a polymerization initiator, and the like are further added to the fine particle dispersion to polymerize.
  • a chain transfer agent may be used in order to adjust the degree of polymerization of the obtained vinylidene fluoride copolymer particles.
  • the chain transfer agent include ethyl acetate, methyl acetate, diethyl carbonate, acetone, ethanol, n-propanol, acetaldehyde, propyl aldehyde, ethyl propionate, carbon tetrachloride and the like.
  • pH adjuster examples include electrolyte substances having a buffer capacity such as sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate and potassium dihydrogen phosphate, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia. And basic substances such as
  • optional components such as an anti-settling agent, a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, and a wetting agent may be used as necessary.
  • the addition amount of these optional components is preferably 5 ppm to 10 parts by mass, more preferably 10 ppm to 7 parts by mass, when the total amount of all monomers used in the polymerization is 100 parts by mass.
  • the polymerization temperature may be appropriately selected depending on the kind of the polymerization initiator and the like, and is, for example, 0 to 120 ° C., preferably 20 to 110 ° C., more preferably 40 to 100 ° C. Should be set.
  • the polymerization time is not particularly limited, but is preferably 1 to 24 hours in consideration of productivity and the like.
  • the emulsion polymerization method a dispersion in which vinylidene fluoride copolymer particles are dispersed substantially uniformly in a liquid medium is obtained.
  • the dispersion after emulsion polymerization may be used as it is as the polymer solution of the present invention. Further, the dispersion solution described later may be mixed in the liquid after emulsion polymerization to form the polymer solution of the present invention.
  • the vinylidene fluoride copolymer may be taken out from the solution after emulsion polymerization and separately dispersed in a dispersion medium to prepare a polymer solution.
  • Dispersion medium The dispersion medium of the present invention is not particularly limited as long as the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer can be uniformly dispersed and the above-described sedimentation rate and haze can be achieved.
  • the dispersion medium may be composed of only one kind of liquid, or may be composed of two or more kinds of liquids.
  • the liquid having an SP value of 16.5 to 20.5 is contained in an amount of 60% by mass or more based on the total amount of the dispersion medium, and 65 to 100% by mass Is more preferable, and 70 to 100% by mass is more preferable. Further, it is more preferable that the liquid having the SP value of 16.5 to 20.0 is included in the above range, and it is further preferable that the liquid having the SP value of 17.0 to 20.0 is included in the above range.
  • the SP value of the liquid is specified by Fedors' estimation method. Specifically, it is specified based on the following formula.
  • the cohesive energy and molar volume can be calculated using literature values for each unit constituting the liquid molecule specifying the SP value (for example, RFFedors: Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)).
  • SP value for example, RFFedors: Polym. Eng. Sci., 14, 147 (1974)
  • the molar volume can be calculated as 131.4 [cm 3 / mol] by calculating in the same manner. Then, by applying these values to the above equation, the SP value of n-hexane is calculated as 14.9 [(J / mol) 1/2 ]. Other liquids can be similarly identified.
  • the dispersion medium preferably contains a liquid having an ester structure and / or an ether structure in the molecule, and the liquid satisfying the above SP value more preferably has an ester structure and / or an ether structure.
  • the SP value approaches the SP value estimated from the structure of the vinylidene fluoride copolymer. Therefore, when the dispersion medium contains a liquid having such a structure, the dispersibility of the vinylidene fluoride copolymer is likely to increase.
  • liquid satisfying the SP value and having an ester structure and / or an ether structure examples include ethylene glycol monobutyl ether acetate, hexyl propionate, hexyl butyrate, octyl acetate, octyl butyrate, heptyl butyrate, tetrahydrofuran, and the like.
  • ethylene glycol butyl ether acetate is preferred. Since ethylene glycol monobutyl ether acetate has a high boiling point and a low freezing point, it is difficult to coagulate or vaporize in a polymer solution. Therefore, it is very easy to handle. Further, as a solvent for dissolving the vinylidene fluoride copolymer, the freezing point is lower than that of general N-methylpyrrolidone ( ⁇ 63 ° C.), and it is stable in a wide temperature range.
  • the dispersion medium may partially contain a liquid having an SP value of less than 16.5 or more than 20.5.
  • the amount is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, and further preferably 32% by mass or less with respect to the total amount of the dispersion medium.
  • the dispersion medium having an SP value outside the above range include water, but a non-aqueous solvent or an ionic liquid that can be dispersed, suspended, or emulsified without dissolving the vinylidene fluoride resin is also preferably used. it can.
  • non-aqueous solvents examples include amide compounds such as dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide; hydrocarbons such as toluene, xylene, n-dodecane and tetralin; methanol, ethanol, isopropyl alcohol, 2-ethyl-1-hexanol Alcohols such as 1-nonanol, lauryl alcohol and tripropylene glycol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, phorone, acetophenone and isophorone; esters such as benzyl acetate, isopentyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate and butyl lactate; o- Examples include amine compounds such as toluidine, m-toluidine, and p-toluidine; ionic liquids and the like.
  • amide compounds such as dimethylformamide and N, N-dimethylacet
  • the ionic liquid is not particularly limited, and a known ionic liquid can be used. Examples thereof include ethylmethylimidazolium such as 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide. Salt, butylmethylimidazolium salt and the like.
  • the total amount of the dispersion medium contained in the polymer solution is appropriately selected according to the use of the polymer solution, the type of the vinylidene fluoride copolymer, and the like, but is 75 with respect to 100 parts by mass of the vinylidene fluoride copolymer. It is preferably ⁇ 99.9 parts by mass, and more preferably 85 to 99.9 parts by mass. When the total amount of the dispersion medium is in the above range, the dispersibility of the vinylidene fluoride copolymer in the polymer solution tends to be good.
  • the polymer solution may contain components other than the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer and the above-mentioned dispersion medium, and examples thereof include a thickener, a filler, and various additives.
  • thickeners include cellulose compounds such as carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose; ammonium salts or alkali metal salts of the above cellulose compounds; poly (meth) acrylic acid, modified Polycarboxylic acids such as poly (meth) acrylic acid; alkali metal salts of polycarboxylic acids; polyvinyl alcohol (co) polymers such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymers; (meth) acrylic acid Water-soluble polymers such as saponified products of copolymers of unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid with polyvinylpyrrolidone,
  • the amount of the thickening agent is not particularly limited, but in one example, it can be 0.01 to 20% by mass with respect to the total amount of solid content of the polymer solution.
  • the heat resistance and ion permeability of the layer obtained from the polymer solution can be improved.
  • the filler may be an inorganic filler or an organic filler, but an inorganic filler is preferred when enhancing the heat resistance of the layer obtained from the polymer solution.
  • inorganic fillers examples include silicon dioxide (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), calcium oxide (CaO), strontium oxide (SrO), barium oxide (BaO), magnesium oxide ( MgO), zinc oxide (ZnO), oxides such as barium titanate (BaTiO 3 ); magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), calcium hydroxide (Ca (OH) 2 ), zinc hydroxide (Zn (OH 2 ) Hydroxides such as aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), aluminum hydroxide oxide (AlO (OH)); carbonates such as calcium carbonate (CaCO 3 ); sulfates such as barium sulfate; nitrides Clay minerals; and boehmite.
  • the polymer solution may contain only one kind of filler, or may contain two or more kinds.
  • the filler preferably contains alumina, silicon dioxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, zinc oxide and boehmite.
  • the average particle diameter of the filler is preferably 5 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle diameter is measured according to JIS Z8828.
  • the amount of the filler is preferably 10 to 900% by mass with respect to the total amount of the vinylidene fluoride copolymer in the polymer solution.
  • Examples of various additives include dispersion stabilizers, pH adjusters, anti-settling agents, corrosion inhibitors, fungicides, wetting agents, and the like. As these various additives, known compounds can be used.
  • Examples of the dispersion stabilizer include the above-described surfactant (emulsifier used in preparing the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer) and the like.
  • Examples of pH adjusters include electrolyte substances having buffering capacity such as Na 2 HPO 4 , NaH 2 PO 4 , and KH 2 PO 4 , sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia Basic substances such as are included. These amounts are appropriately selected within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • the above-mentioned polymer solution can be prepared by mixing the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer, the above-mentioned dispersion medium, and other components as necessary. it can.
  • the latex after the vinylidene fluoride copolymer preparation may be used as the polymer solution of the present invention as it is.
  • a surfactant to the dispersion (latex) containing the vinylidene fluoride copolymer, a surfactant, a pH adjuster, an antisettling agent, a dispersion stabilizer, a corrosion inhibitor, an antifungal agent, a wetting agent, a thickener, etc.
  • a surfactant e.g., sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium bicarbonate, sodium
  • the latex after vinylidene fluoride copolymer preparation is pulverized by salting out, freeze pulverization, spray drying, freeze drying, etc., and then redispersed physically or chemically in the desired dispersion medium. May be. At this time, other components may be mixed at an arbitrary timing.
  • the method for dispersing the vinylidene fluoride copolymer in the dispersion medium is not particularly limited, and a known dispersion method can be applied.
  • the vinylidene fluoride copolymer is uniformly dispersed in the polymer solution. Therefore, it is possible to form a uniform film using the polymer solution. Therefore, the polymer solution is very useful for production of various films such as filtration membranes and membranes constituting nonaqueous electrolyte secondary batteries.
  • the polymer solution is used for producing a member constituting the non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example.
  • the polymer solution may be suitably used for applications other than the non-aqueous electrolyte secondary battery. it can.
  • the polymer solution described above can be used, for example, in the production of a nonaqueous electrolyte secondary battery separator.
  • the separator for non-aqueous electrolyte secondary batteries (hereinafter also simply referred to as “separator”) includes, for example, a separator film and a resin layer disposed on at least one surface of the separator film.
  • the polymer solution (vinylidene fluoride copolymer) described above can be used as a material for the resin layer.
  • the separator film may not be provided.
  • the separator film and the resin layer will be described.
  • the separator film can be a film that is electrically stable and does not have electrical conductivity.
  • a porous substrate having pores or voids therein is used, and a porous substrate excellent in ion permeability is preferable.
  • porous substrates include polyolefin polymers (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), polyester polymers (eg, polyethylene terephthalate), polyimide polymers (eg, aromatic polyamide polymers).
  • polyetherimide etc.
  • polyethersulfone polysulfone
  • polyetherketone polystyrene
  • polyethylene oxide polycarbonate
  • polyvinyl chloride polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate ceramics, etc.
  • the polymer may be a modified product.
  • the material for the separator film is preferably a polyolefin polymer (eg, polyethylene, polypropylene, etc.), more preferably polyethylene from the viewpoint of the shutdown function, and 95% by mass or more of polyethylene from the viewpoint of both the shutdown function and heat resistance. And 5% by mass or less of polypropylene.
  • a polyolefin polymer eg, polyethylene, polypropylene, etc.
  • separator film made of a polyolefin polymer examples include a single-layer polypropylene separator, a single-layer polyethylene separator, and a polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer separator that are commercially available as Celgard (registered trademark, manufactured by Polypore Corporation).
  • the thickness of the separator film is preferably 3 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m, from the viewpoint of mechanical properties and internal resistance.
  • the surface of the separator film may be subjected to corona treatment, plasma treatment, flame treatment, or ultraviolet irradiation treatment for the purpose of improving the adhesion of the resin layer.
  • the resin layer only needs to contain the solid content of the polymer solution described above (at least vinylidene fluoride copolymer), and may further contain other components as necessary.
  • the resin layer may be a layer for increasing the strength of the separator, may be a layer for binding the separator and the electrode, or may be a layer that simultaneously performs these functions.
  • the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer may be in the form of particles, a film (including a porous film), or a gel.
  • the amount of the vinylidene fluoride copolymer in the resin layer is preferably 10% by mass or more and 100% by mass or less. If the amount of the vinylidene fluoride copolymer is within this range, the adhesion between the resin layer and the separator film is increased, the adhesion between the resin layer and the electrode is increased, the strength of the separator is increased, or the resin layer itself It becomes easy to increase the strength.
  • the thickness of the resin layer is appropriately selected according to the function of the resin layer, and is not particularly limited.
  • the method for forming the resin layer is not particularly limited, and can be formed, for example, by applying the polymer solution described above and drying the dispersion medium. If necessary, an optional component such as a solvent (dispersion medium) or a thickener may be added to the polymer solution and applied.
  • the method for applying the polymer solution is not particularly limited, and a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, a dip coating method, and the like can be applied.
  • drying the coating film of the polymer solution it is preferably performed to such an extent that at least a part of the solvent (dispersion medium) can be removed. Drying may be performed a plurality of times at different temperatures, and pressure may be applied during drying. Further heat treatment may be performed after drying.
  • the drying temperature is preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 45 to 130 ° C.
  • the drying time can be 1 minute to 15 hours.
  • the resin layer may be disposed on at least one surface of the separator provided between the negative electrode layer and the positive electrode layer, or may be disposed on both surfaces.
  • Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery Electrode The polymer solution described above can also be used, for example, in the production of a nonaqueous electrolyte secondary battery electrode (hereinafter also simply referred to as “secondary battery electrode”).
  • the secondary battery electrode includes, for example, a current collector and an electrode mixture layer disposed on the current collector. At this time, the polymer solution described above can be used to form the electrode mixture layer.
  • the said electrode for secondary batteries may be for positive electrodes, and may be for negative electrodes.
  • the current collector for the negative electrode and the positive electrode is a terminal for taking out electricity.
  • the material of the current collector is not particularly limited, and a metal foil such as aluminum, copper, iron, stainless steel, steel, nickel, titanium, or metal steel can be used. Further, the surface of another medium may be provided with the above metal foil or metal steel.
  • the electrode mix layer is prepared by mixing the polymer solution described above with an electrode active material to prepare a resin composition for an electrode mix layer.
  • a layer resin composition can be applied on a current collector and dried.
  • the electrode mixture layer may be formed only on one surface of the current collector, or may be disposed on both surfaces.
  • the electrode mixture layer may be a layer for binding the current collector and the active material, or may be a layer for binding the active materials to each other. It may be a layer for binding the components, or may be a layer for binding the secondary battery electrode and the above-described separator.
  • the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer may be in the form of particles, a film (including a porous film), or a gel.
  • the electrode mixture layer only needs to contain, for example, the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer and an electrode active material, and may contain other components as necessary.
  • examples of other components include a conductive aid, a solid electrolyte, a pigment dispersant, and an adhesion aid.
  • the amount of the vinylidene fluoride copolymer with respect to the total amount of the electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 0.2% by mass or more and 40% by mass or less. More preferably, it is 0.3 mass% or more and 30 mass% or less. When the amount of the vinylidene fluoride copolymer is within this range, for example, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector tends to be good.
  • the electrode active material included in the electrode mixture layer is not particularly limited.
  • a conventionally known electrode active material for negative electrode (negative electrode active material) or electrode active material for positive electrode (positive electrode active material) is used. Can do.
  • the negative electrode active material examples include carbon materials such as artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, activated carbon, or phenol resin and pitch carbonized carbon; Cu, Li, Mg, B , Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Cd, Ag, Zn, Hf, Zr and Y, and other metal / alloy materials; and GeO, GeO 2 , SnO, SnO 2 , PbO, Examples thereof include metal oxides such as PbO 2 .
  • the negative electrode active material may be a commercially available product.
  • the positive electrode active material is preferably a lithium-based positive electrode active material containing at least lithium.
  • the lithium-based positive electrode active material include general formulas LiMY 2 (M is Co, Ni, Fe, Mn, Cr, and V) such as LiCoO 2 and LiNi x Co 1-x O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1). 1 or 2 or more of transition metals such as, Y is a chalcogen element such as O and S); a composite metal oxide having a spinel structure such as LiMn 2 O 4 ; and LiFePO 4 Olivine type lithium compounds such as;
  • the positive electrode active material may be a commercially available product.
  • the conductive auxiliary agent is not particularly limited as long as it is a compound that can further increase the conductivity between the electrode active materials or between the electrode active material and the current collector.
  • the conductive assistant include acetylene black, ketjen black, carbon black, graphite powder, carbon nanofiber, carbon nanotube, and carbon fiber.
  • the amount of conductive aid can be arbitrarily set according to the type and type of battery. From the viewpoint of improving both conductivity and dispersibility of the conductive additive, in one example, 0.1% by mass or more and 15% by mass with respect to the total amount of the electrode active material, the vinylidene fluoride copolymer, and the conductive additive. % Or less, more preferably 0.1% by mass or more and 7% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is a solid compound having ion conductivity, and conventionally known inorganic solid electrolytes and polymer solid electrolytes can be used.
  • the inorganic solid electrolyte include an oxide solid electrolyte, a sulfide solid electrolyte, a nitride solid electrolyte, a complex hydride solid electrolyte, and the like.
  • the polymer solid electrolyte include a gel electrolyte and an intrinsic polymer electrolyte.
  • oxide-based solid electrolyte examples include, but are not limited to, perovskite type LLTO, garnet type LLZ, NASICON type compound, LISICON type compound, LIPON type compound, ⁇ -alumina type compound, etc. Is mentioned.
  • Li 3 PO 4 Li 0.34 La 0.51 TiO 3 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 2.9 PO3.3N 0.46 , Li 4.3 Al 0.3 Si 0.7 O 4 , 50Li 4 SiO 4 -50Li 3 BO 3 , Li 2 O—Al 2 O 3 -SiO 2 -P 2 O 5 -TiO 2 , Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 -0.05 Li 2 O, and the like are included.
  • Examples of the sulfide-based solid electrolyte include, but are not limited to, an LGPS-type compound, an aldilodite-type compound, an amorphous compound, and a Li—PS compound. Specific examples include Li 10 GeP 2 S 12 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , 0.03Li 3 PO 4 -0.59Li 2 S-0.38 SiS 2 , 57Li 2 S-38 SiS. 2 -5Li 3 PO 4, 70Li 2 S-30P 2 S 5, Li 7 P 3 S 11 and the like.
  • nitride-based solid electrolyte but are not limited to, and specific examples thereof include LiN 3 and the like.
  • the complex hydrides solid electrolyte but are not limited to, and specific examples thereof include LiBH 4 or the like.
  • the gel-based electrolyte but are not limited to, the specific example Poly (ethylene oxide) 8 -LiClO 4 ( ethylene carbonate (EC) + propylene carbonate (PC)), Poly (ethylene oxide) 8 - LiClO 4 (PC), Poly (vinylidene fluoride) -LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (EC + PC), Poly (vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) -LiPF6 (EC + diethyl carbonate (DEC) + dimethyl carbonate (DM) + dimethyl carbonate Poly (ethylene glycol acrylate) -LiClO 4 (PC), Poly (acrylonitrile) -LiClO 4 EC + PC) Poly (methyl methacrylate ) -LiClO 4 (PC) and the like.
  • Poly (ethylene oxide) 8 -LiClO 4 ethylene carbonate (EC) + propylene carbonate (PC)
  • PC Poly (ethylene oxide) 8
  • the intrinsic polymer electrolyte include, but are not limited to, Poly (ethylene oxide) 8 -LiClO 4 , Poly (oxymethylene) -LiClO 4 , Poly (propylene oxide) 8 -LiClO 4 , Poly ( 4 ) dimethyl siloxane) -LiClO 4, Poly ( vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) -LiTFSI, Poly (2,2-dimethoxypropylene carbonate) -LiFSI, include Poly [(2-methoxy) ethylglycidyl ether] 8 -LiClO 4 or the like.
  • These solid electrolytes may contain only one kind of the above electrolyte, or may contain two or more kinds.
  • pigment dispersants include polyvinylpyrrolidone and the like.
  • adhesion aid include cellulose compounds such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyimide, carboxymethyl cellulose, ammonium salts and alkali metal salts of cellulose compounds, and the like. These amounts are not particularly limited as long as the objects and effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of other resins include vinylidene fluoride polymers other than the above-mentioned vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), and polyacrylonitrile (PAN). . Content of said other resin will not be restrict
  • the thickness of the electrode mixture layer is not particularly limited, and may be any thickness.
  • the electrode mixture layer may be provided in contact with the above-described separator.
  • the electrode mixture layer is obtained by applying a resin composition for an electrode mixture layer, which is obtained by mixing the above polymer solution or electrode active material with a solvent (dispersion medium) or a thickener as necessary, onto a current collector. It can be formed by drying.
  • the solvent (dispersion medium) is not particularly limited, but can be the same as the dispersion medium in the polymer solution.
  • a known compound can be used as the thickener, and the amount thereof is appropriately selected according to the viscosity of the resin composition for electrode mixture layers.
  • the formation method of the electrode mixture layer is not particularly limited, and for example, the electrode mixture layer resin composition may be applied on a current collector and dried. In addition, you may apply
  • the application method of the resin composition for electrode mixture layers is not particularly limited, and a doctor blade method, a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method, a die coating method, a dip coating method, and the like can be applied.
  • Further press processing may be performed after the above application and drying.
  • the pressing process is performed at 1 MPa or more and 200 MPa or less. By performing the pressing process, the electrode density can be improved.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery The secondary battery electrode and separator described above may be combined to form a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery may include at least a positive electrode and a negative electrode, and may include a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode or the negative electrode may include the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery electrode, and the separator may include the above-described non-aqueous electrolyte secondary battery separator.
  • the above positive electrode, negative electrode, and electrolyte are usually combined.
  • the electrolyte can be, for example, a liquid in which the electrolyte is dissolved in a nonaqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include, for example, cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate; dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl Chain carbonates such as methyl carbonate (EMC) and its fluorine-substituted products; cyclic esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; dimethoxyethane; diethoxyethane; tetrahydrofuran; 2-methyltetrahydrofuran; sulfolane; Dioxolane and the like are included.
  • cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate, fluoroethylene carbonate, difluoroethylene carbonate; dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl Chain carbonates such as
  • an ionic liquid can be used as the electrolyte. It does not specifically limit as an ionic liquid, A well-known ionic liquid can be used, For example, an ethylmethyl imidazolium salt, a butyl methyl imidazolium salt, etc. are mentioned.
  • the ionic liquid may be used by dissolving in the non-aqueous solvent described above, or may be used as it is.
  • the electrolyte may be used as a solid without being dissolved in a non-aqueous solvent.
  • the electrolyte used for the secondary battery in the present embodiment is not particularly limited, and for example, a known electrolyte for the secondary battery can be used.
  • Examples of the electrolyte include LiClO 4 , LiPF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiAsF 6 , LiCl, LiBr, LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiSbF 6 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiBPh 4 , LiN (SO 3 CF 3 ) 2 , Li (FSO 2 ) 2 N (LiFSI), Li (CF 3 SO 2 ) 2 N (LiTFSI) and the like are included.
  • Example 1 280 parts by mass of ion-exchanged water was put in an autoclave, and deaeration was performed by nitrogen bubbling for 30 minutes. Next, 0.2 parts by mass of disodium hydrogen phosphate and 1.0 part by mass of ammonium perfluorooctanoate (PFOA) were charged and pressurized to 4.5 MPa to perform nitrogen substitution three times. Thereafter, 0.1 parts by mass of ethyl acetate, 13 parts by mass of vinylidene fluoride (VDF), and 22 parts by mass of hexafluoropropylene (HFP) were added to the autoclave. The temperature was raised to 80 ° C. with stirring.
  • PFOA ammonium perfluorooctanoate
  • ammonium persulfate (APS) aqueous solution was added so that the amount of APS might be 0.06 mass part, and superposition
  • the pressure inside the can at this time was 2.5 MPa.
  • 65 parts by mass of VDF was continuously added so that the pressure inside the can was maintained at 2.5 MPa at the start of the polymerization.
  • the polymerization was completed when the pressure dropped to 1.5 MPa, and latex (resin composition) was obtained.
  • the solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of the obtained latex was 21.0% by mass. The solid content concentration was measured by the method described later.
  • Example 2 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by mass to 8 parts by mass, and the amount of HFP was changed from 22 parts by mass to 27 parts by mass. A latex (resin composition) was obtained. The solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of the obtained latex was 21.3% by mass. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 3 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by mass to 5 parts by mass, and the amount of HFP was changed from 22 parts by mass to 30 parts by mass. A latex (resin composition) was obtained. The obtained latex (concentration of vinylidene fluoride copolymer) had a solid content concentration of 22.3 mass%. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 4 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by weight to 18 parts by weight and the amount of HFP was changed from 22 parts by weight to 17 parts by weight. A latex (resin composition) was obtained. The obtained latex (concentration of vinylidene fluoride copolymer) had a solid content concentration of 20.9% by mass. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 5 In the same manner as in Example 1, latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of water are mixed with stirring. And a polymer solution was obtained.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 6 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of water are mixed with stirring. And a polymer solution was obtained.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 7 In the same manner as in Example 3, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of water are mixed with stirring. And a polymer solution was obtained.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 8 In the same manner as in Example 4, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of water are mixed with stirring. And a polymer solution was obtained.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 9 In the same manner as in Example 1, latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of a powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium) 0.95 parts by mass of bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (hereinafter also referred to as “EMI-TFSI”) was mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium
  • EMI-TFSI bis (trifluoromethylsulfonyl) imide
  • Example 10 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. And 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), 0.95 parts by mass of ionic liquid (EMI-TFSI) Were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 powdery vinylidene fluoride copolymer
  • EMI-TFSI ionic liquid
  • Example 11 In the same manner as in Example 3, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. And 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), 0.95 parts by mass of ionic liquid (EMI-TFSI) Were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • EMI-TFSI ionic liquid
  • Example 12 In the same manner as in Example 4, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. And 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), 0.95 parts by mass of ionic liquid (EMI-TFSI) Were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • EMI-TFSI ionic liquid
  • Example 13 In the same manner as in Example 1, latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of tripropylene glycol were stirred. The mixture was mixed to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 14 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of tripropylene glycol were stirred. The mixture was mixed to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 15 In the same manner as in Example 3, a latex (resin composition) was obtained. Then, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of the powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of tripropylene glycol were stirred. The mixture was mixed to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 16 In the same manner as in Example 4, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer, 94.05 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 0.95 parts by mass of tripropylene glycol were stirred. The mixture was mixed to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 17 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of the powdery vinylidene fluoride copolymer, 85.5 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 9.5 parts by mass of tripropylene glycol were stirred. The mixture was mixed to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 18 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of the powdered vinylidene fluoride copolymer, 66.5 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and 28.5 parts by mass of tripropylene glycol were stirred. The mixture was mixed to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 1 Before starting polymerization, polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of VDF added to the autoclave at once was changed from 13 parts by mass to 20 parts by mass and the amount of HFP was changed from 22 parts by mass to 15 parts by mass. A latex (resin composition) was obtained. The resulting latex had a solid content concentration (concentration of vinylidene fluoride copolymer) of 24.0% by mass. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • Example 3 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of the powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of N-methylpyrrolidone (hereinafter also referred to as “NMP”) (SP value 22.2) are mixed with stirring to obtain a polymer. It was set as the solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Example 4 In the same manner as in Example 3, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of NMP (SP value 22.2) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • Example 6 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of the powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of hexane (SP value 14.9) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • Example 7 In the same manner as in Example 3, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of the powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of hexane (SP value 14.9) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • Example 8 In the same manner as in Example 4, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of the powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of hexane (SP value 14.9) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • Example 10 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. And 5 mass parts of powdery vinylidene fluoride copolymers and tripropylene glycol (SP value 23.1) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • Example 11 In the same manner as in Example 3, a latex (resin composition) was obtained. Then, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. Then, 5 parts by mass of powdery vinylidene fluoride copolymer and 95 parts by mass of tripropylene glycol (SP value 23.1) were mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • Example 13 In the same manner as in Example 2, a latex (resin composition) was obtained. Thereafter, only the vinylidene fluoride copolymer was taken out from the latex by salting out. And 5 mass parts of powdery vinylidene fluoride copolymer, 42.5 mass parts of ethylene glycol monobutyl ether acetate (SP value 18.1), and tripropylene glycol (SP value 23.1) 42.5 Part by mass was mixed with stirring to obtain a polymer solution.
  • SP value 18.1 ethylene glycol monobutyl ether acetate
  • SP value 23.1 tripropylene glycol
  • HFP structural unit amount The mass fraction of the structural units derived from the fluorinated alkyl vinyl compound in the vinylidene fluoride copolymer (here, the amount of HFP structural units) was measured by 19 F-NMR (manufactured by BURUKAR). Specifically, 40 mg of vinylidene fluoride copolymer powdered by salting out was dissolved in 750 ⁇ L of acetone-d6 to prepare a measurement sample.
  • the peak of the CF 3 portion derived from the HFP structural unit corresponds to two peaks around ⁇ 70 to ⁇ 80 ppm, and the VDF structural unit and the HFP structural unit (all structures The peak of the CF 2 moiety derived from (unit) corresponds to a peak of ⁇ 90 ppm or less. Therefore, to determine the HFP structural unit amount W a from these peak area ratio.
  • HFP structural unit amount W a [% by mass] CF 3 peak area / CF 2 peak area ⁇ 100
  • fusing point of the vinylidene fluoride copolymer particle was measured with the form of the film produced with the following method. First, a vinylidene fluoride copolymer taken out (powdered) by salting out of a mold having a length of 5 cm, a width of 5 cm and a thickness of 150 ⁇ m between two aluminum foils sprayed with a release agent and a latex after polymerization. About 1 g was sandwiched and pressed at 200 ° C. The melting point was measured according to ASTM D3418 using a differential scanning calorimeter (“DSC-1” manufactured by METTER).
  • DSC-1 differential scanning calorimeter
  • the concentration (solid content concentration) of the vinylidene fluoride copolymer in the above-mentioned latex about 5 g of the latex obtained by polymerization was put in an aluminum cup and dried at 80 ° C for 3 hours. And the solid content density
  • the SP value of the dispersion medium was specified based on the following formula by the Fedors' estimation method.
  • the haze of the vinylidene fluoride copolymer particles was evaluated by the following method.
  • the polymer solution with a concentration of 5% by mass of the vinylidene fluoride copolymer prepared in the above Examples and Comparative Examples was used as a sample, and the haze of the sample was determined by NDH2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K7136. Measured with The sample was placed in a quartz cell. In the measurement, the haze of the dispersion medium used in each example and comparative example was set to 0, and the haze of the sample was calculated. In addition, when dispersibility (solubility) evaluation was x, since an exact haze could not be specified, measurement was impossible.
  • a polymer solution in which particles of vinylidene fluoride copolymer are uniformly dispersed can be obtained, and a uniform film containing the vinylidene fluoride copolymer is formed by using the polymer solution. It is possible. Therefore, the polymer solution is very useful for the formation of nonaqueous electrolyte secondary batteries, the formation of various filtration membranes, and the like.

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Abstract

フッ化ビニリデン共重合体の粒子が均一に分散されたポリマー溶液の提供を課題とする。　上記課題を解決するポリマー溶液は、フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位と、を有し、かつＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される融点が、１０５～１２５℃であるフッ化ビニリデン共重合体と、分散媒と、を含み、前記フッ化ビニリデン共重合体を前記分散媒に濃度が５質量％となるように分散させ、１３０００ｒｐｍで５分間遠心分離したときの、下記式で表される沈降率が６３％以下であり、前記フッ化ビニリデン共重合体を前記分散媒に濃度が５質量％となるように分散させたときのヘイズが５～９０である。　沈降率［％］＝（沈降成分の高さ／ポリマー溶液の高さ）×１００

Description

ポリマー溶液、これを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物
　本発明は、フッ化ビニリデンの共重合体粒子が均一に分散したポリマー溶液、これらを用いたフィルムの製造方法、および非水電解質二次電池用樹脂組成物に関する。
　従来より、フッ化ビニリデン単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）、もしくはフッ化ビニリデンと他のモノマーとを共重合したフッ化ビニリデン共重合体等のフッ素樹脂は、耐薬品性や機械的特性、経時安定性が優れることが知られており、溶融成型して得られる成形品や塗料、フィルム、各種ろ過膜や非水電解質二次電池の材料として、広く使用されている。
　フッ素樹脂は、一般的な溶媒に溶解し難い。そのため、フッ素樹脂を含む膜を形成する際には、フッ素樹脂をＮ－メチルピロリドンやアセトン等の溶媒に溶解させて、これを塗布することが一般的である。しかしながら近年、法的な規制や環境的な配慮が求められることがあり、Ｎ－メチルピロリドンやアセトン以外の溶媒にフッ素樹脂を溶解させたり分散させたりすることが検討されている。例えば特許文献１には、フッ素樹脂をジメチルスルホキシドに溶解させることが提案されている。
特開２０１６－１０４８４８号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の溶媒では、凝固点が高く、取り扱いが容易ではないといった課題があった。また、フッ化ビニリデン共重合体の溶解性もしくは分散性にムラがあり、フッ化ビニリデン共重合体粒子の一部が沈降しやすかった。その結果、当該溶液（もしくは分散液）を用いて、フッ化ビニリデン共重合体を含む膜を均一に成膜できない等の課題があった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものである。すなわち、フッ化ビニリデン共重合体の粒子が均一に分散されたポリマー溶液の提供を目的とする。
　本発明のポリマー溶液は、フッ化ビニリデン由来の構造単位および含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位を有し、かつＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される融点が、１０５～１２５℃であるフッ化ビニリデン共重合体と、分散媒と、を含み、前記フッ化ビニリデン共重合体を前記分散媒に濃度が５質量％となるように分散させ、１３０００ｒｐｍで５分間遠心分離したときの、下記式で表される沈降率が６３％以下であり、
　沈降率［％］＝（沈降成分の高さ／ポリマー溶液の高さ）×１００
　前記フッ化ビニリデン共重合体を前記分散媒に濃度が５質量％となるように分散させたときのヘイズが５～９０である。
　本発明のフィルムの製造方法は、上記ポリマー溶液を塗布・乾燥させて、フィルムを形成する工程を含む。
　本発明の非水電解質二次電池用樹脂組成物は、上記ポリマー溶液を含む。
　本発明の非水電解質二次電池用セパレータは、セパレータ膜、および前記セパレータ膜の少なくとも一方の面に配置された樹脂層を含み、前記樹脂層が、上記非水電解質二次電池用樹脂組成物の固形分を少なくとも含む。
　本発明の電極合剤層用樹脂組成物は、上記非水電解質二次電池用樹脂組成物と、電極活物質と、を含む。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、集電体と、前記集電体上に配置された電極合剤層と、を含み、前記電極合剤層が、上記電極合剤層用樹脂組成物の固形分を含む。
　本発明によれば、フッ化ビニリデン共重合体の粒子が均一に分散されたポリマー溶液とすることができる。
実施例１～８で調製したポリマー溶液の写真である。 実施例９～１６で調製したポリマー溶液の写真である。 実施例１７、１８、および比較例１～６で調製したポリマー溶液の写真である。 比較例７～１３で調製したポリマー溶液の写真である。
　１．ポリマー溶液
　前述の特許文献１のジメチルスルホキシドでは、取扱が容易ではなく、低温条件下では使用し難かった。また、フッ化ビニリデン共重合体を均一に溶解させたり分散させたりすることが困難であり、当該溶液（もしくは分散液）を用いて成膜したときに、ムラが生じやすいという課題もあった。
　これに対し、本発明者らは、融点が特定の範囲であるフッ化ビニリデン共重合体と、特定の分散媒とを組み合わせることで、フッ化ビニリデン共重合体粒子が均一に分散されたポリマー溶液が得られることを見出した。具体的には、フッ化ビニリデン共重合体の融点を１０５～１２５℃とし、さらに適切な分散媒を選択することで、フッ化ビニリデン共重合体を当該分散媒に濃度が５質量％となるように分散させたときの、遠心分離後の沈降率やヘイズが特定の範囲に収まることを見出した。そして、ポリマー溶液が、このような沈降率やヘイズを満たすフッ化ビニリデン共重合体および分散媒を含む場合、フッ化ビニリデン共重合体の濃度をある程度変更しても、フッ化ビニリデン共重合体の分散性が良好となる。
　ここで、上記沈降率は、フッ化ビニリデン共重合体を、その濃度が５質量％となるように分散媒に分散させ、１３０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後の沈降度合いを示す値であり、沈降率は、下記式で求められる。
　沈降率［％］＝（沈降成分の高さ／ポリマー溶液の高さ）×１００
　本発明では、上記沈降率が、６３％以下であるが、６２％以下であることがより好ましく、６１％以下であることがさらに好ましい。
　一方、上記ヘイズは、フッ化ビニリデン共重合体を、その濃度が５質量％となるように分散媒に分散させ、ヘイズを濁度計により測定したときの値である。このとき、分散媒のみの測定値をゼロとする。ヘイズが５未満である場合、フッ化ビニリデン共重合体が分散媒に溶解しており、５以上である場合には、一部が分散している。本発明では、上記ヘイズが５～９０であるが、５～８９であることがより好ましく、５～８８であることがさらに好ましい。
　ここで、本発明のポリマー溶液は、フッ化ビニリデン共重合体と、分散媒と、を含んでいればよく、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、増粘剤やフィラー、各種添加剤等を含んでいてもよい。
　１－１．フッ化ビニリデン共重合体
　（１）フッ化ビニリデン共重合体の構造
　フッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデン由来の構造単位と、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位とを含む。フッ化ビニリデン共重合体は、ブロック共重合体であってもよいが、通常ランダム共重合体である。
　フッ化ビニリデン共重合体中のフッ化ビニリデン由来の構造単位の質量分率は、７０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上８３質量％以下であることがより好ましい。フッ化ビニリデン由来の構造単位の質量分率が７０質量％以上であると、フッ化ビニリデン共重合体の融点が所望の範囲に収まりやすくなる。また、フッ化ビニリデン由来の構造単位の質量分率が８５質量％以下であると、相対的に含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率が十分に大きくなり、フッ化ビニリデン共重合体の各種材料（例えば、非水電解質二次電池の構成材料等）に対する接着性が高まりやすくなる。上記フッ化ビニリデン由来の構造単位の質量分率は、フッ化ビニリデン共重合体を１９Ｆ－ＮＭＲで分析することにより特定することができる。
　一方、フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率は、１５質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１７質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率が１５質量％以上であると、フッ化ビニリデン共重合体の各種材料に対する接着性が高まりやすくなる。一方で、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率が３０質量％以下であると、フッ化ビニリデン共重合体の融点が所望の範囲に収まりやすくなる。含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率も、フッ化ビニリデン共重合体を１９Ｆ－ＮＭＲで分析することにより特定することができる。
　なお、本明細書において、「含フッ素アルキルビニル化合物」と称する化合物は、ＣｎＨ（２ｎ＋１－ｙ）Ｆｙで表される含フッ素アルキル基（ｎは０以上の整数、ｙは１以上かつ（２ｎ＋１）以下の整数を表す）が少なくとも１つ、ビニル基に結合した化合物（ただし、フッ化ビニリデンを除く）である。
　含フッ素アルキルビニル化合物の例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレン等が含まれる。これらの中でもヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、およびクロロトリフルオロエチレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンが特に好ましい。フッ化ビニリデン共重合体中には、含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位が１種のみ含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　フッ化ビニリデン共重合体は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、フッ化ビニリデンおよび含フッ素アルキルビニル化合物以外の化合物由来の構造単位（以下、「他の構造単位」とも称する）を含んでいてもよい。
　他の構造単位の例には、ビニル基および架橋性基を有する、架橋性アルキルビニル化合物由来の構造単位が含まれる。当該架橋性アルキルビニル化合物は、フッ素原子を含んでいることが好ましい。当該架橋性アルキルビニル化合物の例には、パーフルオロジビニルエーテルおよびパーフルオロアルキレンジビニルエーテル等が含まれる。なお、パーフルオロアルキレンジビニルエーテルの例には、すべての水素原子がフッ素原子で置換された２つのビニルエーテル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の２価のパーフルオロアルキレン基で結合された構造を有する化合物が含まれる。フッ化ビニリデン共重合体が、架橋性アルキルビニル化合物由来の構造単位を含むと、フッ化ビニリデン共重合体の各種材料に対する接着性が高まったりする。
　フッ化ビニリデン共重合体中の上記架橋性アルキルビニル化合物に由来する構造単位の質量分率は、５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％以上４質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、フッ化ビニリデン共重合体に水素結合性の極性官能基を付与して各種材料への接着強度をより高める観点から、フッ化ビニリデン共重合体は、不飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸モノエステルに由来する構造単位を含んでいてもよい。不飽和二塩基酸は、不飽和ジカルボン酸またはその誘導体であり、その例には、２つのカルボキシル基が、炭素数１以上６以下の直鎖状または分岐鎖状の不飽和アルキレン基で結合された化合物が含まれる。上記不飽和二塩基酸のより具体的な例には、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、およびシトラコン酸等が含まれる。一方、不飽和二塩基酸モノエステルは、上記不飽和二塩基酸に由来するモノエステル化合物である。上記不飽和二塩基酸モノエステルの例には、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、およびシトラコン酸モノエチルエステル等が含まれる。
　また、フッ化ビニリデン共重合体に水素結合性の極性官能基を付与して、フッ化ビニリデン共重合体の各種材料への接着性をより高める観点から、ビニル基および極性基を含有する化合物（以下、「極性基含有化合物」ともいう。）に由来する構造単位を有してもよい。当該極性基含有化合物の例には、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、（メタ）アクリロイロキシプロピルコハク酸、およびグリシジル（メタ）アクリレート等が含まれる。
　フッ化ビニリデン共重合体中の上記不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸モノエステルまたは極性基含有化合物に由来する構造単位の質量分率は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意に設定することができる。これらの導入量は、フッ化ビニリデン共重合体をＦＴ－ＩＲ分析することにより特定することができる。
　（２）フッ化ビニリデン共重合体の物性
　上述のフッ化ビニリデン共重合体の融点は、１０５～１２５℃であるが、１０６～１２３℃であることが好ましく、１０７～１２０℃であることがより好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の融点が上記範囲であると、フッ化ビニリデン共重合体の化学構造から推定されるＳＰ値が分散媒のＳＰ値と近くなり、フッ化ビニリデン共重合体の分散媒に対する分散性が高まりやすく、上述の沈降率やヘイズを満たすことが可能となる。また、フッ化ビニリデン共重合体の融点が１２５℃より高いと、ポリマー溶液を用いて成膜する際に、均一な膜が形成され難い等、成膜性が低下することがある。上記融点は、ＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される値である。
　また、フッ化ビニリデン共重合体において、フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率Ｗａと、フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣと、フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡと、が下記式を満たすことが好ましい。
　　４．７≦Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）≦１４
　Ｗａ×（ＤＣ／ＤＡ）で表される値は、４．８以上１２．５以下であることがより好ましく、４．９以上１１以下であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデン共重合体が上記式を満たすと、フッ化ビニリデン共重合体の分散媒に対する分散性が良好になる。
　フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣおよびフッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡは、以下のように特定することができる。フッ化ビニリデン共重合体の結晶化度ＤＣは、下記式から求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　上記ポリフッ化ビニリデンの完全結晶の融解エンタルピーは、文献値を用いることができ、例えば、Ｍ　Ｎｅｉｄｈｏｆｅｒ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　ｖｏｌｕｍｅ　４５，Ｉｓｓｕｅ　５，２００４，１６７９－１６８８に記載の１０４．５Ｊ／ｇとすることができる。一方、フッ化ビニリデン共重合体の真の融解エンタルピーは、フッ化ビニリデン共重合体について、温度変調示差走査熱量計（例えばＱ－１００、ＴＡインスツルメンツ社製）にて、リバーシングヒートフローの融解エンタルピーを測定することで算出することができる。
　一方、フッ化ビニリデン共重合体の非晶化度ＤＡは、以下の式によって算出することができる。
　非晶化度ＤＡ［％］＝１００［％］－結晶化度ＤＣ［％］
　ポリマー溶液中では、フッ化ビニリデン共重合体が、一次粒子であることが多い。そして、このようなフッ化ビニリデン共重合体の平均粒子径（平均一次粒子径）は、１ｎｍ～１μｍであることが好ましく、２ｎｍ～９００ｎｍであることがより好ましく、３ｎｍ～８００ｎｍであることがさらに好ましい。当該平均一次粒子径は、動的光散乱法の正則化解析によって算出される。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ８８２８に準拠して測定される。また、正則化解析によって得られる大小２つのピークのうち、大きいピークを平均一次粒子径とする。
　また、ポリマー溶液中のフッ化ビニリデン共重合体の量（濃度）は、ポリマー溶液の用途等に応じて適宜選択されるが、例えばポリマー溶液の総量に対して、０．１～２５質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、０．１～１２質量％であることがさらに好ましい。ポリマー溶液中のフッ化ビニリデン共重合体の量が２５質量％以下であると、ポリマー溶液内で、フッ化ビニリデン共重合体同士が凝集にくく、沈降し難い。一方、フッ化ビニリデン共重合体の量が０．１質量％以上であると、ポリマー溶液中の粒子間距離が適切となり、当該ポリマー溶液を用いて均一な膜を形成しやすくなる。
　（３）フッ化ビニリデン共重合体の調製方法
　上述の融点を有するフッ化ビニリデン共重合体は、フッ化ビニリデンと、含フッ素アルキル化合物と、必要に応じて他の化合物とを、乳化重合法により、特定の条件下で重合することで調製できる。
　乳化重合法ではまず、フッ化ビニリデン、含フッ素アルキルビニル化合物、および必要に応じて他の化合物（以下、これらをまとめて「単量体」とも称する）と、液性媒体と、乳化剤と、をオートクレーブ内で混合する。液性媒体は、フッ化ビニリデン等が難溶な液体とする。そして、当該混合液に、液性媒体に溶解可能な重合開始剤を加えて、フッ化ビニリデンや含フッ素アルキルビニル化合物等を重合させる。
　ここで、重合を行う際のオートクレーブ内の圧力を、重合開始から一定時間、略同一の圧力で維持することが好ましく、特に重合開始（重合率０％）から重合率が９０％以上となるまで、同一の圧力で維持することが好ましい。重合開始時の圧力を維持する方法としては、開始剤を添加した直後に単量体を添加する方法が挙げられる。また、添加する単量体は、主にフッ化ビニリデンであることが好ましく、実質的にフッ化ビニリデン共重合体のみであることが好ましい。また、重合時のオートクレーブ内の圧力は０～２０ＭＰａとすることが好ましく、０．５～１５ＭＰａとすることがより好ましく、１～１０ＭＰａとすることがさらに好ましい。重合を行う際の圧力を上記範囲に調整することで、融点が所望の範囲に収まるフッ化ビニリデン共重合体が得られる。
　乳化重合に用いる液性媒体は、上記単量体が難溶な液体であれば特に制限されない。上記単量体は水に難溶性である。そこで、液性媒体の一例として、水が挙げられる。
　一方、乳化剤は、単量体によるミセルを液性媒体中に形成可能であり、かつ、合成される共重合体を液性媒体中に安定に分散させることができるものであれば特に制限されず、例えば公知の界面活性剤とすることができる。乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよく、これらを組み合わせて使用してもよい。乳化剤の例には、ポリフッ化ビニリデンの重合に従来から使用されている過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤等が含まれる。これらの界面活性剤のうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびに、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩がより好ましい。乳化剤としては、上記のうちから選択される１種単独又は２種以上を使用することができる。乳化剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０００１～２２質量部であることが好ましい。
　重合開始剤は、液性媒体に溶解可能であり、かつ単量体を重合可能な化合物であれば特に制限されない。重合開始剤の例には、公知の水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物およびレドックス系開始剤等が含まれる。水溶性過酸化物の例には、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等が含まれる。水溶性アゾ系化合物の例には、２，２’－アゾビス－イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）等が含まれる。レドックス系開始剤の例には、アスコルビン酸－過酸化水素等が含まれる。これらの中でも水溶性過酸化物が、反応性等の観点で好ましい。これらの重合開始剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。重合開始剤の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、０．０１～５質量部であることが好ましい。
　なお、乳化重合法は、ソープフリー乳化重合法またはミニエマルション重合法またはシード乳化重合であってもよい。
　ソープフリー乳化重合法とは、上記のような通常の乳化剤を用いることなく乳化重合する方法である。ソープフリー乳化重合によって得られたフッ化ビニリデン共重合体は、乳化剤が重合体粒子内に残存しないため好ましい。
　また、ソープフリー乳化重合法では、上記乳化剤として、分子中に重合性の二重結合を有する反応性乳化剤を用いることもできる。反応性乳化剤は、重合の初期には系中にミセルを形成するが、重合が進行するにつれ、単量体として重合反応に使用されて消費される。そのため、最終的に得られる反応系中には、遊離した状態ではほとんど存在しない。したがって、反応性乳化剤が、得られるフッ化ビニリデン共重合体の粒子表面にブリードアウトし難いという利点がある。
　反応性乳化剤の例には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウムおよびアルコキシポリエチレングリコールメタクリレート等が含まれる。
　一方、ミニエマルション重合法では、超音波発振器等を用いて強いせん断力をかけて、モノマー油滴をサブミクロンサイズまで微細化し、重合を行なう。このとき、微細化されたモノマー油滴を安定化させるために、公知のハイドロホーブを混合液に添加する。ミニエマルション重合法では、理想的には、各モノマー油滴でのみ重合反応が生じ、各油滴がそれぞれフッ化ビニリデン共重合体（微粒子）となる。そのため、得られるフッ化ビニリデン共重合体の粒径および粒径分布等を制御しやすい。
　シード乳化重合とは、上記のような重合方法で得られた微粒子を他の単量体からなる重合体で被覆する重合である。微粒子の分散液に、さらに単量体と、液性媒体、界面活性剤、重合開始剤等を添加し、重合させる。
　ここで、上記いずれの乳化重合方法においても、得られるフッ化ビニリデン共重合体粒子の重合度を調節するために、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤の例には、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ－プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素等が含まれる。
　また、必要に応じてｐＨ調整剤を用いてもよい。ｐＨ調整剤としては、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムおよびリン酸二水素カリウム等の緩衝能を有する電解質物質、ならびに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質が挙げられる。
　また、必要に応じて沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等の他の任意成分を用いてもよい。これらの任意成分の添加量は、重合に用いられる全単量体の総量を１００質量部とすると、５ｐｐｍ～１０質量部であることが好ましく、１０ｐｐｍ～７質量部であることがより好ましい。
　フッ化ビニリデン共重合体の重合において、重合温度は、重合開始剤の種類等によって、適宜選択すればよいが、例えば、０～１２０℃、好ましくは２０～１１０℃、より好ましくは４０～１００℃に設定すればよい。重合時間は、特に制限されないが、生産性等を考慮すると、１～２４時間であることが好ましい。
　当該乳化重合法によれば、液性媒体中にフッ化ビニリデン共重合体粒子が略均一に分散された分散液が得られる。乳化重合後の分散液の沈降率やヘイズが、後述する数値範囲を満たす場合には、乳化重合後の分散液を、そのまま本発明のポリマー溶液としてもよい。また、乳化重合後の液体に、後述する分散媒を混ぜて、本発明のポリマー溶液としてもよい。一方で、乳化重合後の溶液からフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出して、別途分散媒に分散させてポリマー溶液を調製してもよい。
　１－２．分散媒
　本発明の分散媒は、上述のフッ化ビニリデン共重合体を均一に分散可能であり、かつ上述の沈降率およびヘイズを達成することが可能であれば、特に制限されない。分散媒は、一種のみの液体からなるものであってもよく、二種以上の液体からなるものであってもよい。
　ただし、上記沈降率およびヘイズを達成するために、ＳＰ値が１６．５～２０．５である液体を分散媒の総量に対して６０質量％以上含むことが好ましく、６５～１００質量％含むことがより好ましく、７０～１００質量％含むことがさらに好ましい。また、ＳＰ値が１６．５～２０．０である液体を上記範囲含むことがより好ましく、ＳＰ値が１７．０～２０．０である液体を上記範囲含むことがさらに好ましい。
　液体のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により特定される。具体的には、以下の式に基づき特定される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　凝集エネルギーおよびモル容積は、ＳＰ値を特定する液体の分子を構成するユニットごとの文献値（例えば、R.F.Fedors: Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)）を用いて算出することができる。例えばｎ－ヘキサンは、２つの－ＣＨ３ユニット（凝集エネルギー：４７１０［Ｊ／ｍｏｌ］）と、４つの－ＣＨ２ユニット（凝集エネルギー：４９４０［Ｊ／ｍｏｌ］）から構成されている。そこで、ｎ－ヘキサンの凝集エネルギーは、４７１０［Ｊ／ｍｏｌ］×２＋４９４０［Ｊ／ｍｏｌ］×４＝２９１８０［Ｊ／ｍｏｌ］と算出することができる。また、モル容積も同様にして計算することで１３１．４［ｃｍ３／ｍｏｌ］と算出することができる。そして、これらの値を上記式にあてはめることでｎ－ヘキサンのＳＰ値は１４．９［（Ｊ／ｍｏｌ）１／２］と算出される。他の液体についても同様に特定できる。
　また、分散媒は、分子内にエステル構造および／またはエーテル構造を有する液体を含むことが好ましく、上述のＳＰ値を満たす液体が、エステル構造および／またはエーテル構造を有することがより好ましい。エステル構造および／またはエーテル構造を有することでＳＰ値が、フッ化ビニリデン共重合体の構造から推定されるＳＰ値と近づく。そのため、分散媒がこのような構造を有する液体を含むと、フッ化ビニリデン共重合体の分散性が高まりやすい。
　上記ＳＰ値を満たし、かつエステル構造および／またはエーテル構造を有する液体の例には、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピオン酸ヘキシル、酪酸ヘキシル、酢酸オクチル、酪酸オクチル、酪酸ヘプチル、テトラヒドロフラン等が含まれ、特にエチレングリコールブチルエーテルアセタートが好ましい。エチレングリコールモノブチルエーテルアセタートは、高沸点かつ低凝固点であることから、ポリマー溶液中で凝固したり気化したりし難い。そのため、非常に取扱やすい。また、フッ化ビニリデン共重合体を溶解させるための溶媒として一般的なＮ－メチルピロリドンより凝固点が低く（－６３℃）、幅広い温度域で安定である。
　ここで、分散媒は、ＳＰ値が１６．５未満、もしくは２０．５超である液体を一部に含んでいてもよい。ただし、その量は、分散媒の総量に対して４０質量％以下であることが好ましく、３５質量％以下であることがより好ましく、３２質量％以下であることがさらに好ましい。ＳＰ値が上記範囲外の分散媒の例としては、水が挙げられるが、フッ化ビニリデン樹脂を溶解せず、分散、懸濁、または乳化し得る非水溶媒やイオン性液体も好ましく用いることができる。非水溶媒の例には、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド化合物；トルエン、キシレン、ｎ－ドデカン、テトラリン等の炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－エチル－１－ヘキサノール、１－ノナノール、ラウリルアルコール、トリプロピレングリコール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン；酢酸ベンジル、酪酸イソペンチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル；ｏ－トルイジン、ｍ－トルイジン、ｐ－トルイジン等のアミン化合物；イオン性液体等が挙げられる。これらの水または非水溶媒は、単独で用いてもよく、水とこれら非水溶媒とを混合して混合溶媒としてもよい。非水溶媒を二種以上組み合わせてもよい。イオン性液体としては、特に限定されず、公知のイオン性液体を用いることができ、その例には、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド等のエチルメチルイミダゾリウム塩、ブチルメチルイミダゾリウム塩等が含まれる。
　また、ポリマー溶液が含む分散媒の総量は、ポリマー溶液の用途や、フッ化ビニリデン共重合体の種類等に応じて適宜選択されるが、フッ化ビニリデン共重合体１００質量部に対して、７５～９９.９質量部であることが好ましく、８５～９９.９質量部であることがより好ましい。分散媒の総量が上記範囲であると、ポリマー溶液中でのフッ化ビニリデン共重合体の分散性が良好になりやすい。
　１－３．その他の成分
　ポリマー溶液は、上述のフッ化ビニリデン共重合体および上述の分散媒以外の成分を含んでいてもよく、その例には、増粘剤やフィラー、各種添加剤等が含まれる。
　ポリマー溶液、増粘剤を含むと、ポリマー溶液の粘度が調整されたり、ポリマー溶液の固形分（例えばフッ化ビニリデン共重合体やフィラー等）の分散性が向上したりする。増粘剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸、変性ポリ（メタ）アクリル酸等のポリカルボン酸；ポリカルボン酸のアルカリ金属塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系（共）重合体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルブチラールまたはビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマー等が含まれる。ポリマー溶液は、増粘剤を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　増粘剤の量は、特に限定されるものではないが、一例において、ポリマー溶液の固形分の総量に対して０.０１～２０質量％とすることができる。
　ポリマー溶液がフィラーを含むと、ポリマー溶液から得られる層の耐熱性やイオン透過性を向上させることができる。フィラーは、無機フィラーであってもよく、有機フィラーであってもよいが、ポリマー溶液から得られる層の耐熱性を高める場合には、無機フィラーが好ましい。無機フィラーの例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等の酸化物；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））等の水酸化物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）等の炭酸塩；硫酸バリウム等の硫酸塩；窒化物；粘土鉱物；およびベーマイト等が含まれる。ポリマー溶液は、フィラーを一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。ポリマー溶液の安定性の観点から、フィラーとして、アルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化亜鉛およびベーマイトを含むことが好ましい。
　フィラーの平均粒子径は、５ｎｍ～２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８２８に準拠して測定される。ここで、フィラーの量は、ポリマー溶液中のフッ化ビニリデン共重合体の総量に対して１０～９００質量％であることが好ましい。
　また、各種添加剤の例には、分散安定剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤等が含まれる。これら各種添加剤は公知の化合物を用いることができる。分散安定剤の例には、上述の界面活性剤（上述のフッ化ビニリデン共重合体の調製時に用いる乳化剤）等が含まれる。ｐＨ調整剤の例には、Ｎａ２ＨＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、およびＫＨ２ＰＯ４等の緩衝能を有する電解質物質や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質等が含まれる。これらの量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲で適宜選択される。
　１－４．ポリマー溶液の調製方法、およびポリマー溶液の用途
　上述のポリマー溶液は、上述のフッ化ビニリデン共重合体と、上述の分散媒と、必要に応じて他の成分とを混合することにより調製することができる。
　なお、分散媒が、フッ化ビニリデン共重合体を調製時に使用する液性媒体と同一である場合には、フッ化ビニリデン共重合体調製後のラテックスを、そのまま本発明のポリマー溶液としてもよい。また、当該フッ化ビニリデン共重合体を含む分散液（ラテックス）に、界面活性剤、ｐＨ調整剤、沈降防止剤、分散安定剤、腐食防止剤、防カビ剤、湿潤剤、増粘剤等をさらに添加してもよいし、透析膜又はイオン交換樹脂等によって不純物を除去し、これをポリマー溶液としてもよい。
　一方で、フッ化ビニリデン共重合体調製後のラテックスを塩析、凍結粉砕、スプレードライ、またはフリーズドライ等によって粉体化した後、所望の分散媒に物理的または化学的に再分散させて使用してもよい。またこのとき、他の成分を任意のタイミングで混合してもよい。フッ化ビニリデン共重合体の分散媒への分散方法は特に制限されず、公知の分散方法を適用することができる。
　ここで、フッ化ビニリデン共重合体は、ポリマー溶液中で均一に分散されている。そのため、当該ポリマー溶液を用いて、均一な膜を形成することが可能である。したがって、当該ポリマー溶液は、各種フィルム、例えばろ過膜や、非水電解質二次電池を構成する膜の作製に、非常に有用である。以下、ポリマー溶液を、非水電解質二次電池を構成する部材の作製に使用する場合を例に説明するが、ポリマー溶液は、非水電解質二次電池以外の用途にも好適に使用することができる。
　２．非水電解質二次電池用セパレータ
　上述のポリマー溶液は、例えば非水電解質二次電池用セパレータの製造にも使用することができる。非水電解質二次電池用セパレータ（以下、単に「セパレータ」とも称する）は、例えば、セパレータ膜と、当該セパレータ膜の少なくとも一方の表面に配置された樹脂層とを含む。上述のポリマー溶液（フッ化ビニリデン共重合体）は、当該樹脂層の材料として用いることができる。また、上述のポリマー溶液から得られる層自体が、セパレータとしての機能を担うことができる場合には、セパレータ膜はなくてもよい。以下、セパレータ膜および樹脂層について説明する。
　２－１．セパレータ膜
　セパレータ膜は、電気的に安定であり、電気伝導性を有していない膜とすることができる。当該セパレータには、内部に空孔又は空隙を有する多孔質基材が用いられ、イオン透過性に優れる多孔質基材であることが好ましい。このような多孔質基材の例には、ポリオレフィン系高分子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系高分子（例えば、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリイミド系高分子（例えば、芳香族ポリアミド系高分子、ポリエーテルイミド等）、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの少なくとも２種の混合物からなる単層又は多層の多孔膜；不織布；ガラス；ならびに紙等が含まれる。なお、上記ポリマーは変性物とされていてもよい。
　セパレータ膜の材料としては、ポリオレフィン系高分子（例えばポリエチレン、ポリプロピレン等）が好ましく、シャットダウン機能の観点からポリエチレンを含むことがより好ましく、シャットダウン機能と耐熱性の両立の観点から９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことがさらに好ましい。
　ポリオレフィン系高分子からなるセパレータ膜には、セルガード（登録商標、ポリポア株式会社製）として市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータが含まれる。
　また、セパレータ膜（多孔質基材）の厚さは、力学特性および内部抵抗の観点から、３μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２５μｍであることがより好ましい。
　セパレータ膜（多孔質基材）の表面は、樹脂層の密着性を向上させる目的で、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、または紫外線照射処理等が施されていてもよい。
　２－２．樹脂層
　樹脂層は、上述のポリマー溶液の固形分（少なくともフッ化ビニリデン共重合体）を含んでいればよく、必要に応じて他の成分をさらに含んでいてもよい。樹脂層は、セパレータの強度を高めるための層であってもよく、セパレータと電極とを結着するための層であってもよく、これらの機能を同時に担う層であってもよい。当該樹脂層内で、上述のフッ化ビニリデン共重合体は、粒子状であってもよく、膜状（多孔質膜を含む）であってもよく、ゲル状であってもよい。
　樹脂層中のフッ化ビニリデン共重合体の量は、１０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の量が当該範囲であると、樹脂層とセパレータ膜との接着性が高まったり、樹脂層と電極との接着性が高まったり、セパレータの強度が高まったり、樹脂層自体の強度が高まったりしやすくなる。樹脂層の厚みは、樹脂層の機能に応じて適宜選択され、特に限定されるものではない。
　樹脂層の形成方法は特に制限されず、例えば前述のポリマー溶液を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成することができる。なお、必要に応じて、ポリマー溶液に溶媒（分散媒）や増粘剤など任意の成分を添加し、これを塗布してもよい。ポリマー溶液の塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法およびディップコート法等を適用することができる。
　また、ポリマー溶液の塗膜を乾燥させる場合、溶媒（分散媒）の少なくとも一部を除去できる程度に行うことが好ましい。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよいし、乾燥の際には、圧力を印加してもよい。乾燥後にさらに熱処理を行ってもよい。例えば、乾燥温度は、４０～１５０℃であることが好ましく、４５～１３０℃であることがより好ましい。乾燥時間は、１分～１５時間とすることができる。
　樹脂層は、負極層と正極層との間に設けられるセパレータの少なくとも一方の面に配置されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
　３．非水電解質二次電池用電極
　また、上述のポリマー溶液は、例えば非水電解質二次電池用電極（以下、単に「二次電池用電極」とも称する）の製造にも使用することができる。二次電池用電極は、例えば、集電体と、当該集電体上に配置された電極合剤層とを含む。このとき、電極合剤層の形成に、上述のポリマー溶液を用いることができる。なお、当該二次電池用電極は、正極用であってもよく、負極用であってもよい。
　３－１．集電体
　負極および正極用の集電体は、電気を取り出すための端子である。集電体の材質としては、特に限定されるものではなく、アルミニウム、銅、鉄、ステンレス鋼、鋼、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属鋼等を用いることができる。また、他の媒体の表面に上記金属箔あるいは金属鋼等を施したものであってもよい。
　３－２．電極合剤層用樹脂組成物および電極合剤層
　一方、電極合剤層は、上述のポリマー溶液を電極活物質と混合して、電極合剤層用樹脂組成物を調製し、当該電極合剤層用樹脂組成物を集電体上に塗布し、乾燥させた層とすることができる。電極合剤層は、上記集電体の一方の面のみに形成されていてもよく、両方の面に配置されていてもよい。
　ここで、電極合剤層は、集電体と活物質とを結着するための層であってもよく、活物質同士を結着するための層であってもよく、活物質と他の成分とを結着するための層であってもよく、二次電池用電極と上述のセパレータとを結着するための層であってもよい。当該電極合剤層において、上述のフッ化ビニリデン共重合体は粒子状であってもよく、膜状（多孔質膜を含む）であってもよく、ゲル状であってもよい。
　電極合剤層は、例えば上述のフッ化ビニリデン共重合体と、電極活物質とを含んでいればよく、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、導電助剤や固体電解質、顔料分散剤、接着補助剤等が挙げられる。
　電極合剤層の総量に対する、フッ化ビニリデン共重合体の量は、０．１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、０．２質量％以上４０質量％以下であることがより好ましく、０．３質量％以上３０質量％以下であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデン共重合体の量が当該範囲であると、例えば電極合剤層と集電体との接着性が良好になりやすい。
　電極合剤層が含む電極活物質は、特に限定されるものではなく、例えば、従来公知の負極用の電極活物質（負極活物質）または正極用の電極活物質（正極活物質）を用いることができる。
　上記負極活物質としては、例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、活性炭、又はフェノール樹脂およびピッチ等を焼成炭化したもの等の炭素材料；Ｃｕ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｆ、ＺｒおよびＹ等の金属・合金材料；ならびにＧｅＯ、ＧｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。なお、負極活物質は、市販品であってもよい。
　一方、正極用活物質としては、少なくともリチウムを含むリチウム系正極活物質が好ましい。リチウム系正極活物質の例には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｘＣｏ１－ｘＯ２（０＜ｘ≦１）等の一般式ＬｉＭＹ２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶ等の遷移金属のうち１種または２種以上、Ｙは、ＯおよびＳ等のカルコゲン元素）で表わされる複合金属カルコゲン化合物；ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造をとる複合金属酸化物；およびＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン型リチウム化合物；等が含まれる。なお、正極活物質は、市販品であってもよい。
　また、導電助剤は、電極活物質同士、または電極活物質と集電体との間の導電性をより高めることができる化合物であれば特に制限されない。導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、黒鉛粉末、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバー等が含まれる。
　導電助剤の量は、その種類や電池の種類に応じて任意に設定できる。導電性の向上および導電助剤の分散性をともに高める観点から、一例において、電極活物質、フッ化ビニリデン共重合体、および導電助剤の合計量に対して、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上７質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上５質量％以下であることがさらに好ましい。
　固体電解質は、イオン伝導性を有する固形状の化合物であれば特に限定されるものではなく、従来公知の無機固体電解質および高分子固体電解質を用いることができる。無機固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、窒化物系固体電解質、錯体水素化物固体電解質等が含まれる。また、高分子固体電解質としては、例えば、ゲル系電解質や真性ポリマー電解質等が含まれる。
　酸化物系固体電解質としては、これに限定されるものではないが、ペロブスカイト型のＬＬＴＯ、ガーネット型のＬＬＺ、ＮＡＳＩＣＯＮ型の化合物、ＬＩＳＩＣＯＮ型の化合物、ＬＩＰＯＮ型の化合物、β-アルミナ型の化合物等が挙げられる。具体例には、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ０．３４Ｌａ０．５１ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ４．３Ａｌ０．３Ｓｉ０．７Ｏ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４－５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｐ２Ｏ５－ＴｉＯ２、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３－０．０５Ｌｉ２Ｏ等が含まれる。
　硫化物系固体電解質としては、これに限定されるものではないが、ＬＧＰＳ型の化合物、アルジロダイト型の化合物、非晶質系の化合物、Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系の化合物等が挙げられる。具体例には、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、０．０３Ｌｉ３ＰＯ４－０．５９Ｌｉ２Ｓ－０．３８ＳｉＳ２、５７Ｌｉ２Ｓ－３８ＳｉＳ２－５Ｌｉ３ＰＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ－３０Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が含まれる。
　窒化物系固体電解質としては、これに限定されるものではないが、具体的にはＬｉＮ３等が挙げられる。
　錯体水素化物固体電解質としては、これに限定されるものではないが、具体的にはＬｉＢＨ４等が挙げられる。
　ゲル系電解質としては、これに限定されるものではないが、具体例にはＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４（エチレンカーボネート（ＥＣ）＋プロピレンカーボネート（ＰＣ））、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４（ＰＣ）、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ）－ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（ＥＣ＋ＰＣ）、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）－ＬｉＰＦ６（ＥＣ＋ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＋ジメチルカーボネート（ＤＭＣ））、Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　ａｃｒｙｌａｔｅ）－ＬｉＣｌＯ４（ＰＣ）、Ｐｏｌｙ（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）－ＬｉＣｌＯ４（ＥＣ＋ＰＣ）Ｐｏｌｙ（ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）－ＬｉＣｌＯ４（ＰＣ）等が含まれる。
　真性ポリマー電解質としては、これに限定されるものではないが、具体例にはＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｏｘｙｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｏｘｉｄｅ）８－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｓｉｌｏｘａｎｅ）－ＬｉＣｌＯ４、Ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ　ｆｌｕｏｒｉｄｅ－ｃｏ－ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）－ＬｉＴＦＳＩ、Ｐｏｌｙ（２，２－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）－ＬｉＦＳＩ、Ｐｏｌｙ［（２－ｍｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｅｔｈｅｒ］８－ＬｉＣｌＯ４等が含まれる。
　これらの固体電解質は、上記電解質を一種のみ含んでいてもよく、二種以上含んでいてもよい。
　顔料分散剤の例には、ポリビニルピロリドン等が含まれる。接着補助剤の例には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイミド、カルボキシメチルセルロース等のセルロース化合物、セルロース化合物のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩等が含まれる。これらの量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。
　その他の樹脂の例には、上述のフッ化ビニリデン共重合体以外のフッ化ビニリデン重合体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等が含まれる。上記他の樹脂の含有量は、本発明の目的および効果を損なわない範囲であれば特に制限されない。
　ここで、電極合剤層の厚みは特に限定されるものではなく、任意の厚みとすることができる。電極では、電極合剤層が、上述のセパレータと接するように設けられていてもよい。
　上記電極合剤層は、上述のポリマー溶液や電極活物質を、必要に応じて溶媒（分散媒）や増粘剤と混合した電極合剤層用樹脂組成物を、集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。
　溶媒（分散媒）としては特に限定はされるものではないが、ポリマー溶液中の分散媒と同様とすることができる。
　また、増粘剤は公知の化合物を用いることができ、その量は、電極合剤層用樹脂組成物の粘度に合わせて適宜選択される。
　電極合剤層の形成方法は特に制限されず、例えば電極合剤層用樹脂組成物を集電体上に塗布し、乾燥させて形成してもよい。なお、必要に応じて、ポリマー溶液および電極活物質以外に任意の成分を添加し、これを塗布してもよい。電極合剤層用樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されず、ドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法およびディップコート法等を適用することができる。また、電極合剤層用樹脂組成物の塗布後、任意の温度で加熱し、溶媒（分散媒）を乾燥させることが一般的である。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよい。乾燥後にさらに熱処理を行ってもよい。熱処理は、一例において、１００℃以上３００℃以下で１０秒以上３００分以下行う。
　上記塗布および乾燥後、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理は、一例において、１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下で行われる。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。
　４．非水電解質二次電池
　上述の二次電池用電極およびセパレータは、これらを組み合わせて非水電解質二次電池としてもよい。非水電解質二次電池は、正極と負極とを少なくとも含み、正極と負極の間に配置されたセパレータを含む構成としてもよい。当該正極または負極として、上述の非水電解質二次電池用電極を含んでいてもよく、セパレータとして、上述の非水電解質二次電池用セパレータを含んでもよい。
　また、非水電解質二次電池では通常、上記正極や負極、電解質とを組み合わせる。電解質は、例えば非水溶媒に電解質を溶解した液体とすることができる。非水溶媒の例には、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、フロロエチレンカーボネート、ジフロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、およびそのフッ素置換体等の鎖状カーボネート；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状エステル；ジメトキシエタン；ジエトキシエタン；テトラヒドロフラン；２－メチルテトラヒドロフラン；スルホラン；１，３－ジオキソラン等が含まれる。これらの非水溶媒は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　また、電解質として、イオン性液体も用いることができる。イオン性液体としては、特に限定されず、公知のイオン性液体を用いることができ、一例において、エチルメチルイミダゾリウム塩、ブチルメチルイミダゾリウム塩等が挙げられる。イオン性液体は前述の非水溶媒に溶解して使用してもよいし、そのまま使用してもよい。
　また、電解質は、非水溶媒に溶解させずに固体のまま使用してもよい。本実施形態における二次電池に用いられる電解質は、特に限定されず、例えば、二次電池における公知の電解質を用いることができる。電解質の例には、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、ＬｉＢＰｈ４、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＴＦＳＩ）等が含まれる。
　以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。
　［実施例１］
　オートクレーブにイオン交換水２８０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、リン酸水素二ナトリウム０．２質量部、およびパーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。その後、酢酸エチル０．１質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１３質量部、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２質量部を上記オートクレーブ中に添加した。撹拌しながら８０℃まで昇温させた。そして、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ量が０．０６質量部となるように添加し、重合を開始させた。このときの缶内圧力は２．５ＭＰａとした。缶内圧力が重合開始時の２．５ＭＰａで維持されるように重合開始直後にＶＤＦ６５質量部を連続的に添加した。添加終了後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところで重合を完了とし、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２１．０質量％であった。なお、固形分濃度は、後述の方法で測定した。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例２］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から８質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から２７質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２１．３質量％であった。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例３］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から５質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から３０質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックス（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）の固形分濃度は２２．３質量％であった。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例４］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から１８質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から１７質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックス（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）の固形分濃度は２０．９質量％であった。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例５］
　実施例１と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、水０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例６］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、水０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例７］
　実施例３と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、水０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例８］
　実施例４と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、水０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例９］
　実施例１と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、イオン性液体（１－エチル－３－メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（以下、「ＥＭＩ－ＴＦＳＩ」とも称する））０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１０］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、イオン性液体（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１１］
　実施例３と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、イオン性液体（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１２］
　実施例４と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、イオン性液体（ＥＭＩ－ＴＦＳＩ）０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１３］
　実施例１と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、トリプロピレングリコール０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１４］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、トリプロピレングリコール０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１５］
　実施例３と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、トリプロピレングリコール０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１６］
　実施例４と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９４．０５質量部と、トリプロピレングリコール０．９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。　
　［実施例１７］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）８５．５質量部と、トリプロピレングリコール９．５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［実施例１８］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）６６．５質量部と、トリプロピレングリコール２８．５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例１］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を１３質量部から２０質量部に変更し、ＨＦＰの量を２２質量部から１５質量部に変更した以外は実施例１と同様に重合し、ラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２４．０質量％であった。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例２］
　重合開始前に、オートクレーブ中に一括添加するＶＤＦの量を２０質量部から１０質量部に変更し、ＨＦＰの量を１５質量部から３５質量部に変更し、重合開始後に添加するＶＤＦの量を６５質量部から５５質量部に変更した以外は、上述の比較例１と同様の方法でラテックス（樹脂組成物）を得た。得られたラテックスの固形分濃度（フッ化ビニリデン共重合体の濃度）は２３．４質量％であった。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例３］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、Ｎ－メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称する）（ＳＰ値２２．２）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例４］
　実施例３と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、ＮＭＰ（ＳＰ値２２．２）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例５］
　実施例１と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、ヘキサン（ＳＰ値１４．９）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例６］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、ヘキサン（ＳＰ値１４．９）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例７］
　実施例３と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、ヘキサン（ＳＰ値１４．９）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例８］
　実施例４と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、ヘキサン（ＳＰ値１４．９）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例９］
　実施例１と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、トリプロピレングリコール（ＳＰ値２３．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例１０］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、トリプロピレングリコール（ＳＰ値２３．１）とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例１１］
　実施例３と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、トリプロピレングリコール（ＳＰ値２３．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例１２］
　実施例４と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、トリプロピレングリコール（ＳＰ値２３．１）９５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［比較例１３］
　実施例２と同様に、ラテックス（樹脂組成物）を得た。その後、当該ラテックスから、塩析によってフッ化ビニリデン共重合体のみを取り出した。そして、粉体状のフッ化ビニリデン共重合体５質量部と、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート（ＳＰ値１８．１）４２．５質量部と、トリプロピレングリコール（ＳＰ値２３．１）４２．５質量部とを、攪拌しながら混合し、ポリマー溶液とした。
　［評価］
　実施例および比較例で得られたフッ化ビニリデン共重合体、およびポリマー溶液について、以下の方法でそれぞれ物性を測定した。各評価を表１に示す。また、実施例および比較例で調製したポリマー溶液の写真を図１～４に示す。
　・含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率（ＨＦＰ構造単位量）
　フッ化ビニリデン共重合体中の含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率（ここでは、ＨＦＰ構造単位量）は、１９Ｆ－ＮＭＲ（ＢＵＲＵＫＡＲ社製）で測定した。具体的には、塩析によって粉体化したフッ化ビニリデン共重合体４０ｍｇをアセトン－ｄ６　７５０μＬに溶解させて測定用サンプルとした。１９Ｆ－ＮＭＲ測定により得られる化学シフトのうち、ＨＦＰ構造単位由来のＣＦ３部分のピークは－７０～－８０ｐｐｍ付近の２本のピークに相当し、ＶＤＦ構造単位およびＨＦＰ構造単位（全ての構造単位）由来のＣＦ２部分のピークは－９０ｐｐｍ以下のピークに相当する。そこで、これらのピーク面積比からＨＦＰ構造単位量Ｗａを求めた。
　ＨＦＰ構造単位量Ｗａ［質量％］＝ＣＦ３ピーク面積／ＣＦ２ピーク面積×１００
　・融点
　フッ化ビニリデン共重合体粒子の融点は、以下の方法で作製されるフィルムの形態で測定した。
　まず、剥離剤を噴霧した２枚のアルミ箔の間に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１５０μｍの鋳型と、重合後のラテックスから塩析により取り出した（粉体化した）フッ化ビニリデン共重合体約１ｇとを挟み、２００℃でプレスした。融点は、示差走査熱量計（ＭＥＴＴＬＥＲ社製「ＤＳＣ－１」）を用いてＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定した。
　・固形分濃度
　上述のラテックス中のフッ化ビニリデン共重合体の濃度（固形分濃度）は、重合によって得られたラテックス約５ｇをアルミ製のカップに入れ、８０℃で３時間乾燥させた。そして、乾燥前後の重量を測定することで、固形分濃度を算出した。
　・分散媒のＳＰ値
　分散媒のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓの推算法により、以下の式に基づいて特定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　凝集エネルギーおよびモル容積は、分子を構成するユニットごとの文献値（例えば、R.F.Fedors: Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)）を用いて算出した。
　・ポリマー溶液の分散性（溶解性）
　各実施例または比較例で調製したフッ化ビニリデン共重合体と、各実施例または比較例で使用した分散媒とを混合し、７０℃のウォーターバスで加温しながら撹拌してフッ化ビニリデン共重合体を分散もしくは溶解させた。この時、フッ化ビニリデン共重合体の濃度は５質量％とし、分散（溶解）後に静置したものを目視で評価した。溶解後の溶液中でフッ化ビニリデン共重合体が分散もしくは溶解した場合を「○」と評価し、フッ化ビニリデン共重合体が沈降した時を「×」と評価した。
　・遠心分離後の沈降率
　上述の実施例および比較例で調製した、フッ化ビニリデン共重合体の濃度が５質量％であるポリマー溶液１．３μＬを、１．５μＬマイクロチューブ（型番：１－７５２１－０１、アズワン社製）に測り入れ、遠心分離機「ＭｉｎｉＳｐｉｎ（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ社製）」にて、１３０００ｒｐｍで、５分間遠心分離させた。遠心分離後のマイクロチューブ中の溶液全体の高さと沈降成分の高さとを計測し、遠心分離沈降率は以下の式によって算出した。なお、分散性（溶解性）評価が×の場合には、正確な沈降率を特定できないため、測定不可とした。
　沈降率［％］＝（沈降成分の高さ／ポリマー溶液の高さ）×１００
　・ヘイズ
　フッ化ビニリデン共重合体粒子のヘイズは以下の方法によって評価した。上述の実施例および比較例で調製した、フッ化ビニリデン共重合体の濃度が５質量％であるポリマー溶液をサンプルとし、当該サンプルのヘイズを、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６に準拠した日本電色工業製のＮＤＨ２０００で測定した。なお、サンプルは石英セルに入れた。また、測定の際には、それぞれの実施例および比較例で使用した分散媒のヘイズを０とし、サンプルのヘイズをそれぞれ算出した。なお、分散性（溶解性）評価が×の場合には、正確なヘイズを特定できないため、測定不可とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　上記表１に示されるように、融点が１０５～１２５℃であるフッ化ビニリデン共重合体と、ＳＰ値が１６．５～２０．５（ここでは１８．１）である液体を主に含む分散媒とを組み合わせた場合（実施例１～１８）には、沈降率およびヘイズが所望の範囲に収まった。一方、フッ化ビニリデン共重合体の融点が１０５～１２５℃であったとしても、分散媒のＳＰ値が低すぎる場合や高すぎる場合には、フッ化ビニリデン共重合体の分散性が悪く、沈降率およびヘイズが所望の範囲に収まらなかった（比較例３～１３）。また、フッ化ビニリデン共重合体の融点が１０５℃未満、および１２５℃超である場合には、ＳＰ値が１６．５～２０．５（ここでは１８．１）である分散媒と組み合わせたとしても沈降率およびヘイズが所望の範囲に収まらなかった（比較例１および２）。
　本出願は、２０１８年５月３１日出願の特願２０１８－１０４６９１号に基づく優先権を主張する。当該出願明細書および図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
　本発明によれば、フッ化ビニリデン共重合体の粒子が均一に分散されたポリマー溶液とすることができ、当該ポリマー溶液を用いることで、フッ化ビニリデン共重合体を含む均一な膜を形成することが可能である。したがって、当該ポリマー溶液は、例えば非水電解質二次電池の形成や、各種ろ過膜の形成等に非常に有用である。
 

Claims (13)

  1. 　フッ化ビニリデン由来の構造単位および含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位を有し、かつＡＳＴＭ　Ｄ３４１８に準拠して測定される融点が、１０５～１２５℃であるフッ化ビニリデン共重合体と、分散媒と、を含み、
    　前記フッ化ビニリデン共重合体を前記分散媒に濃度が５質量％となるように分散させ、１３０００ｒｐｍで５分間遠心分離したときの、下記式で表される沈降率が６３％以下であり、
    　沈降率［％］＝（沈降成分の高さ／ポリマー溶液の高さ）×１００
    　前記フッ化ビニリデン共重合体を前記分散媒に濃度が５質量％となるように分散させたときのヘイズが５～９０である、
    　ポリマー溶液。
  2. 　前記フッ化ビニリデン共重合体は、前記含フッ素アルキルビニル化合物由来の構造単位の質量分率が１５質量％以上３０質量％以下である、
    　請求項１に記載のポリマー溶液。
  3. 　前記含フッ素アルキルビニル化合物が、ヘキサフルオロプロピレンである、
    　請求項１または２に記載のポリマー溶液。
  4. 　前記分散媒が、ＳＰ値が１６．５～２０．５である液体を、分散媒の総量に対して６０質量％以上含む、
    　請求項１～３のいずれか一項に記載のポリマー溶液。
  5. 　前記分散媒が、分子内に、エステル構造および／またはエーテル構造を有する液体を含む、
    　請求項１～４のいずれか一項に記載のポリマー溶液。
  6. 　前記分散媒が、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタートを含む、
    　請求項１～５のいずれか一項に記載のポリマー溶液。
  7. 　前記分散媒が、水を含む、
    　請求項１～６のいずれか一項に記載のポリマー溶液。
  8. 　前記分散媒が、イオン性液体を含む、
    　請求項１～７のいずれか一項に記載のポリマー溶液。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー溶液を塗布・乾燥させて、フィルムを形成する工程を含む、
    　フィルムの製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のポリマー溶液を含む、非水電解質二次電池用樹脂組成物。
  11. 　セパレータ膜、および前記セパレータ膜の少なくとも一方の面に配置された樹脂層を含み、
    　前記樹脂層が、請求項１０に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物の固形分を少なくとも含む、
    　非水電解質二次電池用セパレータ。
  12. 　請求項１０に記載の非水電解質二次電池用樹脂組成物と、電極活物質と、を含む、
    　電極合剤層用樹脂組成物。
  13. 　集電体と、前記集電体上に配置された電極合剤層と、を含み、
    　前記電極合剤層が、請求項１２に記載の電極合剤層用樹脂組成物の固形分を含む、
    　非水電解質二次電池用電極。
     
     
     
     
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