CN116529272A - 偏氟乙烯聚合物组合物及其制造方法、树脂组合物、电极合剂以及包含它们的电极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术问题在于，提供一种在N‑甲基‑2‑吡咯烷酮中不易膨润或溶解，能形成表面平滑的电极的偏氟乙烯聚合物组合物。解决上述技术问题的偏氟乙烯聚合物组合物包含熔点为130℃以上的偏氟乙烯聚合物。在将所述偏氟乙烯聚合物组合物与N‑甲基‑2‑吡咯烷酮混合来制备所述偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液时，所述偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的粘度与N‑甲基‑2‑吡咯烷酮的30℃下的粘度之比为20以下，对所述偏氟乙烯聚合物分散液进行搅拌后，静置15分钟前后的所述偏氟乙烯聚合物分散液的上部40体积％的区域的所述偏氟乙烯聚合物的含有率的变化率为2质量％以下。

Description

偏氟乙烯聚合物组合物及其制造方法、树脂组合物、电极合剂 以及包含它们的电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种偏氟乙烯聚合物组合物及其制造方法、树脂组合物、电极合剂以及包含它们的电极及其制造方法。
背景技术
在二次电池等的电极中，聚偏氟乙烯(以下，也称为“PVDF”)被广泛用作用于将活性物质粘结于集电体的粘结剂。这样的电极通过将包含PVDF、活性物质以及N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，也称为“NMP”)等溶剂的电极合剂涂布于集电体上，去除溶剂而形成。此时，若溶剂的去除不充分，则容易导致电池性能的下降。不过，溶剂的充分去除存在花费时间这样的生产成本上的技术问题。
因此，考虑由与PVDF等混合的NMP量减少实现的成本削减和由缩短干燥时间实现的生产率提高。然而，一般的PVDF在NMP中容易膨润/溶解。因此，电极合剂的粘度容易上升，为了担保电极合剂的涂布性，NMP量难以减少。
对此，在专利文献1、专利文献2中，提出了降低了在NMP中的溶解性的偏氟乙烯聚合物。在这些文献中，通过提高偏氟乙烯聚合物的结晶性，来降低在NMP中的膨润/溶解性，抑制电极合剂中的NMP使用量。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2020-041065号公报
专利文献2：国际公开第2020/054274号
发明内容
发明要解决的问题
然而，明显可知在使用在NMP中的膨润/溶解性低的偏氟乙烯聚合物形成合剂层的情况下，所得到的电极表面的平滑性容易变低。本发明是鉴于所述技术问题而完成的。本发明的目的在于，提供一种在N-甲基-2-吡咯烷酮中不易膨润或溶解，而且能形成表面平滑的电极的偏氟乙烯聚合物组合物、树脂组合物、电极合剂及其制造方法等。
技术方案
本发明提供一种偏氟乙烯聚合物组合物，该偏氟乙烯聚合物组合物包含熔点为130℃以上的偏氟乙烯聚合物，在将所述偏氟乙烯聚合物组合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合来制备所述偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液时，利用平行平板型流变仪以100s-1的剪切速度测定出的所述偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的粘度与利用平行平板型流变仪以100s-1的剪切速度测定出的N-甲基-2-吡咯烷酮的30℃下的粘度之比为20以下，对所述偏氟乙烯聚合物分散液进行搅拌后，静置15分钟前后的所述偏氟乙烯聚合物分散液的上部40体积％的区域的所述偏氟乙烯聚合物的含有率的变化率为2质量％以下。
本发明提供一种树脂组合物，该树脂组合物包含上述偏氟乙烯聚合物组合物和其他树脂，所述其他树脂为选自由所述偏氟乙烯聚合物以外的偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中的至少一种聚合物。
本发明还提供一种偏氟乙烯聚合物组合物的制造方法，该制造方法包括：得到未处理偏氟乙烯聚合物分散于水中而成的胶乳的工序；以及在所述胶乳中，在存在疏水基团为非全氟系、亲水基团为离子性的表面活性剂的状态下，将所述胶乳在低于所述未处理偏氟乙烯聚合物的熔点且所述熔点-20℃以上的温度(其中为100℃以上)下加热的工序。
本发明还提供一种电极合剂，该电极合剂包含：上述偏氟乙烯聚合物组合物、活性物质以及分散介质。而且，本发明还提供一种电极合剂，该电极合剂包含：上述树脂组合物、活性物质以及分散介质，其中，所述树脂组合物中的所述聚合物溶解于所述分散介质中。
本发明还提供一种电极，该电极具有合剂层，该合剂层包含：上述偏氟乙烯聚合物组合物或上述树脂组合物；和活性物质。
本发明还提供一种电极的制造方法，该制造方法包括：将上述偏氟乙烯聚合物组合物或上述树脂组合物、活性物质以及分散介质混合，得到电极合剂的工序；以及将所述电极合剂涂布于集电体上，进行干燥的工序，从制备所述电极合剂起到涂布为止的期间，将所述电极合剂的温度保持在60℃以下。
有益效果
本发明的偏氟乙烯聚合物组合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中不易膨润/溶解，能抑制电极合剂的分散介质(NMP)使用量。此外，根据所述偏氟乙烯聚合物组合物，能形成表面平滑的电极。
具体实施方式
1.偏氟乙烯聚合物组合物
本发明的偏氟乙烯聚合物组合物只要是至少包含熔点为130℃以上的偏氟乙烯聚合物的组合物即可。所述组合物通常优选在25℃下为固体状。需要说明的是，在本说明书中，组合物在25℃下为固体状是指，组合物的主构成成分在25℃下为固体状，在不损害本发明的目的和效果的范围内，可以在一部分包含液体状的成分(例如表面活性剂等)。
所述偏氟乙烯聚合物组合物例如作为二次电池的电极的合剂层的粘结剂等是特别有用的。不过，偏氟乙烯聚合物组合物的用途不限定于粘结剂。
如上所述，在包含一般的偏氟乙烯聚合物和NMP的电极合剂中，偏氟乙烯聚合物在NMP中容易膨润/溶解，难以用少量的NMP得到低粘度的电极合剂。对此，提出了使偏氟乙烯聚合物在NMP中不易膨润/溶解的技术。然而，若涂布使用了所述偏氟乙烯聚合物的电极合剂而形成合剂层，则所得到的电极表面的平滑性容易变低。
本发明人等进行了深入研究后发现，上述的专利文献1、专利文献2中记载的在NMP中的膨润/溶解性低的偏氟乙烯聚合物在NMP中容易沉降。在NMP中容易沉降意味着分散的偏氟乙烯聚合物的粒子大。在此，假定若将包含偏氟乙烯聚合物粒子的电极合剂涂布于集电体，则在使直至所述电极合剂固化的期间活性物质沉降，偏氟乙烯聚合物粒子存在相对上浮的倾向。而且，若将涂布于集电体上的电极合剂加热，则通常偏氟乙烯聚合物粒子由于NMP而膨润，之后，从膨润状态向溶解状态转变。若偏氟乙烯聚合物粒子成为溶解状态，则认为偏氟乙烯聚合物广泛地分散于电极合剂中。然而，上述的粒径大的偏氟乙烯聚合物粒子在使电极合剂固化的加热时，由在NMP中的膨润引起的在电极合剂中的体积变化大。而且，NMP在从膨润状态向溶解状态转变前挥发。因此，在上浮至电极表面附近的偏氟乙烯聚合物广泛地分散前电极合剂固化，因此容易在合剂层的表面产生相当于聚合物粒径的大小的空隙。因此，电极表面的平滑性变低。
对此，发现满足以下的物性的偏氟乙烯聚合物组合物在用于形成合剂层的NMP中不易膨润/溶解，而且当使用所述偏氟乙烯聚合物组合物形成合剂层时，能得到表面平滑性高的电极。具体而言，在本发明的偏氟乙烯聚合物组合物与NMP混合来在25℃下制备偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液时，偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的粘度X与NMP的30℃下的粘度Y之比(X/Y)为20以下。上述粘度之比(X/Y)为20以下意味着，偏氟乙烯聚合物组合物在30℃下在NMP中不易膨润/溶解。就是说，在制备包含偏氟乙烯聚合物组合物和NMP的电极合剂时，在30℃下其粘度不易升高。因此，能减少电极合剂中的NMP量，削减NMP的成本，能提高生产率。上述粘度之比(X/Y)更优选为10以下，进一步优选为5以下。
需要说明的是，上述NMP的30℃下的粘度Y和偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的粘度X分别使用平行平板型流变仪(平行板：50mm，间隙距离：0.5mm)，以剪切速度100s-1测定。
在此，本发明的偏氟乙烯聚合物组合物优选在30℃下不溶解于NMP，如后所述，优选在超过60℃的温度下在NMP中容易膨润/溶解。因此，在对30℃下的偏氟乙烯聚合物组合物的膨润性、溶解性进行确认的情况下，即在进行上述粘度测定时，从偏氟乙烯聚合物分散液的制备起到粘度测定结束为止，优选将偏氟乙烯聚合物分散液的温度维持在60℃以下。上述分散液的温度进一步优选维持在50℃以下，更优选维持在40℃以下。
此外，就本发明的偏氟乙烯聚合物组合物而言，在25℃下对上述的偏氟乙烯聚合物分散液进行搅拌后，在直径1cm的圆筒容器中将高度5cm的分散液静置15分钟时，静置前后的偏氟乙烯聚合物分散液的上部40体积％的区域的偏氟乙烯聚合物的含有率的变化率为2质量％以下。静置前后的含有率的变化表示NMP中的偏氟乙烯聚合物组合物的沉降容易度，其变化率越小，可以说偏氟乙烯聚合物组合物在NMP中越不易沉降。然后，在本发明的偏氟乙烯聚合物组合物中，上述变化率为2质量％以下，因此可以说在包含偏氟乙烯聚合物组合物和NMP的电极合剂中不易沉降，偏氟乙烯聚合物组合物的粒径小。因此，在将包含所述偏氟乙烯聚合物组合物的电极合剂涂布并加热时，偏氟乙烯聚合物组合物在不过度在NMP中膨润的情况下向溶解状态转变，因此干燥时的电极的体积变化小。其结果是，所得到的合剂层乃至电极的表面平滑性变得良好。上述含有率的变化率优选为1.7质量％以下，进一步优选为1.5质量％以下。
偏氟乙烯聚合物分散液的含有率的变化如下所述地测定。向50mL管形瓶中加入上述的偏氟乙烯聚合物分散液，用磁力搅拌器搅拌10分钟。此时，以偏氟乙烯聚合物分散液的温度始终在20～30℃的范围内的方式混合。将处于正在进行搅拌处理的状态的偏氟乙烯聚合物分散液在持续搅拌的状态下采取一部分，测定分散液中的偏氟乙烯聚合物的含有率(静置前的偏氟乙烯聚合物的含有率W1)。之后，向直径1cm的圆筒容器中加入高度5cm的所述偏氟乙烯聚合物分散液，在25℃下静置15分钟。然后，用移液管分取所述偏氟乙烯聚合物分散液的上部40体积％的区域的偏氟乙烯聚合物分散液，测定偏氟乙烯聚合物的含有率(静置后的偏氟乙烯聚合物的含有率W2)。然后，通过下述式计算出含有率的变化率。
作为测定分散液中的偏氟乙烯聚合物的含有率的方法，例如，可以根据将分取出的分散液在氮气循环的130℃的恒温箱中静置2小时使其干燥时的干燥前后的重量之比求出。
在此，本发明的偏氟乙烯聚合物组合物可以仅由偏氟乙烯聚合物构成，也可以在偏氟乙烯聚合物的周围存在特定的表面活性剂。若偏氟乙烯聚合物组合物包含偏氟乙烯聚合物并且包含特定的表面活性剂，则沉降变得容易被抑制。以下，对偏氟乙烯聚合物组合物中的成分、其制备方法等进行详细地说明。
(1)偏氟乙烯聚合物
本发明的偏氟乙烯聚合物组合物所包含的偏氟乙烯聚合物为包含源自偏氟乙烯的结构单元，且熔点为130℃以上的化合物。所述偏氟乙烯聚合物可以为偏氟乙烯的均聚物，也可以为偏氟乙烯与其他单体的共聚物。不过，在使偏氟乙烯聚合物的熔点在130℃以上的观点考虑，源自偏氟乙烯的结构单元相对于偏氟乙烯聚合物的全部结构单元的量优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为99质量％以上，特别优选为偏氟乙烯的均聚物。熔点也取决于偏氟乙烯组合的其他单体的种类，但通常，若偏氟乙烯聚合物中的源自偏氟乙烯的结构单元的量变多，则熔点变得容易升高。上述源自偏氟乙烯的结构单元的质量分数可以通过利用19F-NMR对偏氟乙烯聚合物进行分析来确定。
在此，能与偏氟乙烯共聚的其他单体的例子包括：偏氟乙烯以外的含氟单体、乙烯和丙烯等烃系单体；(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、马来酸单甲酯以及马来酸二甲酯等不饱和二元酸衍生物；以及含有羧酸酐基的单体等。例如，可以使用：琥珀酸丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸丙烯酰氧基丙酯、琥珀酸甲基丙烯酰氧基丙酯、苯二甲酸丙烯酰氧基乙酯、苯二甲酸甲基丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯等。
含氟单体的例子包括：氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚以及以全氟甲基乙烯基醚为代表的全氟烷基乙烯基醚等。
此外，偏氟乙烯聚合物的熔点只要为130℃以上即可，更优选为140℃以上且175℃以下，进一步优选为150℃以上且175℃以下。偏氟乙烯聚合物的熔点依赖于偏氟乙烯聚合物的结晶性，若结晶性高，则熔点变高。
上述偏氟乙烯聚合物的熔点可以通过利用差示扫描量热仪(DSC)的热量测定来确定。具体而言，将偏氟乙烯聚合物以5℃/分钟从30℃升温至230℃(第一次升温)，以5℃/分钟从230℃降温至30℃(第一次冷却)，进一步以5℃/分钟从30℃升温至230℃(第二次升温)，通过DSC确定熔化峰。然后，将第一次升温中观察到的最大熔化峰温度Tml确定为偏氟乙烯聚合物的熔点。
此外，就上述偏氟乙烯聚合物而言，DSC的热量测定中的第一次升温中得到的差示扫描量热测定曲线中的峰面积ΔH优选为45.0J/g以上，更优选为47.0J/g以上。若偏氟乙烯聚合物的ΔH在上述范围内，则偏氟乙烯聚合物的结晶成分量变多，在25℃下偏氟乙烯聚合物组合物在NMP中变得不易膨润/溶解。
在此，偏氟乙烯聚合物的重均分子量优选为10万～1000万，更优选为20万～500万，进一步优选为30万～200万。上述重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
在偏氟乙烯聚合物组合物中，上述偏氟乙烯聚合物优选为颗粒状。在使偏氟乙烯聚合物组合物在25℃下分散于NMP等溶剂中的情况下，所述分散液中的偏氟乙烯聚合物多为一次粒子。对所述分散液利用动态光散射法确定的、偏氟乙烯聚合物的粒子的平均一次粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。另一方面，上述平均一次粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。若偏氟乙烯聚合物的粒子的平均一次粒径为5μm以下，则能抑制分散于NMP中时的沉降，使用该粒子的电极的表面平滑性容易变得良好。
上述平均一次粒径通过动态光散射法的正则化解析来计算出。例如，可以使用BECKMAN COULTER公司制DelsaMaxCORE，依据JIS Z8828，将分散介质设为水，将测定温度设为25℃来测定。此外，将通过正则化解析得到的最大峰作为平均一次粒径。
在此，偏氟乙烯聚合物组合物中的偏氟乙烯聚合物的量优选为97质量％以上且99.9质量％以下，更优选为98质量％以上且99.9质量％以下。若偏氟乙烯聚合物的量在所述范围内，则将偏氟乙烯聚合物组合物用于形成电极的合剂层时，能使合剂层与集电体的粘接性良好。
(2)表面活性剂
如上所述，偏氟乙烯聚合物组合物可以进一步包含特定的表面活性剂。所述表面活性剂可以覆盖偏氟乙烯聚合物的周围全部，也可以仅覆盖一部分。需要说明的是，所述表面活性剂可以与用于上述的偏氟乙烯聚合物的聚合的表面活性剂相同，也可以不同。
在此，偏氟乙烯聚合物组合物所包含的表面活性剂优选疏水基团为非全氟系且亲水基团为离子性的化合物。若在偏氟乙烯聚合物的周围存在这样的表面活性剂，则在将偏氟乙烯聚合物组合物与NMP等溶剂混合时变得不易沉降，变得容易得到表面平滑的电极。
在此，表面活性剂的疏水基团只要为非全氟系即可，例如包括：烷基、烷基苯基、聚氧乙烯烷基醚等。在与偏氟乙烯聚合物的亲和性、获取容易性等观点考虑，其中优选聚氧乙烯烷基醚、月桂基等。
另一方面，亲水基团只要为离子性的基团就没有特别限制，其例子包括：羧基、磺基、硫酸基等阴离子性的基团；以及季铵基、烷基胺等阳离子性的基团。在加热工序中的胶乳的稳定性的观点考虑，其中优选硫酸基。
亲水基团为阴离子性的表面活性剂的具体例子包括：月桂基硫酸铵、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂醚乙酸、聚氧乙烯月桂醚乙酸钠、烷基苯磺酸等。
亲水基团为阳离子性的表面活性剂的具体例子包括：硬脂胺乙酸酯、硬脂基三甲基氯化铵等。偏氟乙烯聚合物组合物可以仅包含一种上述表面活性剂，也可以包含两种以上上述表面活性剂。其中更优选阴离子性的表面活性剂。
偏氟乙烯聚合物组合物所包含的表面活性剂的量相对于偏氟乙烯聚合物和表面活性剂的合计量优选为0.001质量％以上且3质量％以下，更优选为0.01质量％以上且2质量％以下。若表面活性剂的量为3质量％以下，则将偏氟乙烯聚合物组合物用于形成电极的合剂层时，能使合剂层与集电体的粘接性良好。表面活性剂的量利用1H NMR来测定。
(3)偏氟乙烯聚合物组合物的物性
本发明的偏氟乙烯聚合物组合物只要满足上述的物性(偏氟乙烯聚合物分散液的粘度和静置前后的含有率的变化)即可，在将偏氟乙烯聚合物组合物与NMP混合来制备偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液时，偏氟乙烯聚合物分散液优选进一步满足以下的剪切粘度。具体而言，在使用平行平板型流变仪(平行板：50mm，间隙距离：0.5mm)一边将上述偏氟乙烯聚合物分散液以5℃/分钟的升温速度从25℃加热至80℃，一边以100s-1的剪切速度测定各温度下的剪切粘度时，达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度优选为35℃以上且60℃以下。达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度更优选为40℃以上且60℃以下，进一步优选为45℃以上且60℃以下。若偏氟乙烯聚合物分散液的剪切粘度在上述范围内，则偏氟乙烯聚合物组合物在低温(低于35℃)下在NMP中变得不易膨润/溶解，当温度上升时在NMP中变得容易膨润/溶解。因此，若将这样的偏氟乙烯聚合物组合物用于电极合剂，则能将制作电极合剂时(低于35℃)的电极合剂的粘度保持在低的值，因此能抑制NMP的使用量，能提高生产率，并且在合剂干燥时，偏氟乙烯聚合物组合物在溶剂中膨润/溶解，能得到所期望的粘接性。
需要说明的是，上述偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的剪切粘度优选为3mPa·s以上且100mPa·s以下，更优选为3mPa·s以上且20mPa·s以下。若上述偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的剪切粘度在上述范围内，则能抑制包含偏氟乙烯聚合物组合物的电极合剂的低温(低于35℃)下的粘度上升，维持电极的涂布性，同时抑制分散介质(NMP)的使用量。
(4)偏氟乙烯聚合物组合物的制造方法
满足上述的物性的偏氟乙烯聚合物组合物例如可以利用以下的方法制造。不过，上述的偏氟乙烯聚合物组合物的制造方法不限定于以下的方法。
上述的偏氟乙烯聚合物组合物的制造方法包括：得到未处理偏氟乙烯聚合物分散于水中而成的胶乳的工序(以下，也称为“胶乳制备工序”)；以及在所述胶乳中，在存在疏水基团为非全氟系、亲水基团为离子性的表面活性剂的状态下，将胶乳在低于未处理偏氟乙烯聚合物的熔点且所述熔点-20℃以上的温度下加热的工序(以下，也称为“加热工序”)。优选进一步包括：将水从加热后的胶乳中去除的工序(以下，也称为“干燥工序”)。此外，优选的是，在胶乳制备工序后，加热工序前，进行向胶乳中添加疏水基团为非全氟系、亲水基团为离子性的表面活性剂的工序(以下，也称为“表面活性剂添加工序”)。此外，根据需要，也可以进一步包含这些以外的工序。
(胶乳制备工序)
在胶乳制备工序中，制备未处理偏氟乙烯聚合物分散于水中而成的胶乳。在本说明书中，未处理偏氟乙烯聚合物是指利用一般的方法制备出的偏氟乙烯聚合物，是指在偏氟乙烯聚合物的制备后未进行不以干燥为目的的加热处理，且未进行与其他成分的混合等的偏氟乙烯聚合物。所述未处理偏氟乙烯聚合物具有与上述的偏氟乙烯聚合物实质上相同的组成。不过，由于将所述未处理偏氟乙烯聚合物在后述的加热工序等中加热，其结晶状态等发生变化，因此物性等与上述的偏氟乙烯聚合物不同。
未处理偏氟乙烯聚合物可以为偏氟乙烯的均聚物，也可以为偏氟乙烯与其他单体的共聚物。此外，未处理偏氟乙烯聚合物的熔点(以下，也称为“Tm”)优选为130℃以上，更优选为140℃以上且175℃以下，进一步优选为150℃以上且175℃以下。未处理偏氟乙烯聚合物的熔点可以与上述的偏氟乙烯聚合物的熔点的测定方法同样地测定。
此外，作为包含所述未处理偏氟乙烯和水的胶乳的制备方法，可以利用公知的分散方法使市售的未处理偏氟乙烯聚合物分散于水中。此外，也可以利用公知的分散方法使利用悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法或微悬浮液(micro-suspension)聚合法等制备出的未处理偏氟乙烯聚合物分散于水中。未处理偏氟乙烯聚合物也可以在利用冷冻研磨、分级等进行微粉化处理后与水混合。
另一方面，也可以在水中利用乳液聚合法将偏氟乙烯与根据需要的其他单体聚合，将其用作胶乳。在乳液聚合法中，将偏氟乙烯、根据需要的其他单体、水以及乳化剂混合，向所述混合液中添加可溶于水的聚合引发剂，使偏氟乙烯与其他单体等聚合。乳化剂、聚合引发剂可以使用公知的化合物。
需要说明的是，乳液聚合法可以为无皂乳液聚合法、微乳液(mini-emulsion)聚合法等。无皂乳液聚合法是指不使用如上所述的通常的乳化剂而进行乳液聚合的方法。此外，微乳液聚合法是通过使用超声波振荡器等施加强剪切力将偏氟乙烯等单体的油滴细微化成亚微米尺寸而进行聚合的方法。此时，为了使细微化后的单体的油滴稳定化，将公知的疏水物(hydrophobe)添加至混合液中。
在此，在上述任意的乳液聚合法中，为了调节所得到的未处理偏氟乙烯聚合物的聚合度，也可以使用链转移剂。此外，也可以根据需要使用pH调整剂。
此外，也可以根据需要使用防沉降剂、分散稳定剂、防腐蚀剂、防霉剂、湿润剂等其他任意成分。这些任意成分的添加量相对于用于聚合的全部单体的总量100质量份优选为5ppm～10质量份，更优选为10ppm～7质量份。
在此，胶乳中的未处理偏氟乙烯聚合物的含有率优选为5质量％以上且70质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下。若未处理偏氟乙烯聚合物的含有率为5质量％以上，则能使后述的干燥工序高效进行。另一方面，若未处理偏氟乙烯聚合物的含有率为70质量％以下，则胶乳变得容易稳定。
胶乳中的未处理偏氟乙烯聚合物的利用动态光散射法确定的平均一次粒径优选为5μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为1μm以下。另一方面，上述平均一次粒径优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。胶乳中的未处理偏氟乙烯聚合物的平均一次粒径可以与上述的偏氟乙烯聚合物的平均一次粒径同样地确定。
(表面活性剂添加工序)
也可以进行向上述的胶乳制备工序中制备出的胶乳中添加表面活性剂的表面活性剂添加工序。所添加的表面活性剂是疏水基团为非全氟系且亲水基团为离子性的化合物。表面活性剂可以仅添加一种，也可以添加两种以上。利用乳液聚合法制作出的胶乳包含充分的量的疏水基团为非全氟系且亲水基团为离子性的表面活性剂，若在加热处理工序前的胶乳中存在上述的表面活性剂，则不一定需要表面活性剂添加工序。若在胶乳中存在上述表面活性剂，则之后的加热工序中的稳定性提高，能进行适当的处理，在使所得到的偏氟乙烯聚合物组合物分散于NMP中时，变得不易沉降。
表面活性剂的添加量相对于胶乳中的未处理偏氟乙烯聚合物的总量100质量份优选为0.001质量份以上且3质量份以下，更优选为0.01质量份以上且2质量份以下。若表面活性剂的量过度变多，则在将所得到的偏氟乙烯聚合物组合物用于合剂层时，有时合剂层与集电体的粘接性下降，若表面活性剂的量为3质量份以下，则对上述粘接性的影响少。另一方面，若表面活性剂的量为0.1质量份以上，则热处理时胶乳变得容易稳定。需要说明的是，对于在本工序中添加的表面活性剂中的其余成分，可以通过后述的加热处理工序后的透析等来去除。
添加表面活性剂时的胶乳的温度优选为15℃以上且120℃以下，更优选为15℃以上且100℃以下。而且，优选在表面活性剂的添加中、添加后，对胶乳进行充分搅拌。若胶乳的温度为15℃以上，则作业性变得良好。此外，若胶乳的温度为120℃以下，则存在如下优点：胶乳容易稳定，而且可以不对所添加的表面活性剂进行加压。
(加热工序)
在加热工序中，在上述的胶乳中存在上述的表面活性剂的状态下，加热至低于未处理偏氟乙烯聚合物的熔点(Tm)且Tm-20℃以上的温度(其中为100℃以上)。加热温度更优选为Tm-5℃以下且Tm-15℃以上，进一步优选为Tm-8℃以下且Tm-12℃以上。
通过基于上述温度的加热，未处理偏氟乙烯聚合物的表面的一部分结晶化，在NMP中的膨润/溶解性降低。即，在如上所述地使偏氟乙烯聚合物组合物分散于NMP中时，粘度变得不易升高。
加热时间优选为10秒以上且20小时以下，更优选为1分钟以上且10小时以下，进一步优选为10分钟以上且5小时以下。若加热处理时间为所述范围，则未处理偏氟乙烯聚合物的结晶状态容易充分变化，能得到满足上述的物性的偏氟乙烯聚合物。
加热方法没有特别限制，可以不对上述胶乳进行搅拌而进行加热，也可以对上述胶乳一边进行搅拌一边进行加热。加热装置也没有特别限制。例如可以使用高压釜等在加压下对上述的胶乳进行加热。
此外，在上述加热处理后，也可以通过透析、盐析、酸析等去除在胶乳中包含的剩余的表面活性剂。例如，透析可以通过如下方式进行：向纤维素制的透析膜中注入加热处理后的胶乳，与透析膜一起浸于充满纯水的水箱中，每隔一定时间更换水箱的纯水。
(干燥工序)
在干燥工序中，从上述加热后的胶乳中去除水。水的去除方法没有特别限制，优选在不对胶乳中的偏氟乙烯聚合物组合物的物性等造成影响的温度下进行干燥。干燥工序可以在大气压下进行，也可以在减压下进行。通过所述干燥，能得到上述的偏氟乙烯聚合物组合物。此外，用于去除水的装置没有特别限制，可以使用盘式干燥器、锥形干燥机(conicaldryer)、流化床干燥器、气流干燥器、喷雾干燥器、冷冻干燥机等。
2.树脂组合物
上述的偏氟乙烯聚合物组合物可以在保持原样下在用于形成后述的合剂层的电极合剂中使用。另一方面，也可以制备包含上述的偏氟乙烯聚合物组合物和在后述的制备合剂层时溶解的其他树脂的树脂组合物，将其在用于形成合剂层的电极合剂中使用。通过将包含上述偏氟乙烯聚合物组合物和其他树脂的树脂组合物在电极合剂中使用，电极合剂的粘度变得容易调整为所期望的范围。
其他树脂只要是与偏氟乙烯聚合物组合物不同的、溶解于在后述的制备合剂层时使用的溶剂的树脂即可。其例子包括：上述偏氟乙烯聚合物以外的偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚等。其他树脂可以仅包含一种这些物质，也可以包含两种以上这些物质。
其他树脂优选为颗粒状，利用激光衍射散射法确定的中位径优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.5μm以上且200μm以下。所述中位径可以利用激光衍射散射法来测定。例如，可以使用Microtrac BEL制的MICROTRAC MT3300EXII(测定范围0.02～2000μm)和自动试样循环器，将水用作分散介质来测定。此外在测定时，也可以利用乙醇使其他树脂粒子湿润后分散于水中。
而且，其他树脂的量相对于偏氟乙烯聚合物组合物的量100质量份优选为5质量份以上且2000质量份以下，进一步优选为30质量份以上且300质量份以下。
此外，上述偏氟乙烯聚合物组合物与其他树脂的混合方法没有特别限制，例如可以是干式混合，也可以是湿式混合。而且，将偏氟乙烯聚合物组合物与其他树脂混合后，可以利用辊压机(roller compactor)、Pharmapaktor、压片机(chilsonator)、喷雾干燥器、流化床造粒装置等，加工成所期望的大小的粒子。
3.电极
上述的偏氟乙烯聚合物组合物或者树脂组合物能用作二次电池等的电极的合剂层的粘结剂。电极例如包括集电体和配置于所述集电体上的合剂层。此时，可以将上述的偏氟乙烯聚合物组合物或者树脂组合物用于形成合剂层。需要说明的是，所述电极可以为正极用，也可以为负极用。
(1)集电体
负极用和正极用的集电体是用于取出电的端子。作为集电体的材质，没有特别限定，可以使用铝、铜、铁、不锈钢、钢、镍、钛等的金属箔或金属网等。此外，也可以是在其他介质的表面施加上述金属箔或者金属网等而成的材料。
(2)电极合剂和合剂层
另一方面，合剂层可以构成为将上述的偏氟乙烯聚合物组合物或者树脂组合物、活性物质以及溶剂混合来制备电极合剂，将所述电极合剂涂布于集电体上，使其干燥而成的层。合剂层可以仅形成于上述集电体的一面，也可以配置于两面。
合剂层例如只要包含上述的偏氟乙烯聚合物组合物(或者包含偏氟乙烯聚合物组合物的树脂组合物)和活性物质即可，也可以根据需要包含其他成分。其他成分的例子包括导电助剂、各种添加剂等。
偏氟乙烯聚合物组合物的量相对于合剂层的总量优选为0.2质量％以上且20质量％以下，更优选为0.4质量％以上且10质量％以下，进一步优选为0.6质量％以上且4质量％以下。若偏氟乙烯聚合物组合物的量在所述范围内，则例如合剂层与集电体的粘接性容易变得良好。
合剂层所包含的活性物质没有特别限定，例如可以使用以往公知的负极用活性物质(负极活性物质)或正极用活性物质(正极活性物质)。
上述负极活性物质的例子包括：人工石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、活性炭、或将酚醛树脂以及沥青等烧成碳化而成的物质等碳材料；Cu、Li、Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr以及Y等金属/合金材料；以及GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO以及PbO2等金属氧化物等。
另一方面，正极活性物质的例子包括包含锂的锂系正极活性物质。锂系正极活性物质的例子包括：LiCoO2、LiNixCo1-xO2(0<x≤1)等通式LiMY2(M为Co、Ni、Fe、Mn、Cr以及V等过渡金属中的一种或两种以上，Y为O和S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物；LiMn2O4等采用尖晶石结构的复合金属氧化物；以及LiFePO4等橄榄石型锂化合物；等。
活性物质的量相对于合剂层的总量优选为90质量％以上且99.9质量％以下，更优选为92质量％以上且99质量％以下，进一步优选为94质量％以上且99质量％以下。若活性物质的量在所述范围内，则例如能得到充分的充放电容量，电池性能容易变得良好。
此外，导电助剂只要是能进一步提高活性物质彼此之间或活性物质与集电体之间的导电性的化合物，就没有特别限制。导电助剂的例子包括：乙炔黑、科琴黑、炭黑、石墨粉末、碳纳米纤维、碳纳米管以及碳纤维等。
导电助剂的量可以根据其种类、电池的种类来任意设定。从一并提高导电性和提高导电助剂的分散性的观点考虑，在一个例子中，导电助剂的量相对于活性物质、偏氟乙烯聚合物组合物以及导电助剂的合计量优选为0.1质量％且15质量％以下，更优选为0.1质量％以上且7质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且5质量％以下。
添加剂的例子包括：磷化合物；硫化合物；有机酸；胺化合物和铵化合物等氮化合物；有机酯、各种硅烷系、钛系以及铝系的偶联剂；等。它们可以设为在不损害本发明的目的和效果的范围内的量。
在此，合剂层的厚度没有特别限定，可以设为任意的厚度。通常，每单面优选为30～600μm，更优选为50～500μm，进一步优选为70～350μm。此外，电极合剂层的单位面积重量通常优选为50～1000g/m2，更优选为100～500g/m2。
(合剂层的形成方法)
上述合剂层可以通过进行如下工序来形成：制备将上述的偏氟乙烯聚合物组合物或者树脂组合物、活性物质、溶剂(分散介质)、根据需要的导电助剂、各种添加剂混合而成的电极合剂的工序；将所述电极合剂涂布于集电体上的工序；以及对其进行干燥的工序。
上述电极合剂可以将偏氟乙烯聚合物组合物或者树脂组合物、活性物质、溶剂(分散介质)、根据需要的导电助剂、各种添加剂一次性混合来制备，也可以将一部分成分先混合，然后将剩余的成分混合来制备。此时，为了合剂层用组合物的温度不过度上升，优选利用具备温度调节装置的混合机来混合。
此外，溶剂(分散介质)只要能使上述偏氟乙烯聚合物组合物或者树脂组合物中的偏氟乙烯聚合物组合物和活性物质分散，并且在将偏氟乙烯聚合物组合物或者树脂组合物中的偏氟乙烯聚合物组合物加热至低于熔点的情况下，能使偏氟乙烯聚合物组合物溶解即可。通常，优选NMP等非质子性极性溶剂，优选为NMP。溶剂的量相对于上述的活性物质的量100质量份优选为20质量份以上且150质量份以下，更优选为20质量份以上且100质量份以下，进一步优选为20质量份以上且45质量份以下，特别优选为20质量份以上且35质量份以下。上述的偏氟乙烯聚合物组合物在NMP中的膨润/溶解性低。因此，即使将溶剂的量设为150质量份以下，也能将电极合剂的粘度控制在所期望的范围内。需要说明的是，在使用上述树脂组合物用于电极合剂的情况下，电极合剂中的偏氟乙烯聚合物组合物以外的聚合物溶解于溶剂中，作为分散稳定剂发挥作用。
电极合剂的粘度优选为0.5Pa·s以上且50Pa·s以下，更优选为2Pa·s以上且30Pa·s以下。电极合剂的粘度利用E型粘度计等来测定。若电极合剂的粘度为0.5Pa·s以上，则能防止涂敷电极合剂而得到电极时的液体滴落/电极的涂敷不均/涂敷后的干燥延迟，电极制作的作业性容易变得良好。此外，若电极合剂的粘度为50Pa·s以下，则电极的涂布性容易变得良好。
此外，电极合剂的涂布方法没有特别限定，可以应用刮刀法、逆转辊法、逗号棒法、凹版印刷法、气刀法、模涂法以及浸涂法等。
在此，从上述电极合剂的制备起到涂布为止的期间，优选将电极合剂的温度保持在60℃以下。电极合剂的温度更优选维持在0℃以上且50℃以下，进一步优选维持在5℃以上且40℃以下。如上所述，偏氟乙烯聚合物组合物虽然在25℃下在NMP等溶剂(分散介质)中不易膨润/溶解，但若温度上升，则变得容易溶解。因此，通过从电极合剂的制备起到涂布为止的期间，将电极合剂的温度保持在60℃以下，能将电极合剂的粘度维持在所期望的范围内。
此外，在电极合剂的涂布后，在任意的温度下加热，使溶剂(分散介质)干燥。干燥可以在不同的温度下进行多次。在干燥时，可以施加压力。加热温度优选为60℃以上且200℃以下，更优选为80℃以上且150℃以下。若将加热温度设为所述范围内，则电极合剂中的偏氟乙烯聚合物组合物溶解于溶剂(分散介质)中，流动性升高。然后，能得到具有所期望的粘接性的电极。加热时间优选为30秒以上且200分钟以下，更优选为60秒以上且l 50分钟以下。
在上述电极合剂的涂布和干燥后，也可以进一步进行压制处理。通过进行压制处理，能提高电极密度。
实施例
以下，参照实施例，对本发明更详细地进行说明。本发明的范围并不由这些实施例限定解释。
1.偏氟乙烯聚合物组合物的制备
[实施例1、3、5、7以及9、以及比较例2和4]
实施下述的胶乳制备工序、表面活性剂添加工序、加热处理工序以及干燥工序，得到了偏氟乙烯聚合物组合物。将在各实施例或比较例的表面活性剂添加工序中添加的表面活性剂的种类、量以及加热处理工序的温度示于表1。
[实施例2、4、6、8以及10、以及比较例3和5]
实施下述的胶乳制备工序、表面活性剂添加工序、加热处理工序、透析工序以及干燥工序，得到了偏氟乙烯聚合物组合物。将在各实施例或比较例的表面活性剂添加工序中添加的表面活性剂的种类、量以及加热处理工序的温度示于表1。
[比较例1]
在下述的胶乳制备工序后，不进行表面活性剂添加工序、加热处理工序而实施干燥工序，得到了偏氟乙烯聚合物组合物。
[比较例6～8]
在下述的胶乳制备工序后，不进行表面活性剂添加工序、加热处理工序而实施了干燥工序。之后，进一步实施粉体热处理工序，得到了偏氟乙烯聚合物组合物。将各比较例的粉体热处理工序的温度示于表1。
[比较例9]
在下述的胶乳制备工序和表面活性剂添加工序后，不进行加热处理工序而实施干燥工序，得到了偏氟乙烯聚合物组合物。将在表面活性剂添加工序中添加的表面活性剂的种类和量示于表1。
[比较例10]
在下述的胶乳制备工序后，不进行表面活性剂添加工序而实施加热处理工序和干燥工序，得到了偏氟乙烯聚合物组合物。将加热处理工序的温度示于表1。
·胶乳制备工序
向高压釜中加入离子交换水330质量份，通过30分钟的氮气鼓泡进行脱气。接着，装入磷酸氢二钠0.1质量份和全氟辛酸铵盐(PFOA)0.8质量份，加压至4.5MPa，进行三次氮气置换。之后，将乙酸乙酯0.05质量份、偏氟乙烯(VDF)30质量份添加至上述高压釜中。一边搅拌一边升温至80℃。将5质量％的过硫酸铵(APS)水溶液以APS量成为0.05质量份的方式添加，使聚合开始。此时的釜内压力为2.5MPa。以釜内压力维持在聚合开始时的2.5MPa的方式从聚合刚开始后连续添加70质量份的VDF。添加结束后，在压力降至1.5MPa时结束聚合，得到了包含偏氟乙烯聚合物A的胶乳。所得到的胶乳的固体成分含有率(偏氟乙烯聚合物A的含有率)为21.5质量％。需要说明的是，固体成分含有率通过如下方式计算出：将胶乳约5g放入铝制的杯子中，在80℃下干燥3小时，测定其干燥前后的重量。
·表面活性剂添加工序
在25℃下，向高压釜中分取偏氟乙烯聚合物A的胶乳800g，向其中分别以表1所示的量(相对于偏氟乙烯聚合物的量)称量投入表l所示的表面活性剂。用70g的纯水冲洗沾在称量后的容器的壁面的试样，投入高压釜中。关于表l中的表面活性剂的种类，ALS(月桂基硫酸铵)表示花王公司制LATEMUL(注册商标)AD-25，SLS(月桂基硫酸钠)表示花王公司制EMAL(注册商标)0，POELEA(聚氧乙烯月桂醚乙酸)表示花王公司制AKYPO(注册商标)RLM45。
·加热处理工序
向高压釜中加入包含表面活性剂的胶乳并密封，一边以500rpm搅拌，一边利用夹套式的温度调节装置升温至表1所示的温度。之后，保持该处理温度1小时。处理结束后，卸下夹套式的温度调节装置，在保持密封的状态下通过空冷降温至30℃。在低于30℃时打开高压釜，回收出加热处理完毕的胶乳。
·透析工序
向纤维素制的透析膜(积水Medical公司制，型号：521737，截留分子量：12000～14000)中注入加热处理后的胶乳，与透析膜一起浸于充满纯水的水箱中。每隔一定时间(1～6小时)更换内部的纯水，静置2天。之后，从透析膜中回收出内部的胶乳。
·干燥工序
向300mL茄型烧瓶中投入所得到的(胶乳制备工序后、表面活性剂添加工序后、加热处理工序后、或者透析处理后的)胶乳约70mL，使用液氮冷冻内容液。接着，将经冷冻的茄型烧瓶装配于冷冻干燥机(东京理化器械制FDU-2110)，将内部设为减压状态放置约8小时。之后，从冷冻干燥机中取出茄型烧瓶，回收出粉体。
·粉体热处理工序
在胶乳制备工序后，将仅经过干燥工序得到的PVDF粉体约8g在SUS(不锈钢)制的槽(vat)(30cm×21cm×2cm)中薄薄地展开。之后，用铝箔盖上盖子，放入设定为处理温度的热风循环炉(ETAC公司制，带防爆门的恒温箱HT210)，一边进行利用氮气的循环一边静置1小时。之后，停止温度保持功能，在降温至100℃后从热风循环炉中取出槽，降温至室温，回收出粉体。
2.偏氟乙烯聚合物组合物的评价
对如上所述制备出的偏氟乙烯聚合物组合物进行了以下的评价。
(1)偏氟乙烯聚合物分散液的含有率的变化率
将在各实施例或各比较例中得到的偏氟乙烯聚合物组合物0.9g与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)14.1g混合，制备出偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液。此时，以偏氟乙烯聚合物分散液的温度始终成为20～30℃的范围内的方式混合。
之后，利用磁力搅拌器将偏氟乙烯聚合物分散液在25℃下搅拌10分钟。将处于正在进行搅拌处理的状态的偏氟乙烯聚合物分散液在持续搅拌的状态下采取一部分，测定出分散液中的偏氟乙烯聚合物的含有率(静置前的偏氟乙烯聚合物的含有率W1)。之后，在25℃下向直径1cm的圆筒容器中加入高度5cm的所述偏氟乙烯聚合物分散液，静置15分钟。然后，用移液管分取所述偏氟乙烯聚合物分散液的上部40体积％的区域的偏氟乙烯聚合物分散液，测定出偏氟乙烯聚合物的含有率(静置后的偏氟乙烯聚合物的含有率W2)。通过下述式计算出含有率的变化率。分散液中的偏氟乙烯聚合物的含有率根据将分取出的分散液在氮气循环的130℃的恒温箱中静置2小时使其干燥时的干燥前后的重量之比计算出。将结果示于表2。
(2)偏氟乙烯聚合物分散液的粘度与NMP的粘度之比(X/Y)
与含有率的变化率的测定时同样地制备出偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液。然后，使用TA Instruments公司制G2流变仪(平行板：50mm，间隙距离：0.5mm)，以剪切速度100s-1、30秒测定出NMP的30℃下的粘度Y和偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的粘度X。然后，求出X/Y的值。将结果示于表2。此外，也将偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的粘度X示于表2。
(3)达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度(增粘温度)
与含有率的变化率的测定时同样地制备出偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液。然后，一边以每分钟5℃的速度将偏氟乙烯聚合物分散液的温度从25℃升温至80℃，一边利用TA Instruments制G2流变仪(平行板：50mm，间隙距离：0.5mm)以剪切速度100s-1测定出各温度下的粘度。然后，将各温度下的粘度除以30℃下的粘度，求出达到30℃下的剪切粘度的5倍的温度。将结果示于表2。
(4)差示扫描量热分析测定(DSC测定)
使用METTLER TOLEDO公司制DSC1，依据JISK7122-1987，对偏氟乙烯聚合物组合物进行了差示扫描量热分析测定。具体而言，在铝制样品盘精确称量试样约10mg，以50mL/min的流量供给氮气，在以下的条件下实施了测定。
第一次升温：以每分钟5℃的速度从30℃升温至230℃。
第一次冷却：以每分钟5℃的速度从230℃降温至30℃。
第二次升温：以每分钟5℃的速度从30℃升温至230℃。
然后，将第一次升温中的最大熔化峰温度设为Tm1，将第二次升温中的最大熔化峰温度设为Tm2。此外，在第一次升温中得到的差示扫描量热测定曲线中的峰面积设为ΔH。将结果示于表3。
(5)残留表面活性剂量的测定
利用以下的方法(1H NMR测定)测定出偏氟乙烯聚合物组合物中的残留表面活性剂量。将结果示于表3。(1H NMR测定)·装置：
Bruker公司制、AVANCE AC 400FT NMR光谱仪·测定条件：
频率：400MHz。
测定溶剂：DMSO-d6。
测定温度：25℃。
在1H NMR谱中，基于主要源自表面活性剂的烷基链末端的在0.85ppm观测到的信号以及主要源自偏氟乙烯的在2.24ppm和2.87ppm观测到的信号的积分强度，计算出各存在量，计算出残留表面活性剂量与偏氟乙烯聚合物组合物整体量的比例。
3.电极的形成
(1)聚合物B的制备
向内容量2升的高压釜中装入离子交换水925g、Metolose(注册商标)SM-100(信越化学工业公司制)0.65g、50重量％过氧化二碳酸二异丙酯-氟利昂225cb溶液4.0g、偏氟乙烯421g以及琥珀酸丙烯酰氧基丙酯0.22g的各量，用1小时升温至26℃。之后，维持26℃，以每分钟0.19g的速度缓慢添加3重量％琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液。琥珀酸丙烯酰氧基丙酯包括初始添加的量在内，添加了总量2.92g。聚合在琥珀酸丙烯酰氧基丙酯水溶液添加结束的同时停止。对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗，进一步在80℃下干燥20小时，得到了聚合物B。重均分子量为80万，中位径(D50)为180μm，熔点为169.3℃。
(2)粘合剂组合物的制备
向三角烧瓶中称量85质量份的25℃的NMP。一边利用磁力搅拌器对NMP进行搅拌，一边分别投入15质量份的实施例1～10以及比较例7、8以及10的偏氟乙烯聚合物组合物，在25℃下搅拌30分钟，制备出15质量％的粘合剂组合物。
另一方面，比较例1～6以及9的偏氟乙烯聚合物组合物以分别成为6质量％的方式投入NMP中，与上述同样地搅拌，制备出粘合剂组合物。
(3)聚合物B溶液的制备
向三角烧瓶中称量94质量份的25℃的NMP，一边利用磁力搅拌器搅拌，一边投入6质量份的上述的聚合物B，在50℃下加热搅拌5小时，制备出聚合物B的溶液。
(4)电极合剂的制备
将日本化学工业公司制的钴酸锂(C5H)用作正极活性物质，将Imerys Graphite&Carbon公司制的炭黑(SUPERP)用作导电助剂，将纯度99.8％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作分散介质，制备出包含活性物质的分散液。电极合剂中的固体成分的配合比设为C5H∶SUPERP∶偏氟乙烯聚合物组合物(PVDF)∶聚合物B＝100∶2∶1∶1。在PVDF中使用了上述的粘合剂组合物。
具体而言，向聚丙烯容器中精确称量20g的C5H和0.4g的SUPERP，使用THINKY制的混炼机(AWATORI RENTARO)以800rpm搅拌混合了1分钟。在放冷至试样温度成为25℃后，追加作为分散稳定剂的聚合物B溶液3.33g和NMP1.09g，调整为电极合剂的非挥发成分含有率为83质量％。用刮勺混合后，使用AWATORI RENTARO以2000rpm进行了3分钟混炼(一次混炼工序)。在再次放冷至试样温度成为25℃后，向搅拌后的液体中添加粘合剂组合物。需要说明的是，就粘合剂组合物的添加量而言，偏氟乙烯聚合物组合物的含有率为15质量％的粘合剂组合物设为1.33g，偏氟乙烯聚合物组合物的含有率为6质量％的粘合剂组合物设为3.33g。然后，进一步以电极合剂的非挥发成分含有率成为表3中记载的值的方式调整NMP的量。用刮勺混合后，使用AWATORI RENTARO以800rpm进行2分钟混炼，得到了电极合剂(二次混炼工序)。混炼后的试样温度为28℃。在合剂的制备后，电极合剂在25℃下保管。使用E型粘度计(东机产业(株)制“RE-215型”)，以25℃、剪切速度2s-1对电极合剂进行300秒的测定，确认到300秒后的粘度值为4～9Pa·s左右。
(5)电极的制造
利用刮棒涂布机将所得到的电极合剂分别涂布于厚度15μm的铝箔上，使其干燥，得到了电极。电极的干燥在氮气循环的恒温箱中，在110℃下进行了30分钟。将单面单位面积重量200±20g/m2的电极作为评价用电极。
4.电极的评价
关于所得到的电极，利用以下的方法评价了合剂层的剥离强度和电极的表面平滑性。将结果示于表3。
(1)合剂层的剥离强度
就合剂层的剥离强度而言，用双面胶带将形成合剂层的面与塑料的厚板(丙烯酸树脂制，厚度5mm)贴合，依据JISK6854-1通过90°剥离强度试验而求出。试验速度设为每分钟10mm。
(2)电极表面的算术平均粗糙度
使用FORMTRACER SV-C3200(MITUTOYO公司制)，根据JIS B 0601：2013，测定出算术平均粗糙度Ra。
基准长度：2.5mm。
测定速度：1.0mm/s。
截止波长：λc＝2.5mm、λs＝8μm。
[表1]
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ALS：月桂基硫酸铵(阴离子性)，SLS：月桂基硫酸钠(阴离子性)，POELEA：聚氧乙烯月桂醚乙酸(阴离子性)。
[表2]
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※1偏氟乙烯聚合物分散液(偏氟乙烯聚合物含有率6质量％)的粘度高，因此未测定。
※2将偏氟乙烯聚合物分散液(偏氟乙烯聚合物含有率6质量％)静置15分钟时的、静置前后的上部40体积％的含有率的变化率。
※3偏氟乙烯聚合物分散液(偏氟乙烯聚合物含有率6质量％)的粘度/NMP的粘度。
[表3]
如上述表1～表3所示，偏氟乙烯聚合物分散液(偏氟乙烯聚合物含有率6质量％)的30℃下的粘度X与N-甲基-2-吡咯烷酮的30℃下的粘度Y之比为20以下，并且在将偏氟乙烯聚合物分散液(偏氟乙烯聚合物含有率6质量％)静置15分钟时的、静置前后的上部40体积％的含有率的变化率为2质量％以下的情况下，即使使合材层用组合物的非挥发成分量达到75质量％以上，剥离强度也高，电极表面算术平均粗糙度也低(实施例1～10)。
另一方面，在偏氟乙烯聚合物组合物溶解于NMP的情况(比较例1～6以及9)下，虽然电极表面的平滑性容易变得良好，但合剂用组合物的粘度变高，无法使合剂用组合物的非挥发成分量达到75质量％以上。而且，即使在偏氟乙烯聚合物组合物分散于NMP的情况下，当将偏氟乙烯聚合物分散液(偏氟乙烯聚合物含有率6质量％)静置15分钟时的、静置前后的上部40体积％的含有率的变化率超过2质量％时，电极表面的平滑性也容易下降(比较例7、8以及10)。
本申请主张基于2020年11月30日申请的日本特愿2020-198127号的优先权。所述申请说明书所记载的内容全部引用于本申请说明书。
工业上的可利用性
本发明的偏氟乙烯聚合物组合物在N-甲基-2-吡咯烷酮中不易膨润/溶解。此外，根据所述偏氟乙烯聚合物组合物，能形成表面平滑的电极。因此，在二次电池用的电极的制作等中非常有用。

Claims (12)

1.一种偏氟乙烯聚合物组合物，所述偏氟乙烯聚合物组合物包含熔点为130℃以上的偏氟乙烯聚合物，
在将所述偏氟乙烯聚合物组合物与N-甲基-2-吡咯烷酮混合来制备所述偏氟乙烯聚合物的含有率为6质量％的偏氟乙烯聚合物分散液时，
利用平行平板型流变仪以剪切速度100s-1测定出的所述偏氟乙烯聚合物分散液的30℃下的粘度与利用平行平板型流变仪以剪切速度100s-1测定出的N-甲基-2-吡咯烷酮的30℃下的粘度之比为20以下，
对所述偏氟乙烯聚合物分散液进行搅拌后，静置15分钟前后的所述偏氟乙烯聚合物分散液的上部40体积％的区域的所述偏氟乙烯聚合物的含有率的变化率为2质量％以下。
2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯聚合物组合物，其中，
所述偏氟乙烯聚合物包含90质量％以上的源自偏氟乙烯的结构单元。
3.根据权利要求1或2所述的偏氟乙烯聚合物组合物，其中，
所述偏氟乙烯聚合物组合物进一步包含疏水基团为非全氟系、亲水基团为离子性的表面活性剂。
4.根据权利要求3所述的偏氟乙烯聚合物组合物，其中，
相对于所述偏氟乙烯聚合物和所述表面活性剂的合计量100质量份，所述表面活性剂的量为0.001质量份以上且3质量份以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏氟乙烯聚合物组合物，其中，
在一边将所述偏氟乙烯聚合物分散液以升温速度5℃/分钟从25℃加热至80℃，一边使用平行平板型流变仪以剪切速度100s-1测定所述偏氟乙烯聚合物分散液的剪切粘度时，
达到30℃下的剪切粘度的5倍的剪切粘度的温度为35℃以上且60℃以下。
6.一种树脂组合物，所述树脂组合物包含：
如权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯聚合物组合物；和
其他树脂，
所述其他树脂为选自由所述偏氟乙烯聚合物以外的偏氟乙烯系聚合物、聚丙烯腈、丁腈橡胶、聚(甲基)丙烯酸及其酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醇缩丁醛以及纤维素醚构成的组中的至少一种聚合物。
7.一种偏氟乙烯聚合物组合物的制造方法，所述制造方法包括：
得到未处理偏氟乙烯聚合物分散于水中而成的胶乳的工序；以及
在所述胶乳中，在存在疏水基团为非全氟系、亲水基团为离子性的表面活性剂的状态下，将所述胶乳在低于所述未处理偏氟乙烯聚合物的熔点且所述熔点-20℃以上的温度下加热的工序，其中，所述熔点-20℃以上的温度为100℃以上。
8.根据权利要求7所述的偏氟乙烯聚合物组合物的制造方法，其中，
所述偏氟乙烯聚合物组合物的制造方法进一步包括：在得到所述胶乳的工序后，所述加热的工序前，添加所述表面活性剂的工序。
9.一种电极合剂，所述电极合剂包含：
如权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯聚合物组合物；
活性物质；和
分散介质。
10.一种电极合剂，所述电极合剂包含：
如权利要求6所述的树脂组合物；
活性物质；和
分散介质，
其中，所述树脂组合物中的所述聚合物溶解于所述分散介质中。
11.一种电极，所述电极具有合剂层，所述合剂层包含：
如权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯聚合物组合物或如权利要求6所述的树脂组合物；和
活性物质。
12.一种电极的制造方法，所述制造方法包括：
将如权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯聚合物组合物或如权利要求6所述的树脂组合物、活性物质以及分散介质混合，得到电极合剂的工序；以及
将所述电极合剂涂布于集电体上，进行干燥的工序，
从制备所述电极合剂起到涂布为止的期间，将所述电极合剂的温度保持在60℃以下。
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