JPWO2012043765A1 - 非水系二次電池用正極合剤、それを用いた非水系二次電池用正極および二次電池 - Google Patents

Abstract

塩基性の高い電極活物質を用いても、ゲル化しにくく集電体への塗工性が良好であり、正極活物質と集電体との密着性が優れ、高温において電解液に対する電極の膨潤が小さく、かつ実用性能が充分発揮される非水系二次電池を製造できる非水系二次電池用正極合剤、それを用いた非水系二次電池用正極および二次電池を提供する。正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体を含むバインダー（ｂ）、および水性媒体を含む正極合剤であって、正極活物質（ａ）が、水１００ｃｍ３と正極活物質１０ｇとを２５℃で５分間混合した後、１分間静置して得られた上澄み液のｐＨが１０以上である正極活物質であることを特徴とする非水系二次電池用正極合剤、それを用いて得られる非水系二次電池用正極、および非水系二次電池。

Description

本発明は、非水系二次電池用正極合剤、それを用いた非水系二次電池用正極および二次電池に関する。

近年、電子機器の進展はめざましく、携帯用電子機器の小型化、軽量化が急速に進行している。そのため、これらの電源となる電池も小型化、軽量化ができるように高エネルギー密度が要求されている。なかでも非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池が注目されている。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極、非水電解液と通常セパレーターなどの部材から構成される。このうち正極は、通常例えば正極活物質と導電材をバインダーとともに有機溶媒、または水に分散させて、正極合剤を調整し、集電体表面に塗布し、溶媒を揮発させることにより、電極表面に電池活物質を固定することで得られる。バインダーが充分量の電池活物質を電極に固定できないと初期容量の大きな電池が得られず、また充放電を繰り返すことなどにより、電極から電池活物質が脱落するなどして、電池の容量は低下する。

正極合剤としては、有機溶媒系バインダー、または水系バインダーを用いることにより、有機溶剤系の正極合剤と水系の正極合剤が得られるが、昨今、有機溶媒の使用の削減による電極製造コストの低減や、環境負荷、作業環境を改善できることから、水系のバインダーを用いる正極合剤が最近特に注目されている。

有機溶媒系バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチルピロリドンなどの有機溶媒に溶解したものが広く用いられている（例えば、特許文献１参照）。また、他にも結着性、柔軟性を改良したバインダーとして、フッ化ビニリデンにヘキサフルオロプロピレンや、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンなどを共重合させたポリマーが知られている（特許文献２）。

水系バインダーとしては乳化重合法によって製造されるポリテトラフルオロエチレンやスチレン−ブタジエン共重合ゴムのラテックスが知られている。しかし、ポリテトラフルオロエチレンは集電体への密着性が乏しく、巻き取り工程などの外力が加わった際に正極活物質が集電体である金属箔から剥離したり、電池として使用した際に、長期充放電サイクルでの安定性が低下する問題があった。また、スチレン−ブタジエン共重合ゴムはゴム系ポリマーのため、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンに比べ、柔軟性、密着性に優れているが、ポリマーの耐酸化性が乏しく、特に充電電圧を高めた場合の充放電耐性が充分でない。

一方、正極活物質についても、従来コバルト酸リチウムが多く使われてきたが、電池特性や安全性、コストの観点から様々な開発が進められている。特に、価格の高いコバルトを極力減らしてニッケル・マンガン等で置き換え、容量アップを実現させた、いわゆる三元系正極活物質は次世代リチウムイオン電池の正極材料として注目されている。しかしながら、これらニッケル原子を含む正極活物質は塩基性が高いため、バインダーとしてフッ化ビニリデンを重合体させたポリマーの溶液を用いると、ポリマー体自体が反応し、正極合剤がゲル化するといった問題がある。これを解決するため、有機溶剤系バインダーにおいては、バインダーに含まれる水分を極力低減したり、正極活物質として塩基性の低いもののみを使用することにより、正極合剤の塩基性を低減することが検討されている（例えば特許文献３）。しかし、水を媒体とする水系バインダーを用いる場合には、正極合剤が塩基性となることは避けられないため、塩基性の高い活物質を使用する系においても、ゲル化しにくく、集電体への密着性が高い正極合剤、さらに電池特性に優れる電極が求められていた。

日本特開平４−２４９８６０号公報 日本特開平１０−２３３２１７号公報 日本特開２０００−９０９１７公報

本発明は、塩基性の高い電極活物質を用いても、ゲル化しにくく集電体への塗工性が良好であり、正極活物質と集電体との密着性が優れ、高温において電解液に対する電極の膨潤が小さく、かつ実用性能が充分発揮される非水系二次電池を製造することができる非水系二次電池用正極合剤、それを用いた非水系二次電池用正極および二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、以下の要旨を有する。
［１］正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体を含むバインダー（ｂ）、および水性媒体を含む正極合剤であって、前記正極活物質（ａ）が、水１００ｃｍ^３と正極活物質（ａ）１０ｇとを２５℃で５分間混合した後、１分間静置して得られた上澄み液のｐＨが１０以上である正極活物質であることを特徴とする非水系二次電池用正極合剤。
［２］正極活物質（ａ）が、ニッケル原子およびリチウム原子を含有する酸化物である［１］に記載の非水系二次電池用正極合剤。
［３］前記含フッ素共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である［１］または［２］に記載の非水系二次電池用正極合剤。
［４］正極合剤におけるバインダー（ｂ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである［１］〜［３］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
［５］正極合剤における正極活物質（ａ）の含有量が１０〜９０質量％であり、かつバインダー（ｂ）の含有量が、正極活物質（ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である［１］〜［４］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
［６］前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位に基づく重合単位の比率が３０／７０〜８５／１５（モル％）である［１］〜［５］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
［７］正極合剤におけるバインダー（ｂ）が、含フッ素共重合体の水性分散体またはエマルジョンとして使用される［１］〜［６］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
［８］正極合剤が、さらに正極活物質（ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の導電材を含む［１］〜［７］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
［９］集電体に、［１］〜［８］のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤を塗布した後に、水性媒体を除去する非水系二次電池正極の製造方法。
［１０］負極、電解液、セパレーター、および［９］に記載の製造方法で得られた非水系二次電池用正極を備えてなる非水系二次電池。

本発明によれば、塩基性の高い電極活物質を用いても、ゲル化しにくく集電体への塗工性が良好であり、かつ保存安定性の高い非水系二次電池用正極合剤が得られる。
また、本発明の非水系二次電池用正極合剤を用いて得られる非水系二次電池用正極および非水系二次電池は、高温においても電解液に対する電極の膨潤が小さく、また電極の集電体および正極活物質の相互の結着性が高く、充電電圧の高い条件においても充放電特性に優れている。

本発明の非水系二次電池用正極合剤（以下、単に「正極合剤」ともいう。）は、正極活物質（ａ）とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体（以下、単に「含フッ素共重合体」ともいう。）を含むバインダー（ｂ）、および水性媒体を含む。以下、各成分について説明する。

本発明で用いられる正極活物質（ａ）は、水１００ｃｍ^３と正極活物質１０ｇとを５分間混合した後、１分間静置して得られた上澄み液のｐＨが１０以上となる正極活物質である。上記上澄み液のｐＨは、電極合剤の保存安定性や、塗工する集電体の安定性の点から１０〜１４であることが好ましく、１０〜１３であることがより好ましい。このような塩基性の高い化合物としては下記式（１）で表わされるリチウムニッケル複合酸化物、式（２）で表わされるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が挙げられる。
ＬｉＮｉ_ｘＭ_１−ｘＯ_２ （１）
（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦１である）
ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１−ｘ―ｙ}Ｏ_２ （２）
（式中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｓｎ、ＭｎおよびＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｘは０．１≦ｘ≦０．９、Ｃｏは０．１≦ｙ≦０．９である）
式（１）で示されるリチウムニッケル複合酸化物として、具体的にはたとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｍｎ_０．２５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２、などが挙げられる。
式（２）で示されるリチウムニッケルコバルト複合酸化物として、具体的にはたとえばＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．１Ｏ_２などが挙げられる。
特に、高容量密度で高い安定性を有する、ＬｉＮｉ_０．７Ｃｏ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２などのリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物が好ましい。
本発明の正極合剤における正極活物質（ａ）は粒子状であるのが好ましい。
正極活物質の粒径は、充放電容量、サイクル特性などの電池特性の向上の観点から、０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。

本発明の正極合剤における正極活物質（ａ）の含有量は正極合剤全量において１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、３０〜７０質量％が最も好ましい。正極活物質（ａ）の含有量がこの範囲内であれば、電極の塗工性、生産性と電極内の活物質の高密度が可能となり良好となる。
本発明の正極合剤は、正極活物質（ａ）以外に、他の正極活物質を含有していてもよい。他の正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等が挙げられる。他の正極活物質の含有量は、正極活物質（ａ）の１００質量部に対して１〜５０質量部が好ましく、１〜３０質量部がより好ましい。他の正極活物質の含有量がこの範囲であれば、本発明の特徴を損なうことなく、安全性、充放電サイクル特性などが向上できる場合がある。
本発明は、ニッケルを含有するリチウム二次電池用正極の製造に好ましく用いられるが、正極活物質（ａ）として、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた正極の製造にも用いることができる。本発明は、特に塩基性の高いＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いた正極の製造に好ましくは用いられる。

本発明で用いられるバインダー（ｂ）は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体からなる。含フッ素共重合体がこのような重合単位を有することにより、バインダー（ｂ）の耐塩基性が向上し、塩基性の高い正極活物質を使用した場合でも、ゲル化しにくく、集電体への塗工性が良好であり、正極活物質同士、また正極活物質と集電体との密着性が優れ、電解液に対する電極の膨潤が小さく良好であるという効果が得られる。含フッ素共重合体は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位とプロピレンに基づく重合単位を有するが、含フッ素共重合体の耐アルカリ性等の本発明の機能を損なわないで範囲内で、必要に応じてテトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位以外の他の重合単位を有していてもよい。他の重合単位を形成する単量体としては、含フッ素単量体、炭化水素系単量体が挙げられる。

含フッ素単量体としては、フッ化ビニリデン、六フッ化プロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフロブチルエチレンなどの含フッ素オレフィン、パーフルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテル等の含フッ素ビニルエーテル等を用いることができる。
炭化水素系単量体としては、エチレン、１−ブテン等のα−オレフィン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類等が挙げられる。
しかし、含フッ素共重合体としては、耐アルカリ性、耐酸化性、耐電解液膨潤性、密着性、柔軟性が良好であることから、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位のみからなる含フッ素共重合体であることがより好ましい。

本発明で用いられる含フッ素共重合体の組成は、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位に基づく重合単位の比率が、３０／７０〜８５／１５（モル％）の範囲であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜７０／３０であり、特に好ましくは、５０／５０〜６０／４０である。この組成比の範囲内では、正極合剤のゲル化がなく、保存安定性に優れ、塗工性が良好であり、高温において電解液の溶媒に対する膨潤が小さく、集電体と電極と密着性が良好な電極を得ることができる。
また、含フッ素共重合体が前記他の重合単位を有する場合には、該他の重合単位の含有量は、含フッ素共重合体に含まれる全重合単位中に１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、１モル％以下が特に好ましい。

前記含フッ素共重合体をバインダー（ｂ）として使用するときは、１種の含フッ素共重合体を用いてもよく、また重合単位組成の異なる２種以上の共重合体を組み合わせて用いてもよい。さらに、必要に応じて、含フッ素または非フッ素系の他の高分子化合物を併用することもできる。

前記含フッ素共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であり、好ましくは２０，０００〜２５０，０００であり、さらに好ましくは２０，０００〜２００，０００であり、特に好ましくは３０，０００〜１９０，０００である。重量平均分子量が１０，０００より小さいと電解液に膨潤しやすくなり、分子量が３００，０００を超えると結着性が低下する。重量平均分子量は公知の方法、例えば連鎖移動剤の添加、重合温度、重合圧力の制御等により、調整することができる。

含フッ素共重合体は、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の公知の方法で製造することができる。重合によって得られた含フッ素重合体は、水などの水性媒体に分散した分散体、エマルジョンおよび溶媒に溶解した溶液のいずれであってもよいが、含フッ素重合体の分散性が良好であり、重合で得られた含フッ素共重合体をそのまま本発明の電極合剤を製造する原料として使用することができることから、水性媒体に分散した分散体やエマルジョンであることが好ましい。このような分散体やエマルジョンの状態の含フッ素重合体が得られることから、含フッ素共重合体の重合方法としては乳化重合が最も好ましい。また、重合で得られた含フッ素共重合体を精製して固体状態として、該固体を水性媒体に再度分散させた分散体も採用することができる。

前記含フッ素共重合体の製造方法として乳化重合法や懸濁重合法を採用する場合には、乳化剤や分散剤を使用してもよく、通常の乳化重合法、懸濁重合法等に用いられる乳化剤や分散剤を使用することができる。乳化剤や分散剤としては、ラテックスの機械的および化学的安定性に優れる点から、イオン性乳化剤が好ましく、アニオン性乳化剤がより好ましい。

アニオン性乳化剤としては、公知のものが使用できるが、具体例としては、炭化水素系乳化剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等。）、含フッ素アルキルカルボン酸塩（ペルフルオロオクタン酸アンモニウム、ペルフルオロヘキサン酸アンモニウム等。）、下記式（Ｉ）で表される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記す。）などが挙げられる。
Ｆ（ＣＦ_２）_ｐＯ（ＣＦ（Ｘ）ＣＦ_２Ｏ）_ｑＣＦ（Ｘ）ＣＯＯＡ ・・・（３）
ただし、Ｘは、フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基を表し、Ａは、水素原子、アルカリ金属、またはＮＨ_４を表し、ｐは、１〜１０の整数を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。
化合物（Ｉ）としては、下記の化合物等が挙げられる。

Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＮＨ_４、
Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_２Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_３Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ_２）_４Ｏ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_２ＣＦ_２ＣＯＯＮａ等。
乳化剤の含有量は、水性媒体の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。

本発明の含フッ素共重合体からなるバインダー（ｂ）は、微粒子状であるのが好ましい。
前記含フッ素共重合体は、正極合剤中に、平均粒子径が１０〜５００ｎｍの粒子として分散していることが好ましい。平均粒子径の下限は、２０ｎｍがより好ましく、３０ｎｍがさらに好ましく、５０ｎｍが最も好ましい。また、平均粒子径の上限は、３００ｎｍがより好ましく、２００ｎｍがさらに好ましく、１５ｎｍが一層好ましく、１００ｎｍが最も好ましい。平均粒子径が上記範囲である場合には、含フッ素共重合体が正極活物質表面全体を密に覆ってしまうことがなく、内部抵抗が低くなるとともに、含フッ素共重合体のバインダーとしての結着力が低下しにくい。バインダー（ｂ）の平均粒子径は、乳化剤の種類、量等、公知の方法にて調節することができる。なお、含フッ素共重合体の粒子の平均粒子径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定することができる。

本発明の正極合剤におけるバインダー（ｂ）の含有量は、正極活物質１００質量部に対し、０．１〜２０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましく、１〜８質量部が最も好ましい。バインダー（ｂ）の含有量がこの範囲内であれば、電極内部の抵抗の上昇を極力抑えつつ、密着性が良好となる。

本発明の正極合剤においては、バインダー（ｂ）以外にその他のバインダーを含有していてもよい。その他のバインダーとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重含体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム等が挙げられる。

その他のバインダーの含有量は、バインダー（ｂ）の１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜３０質量部であることがより好ましい。その他のバインダーの含有量がこの範囲であれば、本発明の正極合剤の特性を損なうことなく、密着性などを向上できる場合がある。

本発明の正極合剤における水性媒体は、水を必須とし、水に任意の割合混合できる有機溶媒を含有していてもよい。このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類が好ましい。水性媒体は、有機溶媒の含有量が少ないほど好ましく、有機溶媒を全く含有しないことが特に好ましい。本発明の正極合剤における有機溶媒の含有量は、１〜１０質量％が好ましく、０〜１質量％がより好ましく、０〜０．１質量％が最も好ましい。有機溶媒の含有量がこの範囲であれば、バインダー（ｂ）の安定性が維持され、正極合剤を調整中に凝集を起こすことがなく、結着性が良好となる。

本発明の正極合剤は、導電材を含有しているのが好ましい。導電材を用いることにより、電極活物質同士の電気的接触が向上し、活物質層内の電気抵抗を下げることができ、非水系二次電池の放電レート特性を改善することができる。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、グラファイト、気相成長カーボン繊維、およびカーボンナノチューブ等の導電性カーボンが挙げられる。正極合剤における導電材の含有量は、正極活物質（ａ）１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、１〜１０質量部がより好ましい。正極合剤が、この範囲の含有量で導電材を含有すると少量の導電材の添加で電気抵抗の低減効果が大きく良好である。

本発明の正極合剤は、正極活物質（ａ）、バインダー（ｂ）、水性媒体および必要に応じて導電材等のその他の成分を混合して製造される。具体的には、正極活物質（ａ）、水性媒体および必要に応じて導電材料等のその他の成分を含む混合物に、含フッ素共重合体からなるバインダー（ｂ）が水性媒体に分散した分散体やエマルジョンを混合することが好ましい。

バインダー（ｂ）は、含フッ素共重合体の水性分散体、すなわち前記のように乳化重合によって得られる水性媒体に分散した分散体やエマルジョンとして使用することが好ましい。分散体やエマルジョンにおける含フッ素共重合体の濃度は、５〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜３５質量％であることが特に好ましい。含フッ素共重合体の濃度がこの範囲であれば、水性分散体におけるバインダーの分散安定性に優れる。また、分散体やエマルジョン中の含フッ素許重合体の粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、前述した正極合剤中に含有される含フッ素共重合体の平均粒径と同じである。

本発明の正極合剤には、塗料性を向上させる粘度調整剤や流動化剤などの添加剤を併用することができる。その具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アクリル酸またはアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸またはマレイン酸もしくはフマル酸と酢酸ビニルの共重合体の完全または部分ケン化物、変性ポリビニルアルコール、変性ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、ポリカルボン酸、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸ビニル重合体などの水溶性重合体などが挙げられる。これらの添加剤の使用割合は、本発明の特徴を損なわない程度であれば、必要に応じて自由に選択することができる。

本発明の正極合剤には、電極合剤のｐＨを調整するためのｐＨ調整剤を加えてもよい。ｐＨ調整剤により容易にスラリーのｐＨを調整することができる。ｐＨ調整剤の種類は特に限定されないが、酸性を示す物質、フタル酸やコハク酸、マレイン酸などの有機酸や、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸などが好ましい。

本発明の非水系二次電池用正極は、本発明の正極合剤を集電体に塗布し、水性媒体を除去し、必要に応じてプレスにより所望の厚みに成形することにより得ることができる。本発明の非水系二次電池用正極合剤を集電体に塗布する方法としては、種々の塗布方法が挙げられ、例えば、ドクターブレードなどの塗布用具により塗布する方法などが挙げられる。塗布温度は、特に制限ないが、通常は常温付近の温度が好ましい。乾燥は、種々の乾燥機を用いて行うことができ、例えば、加熱式真空乾燥機などが挙げられる。乾燥温度は、特に制限ないが、通常室温〜１５０℃が好ましい。プレス方法としては金型プレスやロールプレスなどを用いて行うことができる。

集電体としては、導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、一般的には、アルミニウム、ステンレススチール等の金属箔、金属網状物、金属多孔体等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
集電体の厚さは１〜１００μｍであることが好ましい。１μｍ未満では電池の耐久性が不充分で、電池の信頼性が低くなるおそれがある。また、１００μｍを超えると電池の質量が増加する。
正極合剤の塗布層の厚さは、乾燥後の厚さで０．５〜２０００μｍが好ましく、１〜１０００μｍがより好ましく、１０〜５００μｍが特に好ましい。

本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備え、さらに負極、セパレーター、および非水系電解液を備えている。負極としては、通常一般的に使用される負極を使用することができ、リチウム金属や、リチウムアルミニウム合金などのリチウム合金、負極活物質およびバインダーよりなる負極合剤が負極集電体に保持されてなる負極などが挙げられる。

本発明の非水系二次電池用正極は、円筒形、シート形、角形等いずれの形状の電池にも使用できる。そして、正極および／または負極に本発明の電極を用い、正極と負極の間にセパレーターを介して非水系電解液とともにケースに収容してなる非水系二次電池は、高温においても信頼性が高い。

セパレーターとしては、微多孔性の高分子フィルムが用いられ、その材質としては、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、セルロースアセテート樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂などが挙げられる。

非水系電解液としては、非プロトン性有機溶媒、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジエトキシエタン等が挙げられる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_５、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ等のリチウム塩が挙げられる。

以下に本発明の実施例を説明する。但し、以下に示す実施例は、本発明の例示であって本発明は、これらに限定されるものではない。
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。

（１）正極活物質のｐＨの測定
内容積３００ｃｍ^３のガラス製ビーカーに２５℃の水１００ｃｍ^３と正極活物質１０ｇを加え、ＰＴＦＥ被覆攪拌子にて、１００ｒｐｍにて２５℃、５分間攪拌したのち、１分間静置し、上澄み液に正極活物質が認められないことを目視にて確認後、上澄み液のみを採取し、２５℃における該上澄み液のｐＨを、東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター（ＨＭ−２０Ｐ）にて測定した。

（２）重量平均分子量
含フッ素共重合体の重量平均分子量は、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣ装置： 東ソー社 ＨＬＣ−８２２０
カラム：昭和電工社製ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２（１本）
検出器：ＲＩ検出器（示差屈折計）
溶媒：テトラヒドロフラン
温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：０．５質量％。

（３）平均粒子径
バインダー中の含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒径は、大塚電子社製レーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００を使用して、動的光散乱法により測定した。

（４）共重合組成
含フッ素共重合体を重水素化テトラヒドロフランに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲを測定して含フッ素共重合体の共重合組成を分析した。

（５）密着性（剥離強度）
集電体上に正極合剤を塗布して製造した電極を幅２ｃｍ×長さ１０ｃｍの短冊状に切り、正極合剤の塗膜面を上にして固定した。正極合剤の塗膜面にセロハンテープを貼り付け、テープを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で９０℃方向に剥離したときの強度（Ｎ）を５回測定し、その平均値を剥離強度とした。この値が大きいほど密着性（結着性）に優れていることを示す。

（６）耐電解液性
耐電解液性として、非水系電解液の溶媒に対する電極の膨潤性を評価した。１００℃のプロピレンカーボネート／エチレンカーボネート＝５０／５０（体積％）の混合液中に電極を浸漬し、非水系二次電池用正極合剤の塗膜が膨潤により金属箔から剥離するまでの時間（以下、「剥離時間」という。）を測定した。該時間が長いほど膨潤性が小さく、耐電解液性に優れる。

（７）充放電特性
本発明のコイン型非水電解液二次電池について、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．３Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。１サイクル目放電時の放電容量に対する、２０サイクル目の放電容量の容量維持率（単位：％）を求め、電池の充放電測定の指標とした。容量維持率の値が高いほど優れる。
なお、１Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、０．５Ｃとはその１／２の電流値を表す。

（８）正極合剤の保存安定性
得られた正極合剤をＢＭ型回転粘度計を用いて、Ｎｏ３ローター、回転数：３０ｒｐｍで２５℃にて測定を行った。作成直後、および２５℃にて１日保管後のものについて測定し、保管前後での粘度変化を、正極合剤保存安定性の指標とした。

（９）正極合剤のｐＨ
得られた正極合剤のｐＨを、２５℃にて東亜ディーケーケー社製ｐＨメーター（ＨＭ−２０Ｐ）により測定した。

（製造例１）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
次いで、７５℃で、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥと記す）／プロピレン（以下、Ｐと記す）ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、重合反応を開始させた。

重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ａを含むラテックスであるバインダーを得た。重合時間は８時間であった。バインダー中の固形分は３４質量％であり、含フッ素共重合体Ａからなるバインダーの微粒子の平均粒子径は８０ｎｍであった。含フッ素共重合体Ａの重量平均分子量は１３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに基づく重合単位＝５６／４４（モル比）であった。

（製造例２）
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、１７００ｇのイオン交換水、５８ｇのリン酸水素二ナトリウム１２水和物、１．０ｇの水酸化ナトリウム、９ｇのラウリル硫酸ナトリウム、４．４ｇの過硫酸アンモニウムを加えた。さらに、２００ｇのイオン交換水に０．４ｇのエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）および０．３ｇの硫酸第一鉄７水和物を溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨは９．５であった。
次いで、４０℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）の単量体混合ガスを、反応器の内圧が２．５０ＭＰａＧになるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨを１０．０に調整したヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム２水和物（以下、ロンガリットと記す。）の２．５質量％水溶液（以下、ロンガリット２．５質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．５質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。

重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４９ＭＰａＧに降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．５１ＭＰａＧまで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４９〜２．５１ＭＰａＧに保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐの単量体混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、ロンガリット２．５質量％水溶液の添加を停止し、反応器の内温を１０℃まで冷却し、重合反応を停止し、含フッ素共重合体Ｂを含むラテックスであるバインダーを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は６３ｇであった。重合時間は８時間であった。バインダー中の固形分は３４質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は１２０ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｂの重量平均分子量は１８万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに基づく重合単位＝５６／４４（モル比）であった。

（製造例３）
重合中の温度を２５℃とした以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｃを含むラテックスであるバインダーを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５８ｇであった。重合時間は９時間であった。バインダー中の固形分は３３質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は１５０ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｃの重量平均分子量は２８万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに基づく重合単位＝５６／４４（モル比）であった。

（製造例４）
重合中の温度を１５℃とした以外は製造例１と同様にして、含フッ素共重合体Ｆを含むラテックスであるバインダーを得た。ロンガリット２．５質量％水溶液の添加量は５０ｇであった。重合時間は１２時間であった。バインダー中の固形分は３２質量％であり、含フッ素共重合体からなるバインダーの微粒子の平均粒子径は２００ｎｍであった。含フッ素共重合体Ｄの重量平均分子量は３３万であり、共重合組成は、ＴＦＥに基づく重合単位／Ｐに基づく重合単位＝５６／４４（モル比）であった。

［実施例１］
カルボキシメチルセルロースナトリウムの２質量％水溶液１０質量部に、正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２の９５質量部、アセチレンブラックの５質量部を混合し、固形分濃度が７０質量％となるように水を加えて攪拌したのち、製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダー５質量部を加えて攪拌し、均一な正極合剤を得た。正極合剤のｐＨは１２．２であった。さらに得られた正極合剤を表面を粗面化した厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、ドクターブレードで乾燥後の厚さが１２０μｍとなるように塗布し、１２０℃の真空乾燥機に入れて乾燥したのち、室温下ロールプレスにて塗布層が１００μｍとなるように圧延し、次いで直径１８ｍｍの円状に切り出し、正極１とした。

さらに正極１、これと同面積のリチウム金属箔、およびポリエチレン製のセパレーターを、リチウム金属箔、セパレーター、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２正極の順に２０１６型コインセル内に積層して電池要素を作製し、１Ｍ−ＬｉＰＦ_６のエチルメチルカーボネート−エチレンカーボネート（体積比１：１）の非水電解液を添加し、これを密封することによりコイン型非水電解液二次電池１を製造した。
評価結果を表１に示す。
なお、水１００ｃｍ^３とＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２１０ｇとを５分間混合した後、１分間静置して得られた上澄み液のｐＨは１２．０であった。

［比較例１］
実施例１で用いた平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２の９５質量部、アセチレンブラックの５質量部を混合し、ポリフッ化ビニリデンを１０質量％含有するＮ−メチルピロリドン溶液１００質量部を加えて、攪拌し、均一な正極合剤を得た。以降は実施例１と同様にして、正極２、コイン型非水電解液二次電池２とした。評価結果を表１に示す。

［比較例２］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダーに代わって、固形分５０％のポリテトラフルオロエチレン水性分散液を３質量部加えた以外は、実施例１と同様にして、正極合剤を得た。以降同様にして、正極３、コイン型非水電解液二次電池３とした。評価結果を表１に示す。

［実施例２］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダーに代わって、製造例２で得られた含フッ素共重合体Ｂを含むバインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、正極合剤の塗膜を有する正極４、コイン型非水電解液二次電池４を得た。正極合剤のｐＨは１２．３であった。評価結果を表２に示す。

［実施例３］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダーに代わって、製造例３で得られた含フッ素共重合体Ｃを含むバインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、正極合剤の塗膜を有する正極５、コイン型非水電解液二次電池５を得た。正極合剤のｐＨは１２．１であった。評価結果を表２に示す。

［実施例４］
製造例１で得られた含フッ素共重合体Ａを含むバインダーに代わって、製造例４で得られた含フッ素共重合体Ｄを含むバインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、正極合剤の塗膜を有する正極６、コイン型非水電解液二次電池６を得た。正極合剤のｐＨは１２．０であった。評価結果を表２に示す。

［実施例５］
本発明の実施例１で作成したコイン型非水電解液二次電池１を用いて、２５℃において、０．２Ｃに相当する定電流で４．５Ｖ（電圧はリチウムに対する電圧を表す）まで充電し、さらに充電上限電圧において電流値が０．０２Ｃになるまで充電を行い、しかる後に０．２Ｃに相当する定電流で３Ｖまで放電するサイクルを行った。初回の放電容量に対して充放電サイクル１０回目の放電容量を容量保持率として求めた。
結果を表３に示す。

［比較例３］
比較例１で作成したコイン型非水電解液二次電池２を用いて、実施例５と同様にして、容量保持率を求めた。結果を表３に示す。

［実施例６］
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２に代わって、平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を使用した以外は、実施例１と同様にして正極合剤の塗膜を有する正極７、コイン型非水電解液二次電池７を得た。正極合剤のｐＨは１２．６であった。評価結果を表４に示す。なお、水１００ｃｍ^３とＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２ １０ｇとを５分間混合した後、１分間静置して得られた上澄み液のｐＨは１２.６であった。

［比較例４］
正極活物質として平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ_２に代わって、平均粒子径１０μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２を使用した以外は、比較例１と同様にして正極合剤の塗膜を有する正極８、コイン型非水電解液二次電池８を得た。評価結果を表４に示す。

本発明の正極合剤は、塩基性の高い正極活物質との組み合わせにおいても、優れた保存安定性を示し、かつ得られる正極は集電体との密着性に優れ、かつ電解液に対する耐性が高く、電池の充放電特性においても優れたサイクル安定性を示す。一方フッ化ビニリデンを用いた溶剤系正極合剤は、強塩基下で保存安定性が損なわれ、ゲル化すると同時に、得られる正極においても、密着性が低く、電池のサイクル特性が低いのがわかる。また、水系バインダーにポリテトラフルオロエチレンを用いた場合においても、密着性が劣ることがわかる。
さらに、本発明の正極１は、４．５Ｖでの高い充放電においても、高い容量保持率を有していることがわかる。

本発明の非水系二次電池用正極合剤は、塩基性の高い正極活物質を用いるリチウムイオン二次電池用の電極の製造に適する。

なお、２０１０年９月３０日に出願された日本特許出願２０１０−２２１２２２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

1. 正極活物質（ａ）、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位およびプロピレンに基づく重合単位を有する含フッ素共重合体を含むバインダー（ｂ）、および水性媒体を含む正極合剤であって、
   前記正極活物質（ａ）が、水１００ｃｍ^３と正極活物質（ａ）１０ｇとを２５℃で５分間混合した後、１分間静置して得られた上澄み液のｐＨが１０以上である正極活物質であることを特徴とする非水系二次電池用正極合剤。
2. 正極活物質（ａ）が、ニッケル原子およびリチウム原子を含有する酸化物である請求項１に記載の非水系二次電池用正極合剤。
3. 前記含フッ素共重合体の重量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である請求項１または２に記載の非水系二次電池用正極合剤。
4. 正極合剤におけるバインダー（ｂ）の平均粒子径が１０〜５００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
5. 正極合剤における正極活物質（ａ）の含有量が１０〜９０質量％であり、かつバインダー（ｂ）の含有量が、正極活物質（ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部である請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
6. 前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／プロピレンに基づく重合単位に基づく重合単位の比率が３０／７０〜８５／１５（モル％）である請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
7. 正極合剤におけるバインダー（ｂ）が、含フッ素共重合体の水性分散体またはエマルジョンとして使用される請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
8. 正極合剤が、さらに正極活物質（ａ）１００質量部に対して０．１〜３０質量部の導電材を含む請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤。
9. 集電体に、請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用正極合剤を塗布した後に、水性媒体を除去する非水系二次電池正極の製造方法。
10. 負極、電解液、セパレーター、および請求項９に記載の製造方法で得られた非水系二次電池用正極を備えてなる非水系二次電池。