JP6237652B2

JP6237652B2 - 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法

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Publication number: JP6237652B2
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Inventors: 浩哉梅山; 橋本　達也; 達也橋本; 直之和田; 慶一高橋; 鳥山　幸一; 幸一鳥山
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Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極およびその製造方法に関する。

特開２０１１−１１９０９２号公報には、中空構造を有する活物質粒子（以下「中空活物質粒子」と記す）を含有する電極が開示されている。

特開２０１１−１１９０９２号公報

中空活物質粒子は、粒子内部の中空部に電解液を保持できる。これにより中空活物質粒子を含有する電極合材層において、電解液の分布のムラが低減することが期待される。しかし中空活物質粒子を含有する電極では、次の点に改善の余地がある。

一般に、非水電解質二次電池用電極は、活物質粒子を含むペーストを集電箔上に塗工することにより製造されている。ペーストとは、活物質粒子、バインダ等を溶媒中に分散させた分散液である。中空活物質粒子の場合、粒子内部の中空部にペースト用の溶媒が浸透することがある。たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）のような沸点の高い溶媒を使用している場合、ペーストを乾燥させる乾燥工程を経た後も、中空部に浸透した溶媒が揮発しきれず、中空部に溶媒が残存することがある。中空部に溶媒が残存していると、中空部に電解液を保持できない。したがって中空活物質粒子に期待される効果が低減する可能性がある。

溶媒の揮発を促進するために、乾燥工程において熱風温度を上げる、あるいは熱風量を増やす等の対応も考えられる。しかしこの場合は、乾燥時に溶媒の熱対流が顕著となり、バインダが塗膜の表層へと移動しやすくなる。こうして形成された電極合材層では、表層にバインダが偏析した状態となり、電極表層での反応性が低下してしまう。さらに電極合材層と集電箔との界面でバインダが不足し、電極合材層の剥離強度も低下してしまう。

以上を踏まえ、本発明の目的は、電極合材層において電解液の分布のムラを低減することである。

〔１〕非水電解質二次電池用電極は、電極合材層を備える。電極合材層は、中空活物質粒子と、内部に長手方向に連通する連通孔を有する針状フィラーとを含む。針状フィラーは、中空活物質粒子の表面に配置されている。

連通孔を有する針状フィラーは、毛細管とみなすことができる。上記〔１〕の構成では、この針状フィラーが中空活物質粒子の表面に配置されている。針状フィラーは毛細管現象によって、中空活物質粒子の内部および周囲から溶媒を吸液する。これにより中空活物質粒子の内部に浸透した溶媒の揮発が促進される。よって溶媒の残存を抑制できる。

溶媒の残存量が低減されることで、中空活物質粒子に電解液を保持する余地が生まれる。毛細管である針状フィラーは、電解液を含浸する際には、中空活物質粒子の内部に電解液を導入する経路となり得る。中空活物質粒子が電解液を保持することにより、電極中の電解液の分布を維持しやすくなる。これにより電極中の電解液の分布のムラが低減される。電解液の分布のムラが低減されることによって、たとえばサイクル特性の向上が期待できる。

〔２〕非水電解質二次電池用電極は、１００質量部の中空活物質粒子に対して、針状フィラーを０．５質量部以上２．０質量部以下含んでいてもよい。この範囲の配合量において、電解液の分布のムラが低減されやすいからである。

〔３〕針状フィラーの直径は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下でもよい。毛細管現象の促進が期待できるからである。

〔４〕非水電解質二次電池用電極の製造方法は、中空活物質粒子と、バインダとを造粒することにより、第１造粒体を得る第１造粒工程と、該第１造粒体と、内部に長手方向に連通する連通孔を有する針状フィラーとを造粒することにより、第２造粒体を得る第２造粒工程と、該第２造粒体をシート状に成形することにより、電極合材層を形成する工程と、該電極合材層を集電箔上に配置する工程と、を含む。

従来技術の如く、ペーストから電極合材層を形成する製造方法では、上記〔１〕の非水電解質二次電池用電極を製造することは困難である。多量の溶媒を用いてペースト化することから、針状フィラーが凝集してしまい、中空活物質粒子の表面に針状フィラーを配置できないからである。

これに対して上記〔４〕の製造方法では、造粒体から電極合材層を形成する。造粒体とは造粒粒子の集合体である。造粒体はペーストに比べ、その形成に要する溶媒量が少ない。造粒体は、シート状に圧縮成形することにより、電極合材層を形成できる。この方法を採用することにより、中空活物質粒子の表面に針状フィラーが配置された状態を電極合材層において実現できる。

さらに上記〔４〕の製造方法では、２段階に分けて造粒を行っている。これにより溶媒の揮発を促進できる。２段階に分けて造粒することにより、針状フィラーを造粒粒子の表面に配置できるからである。これに対して、１段階で造粒を行った場合には溶媒の揮発の促進効果が低減する可能性がある。すなわち中空活物質粒子、バインダおよび針状フィラーを一度に混合して、造粒体を形成した場合、針状フィラーの一部が造粒粒子の内部に取り込まれてしまう。内部に取り込まれた針状フィラーでは、溶媒の揮発を促進する機能が低下すると考えられる。

上記によれば、電極合材層において電解液の分布のムラを低減できる。

本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る中空活物質粒子および針状フィラーの一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本発明の一実施形態に係るシート成形工程および配置工程を図解する概略図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」と記す）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下では正極への適用例を説明するが、本実施形態は負極にも適用できる。すなわち本実施形態では、正極および負極のうち少なくともいずれか一方の電極が、中空活物質粒子と、その表面に配置された針状フィラーとを含む構成であればよい。本実施形態は、製造時に沸点の高い溶媒（たとえばＮＭＰ）が使用される電極に対して適用すると、効果的である。

〔正極〕
図１は、本実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。図１に示されるように正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に配置された正極合材層１２とを含む。ここでは「正極」が「電極」に、「正極合材層」が「電極合材層」にそれぞれ相当する。正極集電箔１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極集電箔１１が露出した露出部Ｅｐは、外部端子との接続ために設けられている。

〔正極合材層〕
正極合材層は、造粒体から形成されている。すなわち正極合材層は、複数の造粒粒子から構成されている。造粒粒子は、複数の正極活物質粒子等を含有する。造粒体から形成された合材層は、ペーストから形成された合材層と区別できる。その違いは、たとえば合材層の断面をＳＥＭ等で観察することにより確認できる。造粒体から形成された合材層の断面では、略球状、鶏卵状あるいは円柱状等の外形を有する複数の造粒粒子が互いに押圧されつつ、石垣状に敷き詰められた構造が確認できる。この断面では、隣接する造粒粒子同士の境界面が確認できる。これに対してペーストから形成された合材層では、活物質粒子が略一様に分散した状態である。ペーストから形成された合材層では、造粒粒子のような単位での境界面は確認できない。

造粒粒子は、正極活物質粒子、導電材、バインダおよび針状フィラーを含有する。本実施形態において正極活物質粒子の一部あるいは全部は、中空活物質粒子である。正極活物質粒子のうち、中空活物質粒子の占める割合は、１個数％以上でもよいし、１０個数％以上でもよいし、５０個数％以上でもよい。同割合は、正極合材層の断面を１００〜１０００倍程度の倍率でＳＥＭ観察することにより測定できる。すなわち観察視野内の中空活物質粒子の個数を計数し、中空活物質粒子の個数を同視野に含まれる正極活物質粒子の全個数で除することにより、中空活物質粒子の占める割合を算出できる。中空活物質粒子の占める割合が高いほど、正極合材層において電解液のムラの低減が期待できる。

造粒粒子において針状フィラーは、中空活物質粒子の表面に配置されている。換言すれば、正極合材層において針状フィラーは、前述した造粒粒子同士の境界面に存在している。針状フィラーは、内部に連通孔を有する毛細管である。これにより中空活物質粒子の内部から溶媒が揮発しやすくなる。同時に電解液を中空活物質粒子の内部に導入しやすい状態にもできる。造粒粒子において針状フィラーは、造粒粒子の表面あるいは内部に存在し得る。本実施形態では、造粒粒子の表面に配置された針状フィラーの割合が多いほど好ましい。溶媒の揮発が促進されやすいからである。たとえば、後述する２段階造粒によって、造粒粒子の表面に存在する針状フィラーの割合を高めることができる。ただし、中空活物質粒子の表面に針状フィラーが配置されている限り、溶媒の揮発は促進できる。針状フィラーが造粒粒子の表面に配置されていることも、正極合材層の断面をＳＥＭ等で観察することにより確認できる。

〔正極活物質粒子〕
本実施形態では、正極活物質粒子の一部あるいは全部が中空活物質粒子である限り、正極活物質粒子の化学組成は特に制限されない。正極活物質粒子は、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）、ＬｉＦｅＰＯ₄等の化学組成を有することができる。

正極活物質粒子は、一次粒子が凝集した二次粒子である。二次粒子の平均粒径は、たとえば３〜２５μｍ程度でよい。ここで平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定された粒度分布において、積算値５０％での粒径（いわゆる「Ｄ５０」）を示している。一次粒子の粒径は、たとえば０．１〜２μｍ程度でよい。

〔中空活物質粒子〕
図２は中空活物質粒子および針状フィラーの一例を示す概略図である。こうした粒子形状も正極合材層の断面をＳＥＭ等で観察することによって確認できる。図２に示されるように中空活物質粒子２は、一次粒子２ａから構成される外殻部と、外殻部に取り囲まれた中空部２ｂと、外殻部を貫通する貫通孔２ｃとを有する二次粒子である。貫通孔２ｃは複数形成されていてもよい。

貫通孔２ｃを通じて、溶媒が中空部２ｂに浸透する。本実施形態では、針状フィラー４を中空活物質粒子２の表面に配置しておくことにより、毛細管現象による吸液が中空部２ｂから溶媒の排出を促進する。これにより溶媒が揮発しやすくなり、溶媒の残存が抑制される。

中空部２ｂの溶媒を低減することによって、正極合材層に電解液を含浸する際に、中空部２ｂに電解液を導入できるようになる。電解液は、針状フィラー４を通じて中空部２ｂに導入されることもある。中空部２ｂに電解液を保持させることにより、正極合材層において、電解液の分布のムラが低減される。

〔針状フィラー〕
針状フィラー４は、内部に長手方向に連通する連通孔４ａを有する。針状フィラー４を中空活物質粒子２の表面に配置することにより、中空部２ｂからの溶媒の揮発を促進できる。針状フィラーは、好ましくは非導電性である。非導電性であれば、高温保存特性の向上が期待できる。針状フィラーは、たとえばセルロース、ポリアクリロニトリル等の中空繊維でもよい。中空繊維は、たとえば、高度に精製されたセルロース繊維を原料として、これにミクロフィブリル化処理を施すことによって製造される。こうした中空繊維は、非導電性である。導電性を示す針状フィラーとしては、たとえばカーボンナノファイバー等を例示できる。

針状フィラーの直径は、０．１μｍ以上１０．０μｍ以下でもよい。針状フィラーの直径の上限は３．０μｍでもよいし、１．０μｍでもよいし、０．５μｍでもよい。この範囲の直径において、毛細管現象の促進が期待できる。針状フィラーが中空繊維の場合、繊維径を針状フィラーの直径とみなすものとする。中空繊維の繊維長は、たとえば２〜２０μｍ程度でもよい。

針状フィラーの配合量は、１００質量部の中空活物質粒子に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下でもよい。針状フィラーの配合量の下限は０．５質量部でもよいし、上限は２．０質量部でもよい。この範囲の配合量において、電解液のムラの低減が期待できる。

〔バインダ〕
バインダは、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等でよい。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、たとえば１〜５質量部程度でよい。

〔導電材〕
導電材は、アセチレンブラック（ＡＢ）等の無定形炭素、黒鉛等でよい。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、たとえば１〜１０質量部程度でよい。

〔正極の製造方法〕
上記の正極は次の製造方法によって製造できる。図３は本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図３に示されるように、当該製造方法は、第１造粒工程（Ｓ１０１）、第２造粒工程（Ｓ１０２）、シート成形工程（Ｓ１０３）および配置工程（Ｓ１０４）を含む。この製造方法では、造粒体から正極合材層を形成する。これにより針状フィラーを中空活物質粒子に対して適切な位置に配置できる。さらに、その状態を維持したまま電極合材層を形成できる。以下、各工程について説明する。

〔第１造粒工程（Ｓ１０１）〕
第１造粒工程では、中空活物質粒子と、バインダと、導電材とを造粒することにより、第１造粒体を得る。第１造粒工程および第２造粒工程は、造粒装置内で実行される。造粒装置は特に制限されない。たとえば、アーステクニカ社製の「ハイフレックスグラル」等が好適である。

先ず所定量の正極活物質粒子の粉末、バインダの粉末および導電材の粉末を計量する。この工程では、正極活物質粒子、バインダおよび導電材を造粒装置に投入し、乾式で混合してから、溶媒を追加するとよい。このとき正極活物質粒子の粉末は、少なくとも一部に中空活物質粒子を含むものとする。溶媒には、たとえばＮＭＰを使用できる。この工程での混合物の固形分濃度は、たとえば８０〜８５質量％程度でよい。攪拌羽根の回転数、混合時間等の諸条件は、混合物の粉体物性、バッチ量等に応じて適宜調整すればよい。

導電材は第１造粒工程と、第２造粒工程とに分けて分割投入してもよい。こうした態様により、造粒粒子の内部および表面に導電材が配置され、正極合材層の導電性が向上することもある。中空活物質粒子およびバインダは、この工程で全量投入してよい。

〔第２造粒工程（Ｓ１０２）〕
第２造粒工程では、第１造粒体と、内部に長手方向に連通する連通孔を有する針状フィラーとを造粒することにより、第２造粒体を得る。たとえば、造粒装置内に所定量の針状フィラーを投入して、第１造粒体とともに混合すればよい。これにより針状フィラーが第１造粒体の表面に付着する。すなわち針状フィラーが中空活物質粒子の表面に配置される。前述のように、このとき導電材の残部を投入してもよい。その後、たとえば、押出し造粒等を行って造粒粒子の形状を調整してもよい。造粒粒子の形状は、略球状でもよいし、鶏卵状でもよいし、あるいは円柱状等でもよい。第２造粒体の固形分濃度は、たとえば７０〜８０質量％程度でよい。

〔シート成形工程（Ｓ１０３）〕
シート成形工程では、第２造粒体をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層を形成する。図４は、シート成形工程および配置工程の一例を図解する概略図である。図４に示される電極製造装置９０を用いて、これらの工程を実行できる。

第２造粒体８は、電極製造装置９０のフィーダ９５に投入される。第２造粒体は、フィーダ９５からＡロール９１上またはＢロール９２上に供給される。図４中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。第２造粒体８は、Ａロール９１上またはＢロール９２上を矢印の方向に搬送され、Ａロール９１とＢロール９２との隙間に到達する。当該隙間では、第２造粒体８にＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わり、第２造粒体８はシート状の正極合材層１２へと成形される。正極合材層１２の幅寸法は、仕切り部材９４によって調整される。正極合材層１２の目付量（単位面積当たりの質量）および厚さは、Ａロール９１とＢロール９２との隙間によって調整される。

〔配置工程（Ｓ１０４）〕
配置工程では、正極合材層が正極集電箔上に配置される。図４に示されるように、シート成形工程で形成された正極合材層１２は、Ｂロール９２上を矢印の方向に搬送される。正極集電箔１１は、Ｃロール９３上を矢印の方向に搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３との隙間では、正極合材層１２および正極集電箔１１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わり、正極合材層１２が正極集電箔１１の一方の主面に圧着される。こうして正極集電箔１１上の所定の位置に正極合材層１２が配置される。

圧着後、乾燥炉を用いて正極合材層を乾燥してもよい。さらに正極合材層を圧延して、厚さを調整してもよい。同様にして、正極集電箔１１の他方の主面にも正極合材層１２を配置できる。その後、全体を所定の寸法に加工することにより、図１に示される正極１０が完成する。

〔非水電解質二次電池〕
図５は本実施形態に係る非水電解質二次電池の一例を示す概略図である。電池１００は、前述した非水電解質二次電池用電極（正極）を備える。本実施形態に係る正極合材層は、溶媒の残存量が少なく、電解液の分布のムラが少ない。よって電池１００には、たとえばサイクル特性に優れることが期待できる。正極については前述したので、ここでは正極以外の構成について説明する。

図５に示されるように電池１００は、ケース５０を備える。ケース５０の材質は、たとえばＡｌ合金である。ケース５０は、たとえば蓋と、本体とから構成される。ケース５０には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。ケース５０には、注液口、安全弁、電流遮断機構（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。

図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。図６に示されるように、ケース５０には、電極群８０および電解液８１が収容されている。図７は、電極群の構成の一例を示す概略図である。図７に示されるように、電極群８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とを積層し、巻回してなる。図７中の点線は、巻回時の巻回軸Ａｗを示している。正極１０および負極２０の露出部Ｅｐは、巻回軸Ａｗに沿った方向の端部に配置されている。図６に示されるように、露出部Ｅｐにおいて電極群８０は、正極端子７０および負極端子７２と接続されている。

〔負極〕
図８は本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。図８に示されるように負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に配置された負極合材層２２とを含む。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極集電箔２１が露出した露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。

負極合材層２２は、負極活物質粒子、増粘材およびバインダを含む。負極活物質粒子は特に限定されない。負極活物質粒子は、黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等の合金系負極活物質でもよい。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用できる。増粘材の配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。バインダには、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用できる。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質粒子に対して、たとえば０．５〜２質量部程度でよい。

〔セパレータ〕
セパレータ４０はリチウム（Ｌｉ）イオンを透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータは、たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の多孔質層でもよい。

セパレータは、単層であってもよいし複層であってもよい。またセパレータは、単層または複層の多孔質層を基材として、その表面に耐熱層が形成されたものでもよい。耐熱層は、たとえばアルミナ粒子等の無機フィラーと、バインダとを含む。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でよい。セパレータの孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

〔電解液〕
電解液は、非水溶媒に支持塩を溶解させた電解質溶液である。非水溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用できる。これらの非水溶媒は２種以上を併用してもよい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。

支持塩には、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のＬｉ塩を使用できる。支持塩も２種以上を併用してもよい。支持塩の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。

電解液は、活物質粒子表面の被膜形成を調整する添加剤を含み得る。かかる添加剤としては、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂等のオキサレート錯体をアニオンとするＬｉ塩の他、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンスルトン（ＰＳ）等を挙げることができる。

電解液は、過充電時に内圧上昇を促進する過充電添加剤をさらに含んでいてもよい。過充電添加剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）、ビフェニルエーテル（ＢＰＥ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン（ＴＡＢ）等を挙げることができる。

〔非水電解質二次電池の製造方法〕
図９は、本実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。図９に示されるように、当該製造方法は、正極製造工程（Ｓ１００）、負極製造工程（Ｓ２００）、電極群製造工程（Ｓ３００）、ケース収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。これらのうち正極製造工程（Ｓ１００）は、上記「正極の製造方法」において説明したので、ここでは同じ説明は繰り返さない。以下、正極製造工程以外の工程について説明する。

〔負極製造工程（Ｓ２００）〕
負極製造工程では、図８に示される負極２０が製造される。負極は従来公知の手段で製造できる。たとえば、次のようにして負極を製造できる。負極活物質粒子、増粘材およびバインダを水中で混練してペーストを形成する。ペーストを負極集電箔上に塗工する。ペースト塗膜を乾燥して負極合材層を形成する。負極合材層を圧延して厚さを調整する。全体を所定の寸法に加工する。

〔電極群製造工程（Ｓ３００）〕
電極群製造工程では、図７に示される電極群８０が製造される。たとえばセパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、巻回する。これにより楕円状の巻回体が得られる。このとき正極１０および負極２０の露出部Ｅｐは、巻回軸Ａｗに沿った方向の端部に配置される。プレス成形により、巻回体の外形を扁平状に加工する。これにより電極群８０が得られる。

〔ケース収容工程（Ｓ４００）〕
ケース収容工程では、図６に示されるように電極群がケースに収容される。電極群８０は、露出部Ｅｐにおいて正極端子７０および負極端子７２と接続される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、ケース５０内に電解液が注入され、電極群８０に電解液が含浸される。電解液は、たとえばケース５０に設けられた注液口（図示せず）から注入できる。本実施形態では、正極合材層に含有される中空活物質粒子において、中空部内の溶媒が低減されている。さらに連通孔を有する針状フィラーが、電解液を中空部に導入する経路として機能することもある。よって中空活物質粒子の中空部に電解液を導入し、中空部に電解液を保持させることができる。これにより正極合材層における電解液の分布のムラを低減できる。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート式電池にも適用できる。電極群も巻回式に限定されない。電極群は、たとえば積層式でもよい。すなわち電極群は、セパレータを挟んで正極と負極とを交互に積層して製造してもよい。

以下、実施例を挙げて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔実験１〕
〔非水電解質二次電池用電極の製造〕
製造例Ｎｏ．１〜１４によって非水電解質二次電池用電極（正極）を製造し、溶媒の残存量を測定した。ここでは製造例Ｎｏ．１〜５ならびに１０〜１４が実施例であり、製造例Ｎｏ．６〜９が比較例である。

〔製造例Ｎｏ．１〕
先ず次の材料を準備した
正極活物質粒子：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂からなる中空活物質粒子
導電材：アセチレンブラック（製品名「デンカブラック」、電気化学工業社製）
バインダ：ＰＶＤＦ
針状フィラー：ミクロフィブリル化セルロースからなる中空繊維（非導電性、直径０．５μｍ）
溶媒：ＮＭＰ
正極集電箔：アルミニウム箔（厚さ２０μｍ）。

１．第１造粒工程
造粒装置として、アーステクニカ社製の「ハイフレックスグラル（ＬＨＦ−ＧＳ−２Ｊ型）」を準備した。造粒装置に、正極活物質粒子（１００質量部）、導電材（４質量部）およびバインダ（２質量部）を投入した。アジテータ羽根の回転数を２００ｒｐｍに、チョッパー羽根の回転数を１０００ｒｐｍに設定して、２分間に亘って乾式混合を行った。

次いで混合物の固形分濃度が８１質量％となるように、ＮＭＰを投入した。アジテータ羽根の回転数を２００ｒｐｍに、チョッパー羽根の回転数を３０００ｒｐｍに設定して、５分間に亘って攪拌した。これにより造粒粒子の集合体である第１造粒体を得た。

２．第２造粒工程
造粒装置に、第１造粒体、導電材（４質量部）、針状フィラー（１質量部）およびＮＭＰを投入し、アジテータ羽根の回転数を２００ｒｐｍに、チョッパー羽根の回転数を３０００ｒｐｍに設定して、５分間に亘って攪拌した。これにより第２造粒体を得た。第２造粒体は、造粒粒子の表面に導電材および針状フィラーが付着したものである。第２造粒体の最終的な固形分濃度は、７５質量％とした。

３．シート成形工程および配置工程
図４に示される電極製造装置を準備した。電極製造装置９０を用いて、第２造粒体８をシート状に圧縮成形することにより、正極合材層１２を形成した。続いて正極合材層１２を正極集電箔１１の一方の主面上に配置した。配置後、熱風乾燥炉で正極合材層１２を乾燥した。同様にして正極集電箔１１の反対側の主面上にも正極合材層１２を配置した。その後、所定の厚さ、寸法に加工して図１に示す正極１０を得た。

図１に示される各寸法等は次のとおりとした
正極の長さＬ１０：４５００ｍｍ
正極合材層の幅Ｗ１２：９４ｍｍ
正極の厚さ：１７０μｍ。

〔製造例Ｎｏ．２、３、１０および１１〕
表１に示すように、針状フィラーの配合量を変更することを除いては、製造例Ｎｏ．１と同様にして、正極を製造した。

〔製造例Ｎｏ．４、５、１２および１３〕
表１に示すように、針状フィラーの直径（繊維径）を変更することを除いては、製造例Ｎｏ．１と同様にして、正極を製造した。

〔製造例Ｎｏ．６〕
表１に示すように、針状フィラーを配合しないことを除いては、製造例Ｎｏ．１と同様にして、正極を製造した。

〔製造例Ｎｏ．７〕
製造例Ｎｏ．１と各固形成分の配合量を同じとしながら、ペーストを形成した。ダイコータを用いて、ペーストを正極集電箔に塗工して正極合材層を形成した。これらを除いては製造例Ｎｏ．１と同様にして、正極を製造した。

〔製造例Ｎｏ．８〕
上記「１．第１造粒工程」において、針状フィラーも全量投入して造粒することにより、針状フィラーが均一に分散した造粒体を得た。針状フィラーの配合量は、１００質量部の正極活物質粒子に対して、２質量部とした。この造粒体から正極合材層を形成することを除いては、製造例Ｎｏ．１と同様にして正極を製造した。製造例Ｎｏ．８は、１段階造粒によって造粒体を形成した製造例に相当する。

〔製造例Ｎｏ．９〕
表１に示すように、針状フィラーの配合量を変更することを除いては、製造例Ｎｏ．８と同様にして、正極を製造した。

〔製造例Ｎｏ．１４〕
針状フィラーとして、導電性のカーボンナノファイバーを使用することを除いては、製造例Ｎｏ．１と同様にして、正極を製造した。

〔溶媒の残存量の測定〕
上記の各製造例の正極において、溶媒の残存量を測定した。先ず各正極から所定のサイズのサンプルを切り出した。溶媒を用いてサンプルからＮＭＰを抽出した。抽出溶媒にはＤＥＣを用いた。デカンを標準物質として、ガスクロマトグラフによりＮＭＰの残存量を測定した。結果を表１に示す。

〔実験１の結果と考察〕
１．製造例Ｎｏ．１〜５ならびに１０〜１４（実施例）
表１より、２段階造粒によって針状フィラーを含む造粒体を形成し、該造粒体から正極合材層を形成する、実施例に係る製造例では、ＮＭＰの残存量が少ない結果となった。連通孔を有する針状フィラーの毛細管現象によって、中空活物質粒子の内部に浸透した溶媒の揮発が促進されたからだと考えられる。また２段階造粒によって、造粒粒子の表面に針状フィラーを配置したことも、溶媒の揮発の促進に寄与していると考えられる。

これらの製造例の正極合材層では、中空活物質粒子の中空部に、電解液を保持する余地がある。したがって正極合材層において電解液のムラの低減が期待できる。

２．製造例Ｎｏ．７
製造例Ｎｏ．７では針状フィラーを配合したにもかかわらず、溶媒の残存量が多い結果となった。ペースト化の際に、針状フィラーが凝集してしまい、中空活物質粒子の表面に配置できなかったからだと考えられる。

３．製造例Ｎｏ．８および９
１段階造粒によって針状フィラーを混合した製造例では、２段階造粒を行った実施例に係る製造例に比べて、溶媒の残存量が多い結果となった。針状フィラーが造粒粒子の内部に取り込まれることにより、溶媒の揮発促進効果が低減したと考えられる。

〔実験２〕
〔非水電解質二次電池の製造〕
上記の各製造例で製造された正極を用いて、非水電解質二次電池を製造した。ここでは、正極Ｎｏ．１〜５ならびに８〜１４が実施例であり、正極Ｎｏ．６および７が比較例である。正極Ｎｏ．１〜１４は、前述の製造例Ｎｏ．１〜１４にそれぞれ対応している。

１．負極の製造
次の材料を準備した
負極活物質粒子：黒鉛
増粘材：ＣＭＣ（製品名「ＢＳＨ−６」、第一工業製薬社製）
バインダ：ＳＢＲ
合材配合：［負極活物質：増粘材：バインダ＝１００：１：０．８（質量比）］
負極集電箔：Ｃｕ箔（厚さ１４μｍ）。

負極活物質粒子、増粘材およびバインダを水中で混練することにより、ペーストを形成した。ダイコータを用いて、このペーストを負極集電箔上の所定の位置に塗工し、乾燥することにより、負極合材層を形成した。負極合材層を圧延して厚さを調整した。全体を所定の寸法に加工した。こうして図８に示す負極２０を製造した。

図８に示される各寸法等は次のとおりとした
負極の長さＬ２０：４７００ｍｍ
負極合材層の幅Ｗ２２：１００ｍｍ
負極の厚さ：１５０μｍ。

２．セパレータの準備
ＰＰの多孔質層、ＰＥの多孔質層およびＰＰの多孔質層の３層がこの順に積層されたセパレータ基材を準備した。セパレータ基材の厚さは２５μｍとした。

アルミナ粒子およびアクリルゴムを溶媒中で混練することにより、耐熱層となるべきペーストを製造した。混練装置には、Ｍ・テクニック社製の「クレアミックス」を使用した。グラビアコータを用いて、セパレータ基材の表面にペーストを塗工し、乾燥することにより耐熱層を形成した。

３．電極群の製造
図７に示されるように、セパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し、巻回することにより、巻回体を得た。平板プレス機を用いて、４ｋＮ／ｃｍ²の圧力で２分間に亘って巻回体をプレスし、電極群８０を製造した。

４．ケース収容
図６に示されるように、電極群８０と正極端子７０および負極端子７２とを接続し、電極群８０をケース５０に収容した。

５．注液
次の組成の電解液を準備した。ここで添加剤の量は、１００質量部の電解液に対する量を示している
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１．０ｍоｌ／Ｌ）
非水溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
添加剤：ＣＨＢ（１質量部）、ＢＰ（１質量部）
注液量：１２５ｇ。

ケース５０の注液口から、電解液を注入し、注液口を封止して内部を密閉した。こうして、定格容量２４Ａｈの非水電解質二次電池を製造した。

〔電池性能の評価〕
次のようにして各電池の性能を評価した。以下の説明において電流値の単位「Ｃ」は、電池の定格容量を１時間で放電しきる電流値を示すものとする。また「ＣＣ−ＣＶ」は、定電流−定電圧方式を、「ＳＯＣ」は充電率をそれぞれ示すものとする。

１．電池抵抗
２５℃において、電池のＳＯＣを６０％に調整した。１０Ｃ×１０秒のパルス放電を行って、電圧降下量を測定した。電流値と電圧降下量とからＩＶ抵抗を算出した。結果を表２に示す。表２に示す数値は、１０個の電池の平均値である。

２．サイクル試験
１Ｃの電流値で電池を４．１Ｖまで充電し、５分間休止した。次いで１Ｃの電流値で３．０Ｖまで電池を放電し、５分間休止した。その後、次の条件でＣＣ−ＣＶ充電およびＣＣ−ＣＶ放電を行って、初期容量を測定した
ＣＣ−ＣＶ充電：ＣＣ電流値１Ｃ、ＣＶ電圧４．１Ｖ、終止電流０．１Ｃ
ＣＣ−ＣＶ放電：ＣＣ電流値１Ｃ、ＣＶ電圧３．０Ｖ、終止電流０．１Ｃ。

初期容量を測定した後、５０℃に設定された恒温槽の内部で、次の充電および放電を１サイクルとする充放電サイクルを１０００サイクル実行した
充電：電流値２Ｃ、終止電圧４．１Ｖ
放電：電流値２Ｃ、終止電圧３．０Ｖ。

１０００サイクル実行後、初期容量と同様にして、サイクル後容量を測定した。サイクル後容量を初期容量で除することにより、サイクル後容量維持率を算出した。結果を表２に示す。表２に示す数値は、５個の電池の平均値である。

３．高温保存試験
２５℃において電池のＳＯＣを１００％に調整した。６０℃に設定された恒温槽内で電池を１００日間保存した。１００日後、電池を取り出し、初期容量と同様にして高温保存後容量を測定した。高温保存後容量を初期容量で除することにより、高温保存後容量維持率を算出した。結果を表２に示す。表２に示す数値は、５０個の電池の平均値である。

〔実験２の結果と考察〕
１．正極Ｎｏ．１〜５ならびに８〜１４（実施例）
表１より、中空活物質粒子の表面に、連通孔を有する針状フィラーが配置されている、正極Ｎｏ．１〜５ならびに８〜１４では、サイクル後容量維持率が高い結果となった。中空活物質粒子の内部のＮＭＰが低減されたことで、中空活物質粒子が電解液を保持できるようになり、正極合材層における電解液の分布のムラが改善されたからであると考えられる。

これに対して正極Ｎｏ．６および７では、サイクル後容量維持率が低い結果となった。これらの正極では、ＮＭＰの残存量が多く、正極合材層の電解液の分布にムラが生じたからだと考えられる。すなわちＮＭＰが残存しており電解液が少ない部分と、ＮＭＰが揮発し電解液で置換された部分とで、活物質の反応性が異なることから、局所的な劣化が促進され、容量維持率が低下したと考えられる。またＮＭＰの残存量が多いために、高温保存特性も低下している。

２．正極Ｎｏ．８および９
２段階造粒により造粒体を形成した正極は、１段階造粒により造粒体を形成した正極よりもサイクル後容量維持率が高い結果となった。この結果から、針状フィラーは、中空活物質粒子の表面に配置され、かつ造粒粒子の表面に配置されることが好ましいといえる。

３．針状フィラーの配合量
今回の実験では、針状フィラーの配合量が、１００質量部の中空活物質粒子に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下である範囲において、サイクル特性の向上すなわち電解液のムラの低減効果が確認できた。また配合量が０．５質量部以上２．０質量部以下の範囲において、その効果が大きいことが確認できた。

４．針状フィラーの直径
今回の実験では、針状フィラーの直径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下である範囲において、サイクル特性の向上が確認できた。また直径が０．１μｍ以上３．０μｍ以下の範囲において、その効果が大きいことが確認できた。

５．針状フィラーの導電性
針状フィラーとして、導電性のカーボンナノファイバーを使用した正極Ｎｏ．１４では、高温保存後容量維持率が低い結果となった。導電性のフィラーは電解液との反応性に富むことから、高温環境下で導電性のフィラーと電解液との反応が進行したと予想される。したがって針状フィラーは非導電性であることが好ましいといえる。

以上、本発明の実施形態および実施例について説明したが、上述の実施形態および実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

２中空活物質粒子、２ａ一次粒子、２ｂ中空部、２ｃ貫通孔、４針状フィラー、４ａ連通孔、８第２造粒体、１０正極、１１正極集電箔、１２正極合材層、２０負極、２１負極集電箔、２２負極合材層、４０セパレータ、５０ケース、７０正極端子、７２負極端子、８０電極群、８１電解液、９０電極製造装置、９１，９２，９３ロール、９４仕切り部材、９５フィーダ、Ａｗ巻回軸、Ｅｐ露出部、Ｌ１０，Ｌ２０長さ、Ｗ１２，Ｗ２２幅。

Claims

電極合材層を備え、
前記電極合材層は、複数の造粒粒子から構成されており、
前記造粒粒子は、中空活物質粒子と、バインダと、内部に長手方向に連通する連通孔を有する針状フィラーとを含み、
前記針状フィラーは、前記造粒粒子の表面に配置されており、
前記針状フィラーは、毛細管現象によって前記中空活物質粒子の内部および周囲から溶媒を吸液する、非水電解質二次電池用電極。
１００質量部の前記中空活物質粒子に対して、前記針状フィラーを０．１質量部以上５．０質量部以下含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
前記針状フィラーの直径は、０．０５μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用電極。
中空活物質粒子と、バインダとを造粒することにより、第１造粒体を得る第１造粒工程と、
前記第１造粒体と、内部に長手方向に連通する連通孔を有する針状フィラーとを造粒することにより、第２造粒体を得る第２造粒工程と、
前記第２造粒体をシート状に成形することにより、電極合材層を形成する工程と、
前記電極合材層を集電箔上に配置する工程と、を含み、
前記電極合材層は、複数の造粒粒子から構成され、
前記造粒粒子は、前記中空活物質粒子と、前記バインダと、前記針状フィラーとを含み、
前記針状フィラーは、前記造粒粒子の表面に配置され、
前記針状フィラーは、毛細管現象によって前記中空活物質粒子の内部および周囲から溶媒を吸液する、非水電解質二次電池用電極の製造方法。