CN118369783A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有正极(11)、负极(12)和非水电解质，其中，正极(11)具有正极集电体(30)和设置在正极集电体(30)上的正极合剂层(32)，正极合剂层(32)具有正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、和所述正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体，所述聚集体存在于所述二次颗粒彼此的间隙。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池的技术。
背景技术
近年来，作为高输出、高能量密度的二次电池，广泛利用具备正极、负极和非水电解质且使锂离子在正极与负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池。
例如，专利文献1中公开了一种正极，其为包含两种以上的活性物质的正极，将两种以上的活性物质中具有相对最小的颗粒尺寸的活性物质(小颗粒活性物质)的颗粒(1次颗粒)聚集，以与混合的其他活性物质的颗粒尺寸变得均匀的方式进行二次颗粒化(2次颗粒)。
另外，例如，专利文献2中公开了一种正极活性物质，其中，锂复合氧化物颗粒的平均粒径在0.1～50μm的范围内，并且在该锂复合氧化物颗粒的粒度分布中存在2个以上的峰。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014-518000号公报
专利文献2：日本特开2000-82466号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，对于非水电解质二次电池强烈要求快速充电性、快速放电性等负荷特性的提高。
因此，本公开的目的在于提供负荷特性优异的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本公开的一个方式的非水电解质二次电池的特征在于，具有正极、负极和非水电解质，所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上的正极合剂层，所述正极合剂层具有正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、和所述正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体，所述聚集体存在于所述二次颗粒彼此的间隙。
发明的效果
根据本公开的一个方式，能够提供负荷特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。
图3是作为实施方式的另一例的正极的剖视图。
图4是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例1-1的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图5是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例1-2的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图6是进行10个循环的快速充电、放电时的比较例1的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图7是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例2的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图8是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例3的非水电解质二次电池的充放电曲线。
图9是进行10个循环的快速充电、放电时的比较例2的非水电解质二次电池的充放电曲线。
具体实施方式
以下，对实施方式的一例进行详细说明。在实施方式的说明中参照的附图是示意性记载，在附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实物不同。
图1是作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的示意剖视图。图1所示的非水电解质二次电池10具备：正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的电极体14；非水电解质；分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19；以及，收纳上述构件的电池壳体15。电池壳体15由有底圆筒形状的壳体主体16和封闭壳体主体16的开口部的封口体17构成。需要说明的是，代替卷绕型的电极体14，也可以应用正极和负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。另外，作为电池壳体15，能够例示圆筒形、方形、硬币形、纽扣形等金属制壳体、层压树脂片材而形成的树脂制壳体(所谓层压型)等。
非水电解质例如包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、以及它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而成的卤素取代体。电解质盐例如使用LiPF6等锂盐。另外，电解质并不限定于液体电解质，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
壳体主体16例如是有底圆筒形状的金属制容器。在壳体主体16与封口体17之间设置垫片28，确保电池内部的密闭性。壳体主体16例如具有侧面部的一部分向内侧伸出的、支承封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿着壳体主体16的周向形成为环状，在其上表面支承封口体17。
封口体17具有从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26以及盖27的构造。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或者环形状，除了绝缘构件25以外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件25。当由于内部短路等引起的发热而非水电解质二次电池10的内压上升时，例如下阀体24以向盖27侧推挤上阀体26的方式变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流路径被切断。当内压进一步上升时，上阀体26断裂，气体从盖27的开口部排出。
在图1所示的非水电解质二次电池10中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔而向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧而向壳体主体16的底部侧延伸。正极引线20通过焊接等与封口体17的底板即局部开口的金属板23的下表面连接，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21通过焊接等与壳体主体16的底部内表面连接，壳体主体16成为负极端子。
以下，对正极11、负极12、分隔件13进行详述。
[正极]
图2是作为实施方式的一例的正极的剖视图。正极11具备正极集电体30和设置在正极集电体30上的正极合剂层32。如图2所示，正极11可以在正极集电体30的一个面设置正极合剂层32，也可以在正极集电体30的两面设置正极合剂层32。
正极集电体30可以使用铝、铝合金等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。正极集电体30例如具有10μm～100μm左右的厚度。
正极合剂层32包含正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、和正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。另外，从能够将颗粒彼此粘结而确保正极合剂层32的机械强度、提高正极合剂层32与正极集电体30的粘结性等方面考虑，正极合剂层32优选包含粘结材料。
在正极合剂层32内，正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体存在于正极活性物质的二次颗粒彼此的间隙。这样，认为通过正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体存在于二次颗粒彼此的间隙，例如电极密度提高，二次颗粒间的导电通路得到改善，因此有助于非水电解质二次电池的负荷特性的提高。
作为正极活性物质，可以例示含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如可以包含Ni、Co、Mn、Al、Zr、B、Mg、Sc、Y、Ti、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sn、Na、K、Ba、Sr、Ca、W、Mo、Nb或Si等。其中，例如从实现电池的高容量化的方面考虑，优选含有Ni、Mn。锂过渡金属氧化物中的Ni的比例例如相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量优选为50摩尔％以上且80摩尔％以下。锂过渡金属氧化物中的Mn的比例例如相对于除锂以外的金属元素的总摩尔量优选为20摩尔％以上且50摩尔％以下。
正极活性物质的二次颗粒的平均粒径例如优选为5μm以上且20μm以下的范围。构成二次颗粒的一次颗粒的平均粒径例如优选为0.1μm以上且2μm以下的范围。二次颗粒的平均粒径和一次颗粒的平均粒径在上述范围内时，与上述范围外的情况相比，由于可以在正极活性物质的二次颗粒间形成正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体进入的适度的间隙，因此有时非水电解质二次电池的负荷特性进一步提高。
正极活性物质的二次颗粒和一次颗粒的平均粒径可以通过对利用扫描型电子显微镜(SEM)观察的截面SEM图像进行解析来求出。例如，将正极11埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等制作正极合剂层32的截面，通过SEM拍摄该截面。然后，从该截面SEM图像中随机选择30个二次颗粒。观察所选择的30个二次颗粒的晶界，确定二次颗粒的外形后，求出30个二次颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为二次颗粒的平均粒径。另外，从所选择的二次颗粒中随机选择30个一次颗粒。然后，观察30个一次颗粒的晶界，确定一次颗粒的外形后，求出30个一次颗粒各自的长径(最长径)，将它们的平均值作为一次颗粒的平均粒径。
构成聚集体的正极活性物质的一次颗粒的平均粒径例如优选为0.1μm以上且2μm以下的范围。构成聚集体的正极活性物质的一次颗粒的平均粒径如果在上述范围内，则例如有时电极密度提高，非水电解质二次电池的负荷特性进一步提高。平均粒径的测定与上述相同。
构成聚集体的导电材料例如可列举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
粘结材料例如可举出聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、羧甲基纤维素(CMC)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
对正极11的制作方法的一例进行说明。首先，将由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的正极活性物质粉末与导电材料混合。然后，对该混合物施加剪切力。由此，正极活性物质的二次颗粒的一部分被粉碎至一次颗粒，该一次颗粒与导电材料混合而形成聚集体。所形成的聚集体存在于二次颗粒彼此的间隙。作为剪切器，例如可以举出研钵和研杵、锤磨机、针磨机、喷磨机、球磨机等。需要说明的是，也可以为如下方法：对由一次颗粒聚集而成的二次颗粒构成的正极活性物质粉末施加剪切力，将正极活性物质的二次颗粒的一部分粉碎至一次颗粒后，添加混合导电材料。
将包含如上所述形成的混合物和粘结材料的正极合剂浆料涂布在正极集电体30上，使涂膜干燥后，进行轧制，由此能够制作在正极集电体30上形成有正极合剂层32的正极11。
正极活性物质的含量例如相对于正极合剂层32的总质量优选为95质量％以上。另外，导电材料的含量例如相对于正极合剂层32的总质量优选为1质量％以上且3质量％以下。
图3是作为实施方式的另一例的正极的剖视图。图3所示的正极11具备正极集电体30、正极合剂层32、和设置于正极集电体30与正极合剂层32之间的电子传导层31。电子传导层31包含导电性物质。通过在正极集电体30与正极合剂层32之间设置电子传导层31，正极集电体30与正极合剂层32之间的导电通路变得良好，因此有时负荷特性进一步提高。
导电性物质例如可以举出炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳系颗粒、锑掺杂氧化锡等导电性金属氧化物颗粒、铝、铜、金等金属颗粒、在无机颗粒、树脂颗粒等基材颗粒上覆盖有铝、铜、金等金属的填料等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
导电性物质优选为球状的导电性物质，更优选为球状的碳系颗粒。作为球状的碳系颗粒，优选球状石墨。球状石墨可举出中间相碳微球、球状天然石墨(例如，将鳞片状的石墨集合为球状的石墨)、球状(毛球状)碳纳米管等。
通过使用球状的导电性物质作为导电性物质，例如通过制作正极时的轧制，正极合剂层32的正极活性物质的二次颗粒、聚集体的一部分进入电子传导层31。这样，正极活性物质的二次颗粒、聚集体的一部分进入电子传导层31，由此正极合剂层32与电子传导层31的接触面积增大，因此认为正极集电体30与正极合剂层32之间的导电通路变得良好。另外，通过制作正极时的轧制，球状的导电性物质被压碎而变形时，发生正极活性物质的二次颗粒等的再排列，因此有时正极合剂层的密度得到提高。而且，由此认为非水电解质二次电池的负荷特性进一步提高。电子传导层31的厚度例如优选为1μm以上且20μm以下的范围。
从非水电解质二次电池的负荷特性的观点出发，导电性物质优选与球状石墨一起包含炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑等非晶碳。球状石墨的含量相对于导电性物质的总质量优选为20％以上。
电子传导层31例如可以通过将包含导电性物质和任意的粘结材料的浆料涂布在正极集电体上并干燥来制作。粘结材料可以使用与上述同样的材料。
正极活性物质的二次颗粒、聚集体优选从电子传导层31的正极合剂层侧表面进入电子传导层31的厚度的5％以上的内侧。或者，正极活性物质的二次颗粒、聚集体优选从电子传导层31的正极合剂层侧表面进入内侧0.1μm以上。通过满足上述范围，与不满足上述范围的情况相比，有时能够进一步提高非水电解质二次电池的负荷特性。
[负极]
负极12具备例如金属箔等负极集电体和形成在负极集电体上的负极合剂层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的膜等。负极合剂层例如包含负极活性物质、粘结材料等。
负极12例如通过将包含负极活性物质、粘结材料等的负极合剂浆料涂布在负极集电体上并干燥，由此在负极集电体上形成负极合剂层，对该负极合剂层进行轧制而得到。负极合剂层可以设置于负极集电体的两面。
负极活性物质只要是能够吸储、释放锂离子的材料就没有特别限制，例如可举出金属锂、锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡合金等锂合金、石墨、焦炭、有机物烧成体等碳材料、SnO2、SnO、TiO2等金属氧化物等。它们可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
粘结材料例如也可以与正极11的情况同样地使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇(PVA)等。
[分隔件]
分隔件13例如使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片材等。作为多孔性片材的具体例，可列举微多孔薄膜、织布、非织造布等。作为分隔件的材质，优选聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，也可以使用在分隔件的表面涂布有芳纶系树脂、陶瓷等材料的分隔件。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本公开，但本公开并不限定于以下的实施例。
<实施例1-1>
[正极的制作]
将LiNi0.8Mn0.2O2所示的正极活性物质97质量份和作为导电材料的乙炔黑(AB)2质量份在研钵内使用研杵进行剪切混合。将得到的混合物99质量份和作为粘结材料的聚偏氟乙烯(PVDF)1质量份混合后，适量添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制备正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔构成的正极集电体的单面，将涂膜干燥后，使用轧制辊进行轧制。这样，制作了在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
由得到的正极通过前述的截面抛光机(CP)加工制作正极合剂层的截面，通过SEM观察该截面，结果确认了在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。
[负极的制作]
负极是将厚度300μm的锂箔压接于铜箔的单面而制作的。
[非水电解质的制备]
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)以20∶75∶5的体积比混合。在该混合溶剂中以成为1.3mol/L的浓度的方式溶解LiPF6，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述的正极和负极分别切成在EC FRONTIER制的不锈钢制电池单元内，隔着分隔件将两者重叠并滴加电解液后进行密闭。将其作为实施例1-1的非水电解质二次电池。
<实施例1-2>
在正极的制作中，将LiNi0.8Mn0.2O2所示的正极活性物质98质量份和作为导电材料的乙炔黑(AB)1质量份在研钵内使用研杵进行剪切混合，除此以外，与实施例1-1同样地制作非水电解质二次电池。与实施例1-1同样地利用SEM观察正极合剂层的截面，结果确认了在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。
<比较例1>
在正极的制作中，将LiNi0.8Mn0.2O2所示的正极活性物质97质量份和作为导电材料的乙炔黑(AB)2质量份放入到聚丙烯制瓶中，用混合转子进行旋转搅拌混合，除此以外，与实施例1-1同样地制作非水电解质二次电池。与实施例1-1同样地利用SEM观察正极合剂层的截面，结果在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中仅存在导电材料，不存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。
[负荷特性的评价1]
如下进行快速充电、放电，评价实施例和比较例的负荷特性。将实施例1-1、1-2及比较例1的非水电解质二次电池在25℃的温度环境下以0.7C的恒定电流进行充电直至电池电压成为4.5V，接着，进行恒定电压充电直至电流降低至0.07C。然后，以0.15C的恒定电流进行放电直至电池电压达到2.5V。将该快速充电、放电进行10个循环。
图4是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例1-1的非水电解质二次电池的充放电曲线，图5是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例1-2的非水电解质二次电池的充放电曲线，图6是进行10个循环的快速充电、放电时的比较例1的非水电解质二次电池的充放电曲线。图4～6中，纵轴为电池电压，横轴为非水电解质二次电池的放电容量。
由图4～6可知，实施例1-1、1-2的非水电解质二次电池与比较例1的非水电解质二次电池相比，由快速充电的反复引起的电池电压的上升得到抑制，另外，放电容量的降低也得到抑制。由该结果可以说，通过使用在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体的正极，可以得到负荷特性优异的非水电解质二次电池。
<实施例2>
除了在正极集电体与正极合剂层之间形成电子传导层以外，与实施例1-2同样地制作正极。电子传导层如下制作。将作为导电性物质的中间相碳微球(MCMB)98质量份和作为粘结材料的聚四氟乙烯(PTFE)2质量份混合，进行轧制，制成厚度21μm的片材状。然后，将该片材贴合于由铝箔构成的正极集电体的单面，由此形成电子传导层。与实施例1-1同样地利用SEM观察正极合剂层的截面，结果在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。另外，正极活性物质的二次颗粒的一部分、聚集体的一部分进入电子传导层侧。
除了使用上述正极以外，与实施例1-1同样地制作非水电解质二次电池，进行上述负荷特性的评价1。
图7是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例2的非水电解质二次电池的充放电曲线。在此，若将构成聚集体的导电材料的含量相同的实施例2与实施例1-2进行比较，则使用了在正极集电体与正极合剂层之间形成有电子传导层的正极的实施例2可抑制由快速充电的反复引起的电池电压的上升，另外，也可抑制放电容量的降低。由该结果可以说，在正极合剂层中，通过使用在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体、并且在正极集电体与正极合剂层之间形成有电子传导层的正极，可以得到负荷特性优异的非水电解质二次电池。
<实施例3>
除了使用LiNi0.5Mn0.5O2所示的正极活性物质以外，与实施例2同样地制作正极。然后，与实施例1-1同样地利用SEM观察正极合剂层的截面，结果在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。另外，正极活性物质的二次颗粒的一部分、聚集体的一部分进入电子传导层侧。
除了使用上述正极、而且将充电电压设为4.7V以外，与实施例1-1同样地制作非水电解质二次电池，进行上述的负荷特性的评价1。
<比较例2>
在正极的制作中，将LiNi0.5Mn0.5O2所示的正极活性物质98质量份和作为导电材料的乙炔黑(AB)1质量份放入到聚丙烯制瓶中，用混合转子进行旋转搅拌混合，除此以外，与比较例1同样地制作正极。然后，与实施例1-1同样地利用SEM观察正极合剂层的截面，结果在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中仅存在导电材料，不存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。
除了使用上述正极以外，与实施例1-1同样地制作非水电解质二次电池，进行上述负荷特性的评价1。
图8是进行10个循环的快速充电、放电时的实施例3的非水电解质二次电池的充放电曲线，图9是进行10个循环的快速充电、放电时的比较例2的非水电解质二次电池的充放电曲线。
由图8～9可知，实施例3的非水电解质二次电池与比较例2的非水电解质二次电池相比，由快速充电的反复引起的电池电压的上升得到抑制，另外，放电容量的降低也得到抑制。即，与迄今为止的结果同样地，可以说通过使用在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体的正极，从而可以得到负荷特性优异的非水电解质二次电池。
<实施例4-1>
除了在正极集电体与正极合剂层之间形成电子传导层以外，与实施例1-2同样地制作正极。电子传导层如下制作。将作为导电性物质的中间相碳微球(MCMB)98质量份和作为粘结材料的聚四氟乙烯(PTFE)2质量份混合，进行轧制，制成厚度21μm的片材状。然后，将该片材贴合于由铝箔构成的正极集电体的单面，由此形成电子传导层。
<实施例4-2>
在电子传导层的形成中，将作为导电性物质的中间相碳微球(MCMB)和乙炔黑(AB)以质量比80∶20混合而成的混合物98质量份与作为粘结材料的聚四氟乙烯2质量份混合，制作片材，除此以外，与实施例4-1同样地制作正极。
<实施例4-3>
在电子传导层的形成中，将作为导电性物质的中间相碳微球(MCMB)和乙炔黑(AB)以质量比60∶40混合而成的混合物98质量份与作为粘结材料的聚四氟乙烯2质量份混合，制作片材，除此以外，与实施例4-1同样地制作正极。
<实施例4-4>
在电子传导层的形成中，将作为导电性物质的中间相碳微球(MCMB)和乙炔黑(AB)以质量比40∶60混合而成的混合物98质量份与作为粘结材料的聚四氟乙烯2质量份混合，制作片材，除此以外，与实施例4-1同样地制作正极。
<实施例4-5>
在电子传导层的形成中，将作为导电性物质的中间相碳微球(MCMB)和乙炔黑(AB)以质量比20∶80混合而成的混合物98质量份与作为粘结材料的聚四氟乙烯2质量份混合，制作片材，除此以外，与实施例4-1同样地制作正极。
<实施例4-6>
在电子传导层的形成中，将作为导电性物质的中间相碳微球(MCMB)和乙炔黑(AB)以质量比10∶90混合而成的混合物98质量份与作为粘结材料的聚四氟乙烯2质量份混合，制作片材，除此以外，与实施例4-1同样地制作正极。
利用SEM观察实施例4-1～4-6的正极合剂层的截面，结果在正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒彼此的间隙中存在正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体。另外，正极活性物质的二次颗粒的一部分、聚集体的一部分进入电子传导层侧。
实施例4-1～4-6中，除了使用上述正极以外，与实施例1-1同样地制作非水电解质二次电池。
[负荷特性的评价2]
将实施例4-1～4-6的非水电解质二次电池在25℃的温度环境下以0.1C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.5V后，以0.1C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。将此时的放电容量设为0.1C放电容量。接着，将实施例4-1～4-6的非水电解质二次电池在25℃的温度环境下以0.1C的恒定电流进行恒定电流充电直至电池电压达到4.5V后，以0.7C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压达到2.5V。将此时的放电容量设为0.7C放电容量。然后，通过下式算出容量维持率，将其结果汇总于表1。需要说明的是，可以说容量维持率的值越高，负荷特性越优异。
容量维持率(％)＝(0.7C放电容量/0.1C放电容量)×100
[表1]
在实施例4-1～4-5的非水电解质二次电池中，容量维持率为90％以上。由该结果可以说，在设置于正极合剂层与正极集电体之间的电子传导层中，包含相对于导电性物质的总质量为20质量％以上的作为球状石墨的中间相碳微球(MCMB)是优选的。
附图标记说明
10非水电解质二次电池、11正极、12负极、13分隔件、14电极体、15电池壳体、16壳体主体、17封口体、18、19绝缘板、20正极引线、21负极引线、22伸出部、23局部开口的金属板、24下阀体、25绝缘构件、26上阀体、27盖、28垫片、30正极集电体、31电子传导层、32正极合剂层。

Claims (5)

1.一种非水电解质二次电池，其具有正极、负极和非水电解质，
所述正极具有正极集电体和设置在所述正极集电体上的正极合剂层，
所述正极合剂层具有正极活性物质的一次颗粒聚集而成的二次颗粒、和所述正极活性物质的一次颗粒与导电材料的聚集体，所述聚集体存在于所述二次颗粒彼此的间隙。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含Ni和Mn。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，在所述正极合剂层与所述正极集电体之间设置有包含导电性物质的电子传导层。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池，其中，所述导电性物质包含球状石墨。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中，所述导电性物质包含非晶碳。
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