JP7203360B2 - 電極構造体及び非水電解質二次電池 - Google Patents

電極構造体及び非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、電極構造体及び非水電解質二次電池の技術に関する。
近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
例えば、特許文献１には、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在する多孔質耐熱層、および、非水電解質を含み、前記負極は、負極集電体および前記負極集電体の表面に担持された負極合剤層を含み、前記多孔質耐熱層は、前記負極に担持されており、前記多孔質耐熱層は、酸化マグネシウム粒子を含み、前記酸化マグネシウム粒子の平均粒径が、０．５μｍ～２μｍであり、前記負極合剤層の活物質密度が、１．５ｇ／ｍｌ～１．８ｇ／ｍｌである、非水電解質二次電池が提案されている。
また、例えば、特許文献２には、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する多孔膜（耐熱層）と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなり、前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されており、前記多孔膜の厚みは、０．５μｍ以上２０μｍ以下であり、かつ前記多孔膜の表面粗さは、前記多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さく、前記多孔膜は、無機フィラーおよび第１結着剤からなり、前記多孔膜における前記第１結着剤の含有量は、前記フィラー１００重量部あたり、１．５～８重量部であり、かつ前記フィラーは、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも１種であり、前記セパレータの厚みは、８μｍ以上３０μｍ以下であり、前記第１結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第１ゴムからなり、前記第１ゴムは、非水溶性であり、かつ、２５０℃以上の分解開始温度を有し、前記負極は、負極活物質および第２結着剤からなり、前記第２結着剤は、第２ゴム粒子および水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池が提案されている。
また、例えば、特許文献３には、リチウム金属複合酸化物粉末の一次粒子の表面にＷおよびＬｉを含む微粒子を表面に形成された正極活物質が提案されている。
特許第４４７６２５４号公報 特許第４６０２２５４号公報 特許第５０３５７１２号公報
ところで、電極上に形成した耐熱層を圧縮し密着性を高めると内部短絡時には、電池温度の上昇を効果的に抑制することが可能となるが、通常時における電池の内部抵抗が上昇してしまう。一方、電極上に形成した耐熱層を圧縮しなければ、イオン透過性が高くなるため、通常時における電池の内部抵抗の上昇は抑えられるが、内部短絡時における電池温度の上昇を抑制することが困難となる。したがって、電極上に耐熱層を形成した場合には、電池の内部抵抗の上昇の抑制と、内部短絡時における電池温度の上昇の抑制との両立を図ることは困難であった。
特許文献３においても、内部短絡時に、セパレータの収縮による短絡面積の拡大を防ぐことはできず、電池温度の上昇を抑制することが困難である。
そこで、本開示の目的は、電池の内部抵抗の上昇を抑制すると共に、内部短絡時における電池温度の上昇を抑制することが可能な電極構造体及び非水電解質二次電池を提供することにある。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極上及び前記負極上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層と、非水電解質と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは０．５μｍ～５μｍの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は２５％～５５％であり、前記耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は１３．５以上である。
本開示の一態様である電極構造体は、非水電解質二次電池の正極又は負極として用いられる電極と、前記電極上に形成された耐熱層と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは０．５μｍ～５μｍの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は２５％～５５％であり、前記耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は１３．５以上である。
本開示の一態様によれば、電池の内部抵抗の上昇を抑制すると共に、内部短絡時における電池温度の上昇を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 電極（負極や正極）及び電極上の耐熱層を備える電極構造体の形成方法の一例を示すフロー図である。
前述したように、電極上に耐熱層を形成した場合には、電池の内部抵抗の上昇の抑制と、内部短絡時における電池温度の上昇の抑制との両立を図ることは困難であった。しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、耐熱層を構成する材料に電気陰性度の高い金属イオンを含む材料を用いること、さらには、耐熱層の厚み、空隙率及び表面粗さを所定範囲に調整することで、電池の内部抵抗の上昇の抑制、内部短絡時における電池温度の上昇の抑制の両立を図ることができることを見出し、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、前記正極上及び前記負極上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層と、非水電解質と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは０．５μｍ～５μｍの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は２５％～５５％であり、前記耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は１３．５以上である。
また、本開示の一態様である電極構造体は、非水電解質二次電池の正極又は負極として用いられる電極と、前記電極上に形成された耐熱層と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは０．５μｍ～５μｍの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は２５％～５５％であり、前記耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は１３．５以上である。
本開示の耐熱層は、上記範囲の平均厚み、空隙率及び平均表面粗さとなるように、圧延等によって、平滑化・圧縮されたものである。このように、圧延等によって平滑化・圧縮された耐熱層は、電池の内部短絡時には、正負極間に介在する高抵抗成分として機能するため、内部短絡時の電池温度の上昇が抑えられる。また、本開示の耐熱層に含まれる耐熱性粒子は、少なくとも表面が金属化合物からなり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度が１３．５以上である耐熱性粒子であるが、このような組成の耐熱性粒子は、非水電解質との引き合いが小さいため、イオンの移動を阻害し難いという性質を有する。したがって、上記耐熱性粒子を含む耐熱層は、上記耐熱性粒子を含まない耐熱層と比べて、高いイオン透過性を有するため、圧延等によって平滑化・圧縮しても、耐熱層のイオン透過性の低下が抑えられ、電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極素子１４と、非水電解質と、電極素子１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。
図１では不図示であるが、非水電解質二次電池１０は、正極１１上及び負極１２上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層を備える。すなわち、耐熱層は、正極１１とセパレータ１３との間、負極１２とセパレータ１３との間のうちの少なくともいずれか一方に配置されている。
電池ケース１５は、有底円筒形状のケース本体１６と、ケース本体１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極素子１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極素子など、他の形態の電極素子が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型）などが例示できる。
ケース本体１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、ケース本体１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
封口体１７は、電極素子１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通ってケース本体１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１はケース本体１６の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１６が負極端子となる。なお、正極リードは、正極１１の長手方向の端部ではなく中央部に設けられる場合もある。中央部は、正極活物質層が塗布されていない正極活物質層の未塗工な領域（未塗工部）であり、正極１１の長手方向において未塗工部の両サイドには正極活物質層が塗布されている。該中央部に正極リードを設ける場合、該未塗工部に正極リードは接合される。
以下、正極１１、負極１２、耐熱層、セパレータ１３、非水電解質について詳述する。
［正極］
正極１１は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。
正極活物質としては、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
負極１２は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含む。また、負極活物質層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
結着材としては、正極１１で用いられる結着材を用いることができる。その他には、例えば、ＣＭＣ又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。
［耐熱層］
耐熱層は、耐熱性粒子を含む。また、耐熱層は、結着材を含むことが好適である。結着材としては、正極１１や負極１２で用いられる結着材を用いることができる。
耐熱性粒子は、少なくとも表面が金属化合物からなり、金属化合物の金属イオンの電気陰性度が１３．５以上であり、好ましくは１７．１以上である耐熱性粒子である。金属化合物が複数種の金属を含む複合金属化合物である場合には、少なくとも１つの金属イオンの電気陰性度が１３．５以上であればよいが、耐熱層のイオン透過性を向上させる点で、全ての金属イオンの電気陰性度が１３．５以上であることが好ましい。金属イオンの電気陰性度（χｉ）は、以下の式により求められる。
χｉ＝（１＋２Ｚ）χｐ
Ｚ：価数
χｐ：ポーリングの電気陰性度
金属イオンの電気陰性度が１３．５以上である金属化合物としては、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ｂｉのうち少なくともいずれか１つを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が挙げられる。これらの中では、非水電解質との反応性が低く、電気化学的に安定である等の点で、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉのうち少なくともいずれか１つを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物が好ましい。
耐熱性粒子は、例えば、コア粒子の表面に上記金属化合物を被覆することにより得られる。コア粒子は、特に制限されるものではなく、例えば、無機粒子、樹脂粒子等が挙げられる。上記金属化合物の被覆方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、メカノケミカル法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法等が挙げられる。
また、耐熱性粒子は、例えば、上記金属化合物そのものでもよい。耐熱性粒子は、例えば、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｂ、ＧｅＢｉ、のうち少なくともいずれか１つ、好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉのうちの少なくともいずれか１つを含む酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物でもよい。
耐熱性粒子の平均粒径は、耐熱層の空隙率を所望の範囲に調整することが容易となる等の点で、０．０５～１μｍの範囲であることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えば、レーザ回折式粒度分布測定装置（日揮装社製、マイクロトラックＨＲＡ）を用いて測定できる。
耐熱性粒子の形状は、球状であってもよいし、非球形状であってもよい。非球形状としては、例えば、多面体状、針状、ネッキング状等が挙げられる。ネッキング状とは、粒子が複数個連なった構造（部分的な面接触構造）を意味する。耐熱層の空隙率を所望の範囲に調整することが容易となる等の点で、多面体状、針状又はネッキング状の耐熱性粒子が好ましい。
耐熱性粒子の含有量は、耐熱層の総質量に対して９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましい。なお、耐熱層には、上記耐熱性粒子以外の無機粒子等を含んでいてもよい。例えば、耐熱層は、金属イオンの電気陰性度が１３．５未満である金属化合物等を含んでいてもよい。上記耐熱性粒子以外の無機粒子の含有量は、耐熱層の総質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
耐熱層の平均厚みは、０．５μｍ～５μｍの範囲であればよいが、電池の内部抵抗の上昇や内部短絡時の電池温度の上昇をより抑制する等の点で、１μｍ～３μｍの範囲であることが好ましい。耐熱層の平均厚みは、耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の３０点の厚さの平均値である。耐熱層の断面は、例えば、耐熱層を形成した電極の一部を切り取り、イオンミリング装置（例えば、日立ハイテク社製、ＩＭ４０００ＰＬＵＳ）で加工することにより得られる。
耐熱層の空隙率は、２５％～５５％の範囲であればよいが、電池の内部抵抗の上昇や内部短絡時の電池温度の上昇をより抑制する等の点で、３０％～４５％の範囲であることが好ましい。耐熱層の空隙率は以下のようにして求められる。まず、既知の目付け量の耐熱粒子の塗工膜の蛍光Ｘ線強度から導いた検量線を用い、活物質層上に形成された耐熱粒子の目付け量を蛍光Ｘ線強度から求める。耐熱粒子の真密度と目付け量から、耐熱粒子の真体積（Ｖｔ）を求める。電極上に形成した耐熱層の面積及び平均厚みから、耐熱層の見かけ上の体積（Ｖａ）を求める。これらを、以下の式に当てはめて、耐熱層の空隙率（Ｐ）を求める。
Ｐ＝１００－１００Ｖｔ／Ｖａ
耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は、０．３５μｍ以下であればよいが、内部短絡時の電池温度の上昇をより抑制する等の点で、０．２０μｍ以下であることが好ましい。耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は、レーザ顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ９７００）により、耐熱層の表面を観察して、解析ソフト（キーエンスソフトウェア社製 ＶＫ―Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いてＪＩＳ Ｂ０６０１－１９９４に準じた条件で求めることができる。
図２は、電極（負極や正極）及び電極上の耐熱層を備える電極構造体の形成方法の一例を示すフロー図である。（Ａ）集電体３０上に合材スラリーを塗布、乾燥して活物質層３２を形成する。正極活物質層を形成する場合には、正極集電体上に、正極活物質、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布、乾燥し、負極活物質層を形成する場合には、負極集電体上に、負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布、乾燥する。（Ｂ）形成した活物質層３２を圧延ローラ等により圧延する。但し（Ｂ）工程は省略してもよい。（Ｃ）活物質層３２上に、耐熱性粒子、結着材等を含む耐熱層用スラリーを塗布、乾燥し、耐熱層３４を形成する。または、２ヘッド型のダイを用いて合材スラリーと耐熱層用スラリーを同時塗布してもよい。この場合、合剤スラリーの乾燥工程も省略することができる。（Ｄ）形成した耐熱層３４を圧延ローラ等により圧延する。（Ｄ）工程において、耐熱層３４に掛ける線圧を調節して圧延することにより、耐熱層３４の平均厚み、空隙率、平均表面粗さ（Ｒａ）を上記所定の範囲に調整する。
耐熱層３４を圧延することによって、耐熱層３４の表面に、耐熱層の下の電極（実質的には活物質層３２）が露出した露出部が複数形成される場合がある。前記露出部の長さは、例えば耐熱層３４が形成された電極断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察することができる。この場合、露出部１個当たりの最大長さは３０μｍ以下であり、露出部の長さの合計が、耐熱層３４が形成された電極断面全体の長さに対して２０％以下であることが好ましい。露出部の最大長さ及び露出部の割合が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時の電池温度が上昇する場合がある。露出部は、前述した（Ｂ）工程を省略した場合に形成され易いため、露出部の形成を抑える点等では、（Ｂ）工程を行うことが望ましい。
耐熱層３４は、活物質層３２の一部に形成してもよいが、活物質層３２の表面全体に形成することが好ましく、特に、負極活物質層の表面全体に形成することが好ましい。内部短絡は、正極リード及びその周辺（正極活物質層の未塗工部）とそれらに対向する負極との間でも起こるが、それ以外の正負極間でも当然起こる。したがって、負極活物質層の表面全体に耐熱層３４を形成することで、内部短絡時の電池温度の上昇をより効果的に抑制することが可能となる。
［セパレータ］
セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層、ポリプロピレン層及びポリエチレンとポリプロピレンの混合物層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面に接着性樹脂、アラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよく、多孔性シート中に無機フィラーを含んでもよい。
［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
［正極の作製］
正極活物質としてのリチウム複合酸化物粒子（ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２）を１００質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを１質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを１質量部とを混合し、さらにＮＭＰを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、上記正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し（片面当たり０．０２８ｇ／ｃｍ２）、これを乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて３３００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
［耐熱層の作製］
耐熱性粒子として、平均粒径が０．６μｍで、球状の酸化チタン粒子（チタンイオンの電気陰性度（χｉ）は１３．５）を用いた。そして、酸化チタン粒子を１００質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン３質量部と、適量のＮＭＰとを、分散機（プライミクス社製、フィルミクス）で撹拌し、耐熱層用スラリーを調製した。次いで、上記耐熱層用スラリーを正極活物質層上に塗布し、これを乾燥させた後、ロールプレスを用いて２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で圧延することにより、耐熱層を形成した。耐熱層の平均厚みは３μｍであり、空隙率は３３％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１２μｍであった。測定方法は前述した通りである。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したが、露出部は観察されなかった。
［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末を９８．７質量部と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）を０．７質量部と、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）を０．６質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、この負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し（片面当たり０．０１３ｇ／ｃｍ２）、これを乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて２００ｋｇｆ／ｃｍの線圧で圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、３：３：４の体積比で混合した混合溶媒に対して、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させた。これを非水電解質として用いた。
［非水電解質二次電池の作製］
上記正極にアルミリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚さ１４μｍのポリエチレン製セパレータを介して正極及び負極を巻回することにより、巻回型の電極素子を作製した。この電極素子を、円筒形状の電池ケース本体に収容し、非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体によって、電池ケース本体を密閉した。これを非水電解質二次電池とした。
＜実施例２＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが５μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例２の耐熱層の空隙率は３３％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１２μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部１個当たりの最大長さ（以下、露出部の最大長さ）は１μｍであり、電極の表面全体の長さに対する露出部の長さの合計の割合（以下、露出部の割合）は、１％であった。
＜実施例３＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが０．５μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例３の耐熱層の空隙率は３３％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１２μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは３０μｍであり、露出部の割合は、２０％であった。
＜実施例４＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径１μｍの球状の酸化チタン粒子を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが３μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例４の耐熱層の空隙率は２５％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．２５μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは９μｍであり、露出部の割合は、６％であった。
＜実施例５＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．０５μｍの球状の酸化チタン粒子を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例５の耐熱層の空隙率は４５％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．０９μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは７μｍであり、露出部の割合は、８％であった。
＜実施例６＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．９μｍの球状のＳｎＯ２粒子（スズイオンのχｉは１８）を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例６の耐熱層の空隙率は３０％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１１μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは１２μｍであり、露出部の割合は、９％であった。
＜実施例７＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．３μｍの粒状のＷＯ３粒子（タングステンイオンのχｉは３１．２）を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例７の耐熱層の空隙率は３３％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１２μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは９μｍであり、露出部の割合は、８％であった。
＜実施例８＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径１μｍの粒状のＮｂ２Ｏ５粒子（ニオブイオンのχｉは１７．６）を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例８の耐熱層の空隙率は３４％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１７μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは１０μｍであり、露出部の割合は、１１％であった。
＜実施例９＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．６μｍの粒状のＭｏＯ３粒子（モリブデンイオンのχｉは２８．６）を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例９の耐熱層の空隙率は３１％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１３μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは７μｍであり、露出部の割合は、９％であった。
＜実施例１０＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．６μｍの球状のＳｉＯ２粒子（ケイ素イオンのχｉは１７．１）を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例１０の耐熱層の空隙率は３５％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１１μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは５μｍであり、露出部の割合は、３％であった。
＜実施例１１＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．８μｍの多面体状のＴｉＯ２粒子を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例１１の耐熱層の空隙率は４６％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．０８μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは５μｍであり、露出部の割合は、７％であった。
＜実施例１２＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．０９μｍの針状のＴｉＯ２粒子を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例１２の耐熱層の空隙率は５５％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは３μｍであり、露出部の割合は、５％であった。
＜実施例１３＞
正極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、耐熱層の作製において、平均粒径０．８μｍのネッキング状のＴｉＯ２粒子を用いたこと、ロールプレスによる圧延時の線圧を３３００ｋｇｆ／ｃｍとしたこと、耐熱層の平均厚みが２μｍとなるよう目付け量を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例１３の耐熱層の空隙率は５１％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは６μｍであり、露出部の割合は、５％であった。
＜実施例１４＞
負極の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと、正極上に耐熱層を形成せずに、負極上に耐熱層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。実施例１４の耐熱層の平均厚みは２μｍであり、空隙率は３３％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．２μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部が観察された。露出部の最大長さは１６μｍであり、露出部の割合は、１０％であった。
＜比較例１＞
耐熱層の作製において、平均粒径０．６μｍの球状のＭｇＯ粒子（マグネシウムイオンのχｉは６．５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。比較例１の耐熱層の平均厚みは３μｍであり、空隙率は４０％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は０．１５μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部は観察されなかった。
＜比較例２＞
耐熱層の作製において、ロールプレスによる圧延を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。比較例２の耐熱層の平均厚みは３μｍであり、空隙率は６０％であり、平均表面粗さ（Ｒａ）は１．２２μｍであった。作製した耐熱層の断面をＳＥＭにより観察したところ、露出部は観察されなかった。
［内部短絡試験］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、５００ｍＡの電流値で電池電圧が４．２０Ｖとなるまで定電流充電を行なった後、４．２Ｖの電圧で６０分間、定電圧充電を行った。その後、正極上に異物を仕込み、ＪＩＳ Ｃ ８７１４に従い、強制的に短絡させた時の電池の側部の温度を熱電対で測定した。測定した電池温度の最高温度を内部短絡時の電池温度とした。
［内部抵抗の測定］
各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、５００ｍＡの電流値で電池電圧が３．７Ｖとなるまで定電流充電を行った後、３．７Ｖの電圧で６０分間、低電圧充電を行った。その後、１５００ｍＡで１０秒間放電した。放電前の開回路電圧をＶ１、１０秒間放電後の開回路電圧をＶ２として、以下の式により電池の内部抵抗Ｒ（ｍΩ）を求めた。
Ｒ＝（Ｖ１－Ｖ２）／１．５
表１に、各実施例及び比較例の内部短絡時の電池温度及び電池の内部抵抗の結果をまとめた。
Figure 0007203360000001
実施例１～１４はいずれも、比較例２より、内部短絡時の電池温度が低かった。また、実施例１～１４はいずれも、比較例１より、電池の内部抵抗が低かった。すなわち、正極と、負極と、前記正極上及び前記負極上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層と、非水電解質と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは０．５μｍ～５μｍの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は２５％～５５％であり、前記耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は１３．５以上である、非水電解質二次電池によれば、電池の内部抵抗の上昇を抑え、且つ内部短絡時の電池温度の上昇を抑制することができると言える。
１０ 非水電解質二次電池、１１ 正極、１２ 負極、１３ セパレータ、１４ 電極素子、１５ 電池ケース、１６ ケース本体、１７ 封口体、１８，１９ 絶縁板、２０ 正極リード、２１ 負極リード、２２ 張り出し部、２３ フィルタ、２４ 下弁体、２５ 絶縁部材、２６ 上弁体、２７ キャップ、２８ ガスケット、３０ 集電体、３２ 活物質層、３４ 耐熱層。

Claims (8)

  1. 正極と、負極と、前記正極上及び前記負極上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層と、非水電解質と、を備え、
    前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、
    前記耐熱層の平均厚みは０．５μｍ～５μｍの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は２５％～５５％であり、前記耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ以下であり、
    前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は１３．５以上である、非水電解質二次電池。
  2. 前記耐熱性粒子の平均粒径は０．０５μｍ～１μｍである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記金属化合物は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉのうちの少なくともいずれか１つを含む酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記耐熱性粒子は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉのうちの少なくともいずれか１つを含む酸化物、水酸化物又はオキシ水酸化物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  5. 前記耐熱性粒子の形状は、多面体状、針状又はネッキング状である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  6. 前記耐熱層の表面には、前記耐熱層の下の電極の一部が露出した露出部が複数存在し、
    前記電極の任意の断面において、前記露出部１個当たりの最大長さは３０μｍ以下であり、前記露出部の長さの合計が、前記電極の表面全体の長さに対して２０％以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  7. 前記負極は、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層を備え、
    前記耐熱層は、前記負極活物質層の表面全体に形成されている、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
  8. 非水電解質二次電池の正極又は負極として用いられる電極と、前記電極上に形成された耐熱層と、を備え、
    前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、
    前記耐熱層の平均厚みは０．５μｍ～５μｍの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は２５％～５５％であり、前記耐熱層の平均表面粗さ（Ｒａ）は０．３５μｍ以下であり、
    前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は１３．５以上である、電極構造体。
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