CN111656578A - 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN111656578A
CN111656578A CN201980010361.5A CN201980010361A CN111656578A CN 111656578 A CN111656578 A CN 111656578A CN 201980010361 A CN201980010361 A CN 201980010361A CN 111656578 A CN111656578 A CN 111656578A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
nonaqueous electrolyte
electrolyte secondary
secondary battery
oxide particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201980010361.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111656578B (zh
Inventor
松冈理惠
宇贺洋一郎
黑田雄太
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Publication of CN111656578A publication Critical patent/CN111656578A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111656578B publication Critical patent/CN111656578B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H01M4/623—Binders being polymers fluorinated polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

非水电解质二次电池用正极具有复合材料层，所述复合材料层包含：含有Ni、Co和Li、且含有Mn和Al中的至少一者的复合氧化物颗粒；导电材料；和，皂化度为85％以下的聚乙烯醇。对于复合氧化物颗粒，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为50摩尔％以上，BET比表面积A(m2/g)与以下述式求出的理论比表面积B(m2/g)之比(A/B)超过1.0且低于4.3。理论比表面积B(m2/g)＝6/(真密度(g/cm3)×体积平均粒径(μm))。

Description

非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池。
背景技术
以往，广泛已知有一种将含有Ni、Co和Li的复合氧化物用于正极活性物质的非水电解质二次电池(例如参照专利文献1)。进而，为了实现电池的高容量化，提出了如下方案：在含有Ni、Co和Li的复合氧化物中，使Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为50摩尔％以上。另外，专利文献2中，为了改善循环特性、负荷特性等电池性能，公开了如下内容：使复合氧化物的BET比表面积相对于理论比表面积之比为5～50。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-188982号公报
专利文献2：日本特开2009-205893号公报
发明内容
因而，非水电解质二次电池中，实现高的初始放电容量和良好的循环特性是重要的课题。专利文献2中记载了循环特性、负荷特性等电池性能得到改善，但专利文献2的技术中，特别是对于初始充电容量和循环特性尚存在改良的余地。包含专利文献1、2的技术的现有技术中，难以兼顾高的初始放电容量与良好的循环特性。
作为本公开的一方案的非水电解质二次电池用正极的特征在于，具有：集电体；和，设置于前述集电体上的复合材料层，前述复合材料层包含：含有Ni、Co和Li、且含有Mn和Al中的至少一者的复合氧化物颗粒；导电材料；皂化度为85％以下的聚乙烯醇，对于前述复合氧化物颗粒，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为50摩尔％以上，BET比表面积A(m2/g)与以下述式求出的理论比表面积B(m2/g)之比(A/B)超过1.0且低于4.3。
理论比表面积B(m2/g)＝6/(真密度(g/cm3)×体积平均粒径(μm))
作为本公开的一方案的非水电解质二次电池的特征在于，具备：上述正极；负极；和，非水电解质。
根据本公开的一方案，可以提供：初始放电容量高、且循环特性优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的剖视图。
具体实施方式
如上所述，非水电解质二次电池中，兼顾高的初始放电容量与良好的循环特性是重要的课题。需要说明的是，为了实现电池的高容量化，作为正极活性物质，期望使用Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为50摩尔％以上的锂金属复合氧化物。本发明人等发现：通过使用将该复合氧化物的BET比表面积A(m2/g)与理论比表面积B(m2/g)之比(A/B)控制为超过1.0且低于4.3的表面凹凸小的正极活性物质，从而电池的循环特性改善。
另一方面，使用上述A/B超过1.0且低于4.3的正极活性物质的情况下，判定无法得到充分的初始放电容量的课题。本发明人等为了应对上述问题进行了深入研究，结果发现：通过在正极复合材料层中添加聚乙烯醇(PVA)，从而初始放电容量大幅改善，至此想到了本公开的正极的构成。认为如下原因是主要因素：通过使用聚乙烯醇，从而正极活性物质与导电材料的密合性变高，正极复合材料层中的电子传导性改善。根据本公开的正极，具有良好的循环特性的上述正极活性物质中，可以得到高的初始放电容量。
本说明书中，复合氧化物颗粒的BET比表面积A依据JIS R1626记载的BET法(氮气吸附法)而测定。具体而言，对于干燥后的复合氧化物颗粒，用自动比表面积/孔分布测定装置(Quantachrome公司制Autosorb iQ3-MP)，测定BET氮气吸附等温线，由氮气吸附量用BET多点法算出比表面积。需要说明的是，氮气吸附等温线的测定如下进行：使用氮气作为吸附质，在吸附质截面积0.162nm2的条件下用定容法而进行。
算出复合氧化物颗粒的理论比表面积B时使用的复合氧化物颗粒的真密度用干式自动密度计(岛津制作所制、AccuPyc II 1340)而测定。真密度为通过该设备测定3次时的平均值。
算出复合氧化物颗粒的理论比表面积B时使用的复合氧化物颗粒的体积平均粒径用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(MicroTrack Bell Co.,Ltd.制、MT3000II)而测定。体积平均粒径是指，通过该装置测定的粒径分布中体积累积值成为50％的中值粒径。
以下，对实施方式的一例详细进行说明。以下中，示例卷绕型的电极体14收纳于圆筒形的电池壳体而得到的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替层叠而成的层叠型。另外，本公开的非水电解质二次电池也可以为具备方形的金属制壳体的方形电池、具备硬币形的金属制壳体的硬币形电池等，还可以为具备由包含金属层和树脂层的层压片构成的外壳体的层压电池。需要说明的是，本说明书中，数值(A)～数值(B)的记载只要没有特别限定就是指数值(A)以上且数值(B)以下。
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池10的剖视图。如图1所示例那样，非水电解质二次电池10具备：电极体14；非水电解质(未作图示)；和，收纳电极体14和非水电解质的电池壳体15。电极体14具备：正极11、负极12和分隔件13，具有正极11与负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15由底圆筒形状的外壳罐16、和密封外壳罐16的开口部的封口体17构成。
非水电解质二次电池10具备分别配置于电极体14的上下的绝缘板18、19。图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20通过绝缘板18的贯通孔向封口体17侧延伸，安装于负极12的负极引线21通过绝缘板19的外侧向外壳罐16的底部侧延伸。正极引线20由焊接等连接于作为封口体17的底板的局部开口的金属板23的下表面，与局部开口的金属板23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21由焊接等连接于外壳罐16的底部内表面，外壳罐16成为负极端子。
外壳罐16例如为有底圆筒形状的金属制容器。外壳罐16与封口体17之间设有垫片28，确保电池内部的密闭性。外壳罐16上，例如形成有侧面部的一部分向内侧伸出的、支撑封口体17的伸出部22。伸出部22优选沿外壳罐16的圆周方向以环状形成，由其上表面支撑封口体17。
封口体17具有如下结构：从电极体14侧起依次层叠有局部开口的金属板23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26和盖27。构成封口体17的各构件例如具有圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件彼此被电连接。下阀体24与上阀体26在各中央部彼此被连接，在各周缘部之间夹设有绝缘构件25。由于异常放热而电池的内压上升时，下阀体24以将上阀体26向盖27侧推入的方式发生变形而断裂，下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。进而内压上升时，上阀体26断裂，从盖27的开口部排出气体。
[正极]
正极11具有：正极集电体；和，设置于该集电体上的正极复合材料层。正极集电体中可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层包含：含有Ni、Co和Li、且含有Mn和Al中的至少一者的复合氧化物颗粒；导电材料；和，聚乙烯醇(PVA)。正极复合材料层优选设置于正极集电体的两面。正极11例如可以如下制作：在正极集电体上涂布正极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极集电体的两面形成正极复合材料层，从而可以制作。
正极复合材料层中所含的复合氧化物颗粒作为正极活性物质发挥功能，含有Ni、Co和Li，且含有Mn和Al中的至少一者。另外，该复合氧化物颗粒的Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为50摩尔％以上(以下，将该复合氧化物颗粒称为“含Ni高的复合氧化物颗粒”)。通过使Ni的比率为50摩尔％以上，从而可以实现电池的高容量化。从可以实现非水系二次电池的高容量化的方面等出发，含Ni高的复合氧化物颗粒的Ni的含量优选80摩尔％～95摩尔％。
正极复合材料层中，在不有损本公开的目的的范围内可以包含除含Ni高的复合氧化物颗粒以外的正极活性物质。正极复合材料层中，例如可以包含：LiCoO2、LiMn2O4等不含有Ni的复合氧化物颗粒、Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率低于50摩尔％的复合氧化物颗粒等。含Ni高的复合氧化物颗粒的含量相对于正极活性物质的总质量，优选30质量％～100质量％、更优选80质量％～100质量％。
含Ni高的复合氧化物颗粒例如为用通式LixNi1-y-zCoyMzO2(0.9≤x≤1.2、0<y+z<0.5，M为至少包含Al和Mn中的一者的1种以上的金属元素)表示的复合氧化物颗粒。优选上述通式中，为0.05≤y+z≤0.2。含Ni高的复合氧化物颗粒也可以包含除Li、Ni、Co、Al、Mn以外的其他金属元素等。作为其他金属元素等，可以举出Na、Mg、Sc、Zr、Ti、V、Ga、In、Ta、W、Sr、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。
含Ni高的复合氧化物颗粒为表面的凹凸较小的颗粒，且BET比表面积A(m2/g)与以下述式求出的理论比表面积B(m2/g)之比(A/B)超过1.0且低于4.3。
理论比表面积B(m2/g)＝6/(真密度(g/cm3)×体积平均粒径(μm))
A/B如果为该范围内，则可以得到良好的循环特性。另外，可以抑制高温保存后的电阻上升。A/B优选超过1.0且低于4.0、更优选超过1.0且低于3.0、特别优选超过1.0且低于2.0。
含Ni高的复合氧化物颗粒的BET比表面积只要A/B满足上述范围就没有特别限制，优选0.2m2/g～5m2/g。含Ni高的复合氧化物颗粒的BET比表面积低于0.2m2/g的情况下，与满足上述范围的情况相比，负荷特性降低，作为电池的能量密度有时降低。BET比表面积超过5m2/g的情况下，与满足上述范围的情况相比，正极的极板密度降低，作为电池的能量密度有时降低。
含Ni高的复合氧化物颗粒的体积平均粒径只要A/B满足上述范围就没有特别限制，优选2μm～6μm。含Ni高的复合氧化物颗粒的体积平均粒径低于2μm、或超过6μm的情况下，与满足上述范围的情况相比，例如正极活性物质层内的填充密度降低，电池的容量有时降低。
含Ni高的复合氧化物颗粒的真密度只要A/B满足上述范围就没有特别限制，例如为4.3g/cm3～4.7g/cm3。
含Ni高的复合氧化物颗粒只要A/B满足上述范围即可，可以为非聚集状态的颗粒、聚集状态的颗粒中的任意者。即，正极复合材料层中包含：非聚集状态的含Ni高的复合氧化物颗粒、和聚集状态的含Ni高的复合氧化物颗粒中的至少一者。此处，非聚集状态不仅包括一次颗粒被一个一个完全分离的状态，还包括多个一次颗粒(例如2个～15个)聚一起的状态。聚集状态是指16个以上的一次颗粒聚一起的状态。
含Ni高的复合氧化物颗粒的状态可以由基于扫描型电子显微镜(SEM)的颗粒截面的SEM图像判定。例如，将正极或含Ni高的复合氧化物颗粒埋入树脂中，通过截面抛光机(CP)加工等制作正极或含Ni高的复合氧化物颗粒的截面，获得该截面的SEM图像。一次颗粒的聚集状态的定量化如下：首先，选定在截面SEM图像中能确认的颗粒直径偏离体积平均粒径为误差10％以内的颗粒，确认构成该颗粒的一次颗粒的粒径。使一次颗粒、聚集状态的颗粒分别为圆球，根据相对于由体积平均颗粒假定的体积的一次颗粒的体积之比而求出。
使用非聚集状态的含Ni高的复合氧化物颗粒的情况下，与使用聚集状态的含Ni高的复合氧化物颗粒的情况相比，充放电循环中的颗粒内的应变变小，颗粒的裂纹被抑制。因此，循环特性的改善效果提高。另一方面，聚集状态的含Ni高的复合氧化物颗粒可以比非聚集状态的颗粒容易合成，因此，使用其而可以抑制材料成本。
正极活性物质的含量相对于正极复合材料层的总质量，优选70质量％～98质量％、更优选80质量％～98质量％。正极复合材料层中，如上述，除正极活性物质之外，还包含：导电材料、和作为粘结材料发挥功能的PVA。另外，正极复合材料层在PVA的基础上优选还包含氟树脂等其他粘结材料成分。导电材料、PVA和氟树脂等粘结材料的含量相对于正极复合材料层的总质量，优选2质量％～30质量％、更优选2质量％～20质量％。
含Ni高的复合氧化物颗粒例如可以经过如下工序而制造：复合氢氧化物合成工序，得到含有Ni、Co、Al的复合氢氧化物、含有Ni、Co、Mn的复合氢氧化物等；原料混合工序，将复合氢氧化物与锂化合物进行混合，得到原料混合物；和，焙烧工序，将原料混合物进行焙烧，得到含Ni高的复合氧化物颗粒。
复合氢氧化物合成工序例如为如下工序：边将含有Ni、Co、含有Al或Mn的金属盐的溶液搅拌，边滴加氢氧化钠等碱溶液，将pH调整为碱侧(例如8.5～11.5)，从而使复合氢氧化物析出(共沉)。本工序中，复合氢氧化物析出后，可以进行熟化，所述熟化将该复合氢氧化物在反应溶液中直接存置。
原料混合工序例如为如下工序：将上述复合氢氧化物与氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等锂化合物进行混合，从而得到原料混合物。通过调整复合氢氧化物与锂化合物的混合比率，从而可以将最终得到的含Ni高的复合氧化物颗粒的A/B控制为超过1.0且低于4.3的范围。复合氢氧化物与锂化合物的混合比率的一例以金属元素(Ni+Co+Al或Mn)：Li的摩尔比计为1.0：1.02～1.0：1.2。
焙烧工序为如下工序：将上述原料混合物在氧气氛下进行焙烧，得到含Ni高的复合氧化物颗粒。通过调整原料混合物的焙烧温度，也可以将含Ni高的复合氧化物颗粒的A/B控制为超过1.0且低于4.3的范围。原料混合物的焙烧温度的一例为750℃～1100℃。
正极复合材料层中，添加导电材料以提高复合材料层的电子传导性。导电材料附着于正极活性物质的颗粒表面，而且附着于正极集电体的表面，在正极复合材料层内形成导电通路。导电材料的体积平均粒径小于正极活性物质的体积平均粒径，例如为0.01μm～1μm。导电材料的BET比表面积例如为30m2/g～1500m2/g。
作为导电材料的一例，可以举出炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。导电材料的形状可以举出颗粒状、颗粒连接而成的形状、纤维状。导电材料可以使用1种，也可以组合使用2种以上。正极复合材料层中的导电材料的含量相对于正极复合材料层的总质量，优选1质量％～20质量％、更优选1质量％～15质量％、特别优选1质量％～10质量％。
正极复合材料层中所含的PVA附着于正极活性物质的颗粒表面、和导电材料的颗粒表面，具有粘结正极活性物质的颗粒彼此、导电材料的颗粒彼此、和正极活性物质颗粒与导电材料颗粒的功能。另外，PVA对正极集电体粘结正极活性物质和导电材料。PVA也可以作为在正极复合材料浆料中提高导电材料的分散性的分散材料发挥功能。利用正极复合材料层中通常使用的粘结材料，难以使如A/B超过1.0且低于4.3那样的、表面凹凸较小的含Ni高的复合氧化物颗粒与导电材料颗粒牢固地密合，但通过使用PVA，从而两颗粒的密合力大幅改善。因此认为，正极复合材料层的电子传导性改善，电池的初始放电容量得到改善。
PVA的皂化度优选85％以下。PVA通常可以使用碱、将作为乙酸乙烯酯的聚合物的聚乙酸乙烯酯的乙酸基取代(皂化)为羟基而得到。皂化度(摩尔％)为羟基与乙酸基的比率，用羟基的数量/(羟基+乙酸基的数量)×100表示。PVA的皂化度通过JIS K 6726(聚乙烯醇试验方法)中记载的滴定法而测定。PVA的皂化度更优选50％～85％、特别优选60％～70％。皂化度如果为该范围内，则正极复合材料浆料的制备变容易，而且对正极活性物质和导电材料容易得到良好的密合性。正极复合材料层中，可以添加皂化度不同的2种以上的PVA。
PVA的聚合度例如为50～4000。PVA的聚合度通过JIS K 6726(聚乙烯醇试验方法)中记载的粘度测定值与水的粘度的相对比较等而测定。PVA的聚合度优选100～1000、更优选150～300。聚合度如果为该范围内，则正极复合材料浆料的制备变容易，而且对正极活性物质和导电材料容易得到良好的密合性。正极复合材料层中，可以添加聚合度不同的2种以上的PVA。需要说明的是，PVA中，在不有损本公开的目的的范围内，可以包含除羟基和乙酸基以外的官能团、例如乙酰乙酰基、磺酸基、羧基、羰基等。
正极复合材料层中的PVA的含量例如相对于导电材料100质量份，为1质量份～20质量份，优选2质量份～15质量份、更优选2质量份～10质量份、特别优选2.5质量份～5质量份。PVA的含量如果为该范围内，则变得容易得到高的初始放电容量。PVA的含量例如相对于正极复合材料层的总质量为0.01质量％～1质量％。
正极复合材料层在PVA的基础上优选还包含其他粘结材料。作为与PVA组合使用的粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。其中，优选PTFE、PVdF等氟树脂，特别优选PVdF。正极复合材料层中的氟树脂等其他粘结材料的含量可以大于PVA的含量，例如相对于正极复合材料层的总质量为0.5质量％～5质量％。
为了正极复合材料浆料的涂布容易性、改善经时稳定性，正极复合材料层也可以含有其他高分子材料、表面活性剂。作为其他高分子材料，例如可以举出聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇缩丁醛、纤维素系高分子等能溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的材料。作为表面活性剂，可以举出聚氧乙烯烷醚等非离子性表面活性剂。
[负极]
负极12具有：负极集电体；和，设置于该集电体上的负极复合材料层。负极集电体中，可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质、和粘结材料，设置于负极集电体的两面。负极12可以如下制作：在负极集电体上涂布包含负极活性物质、粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后，进行压延，在负极集电体的两面形成负极复合材料层，从而可以制作。
作为负极活性物质，只要能可逆地吸储、释放锂离子就没有特别限定，通常使用石墨等碳材料。石墨可以为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨中的任意者。碳材料的表面可以由异质、同质的碳层所覆盖。另外，作为负极活性物质，可以使用：Si、Sn等与Li合金化的金属、包含Si、Sn等的金属化合物(例如用SiOx(0.5≤x≤1.6)表示的硅化合物、用Li2ySiO(2+y)(0<y<2)表示的硅化合物等)、锂钛复合氧化物等。
负极复合材料层中所含的粘结材料中可以使用PTFE、PVdF等含氟树脂、PAN、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃、丁苯橡胶(SBR)等。另外，负极复合材料层中可以包含CMC或其盐、聚丙烯酸(PAA)或其盐、PVA等。负极复合材料层中例如包含SBR、以及CMC或其盐。
[分隔件]
分隔件13中使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构，也可以为层叠结构。另外，在分隔件13的表面可以设置芳族聚酰胺树脂等耐热性高的树脂层、包含无机化合物的填料的填料层。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水溶剂中例如可以使用：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和这些2种以上的混合溶剂等。非水溶剂可以含有：将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代体。作为卤素取代体，可以举出氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙酯、碳酸乙基丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚等。
电解质盐优选锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如每非水溶剂1L为0.8摩尔～1.8摩尔。
实施例
以下，根据实施例，对本公开进而进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
<实施例1～实施例4＞
[含Ni高的复合氧化物颗粒的合成]
将通过共沉法得到的[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2与Li2CO3以Ni、Co、Mn的总量与Li的摩尔比成为1.0：1.1的方式在石川式研磨乳钵中进行混合。将该混合物在空气气氛中、以1000℃进行40小时焙烧后进行粉碎，从而得到含Ni高的复合氧化物颗粒。得到的含Ni高的复合氧化物颗粒的BET比表面积A为0.43m2/g、体积平均粒径为5.4μm、真密度为4.67g/cm3。含Ni高的复合氧化物颗粒的理论比表面积B成为0.24，BET比表面积A与理论比表面积B之比(A/B)为1.81。
[正极的制作]
使用上述含Ni高的复合氧化物颗粒作为正极活性物质。将乙炔黑(AB)与PVA与PVP与聚氧乙烯烷醚以表1所示的质量比率与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合后并分散，制备导电材料浆料。使用的PVA的皂化度和聚合度如表2所示。将该导电材料浆料与正极活性物质与聚偏二氟乙烯(PVdF)进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极复合材料浆料。此时，以正极活性物质、乙炔黑和PVdF的质量比成为100：1：1的方式将各材料混合。接着，将正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使涂膜干燥后，用压延辊对涂膜进行压延。之后，裁切成规定的电极尺寸，得到在集电体的两面形成有复合材料层的正极(工作电极)。需要说明的是，在正极集电体的未形成复合材料层的部分安装铝制的正极引线。
[试验电池的制作]
将制作好的正极作为工作电极，将在对电极和参比电极的各电极间夹设有分隔件的电极组收纳于外壳体内，然后，在外壳体中注入电解液，将外壳体密闭，制作试验电池。试验电池的设计容量设为100mAh。
对电极、参比电极、分隔件和电解液如下述所述。
对电极：锂金属
参比电极：锂金属
分隔件：聚乙烯制分隔件
电解液：以体积比成为30：70的方式混合碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)而得到的非水溶剂中，使LiPF6以1.0摩尔/L的浓度溶解。
<比较例1＞
正极的制作中，使导电材料浆料的成分配混比为表1所示，除此之外，与实施例1同样地制作正极和电池。如表1所记载，比较例1中，不添加PVA。
<比较例2＞
[含Ni高的复合氧化物颗粒的合成]
将通过共沉法得到的[Ni0.5Co0.2Mn0.3](OH)2与Li2CO3以Ni、Co、Mn的总量与Li的摩尔比成为1.0：1.1的方式在石川式研磨乳钵中进行混合。之后，将该混合物在空气气氛中、以950℃进行10小时焙烧后进行粉碎，得到含Ni高的复合氧化物颗粒。得到的含Ni高的复合氧化物颗粒的BET比表面积A为0.41m2/g、体积平均粒径为13.7μm、真密度为4.65g/cm3。含Ni高的复合氧化物颗粒的理论比表面积B成为0.09，BET比表面积A与理论比表面积B之比(A/B)为4.35。
[正极的制作和试验电池的制作]
正极的制作中，使用上述含Ni高的复合氧化物颗粒作为正极活性物质，使导电材料浆料的成分配混比如表1所示，除此之外，与实施例1同样地制作正极和电池。
<比较例3＞
正极的制作中，使导电材料浆料的成分配混比为表1所示，除此之外，与比较例2同样地制作正极和电池。如表1所记载，比较例3中，不添加PVA。
<比较例4＞
正极的制作中，使导电材料浆料的成分配混比为表1所示、以及使用表2所示的皂化度和聚合度的PVA，除此之外，与实施例1同样地制作正极。
[初始放电容量的评价]
对于实施例和比较例的试验电池，在25℃的环境下，以10mA的恒定电流，进行充电，直至电池电压相对于参比电极达到4.3V后，以4.3V进行使终止电流为2mA的恒定电压充电。之后，休止10分钟，以10mA的恒定电流，进行放电，直至电池电压相对于参比电极成为2.5V，求出初始放电容量。对于实施例1～4和比较例1的电池的初始放电容量，用使比较例1的电池的初始放电容量为100％的相对值表示，对于比较例2、3的电池的初始放电容量，用使比较例3的电池的初始放电容量为100％的相对值表示。将评价结果示于表2。
[表1]
Figure BDA0002603568710000141
[表2]
Figure BDA0002603568710000142
如表2所示那样，与比较例的试验电池相比，具备包含皂化度为85％以下的PVA的正极复合材料层的实施例的试验电池均具有高的初始放电容量。需要说明的是，如后述的表3所示那样，使用BET比表面积A与理论比表面积B之比(A/B)超过1.0且低于4.3的复合氧化物颗粒作为正极活性物质的情况下，电池的循环特性改善。根据实施例的试验电池，使用实现良好的循环特性的正极活性物质的情况下，可以大幅改善初始放电容量。
<参考例1＞
[正极的制作]
将作为正极活性物质的实施例1所示的含Ni高的复合氧化物颗粒、与作为导电材料的乙炔黑、与作为粘结材料的聚偏二氟乙烯按照以质量比计成为94：4：2的方式进行混合后，加入N-甲基-2-吡咯烷酮，制备正极复合材料浆料。接着，将该正极复合材料浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，使其干燥后，用压延辊进行压延，从而制作在正极集电体的两面形成有正极活性物质层的正极。
[负极的制作]
将作为负极活性物质的石墨、与作为粘结材料的丁苯共聚物(SBR)、与作为增稠材料的羧甲基纤维素(CMC)按照以质量比计成为100：1：1的方式进行混合，加入水，制备负极复合材料浆料。接着，将负极复合材料浆料涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，使其干燥后，用压延辊进行压延，从而制作在负极集电体的两面形成有负极活性物质层的负极。
[非水电解质的制备]
在以20：5：35：40的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)与碳酸二甲酯(DMC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂中，溶解LiPF6使其成为1.4摩尔/L的浓度，制备非水电解质。
[非水电解质二次电池的制作]
将上述正极和负极隔着分隔件进行卷绕，从而制作电极体，将该电极体与上述非水电解质一起收纳于有底圆筒形状的电池壳体，将电池壳体的开口部由垫片和封口体进行封口。
<参考例2＞
使用比较例2所示的含Ni高的复合氧化物颗粒作为正极活性物质，除此之外，与参考例1同样地制作正极和非水电解质二次电池。
[循环特性(容量维持率)的评价]
在环境温度25℃下，对参考例1、2的各非水电解质二次电池以0.5It的恒定电流进行充电，直至电压成为4.3V后，进行恒定电压充电直至达到0.05It，以0.5It的恒定电流进行恒定电流放电直至电压成为3.0V。进行该充放电300个循环。
根据以下的式子，求出各参考例的非水电解质二次电池的充放电循环中的容量维持率。该值越高，表示充放电循环特性的降低越被抑制。将评价结果示于表3。
容量维持率＝(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100
[表3]
Figure BDA0002603568710000161
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 电池壳体
16 外壳罐
17 封口体
18、19 绝缘板
20 正极引线
21 负极引线
22 伸出部
23 局部开口的金属板
24 下阀体
25 绝缘构件
26 上阀体
27 盖
28 垫片

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用正极，其具有：
集电体；和，设置于所述集电体上的复合材料层，
所述复合材料层包含：含有Ni、Co和Li、且含有Mn和Al中的至少一者的复合氧化物颗粒；导电材料；和，皂化度为85％以下的聚乙烯醇，
对于所述复合氧化物颗粒，Ni相对于除Li之外的金属元素的总摩尔数的比率为50摩尔％以上，BET比表面积A(m2/g)与以下述式求出的理论比表面积B(m2/g)之比(A/B)超过1.0且低于4.3，
理论比表面积B(m2/g)＝6/(真密度(g/cm3)×体积平均粒径(μm))。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述复合材料层中的所述聚乙烯醇的含量相对于所述导电材料100质量份为2质量份～15质量份。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述聚乙烯醇的聚合度为100～1000。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述复合材料层还包含氟树脂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述复合氧化物颗粒的体积平均粒径为2μm～6μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用正极，其中，所述BET比表面积A为0.2m2/g～5m2/g。
7.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池用正极；
负极；和，
非水电解质。
CN201980010361.5A 2018-02-27 2019-02-04 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池 Active CN111656578B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-033246 2018-02-27
JP2018033246 2018-02-27
PCT/JP2019/003829 WO2019167558A1 (ja) 2018-02-27 2019-02-04 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111656578A true CN111656578A (zh) 2020-09-11
CN111656578B CN111656578B (zh) 2024-04-26

Family

ID=67808876

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980010361.5A Active CN111656578B (zh) 2018-02-27 2019-02-04 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20200411842A1 (zh)
EP (1) EP3761406B1 (zh)
JP (1) JP7203328B2 (zh)
CN (1) CN111656578B (zh)
WO (1) WO2019167558A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114883521A (zh) * 2022-06-29 2022-08-09 比亚迪股份有限公司 一种二次电池极片及其制备方法和二次电池

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7437995B2 (ja) 2020-03-30 2024-02-26 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池
CN118020183A (zh) * 2021-09-30 2024-05-10 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
DE102022108147A1 (de) 2022-04-05 2023-10-05 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Elektrodenzusammensetzung sowie Elektrode mit der Elektrodenzusammensetzung

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125325A (ja) * 1996-10-22 1998-05-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質
US20090226811A1 (en) * 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Lithium nickel manganese cobalt composite oxide used as cathode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method thereof, and lithium rechargeable battery
WO2011083648A1 (ja) * 2010-01-06 2011-07-14 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池
WO2014046077A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤およびその用途
JP2015195167A (ja) * 2014-03-18 2015-11-05 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池のシステム、および非水二次電池の製造方法
JP2016149295A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 三井造船株式会社 リチウム二次電池の正極活物質の製造方法
JP2017054650A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 株式会社豊田自動織機 正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物
WO2017104178A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 デンカ株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3301931B2 (ja) 1996-12-27 2002-07-15 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP5482173B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 住友化学株式会社 電極合剤、電極および非水電解質二次電池
US9941518B2 (en) * 2013-10-09 2018-04-10 Denka Company Limited Cathode binder composition, cathode slurry, cathode, and lithium ion secondary battery
JP6636758B2 (ja) * 2015-09-16 2020-01-29 株式会社東芝 電池用活物質、電極、非水電解質電池、電池パック及び車
EP3376573A4 (en) * 2015-11-10 2019-03-27 NEC Energy Devices, Ltd. LITHIUM-ION RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME
US10256472B2 (en) * 2015-11-12 2019-04-09 Kansai Paint Co., Ltd. Conductive paste and mixture paste for lithium ion battery positive electrode
CN110945693A (zh) * 2017-07-31 2020-03-31 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10125325A (ja) * 1996-10-22 1998-05-15 Nippon Chem Ind Co Ltd リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質
US20090226811A1 (en) * 2008-02-27 2009-09-10 Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. Lithium nickel manganese cobalt composite oxide used as cathode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method thereof, and lithium rechargeable battery
WO2011083648A1 (ja) * 2010-01-06 2011-07-14 Jx日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びそれを用いたリチウムイオン電池
WO2014046077A1 (ja) * 2012-09-18 2014-03-27 株式会社クレハ 非水電解質二次電池用バインダー、非水電解質二次電池用バインダー溶液、非水電解質二次電池用負極合剤およびその用途
JP2015195167A (ja) * 2014-03-18 2015-11-05 日立マクセル株式会社 非水二次電池用負極、非水二次電池、非水二次電池のシステム、および非水二次電池の製造方法
JP2016149295A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 三井造船株式会社 リチウム二次電池の正極活物質の製造方法
JP2017054650A (ja) * 2015-09-08 2017-03-16 株式会社豊田自動織機 正極活物質、分散剤及び溶剤を含む組成物
WO2017104178A1 (ja) * 2015-12-15 2017-06-22 デンカ株式会社 正極用バインダー組成物、正極用スラリー、正極及びリチウムイオン二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114883521A (zh) * 2022-06-29 2022-08-09 比亚迪股份有限公司 一种二次电池极片及其制备方法和二次电池
CN114883521B (zh) * 2022-06-29 2022-10-18 比亚迪股份有限公司 一种二次电池极片及其制备方法和二次电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN111656578B (zh) 2024-04-26
EP3761406A1 (en) 2021-01-06
EP3761406B1 (en) 2022-05-04
US20200411842A1 (en) 2020-12-31
WO2019167558A1 (ja) 2019-09-06
JP7203328B2 (ja) 2023-01-13
JPWO2019167558A1 (ja) 2021-02-04
EP3761406A4 (en) 2021-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016151983A1 (ja) 非水電解質二次電池
US20230032577A1 (en) Positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, method for producing positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary battery, and nonaqueous-electrolyte secondary battery
JP7182107B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP7289058B2 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
CN111656578B (zh) 非水电解质二次电池用正极和非水电解质二次电池
US11888147B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary batteries
CN111033829B (zh) 非水电解质二次电池用正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
US20200243856A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2019026629A1 (ja) 非水電解質二次電池
CN111971826B (zh) 非水电解质二次电池的正极活性物质、非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池
WO2020262100A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
WO2022138846A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2023181848A1 (ja) 非水電解質二次電池
WO2022138840A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
US20230290941A1 (en) Positive-electrode active material for nonaqueous-electrolyte secondary cell, and nonaqueous-electrolyte secondary cell
WO2022138919A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質、及び非水電解質二次電池
WO2024004710A1 (ja) 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
WO2021106727A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
WO2021117748A1 (ja) 非水電解質二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant