JPWO2019167558A1 - 非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池用正極は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、けん化度が８５％以下であるポリビニルアルコールとを含む合材層を有する。複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であり、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である。理論比表面積Ｂ（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））

Description

本開示は、非水電解質二次電池用正極、及び非水電解質二次電池に関する。

従来、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有する複合酸化物を正極活物質に用いた非水電解質二次電池が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。さらに、電池の高容量化を図るために、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有する複合酸化物において、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合を５０モル％以上とすることが提案されている。また、特許文献２には、サイクル特性、負荷特性等の電池性能を向上させるために、複合酸化物の理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比を５〜５０とすることが開示されている。

特開平１０−１８８９８２号公報 特開２００９−２０５８９３号公報

ところで、非水電解質二次電池において、高い初期放電容量と、良好なサイクル特性を実現することは重要な課題である。特許文献２には、サイクル特性、負荷特性等の電池性能が向上すると記載されているが、特許文献２の技術は、特に初期充電容量及びサイクル特性について未だ改良の余地がある。特許文献１，２の技術を含む従来の技術では、高い初期放電容量と、良好なサイクル特性を両立することは困難である。

本開示の一態様である非水電解質二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた合材層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、前記合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、けん化度が８５％以下であるポリビニルアルコールとを含み、前記複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であり、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満であることを特徴とする。

理論比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ^３）×体積平均粒径（μｍ））
本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備えることを特徴とする。

本開示の一態様によれば、初期放電容量が高く、且つサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を提供できる。

実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。

上述のように、非水電解質二次電池において、高い初期放電容量と、良好なサイクル特性を両立することは重要な課題である。なお、電池の高容量化を図るために、正極活物質として、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であるリチウム金属複合酸化物を用いることが望ましい。本発明者らは、当該複合酸化物のＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と理論比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）を１．０超４．３未満に制御した表面凹凸が小さな正極活物質を用いることで、電池のサイクル特性が向上することを見出した。

一方、上記Ａ／Ｂが１．０超４．３未満の正極活物質を用いた場合、十分な初期放電容量が得られないという課題が判明した。本発明者らは、かかる問題に対処すべく鋭意検討した結果、正極合材層にポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を添加することで、初期放電容量が大幅に向上することを見出し、本開示に係る正極の構成に想到するに至った。これは、ポリビニルアルコールを用いることで正極活物質と導電材との密着性が高くなり、正極合材層における電子伝導性が向上したことが主な要因であると考えられる。本開示に係る正極によれば、良好なサイクル特性を有する上記正極活物質において、高い初期放電容量を得ることが可能である。

本明細書において、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積Ａは、ＪＩＳ Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定される。具体的には、乾燥した複合酸化物粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ ｉＱ３−ＭＰ）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ^２の条件下で定容法を用いて行う。

複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂを算出する際に使用する複合酸化物粒子の真密度は、乾式自動密度計（島津製作所製、ＡｃｃｕＰｙｃ ＩＩ １３４０）を用いて測定される。真密度は、当該機器によって３回測定したときの平均値である。

複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂを算出する際に使用する複合酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定される。体積平均粒径は、当該装置によって測定される粒子径分布において、体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。

以下、実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体１４が円筒形の電池ケースに収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型であってもよい。また、本開示に係る非水電解質二次電池は、角形の金属製ケースを備える角形電池、コイン形の金属製ケースを備えるコイン形電池等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えるラミネート電池であってもよい。なお、本明細書において、数値（Ａ）〜数値（Ｂ）との記載は特に断らない限り、数値（Ａ）以上数値（Ｂ）以下を意味する。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、セパレータ１３とを備え、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回された巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底円筒形状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成されている。

非水電解質二次電池１０は、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９を備える。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。

外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保されている。外装缶１６には、例えば側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する張出部２２が形成されている。張出部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。

封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。

［正極］
正極１１は、正極集電体と、当該集電体上に設けられた正極合材層とを有する。正極集電体には、アルミニウムなど正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含む。正極合材層は、正極集電体の両面に設けられることが好ましい。正極１１は、例えば正極集電体上に正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層を正極集電体の両面に形成することにより作製できる。

正極合材層に含まれる複合酸化物粒子は、正極活物質として機能し、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有すると共に、Ｍｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する。また、当該複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である（以下、当該複合酸化物粒子を「Ｎｉ高含有複合酸化物粒子」と称する）。Ｎｉの割合を５０モル％以上とすることで、電池の高容量化を図ることができる。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの含有量は、非水系二次電池の高容量化を図ることができる点等から、好ましくは８０モル％〜９５モル％である。

正極合材層には、本開示の目的を損なわない範囲でＮｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質が含まれていてもよい。正極合材層には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＮｉを含有しない複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満である複合酸化物粒子などが含まれていてもよい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総質量に対して、好ましくは３０質量％〜１００質量％、より好ましくは８０質量％〜１００質量％である。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ−ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、Ｍは少なくともＡｌ及びＭｎの一方を含む１種以上の金属元素）で表される複合酸化物粒子である。好ましくは、上記一般式において、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２である。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の他の金属元素等を含んでいてもよい。他の金属元素等としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、表面の凹凸が小さな粒子であって、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である。

理論比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ^３）×体積平均粒径（μｍ））
Ａ／Ｂが当該範囲内であれば、良好なサイクル特性が得られる。また、高温保存後における抵抗上昇を抑制できる。Ａ／Ｂは、１．０超４．０未満が好ましく、１．０超３．０未満がより好ましく、１．０超２．０未満が特に好ましい。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、好ましくは０．２ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇである。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ^２／ｇ未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、負荷特性が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。ＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇを超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極の極板密度が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、好ましくは２μｍ〜６μｍである。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径が、２μｍ未満、又は６μｍを超える場合、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極活物質層内の充填密度が低下し、電池の容量が低下する場合がある。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されないが、例えば４．３ｇ／ｃｍ^３〜４．７ｇ／ｃｍ^３である。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ａ／Ｂが上記範囲を満たしていれば、非凝集状態の粒子、凝集状態の粒子のいずれであってもよい。すなわち、正極合材層には、非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子、及び凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子の少なくとも一方が含まれる。ここで、非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個〜１５個）寄せ集まった状態のものも含む。凝集状態とは、一次粒子が１６個以上寄せ集まった状態である。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の状態は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子断面のＳＥＭ画像から判別可能である。例えば、正極又はＮｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極又はＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面を作製し、この断面のＳＥＭ画像を取得する。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒径から誤差１０％以内の粒子を選定し、当該粒子を構成する一次粒子の粒径を確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。

非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合と比べて、充放電サイクルにおける粒子内のひずみが小さくなり、粒子の割れが抑制される。このため、サイクル特性の改善効果が高まる。一方、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子は、非凝集状態の粒子よりも容易に合成できるため、これを用いることで材料コストを抑えることができる。

正極活物質の含有量は、正極合材層の総質量に対して、７０質量％〜９８質量％が好ましく、８０質量％〜９８質量％がより好ましい。正極合材層には、上述のように、正極活物質の他に、導電材と、結着材として機能するＰＶＡとが含まれる。また、正極合材層は、ＰＶＡに加えて、フッ素樹脂等の他の結着材成分を含むことが好ましい。導電材、ＰＶＡ、及びフッ素樹脂等の結着材の含有量は、正極合材層の総質量に対して、２質量％〜３０質量％が好ましく、２質量％〜２０質量％がより好ましい。

Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有する複合水酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有する複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程とを経て製造される。

複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏを含有し、Ａｌ又はＭｎを含有する金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば、８．５〜１１．５）に調整することにより、複合水酸化物を析出（共沈）させる工程である。本工程では、複合水酸化物の析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージングを行ってもよい。

原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る工程である。複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子のＡ／Ｂを１．０超４．３未満の範囲に制御することが可能である。複合水酸化物とリチウム化合物との混合比率の一例は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉのモル比で、１．０：１．０２〜１．０：１．２である。

焼成工程は、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る工程である。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＡ／Ｂを１．０超４．３未満の範囲に制御することが可能である。原料混合物の焼成温度の一例は、７５０℃〜１１００℃である。

正極合材層には、合材層の電子伝導性を高めるために導電材が添加される。導電材は、正極活物質の粒子表面に付着し、また正極集電体の表面に付着して、正極合材層内に導電パスを形成する。導電材の体積平均粒径は、正極活物質の体積平均粒径より小さく、例えば０．０１μｍ〜１μｍである。導電材のＢＥＴ比表面積は、例えば３０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇである。

導電材の一例としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。導電材の形状は、粒子状、粒子が連なった形状、繊維状が挙げられる。導電材は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。正極合材層における導電材の含有量は、正極合材層の総質量に対して、１質量％〜２０質量％が好ましく、１質量％〜１５質量％がより好ましく、１質量％〜１０質量％が特に好ましい。

正極合材層に含まれるＰＶＡは、正極活物質の粒子表面、及び導電材の粒子表面に付着して、正極活物質の粒子同士、導電材の粒子同士、及び正極活物質粒子と導電材粒子とを結着する機能を有する。また、ＰＶＡは、正極集電体に対して正極活物質及び導電材を結着させる。ＰＶＡは、正極合材スラリー中で導電材の分散性を高める分散材として機能してもよい。正極合材層で一般的に使用される結着材を用いて、Ａ／Ｂが１．０超４．３未満のように表面凹凸が小さなＮｉ高含有複合酸化物粒子と導電材粒子を強く密着させることは困難であるが、ＰＶＡを用いることで両粒子の密着力が大幅に向上する。このため、正極合材層の電子伝導性が向上し、電池の初期放電容量が改善されるものと考えられる。

ＰＶＡのけん化度は、８５％以下が好ましい。ＰＶＡは、一般的に酢酸ビニルの重合体であるポリ酢酸ビニルの酢酸基を、アルカリを用いて水酸基に置換（けん化）することで得られる。けん化度（モル％）は、水酸基と酢酸基の比率であり、水酸基の数／（水酸基＋酢酸基の数）×１００で表される。ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に記載される滴定法により測定される。ＰＶＡのけん化度は、５０％〜８５％がより好ましく、６０％〜７０％が特に好ましい。けん化度が当該範囲内であれば、正極合材スラリーの調製が容易になり、また正極活物質及び導電材に対して良好な密着性が得られやすい。正極合材層には、けん化度が異なる２種類以上のＰＶＡが添加されてもよい。

ＰＶＡの重合度は、例えば５０〜４０００である。ＰＶＡの重合度は、ＪＩＳ Ｋ ６７２６（ポリビニルアルコール試験方法）に記載される粘度測定値の水の粘度との相対比較等により測定される。ＰＶＡの重合度は、１００〜１０００が好ましく、１５０〜３００がより好ましい。重合度が当該範囲内であれば、正極合材スラリーの調製が容易になり、また正極活物質及び導電材に対して良好な密着性が得られやすい。正極合材層には、重合度が異なる２種類以上のＰＶＡが添加されてもよい。なお、ＰＶＡには、本開示の目的を損なわない範囲で水酸基及び酢酸基以外の官能基、例えばアセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボニル基等が含まれていてもよい。

正極合材層におけるＰＶＡの含有量は、例えば導電材１００質量部に対して、１質量部〜２０質量部であり、好ましくは２質量部〜１５質量部、より好ましくは２質量部〜１０質量部、特に好ましくは２．５質量部〜５質量部である。ＰＶＡの含有量が当該範囲内であれば、高い初期放電容量を得ることが容易になる。ＰＶＡの含有量は、例えば正極合材層の総質量に対して、０．０１質量％〜１質量％である。

正極合材層は、ＰＶＡに加えて、他の結着材を含むことが好ましい。ＰＶＡと併用される結着材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）−ヘキサフルオロプピレン（ＨＦＰ）共重合体等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。中でも、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等のフッ素樹脂が好ましく、ＰＶｄＦが特に好ましい。正極合材層におけるフッ素樹脂等の他の結着材の含有量は、ＰＶＡの含有量より多くてもよく、例えば正極合材層の総質量に対して、０．５質量％〜５質量％である。

正極合材層は、正極合材スラリーの塗布し易さや経時安定性を向上させるために、他の高分子材料や界面活性剤を含有してもよい。他の高分子材料としては、例えばポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルブチラール、セルロース系高分子等のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解可能な材料が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

［負極］
負極１２は、負極集電体と、当該集電体上に設けられた負極合材層とを有する。負極集電体には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層は、負極活物質、及び結着材を含み、負極集電体の両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極集電体上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延して負極合材層を負極集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、一般的には黒鉛等の炭素材料が用いられる。黒鉛は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛のいずれであってもよい。炭素材料の表面は異質、同質の炭素層により被覆されていてもよい。また、負極活物質として、Ｓｉ、Ｓｎ等のＬｉと合金化する金属、Ｓｉ、Ｓｎ等を含む金属化合物（例えば、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物、Ｌｉ_２ｙＳｉＯ_{（２＋ｙ）}（０＜ｙ＜２）で表されるケイ素化合物等）、リチウムチタン複合酸化物などを用いてもよい。

負極合材層に含まれる結着材には、ＰＴＦＥ、ＰＶｄＦ等の含フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合材層には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ＰＶＡなどが含まれていてもよい。負極合材層には、例えばＳＢＲと、ＣＭＣ又はその塩が含まれる。

［セパレータ］
セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、積層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層、無機化合物のフィラーを含むフィラー層が設けられていてもよい。

［非水電解質］
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。

電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、例えば非水溶媒１Ｌ当り０．８モル〜１．８モルである。

以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜実施例４＞
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の合成］
共沈法により得られた［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］（ＯＨ）_２と、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉとのモル比が１．０：１．１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で４０時間焼成した後に粉砕することで、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積Ａが０．４３ｍ^２／ｇ、体積平均粒径が５．４μｍ、真密度が４．６７ｇ／ｃｍ^３であった。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂは０．２４となり、ＢＥＴ比表面積Ａと理論比表面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）は１．８１であった。

［正極の作製］
正極活物質として、上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を用いた。アセチレンブラック（ＡＢ）と、ＰＶＡと、ＰＶＰと、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとを、表１に示した質量比率で、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合後、分散し、導電材スラリーを調製した。使用したＰＶＡのけん化度及び重合度は表２に示した。当該導電材スラリーと、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。このとき、正極活物質、アセチレンブラック、及びＰＶｄＦの質量比が、１００：１：１となるように各材料を混合した。次に、正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧延ローラを用いて塗膜を圧延した。その後、所定の電極サイズに裁断して、集電体の両面に合材層が形成された正極（作用極）を得た。なお、正極集電体の合材層が形成されていない部分にアルミニウム製の正極リードを取り付けた。

［試験電池の作製］
作製した正極を作用極とし、対極、及び参照極の各電極間にセパレータを介在させた電極群を外装体内に収容した後、外装体に電解液を注入して外装体を密閉し、試験電池を作製した。試験電池の設計容量は１００ｍＡｈとした。

対極、参照極、セパレータ、及び電解液は、下記の通りである。

対極：リチウム金属
参照極：リチウム金属
セパレータ：ポリエチレン製セパレータ
電解液：エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、体積比が３０：７０となるように混合して得られた非水溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．０モル／Ｌの濃度で溶解させた。

＜比較例１＞
正極の作製において、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。表１に記載のとおり、比較例１ではＰＶＡは添加しなかった。

＜比較例２＞
［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の合成］
共沈法により得られた［Ｎｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３］（ＯＨ）_２と、Ｌｉ_２ＣＯ_３とを、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量と、Ｌｉとのモル比が１．０：１．１になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積Ａが０．４１ｍ^２／ｇ、体積平均粒径が１３．７μｍ、真密度が４．６５ｇ／ｃｍ^３であった。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積Ｂは０．０９となり、ＢＥＴ比表面積Ａと理論比表面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）は４．３５であった。

［正極の作製及び試験電池の作製］
正極の作製において、正極活物質として、上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を用い、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと以外は、実施例１と同様にして正極及び電池を作製した。

＜比較例３＞
正極の作製において、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと以外は、比較例２と同様にして正極及び電池を作製した。表１に記載のとおり、比較例３ではＰＶＡは添加しなかった。

＜比較例４＞
正極の作製において、導電材スラリーの成分配合比を表１に示す通りとしたこと及び表２に示すけん化度と重合度のＰＶＡを使用したこと以外は、実施例１と同様にして正極を作製した。

［初期放電容量の評価］
実施例及び比較例の試験電池を、２５℃の環境下において、１０ｍＡの定電流で電池電圧が、参照極に対して４．３Ｖに達するまで充電した後、４．３Ｖで終止電流を２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、１０分間休止し、１０ｍＡの定電流で電池電圧が、参照極に対して２．５Ｖとなるまで放電し、初期放電容量を求めた。実施例１〜４及び比較例１の電池の初期放電容量については、比較例１の電池の初期放電容量を１００％とした相対値で表し、比較例２，３の電池の初期放電容量については、比較例３の電池の初期放電容量を１００％とした相対値で表す。評価結果を表２に示す。

表２に示すように、けん化度が８５％以下のＰＶＡを含む正極合材層を備えた実施例の試験電池はいずれも、比較例の試験電池と比べて高い初期放電容量を有する。なお、後述の表３に示すように、正極活物質として、ＢＥＴ比表面積Ａと理論比表面積Ｂの比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である複合酸化物粒子を用いた場合に、電池のサイクル特性が向上する。実施例の試験電池によれば、良好なサイクル特性を実現する正極活物質を用いた場合において、初期放電容量を大きく向上させることが可能である。

＜参考例１＞
［正極の作製］
正極活物質として、実施例１に示すＮｉ高含有複合酸化物粒子と、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９４：４：２となるように混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．４モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。

［非水電解質二次電池の作製］
上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。

＜参考例２＞
正極活物質として、比較例２に示すＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた以外は、参考例１と同様に正極及び非水電解質二次電池を作製した。

［サイクル特性（容量維持率）の評価］
環境温度２５℃の下、参考例１，２の各非水電解質二次電池を０．５Ｉｔの定電流で電圧が４．３Ｖになるまで充電した後、０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この充放電を３００サイクル行った。

以下の式により、各参考例の非水電解質二次電池の充放電サイクルにおける容量維持率を求めた。この値が高いほど、充放電サイクル特性の低下が抑制されていることを示す。評価結果を表３に示す。

容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極
１２ 負極
１３ セパレータ
１４ 電極体
１５ 電池ケース
１６ 外装缶
１７ 封口体
１８，１９ 絶縁板
２０ 正極リード
２１ 負極リード
２２ 張出部
２３ フィルタ
２４ 下弁体
２５ 絶縁部材
２６ 上弁体
２７ キャップ
２８ ガスケット

Claims (7)

1. 集電体と、前記集電体上に設けられた合材層とを有する非水電解質二次電池用正極であって、
   前記合材層は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＬｉを含有し、且つＭｎ及びＡｌの少なくとも一方を含有する複合酸化物粒子と、導電材と、けん化度が８５％以下であるポリビニルアルコールとを含み、
   前記複合酸化物粒子は、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上であり、ＢＥＴ比表面積Ａ（ｍ^２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超４．３未満である、非水電解質二次電池用正極。
   理論比表面積Ｂ（ｍ^２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ^３）×体積平均粒径（μｍ））
2. 前記合材層における前記ポリビニルアルコールの含有量は、前記導電材１００質量部に対して２質量部〜１５質量部である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
3. 前記ポリビニルアルコールの重合度は、１００〜１０００である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
4. 前記合材層は、フッ素樹脂をさらに含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
5. 前記複合酸化物粒子の体積平均粒径は、２μｍ〜６μｍである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
6. 前記ＢＥＴ比表面積Ａは、０．２ｍ^２／ｇ〜５ｍ^２／ｇである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極。
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用正極と、
   負極と、
   非水電解質と、
   を備えた、非水電解質二次電池。