WO2019026630A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2019026630A1
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composite oxide
specific surface
positive electrode
aqueous electrolyte
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PCT/JP2018/027023
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雄太 黒田
学 滝尻
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to the technology of non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte as a high-power, high-energy density secondary battery, which transfers lithium ions between the positive electrode and the negative electrode to perform charge / discharge Is widely used.
  • Patent Document 1 discloses that a lithium-nickel-manganese-cobalt composite oxide is used as a positive electrode active material constituting a positive electrode. Then, in Patent Document 1, the load characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery are improved by the ratio of the BET specific surface area to the theoretical specific surface area of the lithium nickel manganese cobalt composite oxide being in the range of 5 to 50. It is stated that it is possible.
  • the present invention is a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al with respect to the total number of moles of metal elements other than Li.
  • a positive electrode active material containing composite oxide particles in which the proportion of Ni is 50 mol% or more is used, the high temperature storage (for example, 50 ° C. of the non-aqueous electrolyte secondary battery) even when the technology of Patent Document 1 is applied. It is difficult to suppress the increase in resistance later).
  • the present disclosure is a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 50 moles. It is an object of the present invention to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of suppressing an increase in resistance after high temperature storage when a positive electrode active material containing composite oxide particles having% or more is used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode including Ni, Co and Li, and at least one of Mn and Al.
  • a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al, which is a metal element other than Li When it is possible to suppress the rise in resistance after high temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery when using a positive electrode active material containing composite oxide particles having a ratio of Ni to the total number of moles of 50 mol% or more. Become.
  • the surface of the composite oxide particles may be altered during high temperature storage (for example, 50 ° C. or higher) of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the surface alteration of the composite oxide particles includes, for example, surface alteration such as elution of Mn, Al or the like or formation of a compound of nickel and oxygen on the surface of the composite oxide particles.
  • such surface alteration of the complex oxide particles is considered to be one of the causes of the increase in resistance after high temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, the positive electrode including Ni, Co and Li, and at least one of Mn and Al.
  • the larger the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) of the composite oxide particles the larger the number of pores and irregularities on the surface of the composite oxide particles, etc.
  • the particle surface has a complicated shape. Further, as the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) of the composite oxide particles approaches 1, the number of pores and irregularities on the particle surface decreases and the particle surface becomes smoother.
  • the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) is more than 1.0 and less than 3.3. Since the composite oxide particles having a smooth surface come into contact with the non-aqueous electrolyte by any of the above, the surface alteration of the composite oxide particles during high temperature storage is suppressed, whereby the non-aqueous electrolyte secondary battery It is thought that the increase in resistance after high temperature storage is suppressed.
  • the BET specific surface area (A) of the composite oxide particles is measured according to the BET method (nitrogen adsorption method) described in JIS R1626. Specifically, the BET nitrogen adsorption isotherm of the dried complex oxide particles is measured using an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (Autosorb iQ3-MP manufactured by Quantachrome), and from the nitrogen adsorption amount to the BET multipoint The specific surface area is calculated using the method. Note that the measurement of the nitrogen adsorption isotherm is performed using a constant volume method under the condition of an adsorbent cross section of 0.162 nm 2 using nitrogen as an adsorbate.
  • the true density of the composite oxide particles used when calculating the theoretical specific surface area (B) of the composite oxide particles is measured using a dry automatic densitometer (AccuPyc II 1340 manufactured by Shimadzu Corporation). It is an average value when measured three times by the device concerned.
  • the volume average particle diameter of the composite oxide particles used when calculating the theoretical specific surface area (B) of the composite oxide particles is a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring apparatus (Microtrack Bell Co., Ltd. It can be measured by using MT3000II), and means a median diameter at which the volume integrated value becomes 50% in the particle diameter distribution.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 1 has a wound electrode assembly 14 formed by winding the positive electrode 11 and the negative electrode 12 with the separator 13 interposed therebetween, the non-aqueous electrolyte, and the upper and lower electrodes of the electrode assembly 14. It is provided with the insulating plates 17 and 18 arrange
  • the battery case is configured of a case main body 15 having a bottomed cylindrical shape and a sealing body 16.
  • an electrode body of another form such as a stacked-type electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are alternately stacked via a separator may be applied.
  • the battery case include metal cases such as cylindrical, square, coin, and button shapes, resin cases (laminated batteries) formed by laminating resin sheets, and the like.
  • the case main body 15 is, for example, a metal container with a bottomed cylindrical shape.
  • a gasket 27 is provided between the case main body 15 and the sealing body 16 to ensure the airtightness inside the battery case.
  • the case main body 15 preferably has an overhang portion 21 for supporting the sealing body 16 which is formed, for example, by pressing the side surface portion from the outside.
  • the projecting portion 21 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the case main body 15, and the sealing member 16 is supported on the upper surface thereof.
  • the sealing body 16 has a filter 22 in which a filter opening 22 a is formed, and a valve body disposed on the filter 22.
  • the valve body (the lower valve body 23 and the upper valve body 25 etc.) closes the filter opening 22a of the filter 22, and breaks when the internal pressure of the battery rises due to heat generation due to internal short circuit or the like.
  • a lower valve body 23 and an upper valve body 25 are provided as valve bodies, and a cap having an insulating member 24 disposed between the lower valve body 23 and the upper valve body 25 and a cap opening 26a. 26 are further provided.
  • Each member which comprises the sealing body 16 has disk shape or ring shape, for example, and each member except the insulation member 24 is electrically connected mutually.
  • the filter 22 and the lower valve body 23 are joined to each other at their respective peripheral edge portions, and the upper valve body 25 and the cap 26 are also joined to each other at their respective peripheral edge portions.
  • the lower valve body 23 and the upper valve body 25 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 24 is interposed between the respective peripheral edge portions.
  • the positive electrode lead 19 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 17 toward the sealing body 16 and the negative electrode lead 20 attached to the negative electrode 12 is insulated It extends to the bottom side of the case body 15 through the outside of the plate 18.
  • the positive electrode lead 19 is connected to the lower surface of the filter 22 which is a bottom plate of the sealing member 16 by welding or the like, and the cap 26 which is a top plate of the sealing member 16 electrically connected to the filter 22 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 20 is connected to the inner surface of the bottom of the case main body 15 by welding or the like, and the case main body 15 becomes a negative electrode terminal.
  • the positive electrode 11 includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the positive electrode active material layer contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer may bind positive electrode active materials to each other to ensure mechanical strength of the positive electrode active material layer, or to enhance binding between the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector. It is preferable to include a binder in terms of the ability to do so.
  • the positive electrode active material layer preferably contains a conductive material in that the conductivity of the layer can be improved.
  • the positive electrode active material is a composite oxide particle containing Ni, Co and Li and containing at least one of Mn and Al, wherein the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element excluding Li is 50 mol%
  • the complex oxide particle which is the above is included.
  • this composite oxide particle is referred to as a Ni-rich composite oxide particle.
  • the Ni-rich composite oxide particles can be prepared, for example, by the general formula Li x Ni 1 -y-z Co y M z O 2 (0.9 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y + z ⁇ 0.5, M is Al It is preferable that it is a composite oxide particle represented by at least any one metal element of and Mn.
  • the proportion of Ni in the Ni-rich composite oxide particles may be 50 mol% or more as described above, but, for example, it is 80 mol% or more from the viewpoint of achieving high capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery, etc. It is preferable that it is 95 mol% or less (in the case of the above general formula, it is preferable that 0.05 ⁇ y + z ⁇ 0.2).
  • the Ni-rich composite oxide particles may contain metal elements other than Li, Ni, Co, Al and Mn, and for example, Na, Mg, Sc, Y, Fe, Cu, Zn, Cr, Pb , Sb, B and the like.
  • the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) in the Ni-rich composite oxide particles is 1 from the viewpoint of suppressing the increase in resistance after high temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery. Although it is sufficient if it is more than 0 and less than 3.3, it is more than 1.0 and less than 2.5 from the viewpoint of suppressing a decrease in battery capacity after high temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery Is preferred.
  • the BET specific surface area of the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited as long as the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) satisfies the above range, And 0.2 m 2 / g or more and 5 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the Ni-rich composite oxide particles is less than 0.2 m 2 / g, the load characteristics may be reduced and the energy density of the battery may be reduced as compared to the case where the above range is satisfied.
  • the particle size of the positive electrode is too small as compared with the case where the above range is satisfied, and the electrode plate density of the positive electrode decreases. Density may decrease.
  • the volume average particle size of the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited as long as the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) satisfies the above range, For example, it is preferable that they are 2 micrometers or more and 6 micrometers or less.
  • the volume average particle size of the Ni-rich composite oxide particles is less than 2 ⁇ m or more than 6 ⁇ m, for example, the packing density in the positive electrode active material layer is reduced compared to the case where the above range is satisfied.
  • the capacity of the secondary battery may decrease.
  • the true density of the Ni-rich composite oxide particles is not particularly limited as long as the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) satisfies the above range, for example, 4.3 g / cm 3 or more and 4.7 g / cm 3 or less.
  • the true density of the Ni-rich composite oxide particle is less than 4.3 g / cm 3 , for example, the packing density in the positive electrode active material layer is reduced compared to the case where the above range is satisfied. Battery capacity may decrease.
  • the packing density in the positive electrode active material layer becomes too high compared to the case where the above range is satisfied,
  • the infiltration of the non-aqueous electrolyte to the electrode may be reduced, and the output characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery may be reduced.
  • the Ni-rich composite oxide particles are in an aggregated state even in non-aggregated particles, as long as the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) satisfies the above range
  • particles of both states may be mixed. That is, in the Ni-rich composite oxide particles, particles in the non-aggregated state and particles in the aggregated state whether present in particles in the non-aggregated state or particles in the aggregated state in the positive electrode active material layer It may be mixed.
  • the non-aggregated state includes not only a state in which the particles are completely separated into one primary particle, but also a state in which several primary particles (for example, 2 to 15) are gathered.
  • the aggregation state is a state in which 16 or more primary particles are gathered.
  • the determination as to whether the Ni-rich composite oxide particles are in a non-aggregated state or in an aggregated state may be performed by a cross-sectional SEM image by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the positive electrode 11 may be embedded in a resin, a cross section of the positive electrode may be manufactured by cross section polisher (CP) processing or the like, and the cross section of the positive electrode active material layer in this cross section may be photographed by SEM.
  • the Ni-rich composite oxide particles may be embedded in a resin, a cross section of the Ni-rich composite oxide particles may be prepared by cross-section polisher (CP) processing or the like, and this cross-section may be photographed by SEM.
  • particles having a particle diameter within 10% of the volume average particle diameter which can be confirmed by a cross-sectional SEM image are selected to confirm the primary particle size.
  • the primary particles and the particles in the aggregated state are respectively regarded as true spheres, and are determined by the ratio of the volume of the primary particles to the volume assumed from the volume average particles.
  • Ni-rich composite oxide particles When non-aggregated Ni-rich composite oxide particles are used, distortion in the particles due to volumetric expansion and contraction in charge / discharge cycles is smaller than when Ni-rich composite oxide particles in agglomerated state are used; In addition, the charge / discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery can be improved.
  • synthesis is easier than in the case where a Ni-rich content composite oxide particle in a non-aggregation state is used, so that the manufacturing cost can be suppressed inexpensively. It becomes possible.
  • the content of the Ni-rich composite oxide particles is, for example, preferably from 30% by mass to 100% by mass, and more preferably from 80% by mass to 95% by mass, based on the total amount of the positive electrode active material. preferable.
  • the content of the Ni-rich composite oxide particles in the positive electrode active material layer is less than 30% by mass, for example, the increase in resistance after high temperature storage of the non-aqueous electrolyte secondary battery is higher than in the case where the above range is satisfied. The suppressing effect may be reduced.
  • the positive electrode active material may contain positive electrode active material particles other than Ni-rich composite oxide particles, for example, Ni-free composite oxide particles such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 , and Li Examples include composite oxide particles and the like in which the ratio of Ni to the total number of moles of the metal element is less than 50 mol%.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, preferably 70% by mass or more and 98% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less with respect to the total amount of the positive electrode active material layer.
  • Ni high content complex oxide particle An example of the manufacturing method of Ni high content complex oxide particle is demonstrated.
  • the method for producing the Ni-rich composite oxide particle comprises a composite hydroxide synthesis step of obtaining Ni, Co, Al composite hydroxide, Ni, Co, Mn composite hydroxide, etc., a composite hydroxide and a lithium compound, and And a raw material mixing step of obtaining a raw material mixture, and a baking step of firing the raw material mixture to obtain Ni-rich composite oxide particles.
  • an alkaline solution such as sodium hydroxide is dropped while stirring a solution of a metal salt containing Ni, Co, Al (or Mn) or the like, and the pH is adjusted to the alkaline side (for example, 8.).
  • a coprecipitation method of precipitating (coprecipitating) Ni, Co, Al complex hydroxide or Ni, Co, Mn complex hydroxide, etc. may be mentioned.
  • the composite hydroxide synthesis step may include an aging step of leaving the composite hydroxide in the reaction solution as it is after precipitation of the composite hydroxide.
  • the raw material mixing step is, for example, a method of obtaining a raw material mixture by mixing the above-mentioned composite hydroxide and a lithium compound such as lithium hydroxide, lithium carbonate or lithium nitrate. And, by adjusting the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound, the ratio (A) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) in the Ni-rich composite oxide particles finally obtained It becomes possible to control / B).
  • the mixing ratio of the composite hydroxide and the lithium compound is a metal element (Ni + Co + Al) in that the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) is more than 1 and less than 3.3.
  • the firing step is, for example, a method of firing the raw material mixture under an oxygen atmosphere to obtain Ni-rich composite oxide particles. Controlling the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) in the Ni high-containing composite oxide particles finally obtained also by adjusting the calcination temperature of the raw material mixture It becomes possible.
  • the firing temperature of the raw material mixture is, for example, in the range of 750 ° C. or more and 1100 ° C. or less, in that the ratio (A / B) of BET specific surface area (A) to theoretical specific surface area (B) is more than 1 and less than 3.3. Is preferred.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode active material layer include carbon powders such as carbon black, acetylene black, ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • binder contained in the positive electrode active material layer examples include fluorine-based polymers and rubber-based polymers.
  • fluorine-based polymer examples include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), or modified products thereof, and the rubber-based polymer includes, for example, ethylene-propylene-isoprene copolymer And ethylene-propylene-butadiene copolymer. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the positive electrode 11 of the present embodiment forms, for example, a positive electrode active material layer by applying and drying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder and the like on a positive electrode current collector. It can be obtained by rolling the positive electrode mixture layer.
  • the negative electrode 12 includes, for example, a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector.
  • a negative electrode current collector a foil of a metal stable in the potential range of the negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer contains, for example, a negative electrode active material, a binder, a thickener, and the like.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of absorbing and releasing lithium ions, and examples thereof include metal lithium, lithium-aluminum alloy, lithium-lead alloy, lithium-silicon alloy, lithium Examples thereof include lithium alloys such as tin alloys, carbon materials such as graphite, coke, and organic substance fired bodies, and metal oxides such as SnO 2 , SnO, and TiO 2 . These may be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine-based polymer, a rubber-based polymer, etc. can be used as in the case of the positive electrode, but a styrene-butadiene copolymer (SBR) or a modified product thereof etc. may be used. .
  • SBR styrene-butadiene copolymer
  • thickener examples include carboxymethylcellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 of the present embodiment forms, for example, a negative electrode active material layer by applying and drying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, a thickener and the like on a negative electrode current collector, It can be obtained by rolling the negative electrode active material layer.
  • the separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric and the like.
  • olefin resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are preferable.
  • the separator may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • it may be a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer, and may be a separator in which a material such as an aramid resin or a ceramic is coated on the surface of the separator.
  • Non-aqueous electrolyte comprises a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte (non-aqueous electrolyte), and may be a solid electrolyte using a gel-like polymer or the like.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonates, chain carbonates, carboxylic acid esters, cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents thereof It can be mentioned.
  • cyclic carbonates examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate and the like.
  • the cyclic carbonates may contain at least one fluorine-containing cyclic carbonate containing, for example, monofluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,2,3-trifluoropropylene Carbonate, 2,3-difluoro-2,3-butylene carbonate, 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2,3-butylene carbonate and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. It is preferable that a non-aqueous solvent contains a fluorine-containing cyclic carbonate from the point of suppressing the fall of the charge / discharge cycle characteristic of a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • FEC monofluoroethylene carbonate
  • 1,2-difluoroethylene carbonate 1,2,3-trifluoropropylene Carbonate
  • linear carbonates examples include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and the like.
  • carboxylic acid esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic ethers are, for example, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methyl furan, 1,8-cineole, crown ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • chain ethers are, for example, 1,2-dimethoxyethane, diethylether, dipropylether, diisopropylether, dibutylether, dihexylether, ethylvinylether, butylvinylether, methylphenylether, ethylphenylether, butylphenylether, Pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, dibenzyl ether, o-dimethoxybenzene, 1,2-diethoxyethane, 1,2-dibutoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, 1 1,1-Dimethoxymethane, 1,1-diethoxyethane, triethylene glycol dimethyl ether, teto Laethylene glycol dimethyl and the like can be
  • the electrolyte salt is preferably a lithium salt.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2 n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4 O 7, Li ( B (C 2 O 4) F 2) boric acid salts such as, LiN (SO 2 CF 3) 2, LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2) (C m F 2m + 1 SO 2 ) Imide salts such as ⁇ l, m is an integer of 0 or more ⁇ , and the like can be mentioned.
  • lithium salts may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.8 to 1.8 mol per liter of the non-aqueous solvent.
  • Example 1 [Preparation of Ni-rich composite oxide particles] The molar ratio of [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method, Li 2 CO 3 , Li, and the total amount of Ni, Co, and Mn is 1 The mixture was mixed in an Ishikawa type mortar so as to be 1: 1.0. Thereafter, this mixture was calcined at 1000 ° C. for 20 hours in an air atmosphere and then pulverized to obtain Ni-rich composite oxide particles ⁇ . The obtained Ni-rich composite oxide particles ⁇ have a BET specific surface area (A) of 0.56 m 2 / g, a volume average particle diameter of 5.6 ⁇ m, and a true density of 4.67 g / cm 3 there were. Therefore, the theoretical specific surface area (B) of the Ni-rich composite oxide particles was 0.23, and the ratio of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) was 2.44.
  • A BET specific surface area
  • B the theoretical specific surface
  • Nonaqueous Electrolyte LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 20: 5: 35: 40
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to a concentration of 1.4 mol / L.
  • Example 2 The molar ratio of [Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 ] (OH) 2 obtained by coprecipitation method, Li 2 CO 3 , Li, and the total amount of Ni, Co, and Mn is 1
  • the mixture was mixed in an Ishikawa type mortar so as to be 1: 1.0. Thereafter, this mixture was calcined at 1000 ° C. for 40 hours in an air atmosphere and then pulverized to obtain Ni-rich composite oxide particles ⁇ .
  • the obtained Ni-rich composite oxide particles ⁇ have a BET specific surface area (A) of 0.43 m 2 / g, a volume average particle diameter of 5.4 ⁇ m, and a true density of 4.67 g / cm 3 there were.
  • A BET specific surface area
  • the theoretical specific surface area (B) of the Ni-rich composite oxide particles was 0.24, and the ratio of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) was 1.81.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the Ni-containing composite oxide particles ⁇ were used, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the theoretical specific surface area (B) of the Ni-rich composite oxide particles was 0.09, and the ratio of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) was 4.35.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that this Ni-rich composite oxide particle ⁇ was used, and a non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of each Example and Comparative Example reach 0.05 It after being charged to a voltage of 4.3 V with a constant current of 0.5 It.
  • the battery was charged to a constant voltage and stored for 30 days in that state.
  • the non-aqueous electrolyte secondary batteries of the respective examples and the comparative examples were discharged at a constant current of 0.5 It until the voltage became 3.0 V.
  • the discharge capacity at this time is taken as the capacity after high temperature storage.
  • Capacity reduction rate ((capacity after high temperature storage-initial capacity) / initial capacity) x 100
  • Table 1 shows volume average particle diameter, BET specific surface area (A), theoretical specific surface area (B), A / B, increase in resistance after high temperature storage of Ni-rich composite oxide particles used in each example and comparative example. Shows the rate and capacity reduction rate.
  • the results of Examples 1 and 2 are shown relative to the result of the comparative example (100%).
  • the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) is more than 1.0 and less than 2.5.
  • the ratio (A / B) of the BET specific surface area (A) to the theoretical specific surface area (B) is 4.35, the increase in resistance after high temperature storage is suppressed, and the capacity after high temperature storage The decline was also suppressed.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode 12 negative electrode, 13 separator 14 electrode body 15 case main body 16 sealing body 17, 18 insulating plate 19 positive electrode lead 20 negative electrode lead 21 overhang 22 filter 22a filter opening 23 lower valve body 24 insulating member 25 upper valve body 26 cap 26a cap opening 27 gasket

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Abstract

本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である。　理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極と、負極と、非水電解質とを備え、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１には、正極を構成する正極活物質として、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることが開示されている。そして、特許文献１には、当該リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の理論比表面積に対するＢＥＴ比表面積の比が５～５０の範囲内にあることにより、非水電解質二次電池の負荷特性を向上させることが可能であると記載されている。
特開２００９－２０５８９３号公報
　しかし、本発明者らが鋭意検討したところ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合には、特許文献１の技術を適用しても、非水電解質二次電池の高温保存（例えば５０℃以上）後における抵抗上昇を抑制することは困難である。
　そこで、本開示は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合において、高温保存後における抵抗上昇を抑制することが可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である。
　理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池によれば、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた場合において、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇を抑制することが可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子は、非水電解質二次電池の高温保存（例えば５０℃以上）時に、当該複合酸化物粒子の表面が変質する場合がある。複合酸化物粒子の表面変質は、例えば、複合酸化物粒子の表面に、Ｍｎ、Ａｌ等が溶出したり、ニッケルと酸素の化合物が生成したりする等の表面変質が挙げられる。そして、このような複合酸化物粒子の表面変質が、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇の原因の一つであると考えられている。
　ここで、本発明者らが鋭意検討した結果、上記のような高温保存時の複合酸化物粒子の表面変質は、非水電解質と接触している粒子表面で起こり、また、粒子表面が複雑な形状であるほど起こり易く、粒子表面が平滑であるほど起こり難いとの知見を得た。そして、この知見から、本発明者らは、以下に説明する態様の非水電解質二次電池を想到するに至った。
　本開示の一態様に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備え、前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である。
　理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
　ここで、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が大きくなるほど、複合酸化物粒子の表面に細孔や凹凸が多数存在する等して、粒子表面が複雑な形状となる。また、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が１に近づくほど、粒子表面に細孔や凹凸が少なく、粒子表面が平滑となる。そして、本開示の一態様の複合酸化物粒子のように、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満の範囲であることにより、平滑な表面を有する複合酸化物粒子が非水電解質と接触することになるため、高温保存時における当該複合酸化物粒子の表面変質が抑制され、これにより、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇が抑制されると考えられる。
　本明細書において、複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積（Ａ）は、ＪＩＳ　Ｒ１６２６記載のＢＥＴ法（窒素吸着法）に従って測定する。具体的には、乾燥した複合酸化物粒子を自動比表面積／細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ　ｉＱ３－ＭＰ）を用いて、ＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、窒素吸着量からＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。なお、窒素吸着等温線の測定は、吸着質として窒素を用い、吸着質断面積０．１６２ｎｍ２の条件下で定容法を用いて行う。
　本明細書において、複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）を算出する際に使用する複合酸化物粒子の真密度は、乾式自動密度計（島津製作所製ＡｃｃｕＰｙｃ　ＩＩ　１３４０）を用いて測定することができ、当該機器によって３回測定したときの平均値である。
　本明細書において、複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）を算出する際に使用する複合酸化物粒子の体積平均粒径は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置（マイクロトラック・ベル株式会社製ＭＴ３０００ＩＩ）を用いて測定することができ、粒子径分布において体積積算値が５０％となるメジアン径を意味する。
　以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解質と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１７，１８と、上記部材を収容する電池ケースと、を備える。電池ケースは、有底円筒形状のケース本体１５と封口体１６とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケースとしては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース（ラミネート型電池）などが例示できる。
　ケース本体１５は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体１５と封口体１６との間にはガスケット２７が設けられ、電池ケース内部の密閉性が確保される。ケース本体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する張り出し部２１を有することが好適である。張り出し部２１は、ケース本体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１６を支持する。
　封口体１６は、フィルタ開口部２２ａが形成されたフィルタ２２と、フィルタ２２上に配置された弁体とを有する。弁体（下弁体２３及び上弁体２５等）は、フィルタ２２のフィルタ開口部２２ａを塞いでおり、内部短絡等による発熱で電池の内圧が上昇した場合に破断する。本実施形態では、弁体として下弁体２３及び上弁体２５が設けられており、下弁体２３と上弁体２５の間に配置される絶縁部材２４、及びキャップ開口部２６ａを有するキャップ２６がさらに設けられている。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。具体的には、フィルタ２２と下弁体２３が各々の周縁部で互いに接合され、上弁体２５とキャップ２６も各々の周縁部で互いに接合されている。下弁体２３と上弁体２５は、各々の中央部で互いに接続され、各周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。なお、内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体２３が薄肉部で破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード１９が絶縁板１７の貫通孔を通って封口体１６側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２０が絶縁板１８の外側を通ってケース本体１５の底部側に延びている。例えば、正極リード１９は封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接等で接続され、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。負極リード２０はケース本体１５の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体１５が負極端子となる。
　[正極]
　正極１１は、例えば、正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とで構成される。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。
　正極活物質層は、正極活物質を含む。また、正極活物質層は、正極活物質同士を結着して正極活物質層の機械的強度を確保したり、正極活物質層と正極集電体との結着性を高めたりすることができる等の点で、結着材を含むことが好適である。また、正極活物質層は、当該層の導電性を向上させることができる等の点で、導電材を含むことが好適である。
　正極活物質は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む。以下、この複合酸化物粒子をＮｉ高含有複合酸化物粒子と称する。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、例えば、一般式ＬｉｘＮｉ１－ｙ－ｚＣｏｙＭｚＯ２（０．９≦ｘ≦１．２、０＜ｙ＋ｚ＜０．５、Ｍは、Ａｌ及びＭｎのうち少なくともいずれか１種の金属元素）で表される複合酸化物粒子であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＮｉの割合は、上記の通り５０モル％以上であればよいが、例えば非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点等から、８０モル％以上９５モル％以下であることが好ましい（上記一般式の場合、０．０５≦ｙ＋ｚ≦０．２であることが好ましい）。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ以外の金属元素を含んでいてもよく、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられる。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子におけるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）は、非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇を抑制する観点から、１．０超、３．３未満であればよいが、さらに、非水電解質二次電池の高温保存後における電池容量の低下を抑制する点等から、１．０超、２．５未満であることが好ましい。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、０．２ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が０．２ｍ２／ｇ未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、負荷特性が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子のＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、粒子サイズが小さすぎるために正極の極板密度が低下し、電池としてのエネルギー密度が低下する場合がある。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、２μｍ以上、６μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径が、２μｍ未満又は６μｍ超の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極活物質層内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たす限りにおいて特に制限されるものではないが、例えば、４．３ｇ／ｃｍ３以上、４．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度が４．３ｇ／ｃｍ３未満の場合、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば、正極活物質層内の充填密度が低下し、非水電解質二次電池の容量が低下する場合がある。また、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の真密度が４．７ｇ／ｃｍ３超である場合、上記範囲を満たす場合と比較して、正極活物質層内の充填密度が高くなりすぎて、粒子間への非水電解質の浸潤が低下し、非水電解質二次電池の出力特性が低下する場合がある。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が上記範囲を満たしていれば、非凝集状態の粒子であっても、凝集状態の粒子であっても、両状態の粒子が混在していてもよい。すなわち、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子は、正極活物質層中に非凝集状態の粒子で存在しても、凝集状態の粒子で存在していても、非凝集状態の粒子及び凝集状態の粒子が混在していてもよい。ここで、非凝集状態とは、完全に１個ずつの一次粒子に分離した状態のみならず、一次粒子が数個程度（例えば２個～１５個）寄せ集まった状態のものも含む。凝集状態とは、一次粒子が１６個以上寄せ集まった状態である。なお、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子が非凝集状態か凝集状態かの判別は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面ＳＥＭ画像によって行えばよい。例えば、正極１１を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などにより正極の断面を作製し、この断面における正極活物質層の断面をＳＥＭにより撮影することにより行えばよい。或いは、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を樹脂中に埋め込み、クロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工などによりＮｉ高含有複合酸化物粒子の断面を作製し、この断面をＳＥＭにより撮影することにより行えばよい。一次粒子の寄せ集まり状態の定量化は、まず、断面ＳＥＭ画像で確認できる粒子直径が体積平均粒子径から誤差１０％以内の粒子を選定し、一次粒子サイズを確認する。一次粒子、凝集状態の粒子それぞれを真球とし、体積平均粒子から想定される体積に対する一次粒子の体積の比によって求められる。
　非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合と比べて、充放電サイクルにおける体積膨張収縮による粒子内のひずみが小さく、粒子の割れが抑制されるため、非水電解質二次電池の充放電サイクル特性を向上させることが可能となる。一方、凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合、非凝集状態のＮｉ高含有複合酸化物粒子を用いた場合と比べて容易に合成できるため、製造コストを安価に抑えられることが可能となる。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の含有量は、正極活物質の総量に対して、例えば、３０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。正極活物質層中のＮｉ高含有複合酸化物粒子の含有量が３０質量％未満であると、上記範囲を満たす場合と比較して、例えば非水電解質二次電池の高温保存後における抵抗上昇を抑制する効果が低減する場合がある。なお、正極活物質は、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子以外の正極活物質粒子を含んでいてもよく、例えば、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等のＮｉ非含有の複合酸化物粒子、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％未満である複合酸化物粒子等が挙げられる。
　正極活物質の含有量は、正極活物質層の総量に対して、例えば、７０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましい。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法の一例を説明する。
　Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物等を得る複合水酸化物合成工程と、複合水酸化物とリチウム化合物とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、原料混合物を焼成してＮｉ高含有複合酸化物粒子を得る焼成工程と、を含む。
　複合水酸化物合成工程は、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ（又はＭｎ）等を含む金属塩の溶液を撹拌しながら、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を滴下し、ｐＨをアルカリ側（例えば８．５～１１．５）に調整することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ複合水酸化物やＮｉ、Ｃｏ、Ｍｎ複合水酸化物を析出（共沈）させる共沈法等が挙げられる。複合水酸化物合成工程では、複合水酸化物析出後、当該複合水酸化物を反応溶液中にそのまま存置するエージング工程を含んでいても良い。
　原料混合工程は、例えば、上記複合水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等のリチウム化合物とを混合することにより、原料混合物を得る方法である。そして、複合水酸化物と、リチウム化合物との混合割合を調整することにより、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子におけるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を制御することが可能となる。ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を１超、３．３未満とする点で、複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合は、金属元素（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ又はＭｎ）：Ｌｉがモル比で１．０：１．０２～１．０：１．２の範囲となる割合とすることが好ましい。
　焼成工程は、例えば、上記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成して、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子を得る方法である。原料混合物の焼成温度を調整することによっても、最終的に得られるＮｉ高含有複合酸化物粒子におけるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を制御することが可能となる。ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）を１超、３．３未満とする点で、原料混合物の焼成温度は、例えば、７５０℃以上１１００℃以下の範囲であることが好ましい。
　正極活物質層に含まれる導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素粉末等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層に含まれる結着材としては、例えば、フッ素系高分子、ゴム系高分子等が挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの変性体等が挙げられ、ゴム系高分子としては、例えば、エチレン－プロピレン－イソプレン共重合体、エチレ－プロピレン－ブタジエン共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　本実施形態の正極１１は、例えば、正極集電体上に、正極活物質、導電材、結着材等を含む正極合材スラリーを塗布・乾燥することによって正極活物質層を形成し、当該正極合材層を圧延することにより得られる。
　［負極］
　負極１２は、例えば、負極集電体と、負極集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、例えば、負極活物質、結着材、増粘材等を含む。
　負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な材料であれば特に制限されるものではなく、例えば、金属リチウム、リチウム－アルミニウム合金、リチウム－鉛合金、リチウム－シリコン合金、リチウム－スズ合金等のリチウム合金、黒鉛、コークス、有機物焼成体等の炭素材料、ＳｎＯ２、ＳｎＯ、ＴｉＯ２等の金属酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独でもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　結着材としては、例えば、正極の場合と同様にフッ素系高分子、ゴム系高分子等を用いることもできるが、スチレンーブタジエン共重合体（ＳＢＲ）又はこの変性体等を用いてもよい。
　増粘材としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が挙げられる。これらは、１種単独でもよし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態の負極１２は、例えば、負極集電体上に、負極活物質、結着材、増粘材等を含む負極合材スラリーを塗布・乾燥することによって負極活物質層を形成し、当該負極活物質層を圧延することにより得られる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータは、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
　[非水電解質]
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質（非水電解液）に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。
　非水溶媒は、例えば、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
　上記環状カーボネート類は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。環状カーボネート類は、少なくとも１つのフッ素を含有する含フッ素環状カーボネートを含んでいてもよく、例えば、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，２，３－トリフルオロプロピレンカーボネート、２，３－ジフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２，３－ブチレンカーボネート等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。非水電解質二次電池の充放電サイクル特性の低下を抑制する点等で、非水溶媒は、含フッ素環状カーボネートを含むことが好ましい。
　上記鎖状カーボネート類は、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられる。
　上記カルボン酸エステル類は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記環状エーテル類は、例えば、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　上記鎖状エーテル類は、例えば、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。これらは１種単独でも、２種以上を組み合わせてもよい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（Ｐ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ4）、ＬｉＰＦ6-x（ＣnＦ2n+1）x（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ（Ｂ(Ｃ2Ｏ4)Ｆ2）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（Ｃ1Ｆ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）｛ｌ，ｍは０以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の作製］
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で２０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子αを得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子αは、ＢＥＴ比表面積（Ａ）が０．５６ｍ２／ｇであり、体積平均粒径が５．６μｍであり、真密度が４．６７ｇ／ｃｍ３であった。したがって、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）は０．２３となり、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比は２．４４となった。
　［正極の作製］
　正極活物質としての上記Ｎｉ高含有複合酸化物粒子αと、導電材としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で９１：７：２となるように混合した後、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを加えて、正極合材スラリーを調製した。次いで、この正極合材スラリーを、アルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質としての黒鉛と、結着材としてのスチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）と、増粘材としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、質量比で１００：１：１となるように混合し、水を加えて負極合材スラリーを調製した。次いで、負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、これを乾燥させた後、圧延ローラを用いて圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。
　［非水電解質の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、２０：５：３５：４０の体積比で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．４モル／Ｌの濃度となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
　［非水電解質二次電池の作製］
　上記正極及び負極を、セパレータを介して巻回することにより電極体を作製し、当該電極体を上記非水電解質と共に、有底円筒形状の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部をガスケット及び封口体により封口した。これを実施例１の非水電解質二次電池とした。
　＜実施例２＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて１０００℃で４０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子βを得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子βは、ＢＥＴ比表面積（Ａ）が０．４３ｍ２／ｇであり、体積平均粒径が５．４μｍであり、真密度が４．６７ｇ／ｃｍ３であった。したがって、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）は０．２４となり、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比は１．８１となった。このＮｉ高含有複合酸化物粒子βを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　＜比較例＞
　共沈法により得られた［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］（ＯＨ）２と、Ｌｉ２ＣＯ３とを、Ｌｉと、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの総量とのモル比が１．１：１．０になるように、石川式らいかい乳鉢にて混合した。その後、この混合物を空気雰囲気中にて９５０℃で１０時間焼成した後に粉砕し、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子γを得た。得られたＮｉ高含有複合酸化物粒子γは、ＢＥＴ比表面積（Ａ）が０．４１ｍ２／ｇであり、体積平均粒径が１３．７μｍであり、真密度が４．６５ｇ／ｃｍ３であった。したがって、Ｎｉ高含有複合酸化物粒子の理論比表面積（Ｂ）は０．０９となり、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比は４．３５となった。このＮｉ高含有複合酸化物粒子γを用いたこと以外は、実施例１と同様に正極を作製し、また、実施例１と同様に非水電解質二次電池を作製した。
　[高温保存後の抵抗上昇率の測定]
　２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、ＳＯＣ５０％まで充電した。このときの電圧をＶ０とした。次に、０．５Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行った。このときの電圧をＶ１とした。そして、以下の式から直流抵抗（ＤＣＲ）を求めた。これを初期直流抵抗とする。
　ＤＣＲ＝（Ｖ０－Ｖ１）／０．５Ｉｔ
　次に、５５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、電圧が４．３Ｖになるまで充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、その状態で３０日間保存した。そして、２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、上記同様の方法で直流抵抗を求めた。これを高温保存後の直流抵抗とする。
　初期直流抵抗、高温保存後の直流抵抗を以下の式に当てはめ、抵抗上昇率を求めた。
　抵抗上昇率＝（（高温保存後の直流抵抗－初期直流抵抗）／初期直流抵抗）×１００
　[高温保存後の容量低下率の測定]
　２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、電圧が４．３Ｖになるまで充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を初期容量とする。
　次に、５５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で、電圧が４．３Ｖになるまで充電した後０．０５Ｉｔに到達するまで定電圧充電し、その状態で３０日間保存した。そして、２５℃の環境下において、各実施例及び比較例の非水電解質二次電池を、０．５Ｉｔの定電流で電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。この時の放電容量を高温保存後の容量とする。
　初期容量、高温保存後の容量を以下の式に当てはめ、容量低下率を求めた。
　容量低下率＝（（高温保存後の容量－初期容量）／初期容量）×１００
　表１に、各実施例及び比較例で用いたＮｉ高含有複合酸化物粒子の体積平均粒径、ＢＥＴ比表面積（Ａ）、理論比表面積（Ｂ）、Ａ／Ｂ、高温保存後の抵抗上昇率及び容量低下率を示す。なお、高温保存後の抵抗上昇率及び容量低下率については、比較例の結果を基準（１００％）として実施例１及び２の結果を相対的に示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＬｉを含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を用いた実施例１、２及び比較例について、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、２．５未満である実施例１、２の方が、ＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が４．３５である比較例と比べて、高温保存後の抵抗上昇が抑制され、また、高温保存後の容量低下も抑制された。高温保存後の抵抗上昇を抑制する点に限定すると、比較例の結果を基準（１００％）として９０％以下であれば、長期使用の電池の要望を満たすレベルと言える。そして、実施例のＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）と抵抗上昇率の相関から、比較例の結果を基準（１００％）として９０％以下となるＢＥＴ比表面積（Ａ）と理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）の上限は３．３未満となる。
　１０　非水電解質二次電池
　１１　正極
　１２　負極、
　１３　セパレータ
　１４　電極体
　１５　ケース本体
　１６　封口体
　１７，１８　絶縁板
　１９　正極リード
　２０　負極リード
　２１　張り出し部
　２２　フィルタ
　２２ａ　フィルタ開口部
　２３　下弁体
　２４　絶縁部材
　２５　上弁体
　２６　キャップ
　２６ａ　キャップ開口部
　２７　ガスケット

Claims (4)

  1. 　正極と、負極と、非水電解質とを備え、
    　前記正極は、Ｎｉ、Ｃｏ及びＬｉを含み、且つＭｎ及びＡｌのうち少なくともいずれか一方を含む複合酸化物粒子であって、Ｌｉを除く金属元素の総モル数に対するＮｉの割合が５０モル％以上である複合酸化物粒子を含む正極活物質を有し、
    　前記複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積（Ａ）（ｍ２／ｇ）と下記式で求められる理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、３．３未満である、非水電解質二次電池。
    　理論比表面積（Ｂ）（ｍ２／ｇ）＝６／（真密度（ｇ／ｃｍ３）×体積平均粒径（μｍ））
  2. 　前記複合酸化物粒子の体積平均粒径は、２μｍ以上、６μｍ以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記ＢＥＴ比表面積（Ａ）と前記理論比表面積（Ｂ）の比（Ａ／Ｂ）が、１．０超、２．５未満である、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記ＢＥＴ比表面積（Ａ）は、０．２ｍ２／ｇ以上、５ｍ２／ｇ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
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