WO2021200529A1 - 非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池用負極は、負極活物質及びカーボンナノチューブを含む負極合剤層を備える。負極活物質は、第１負極活物質と、第２負極活物質とを含み、第１負極活物質及び第２負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含有するリチウムシリケート相と、リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含み、各々のリチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）が異なり、カーボンナノチューブの直径は、１ｎｍ～５ｎｍであり、第１負極活物質及び第２負極活物質の総質量に対する第１負極活物質の質量の割合が、６０％以下である。

Description

非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池

　本開示は、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池に関する。

　高容量の二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料よりも多くのリチウムイオンを吸蔵、放出できるシリコン系材料が検討されている。しかし、シリコン系材料はリチウムイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいため、充放電の繰り返しにより負極合剤層内部の導電パスが切断されてしまい、二次電池のサイクル特性が劣化するという課題がある。特許文献１には、所定の大きさのカーボンナノチューブを０．１質量～２質量％の割合で負極合剤層に含有することで、サイクル特性を向上させた二次電池が開示されている。

特開２０１６－１１０８７６号公報

　特許文献１に開示された二次電池は、負極合剤層において、カーボンナノチューブの直径が大きく、またカーボンナノチューブの含有量が多いことから、サイクル特性は向上しても初期の放電容量が低下する場合がある。特許文献１は、初期の放電容量とサイクル特性の両立という面では検討しておらず、未だ改善の余地がある。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池用負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に形成された、負極活物質及びカーボンナノチューブを含む負極合剤層と、を備える。負極活物質は、第１負極活物質と、第２負極活物質とを含み、第１負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含有する第１リチウムシリケート相と、第１リチウムシリケート相内に分散している第１シリコン粒子とを含み、第１リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）を示すＡ１が、２＜Ａ１≦３の関係を満たし、第２負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含有する第２リチウムシリケート相と、第２リチウムシリケート相内に分散している第２シリコン粒子とを含み、第２リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）を示すＡ２が、３＜Ａ２≦４の関係を満たし、カーボンナノチューブの直径は、１ｎｍ～５ｎｍであり、第１負極活物質及び第２負極活物質の総質量に対する第１負極活物質の質量の割合が、６０％以下である。

　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、上記非水電解質二次電池用負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備える。

　本開示の一態様によれば、二次電池の初期の放電容量を大きくしつつ、サイクル特性を向上させることができる。

図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の縦方向断面図である。

　上記のように、シリコン系材料は、二次電池の高容量化が可能な負極活物質であるが、充放電による体積変化が大きいため、充放電サイクルによる放電容量の低下が問題となることがある。特許文献１に開示されるような負極合剤層に導電助剤としてのカーボンナノチューブを多量に含有させて充放電サイクル後も導電パスを確保する方法では、負極合剤層における負極活物質の含有率が減少するので、サイクル特性を向上させることができても、初期の放電容量が低下してしまう場合がある。また、負極合剤スラリーは、特許文献１に記載のように、直径が大きいカーボンナノチューブを多く含有すると、分散性が悪くなることもある。一方、シリコン系材料の内、リチウム、ケイ素、及び酸素を含有するリチウムシリケート相内にシリコン粒子を含む負極活物質は、多くのリチウムイオンを吸蔵、放出できるが、充放電サイクルにより割れてしまい、電解質との反応等の副反応が生じやすくなり、サイクル特性の低下が起こりやすい。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、内部にシリコン粒子が分散したリチウムシリケート相を含む粒子を２種類用意し、これらを適当な割合で混合した負極活物質と、比較的直径が小さいカーボンナノチューブとを組み合わせて用いることで、特異的に、二次電池の初期の放電容量を大きくしつつ、サイクル特性を向上させることができることを見出した。

　以下、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。以下では、巻回型の電極体が円筒形の外装体に収容された円筒形電池を例示するが、電極体は、巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に１枚ずつ積層されてなる積層型であってもよい。また、外装体は円筒形に限定されず、例えば角形、コイン形等であってもよく、金属層及び樹脂層を含むラミネートシートで構成された電池ケースであってもよい。

　図１は、実施形態の一例である円筒型の二次電池１０の縦方向断面図である。図１に示す二次電池１０は、電極体１４及び非水電解質が外装体１５に収容されている。電極体１４は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の構造を有する。なお、以下では、説明の便宜上、封口体１６側を「上」、外装体１５の底部側を「下」として説明する。

　外装体１５の上部の開口端部が封口体１６で塞がれることで、二次電池１０の内部は、密閉される。電極体１４の上下には、絶縁板１７，１８がそれぞれ設けられる。正極リード１９は絶縁板１７の貫通孔を通って上方に延び、封口体１６の底板であるフィルタ２２の下面に溶接される。二次電池１０では、フィルタ２２と電気的に接続された封口体１６の天板であるキャップ２６が正極端子となる。他方、負極リード２０は絶縁板１８の外側を通って、外装体１５の底部側に延び、外装体１５の底部内面に溶接される。二次電池１０では、外装体１５が負極端子となる。

　外装体１５は、例えば有底の円筒形状の金属製外装缶である。外装体１５と封口体１６の間にはガスケット２７が設けられ、二次電池１０の内部の密閉性が確保されている。外装体１５は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１６を支持する溝入部２１を有する。溝入部２１は、外装体１５の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面でガスケット２７を介して封口体１６を支持する。

　封口体１６は、電極体１４側から順に積層された、フィルタ２２、下弁体２３、絶縁部材２４、上弁体２５、及びキャップ２６を有する。封口体１６を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２４を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２３と上弁体２５とは各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２４が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、例えば、下弁体２３が破断し、これにより上弁体２５がキャップ２６側に膨れて下弁体２３から離れることにより両者の電気的接続が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２５が破断し、キャップ２６の開口部２６ａからガスが排出される。

　以下、二次電池１０を構成する正極１１、負極１２、セパレータ１３、及び非水電解質について、特に負極１２を構成する負極合剤層４１について詳説する。

　［正極］
　正極１１は、正極集電体３０と、正極集電体３０の表面に形成された正極合剤層３１とを有する。正極集電体３０には、アルミニウムなどの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、結着剤、導電剤等を含んでもよい。正極１１は、例えば正極集電体３０の表面に正極活物質、結着剤、導電剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極集電体３０の両面に形成することにより作製できる。

　正極合剤層３１に含まれる正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物を主成分として含んでもよい。正極活物質は、実質的にリチウム遷移金属酸化物のみから構成されていてもよく、リチウム遷移金属酸化物の粒子表面に無機化合物粒子等が固着したものであってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。

　リチウム遷移金属酸化物は、一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２―ｂ（式中、０．９７≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表される酸化物とすることができる。

　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、黒鉛等の炭素材料などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　正極合剤層３１に含まれる結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂などが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

　［負極］
　負極１２は、負極集電体４０と、負極集電体４０の表面に形成された負極合剤層４１とを有する。負極集電体４０には、銅などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質及びカーボンナノチューブを含む。負極１２は、例えば負極集電体４０の表面に負極活物質、カーボンナノチューブ等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極集電体４０の両面に形成することにより作製できる。

　カーボンナノチューブの直径は、１ｎｍ～５ｎｍであり、好ましくは１ｎｍ～３ｎｍである。このように比較的直径の小さいカーボンナノチューブを用いることで、直径の大きいカーボンナノチューブを用いる場合に比べて、少ない含有量で負極活物質間の導電パスを確保できるので、負極合剤層４１における負極活物質の含有量を多くすることができる。また、当該カーボンナノチューブの使用により、負極合剤スラリーの分散性が向上する。負極合剤層４１に含まれるカーボンナノチューブは、例えば、単層カーボンナノチューブであってもよい。

　カーボンナノチューブの長さは、５μｍ以上であってもよい。これにより、カーボンナノチューブは、アスペクト比が大きくなって導電性が向上するので、より少ない含有量で負極活物質間の導電パスを確保できる。

　負極合剤層４１において、負極活物質の質量に対するカーボンナノチューブの質量の割合は、０．００５％～０．０５％であってもよい。カーボンナノチューブの質量の割合が０．００５％以上であれば、負極活物質間の導電パスを確保することができるので、良好なサイクル特性が得られる。カーボンナノチューブの質量の割合が０．０５％以下であれば、負極合剤層４１に適当な量の負極活物質を含むことができるので放電容量の観点から有利である。

　負極合剤層４１は、さらに、カーボンナノチューブ以外の導電助剤を含んでもよい。カーボンナノチューブ以外の導電助剤としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバーが例示できる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。カーボンナノチューブを含む導電助剤の総質量は、負極合剤層４１に適当な量の負極活物質を含有させるとの観点から、含有量負極活物質の質量に対して、０．０５％以下が好ましい。

　負極合剤層４１は、さらに、結着剤を含んでもよい。結着剤としては、正極１１の場合と同様に、フッ素樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、水系溶媒を用いて負極合剤スラリーを調製する場合は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコールなどを併用することが好ましい。

　負極合剤層４１に含まれる負極活物質は、第１負極活物質と、第２負極活物質とを含む。第１負極活物質及び第２負極活物質は、いずれも、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が、例えば１μｍ～２５μｍ、好ましくは４μｍ～１５μｍの粒子である。負極活物質をボールミルで粉砕することで、Ｄ５０の値を小さくすることができる。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。負極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製ＬＡ－７５０）を用い、水を分散媒として測定できる。

　第１負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含有する第１リチウムシリケート相と、第１リチウムシリケート相内に分散している第１シリコン粒子とを含む。第１リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）を示すＡ１が、２＜Ａ１≦３の関係を満たす。なお、第１負極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で第１リチウムシリケート相以外の相が含まれていてもよいが、本実施形態では、第１負極活物質には、相として第１リチウムシリケート相のみが含まれるものとする。

　第１負極活物質は、表面の少なくとも一部を被覆する導電層を有してもよい。導電層は、導電性材料を含む。これにより、第１負極活物質の導電性を向上させることができる。導電性材料としては、例えば、炭素材料を用いることができる。なお、導電層は、第１負極活物質の平均粒径に影響しない程度に薄くすることができる。

　第１リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ_２Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ＋１（ｘ≧１）で表すことができる。ｘは、第１リチウムシリケート相の安定性やリチウムイオン伝導性の観点から、１≦ｘ≦２の関係を満たすことが好ましい。なお、第１リチウムシリケート相におけるケイ素に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を示すＢ１は、０＜Ｂ１≦２の関係を満たしてもよく、１≦Ｂ１≦２であってもよい。

　第１リチウムシリケート相は、さらに、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆ、Ｗ、Ａｌ、Ｌａ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含んでもよい。第１リチウムシリケート相におけるこれらの元素の含有量は、放電容量に影響を与えない程度であることが好ましく、例えば、第１リチウムシリケート相におけるＬｉ、Ｓｉ、Ｏの合計に対して、モル比で、０．０１以下であってもよい。第１リチウムシリケート相における上記のＮａ等の元素の含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で負極活物質を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析することで測定できる。

　第１リチウムシリケート相に分散している第１シリコン粒子は、充放電時の第１負極活物質の体積変化を抑制する。第１シリコン粒子は、結晶子サイズが例えば、１０ｎｍ以上であってもよい。これにより、第１シリコン粒子の表面積が小さくなり、第１シリコン粒子の劣化を抑制できる。第１シリコン粒子の結晶子サイズは、第１シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）により算出される。

　第１シリコン粒子は、複数の結晶子の集合体である。第１シリコン粒子の割れを抑制する観点から、第１シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。初回充電後においては、第１シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。第１シリコン粒子の微細化により、充放電時の体積変化をより抑制することができる。第１シリコン粒子の平均粒径は、第１負極活物質の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した断面ＳＥＭ画像を解析することにより求められる。具体的には、この断面ＳＥＭ画像から、ランダムに選択した１００個の一次粒子の粒界を観察し、一次粒子の外形を特定した上で、１００個の一次粒子それぞれの長径（最長径）を求め、それらの平均値を第１シリコン粒子の平均粒径とする。

　第１負極活物質中の第１シリコン粒子の含有量は、リチウムイオンの拡散性を高めて高容量化するために、例えば、３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がさらに好ましく、５５質量％以上が特に好ましい。一方、第１シリコン粒子の表面を第１リチウムシリケート相で覆うことで電解液と第１シリコン粒子との反応を抑制するために、第１負極活物質中の第１シリコン粒子の含有量は、例えば、９５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がさらに好ましく、７５質量％以下が特に好ましい。

　第１シリコン粒子の含有量は、Ｓｉ－ＮＭＲ（バリアン社製、ＩＮＯＶＡ‐４００）を用いて、下記測定条件で測定できる。

　プローブ：Ｖａｒｉａｎ７ｍｍＣＰＭＡＳ－２
　ＭＡＳ：４．２ｋＨｚ
　ＭＡＳ速度：４ｋＨｚ
　パルス：ＤＤ（４５°パルス＋シグナル取込時間１Ｈデカップル）
　繰り返し時間：１２００ｓｅｃ
　観測幅：１００ｋＨｚ
　観測中心：－１００ｐｐｍ付近
　シグナル取込時間：０．０５ｓｅｃ
　積算回数：５６０
　試料量：２０７．６ｍｇ
　第１リチウムシリケート相Ｌｉ_２Ｓｉ_ｘＯ_２ｘ＋１（ｘ≧１）の組成は、例えば、以下の方法により分析することができる。なお、以下では、第１リチウムシリケート相に上記のＮａ等の元素が含まれない場合について記載するが、Ｎａ等の元素を含む場合には、予め、それらの含有量を減じて計算する。
（１）第１負極活物質の試料の質量を測定する。
（２）以下のように、試料に含まれる炭素、酸素、及びリチウムの含有量を算出する。
（３）試料の質量から、炭素含有量及びケイ素含有量を減じ、残量に占めるリチウム及び酸素の含有量を算出し、リチウムと酸素のモル比から２と（２ｘ＋１）の比を求め、ｘを計算する。

　試料の炭素含有量は、炭素・硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＭＩＡ－５２０型）を用いて測定できる。磁性ボードに試料を測り取り、助燃剤を加え、１３５０℃に加熱された燃焼炉（キャリアガス：酸素）に挿入し、燃焼時に発生した二酸化炭素ガス量を赤外線吸収により検出する。例えば、Ｂｕｒｅａｕ　ｏｆ　Ａｎａｌｙｓｅｄ　Ｓａｍｐｅｌｓ　Ｌｔｄ．製の炭素鋼（炭素含有量０．４９％）を用いて検量線を作成し、試料の炭素含有量を算出する。なお、試料の炭素含有量は主に導電層に由来する。

　試料の酸素含有量は、酸素・窒素・水素分析装置（株式会社堀場製作所製のＥＧＭＡ－８３０型）を用いて測定できる。Ｎｉカプセルに試料を入れ、フラックスとなるＳｎペレット及びＮｉペレットとともに、電力５．７５ｋＷで加熱された炭素坩堝に投入し、放出される一酸化炭素ガスを検出する。標準試料Ｙ_２Ｏ_３を用いて検量線を作成し、試料の酸素含有量を算出する。

　試料のリチウム含有量は、熱フッ硝酸（熱したフッ化水素酸と硝酸の混酸）で試料を全溶解し、溶解残渣の炭素をろ過して除去後、得られたろ液を誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で分析することで測定できる。市販の標準溶液を用いて検量線を作成し、試料のリチウム含有量を算出する。

　第１負極活物質の試料の質量から、炭素含有量、酸素含有量、及びリチウム含有量を減じた量が、試料のケイ素含有量である。このケイ素含有量には、シリコン粒子の形で存在するケイ素と、リチウムシリケートの形で存在するケイ素との両方が含まれている。このケイ素含有量から、上記のＳｉ－ＮＭＲ測定により求めたシリコン粒子の含有量を減じることで、リチウムシリケートの形で存在するケイ素の含有量を求めることができる。

　第２負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含有する第２リチウムシリケート相と、第２リチウムシリケート相内に分散している第２シリコン粒子とを含む。第２リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）を示すＡ２が、３＜Ａ２≦４の関係を満たす。なお、第２負極活物質には、本開示の目的を損なわない範囲で第２リチウムシリケート相以外の相が含まれていてもよいが、本実施形態では、第２負極活物質には、相として第２リチウムシリケート相のみが含まれるものとする。第２負極活物質は、表面の少なくとも一部を被覆する、炭素材料等の導電性材料を含む導電層を有してもよい。なお、導電層は、第２負極活物質の平均粒径に影響しない程度に薄くすることができる。

　第２リチウムシリケート相は、例えば、一般式Ｌｉ_２Ｓｉ_ｙＯ_２ｙ＋１（ｙ＜１）で表すことができる。ｙは、０．５≦ｙ＜１の関係を満たすことが好ましい。なお、第２リチウムシリケート相におけるケイ素に対するリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｓｉ）を示すＢ２は、２＜Ｂ２≦４の関係を満たしてもよい。また、第２リチウムシリケート相は、リチウム、ケイ素、酸素以外に、第１リチウムシリケート相で例示したＮａ等の元素を微量含んでもよい。

　第２リチウムシリケート相に分散している第２シリコン粒子は、充放電時の第２負極活物質の体積変化を抑制する。第２シリコン粒子は、結晶子サイズが例えば、１０ｎｍ以上であってもよい。第２シリコン粒子は、複数の結晶子の集合体である。第２シリコン粒子の割れを抑制する観点から、第２シリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、５００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が特に好ましい。初回充電後においては、第２シリコン粒子の平均粒径は、４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がさらに好ましい。

　第２負極活物質中の第２シリコン粒子の含有量の下限値は、高容量化の観点から、例えば、３０質量％が好ましく、５０質量％がさらに好ましく、５５質量％が特に好ましい。また、第１負極活物質中の第１シリコン粒子の含有量の上限値は、副反応抑制の観点から、例えば、９５質量％が好ましく、８０質量％がさらに好ましく、７５質量％が特に好ましい。第２シリコン粒子の含有量は、第１シリコン粒子の含有量と同様にして測定することができる。また、第２リチウムシリケート相の組成も、第１リチウムシリケート相の組成と同様にして算出することができる。

　第２負極活物質は、最初の充電前には、第２負極活物質の前駆体を含んでもよい。第２負極活物質の前駆体の組成は、例えば、ＳｉＯ_ｚ（０．５≦Ｚ≦１．５）で表すことができる。ＳｉＯ_ｚは、ＳｉＯ_２相と、ＳｉＯ_２相内に分散しているシリコン粒子とを含んでもよい。最初の充電によって、ＳｉＯ_２相は、リチウムイオンを吸蔵して第２リチウムシリケート相を生成する。第２リチウムシリケート相は、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４であってもよい。これにより、第２リチウムシリケート相と、第２リチウムシリケート相内に分散している第２シリコン粒子とを含む第２負極活物質が形成される。

　第１負極活物質及び第２負極活物質の総質量に対する第１負極活物質の質量の割合は、６０％以下であり、より好適には２０％以下であってもよい。２種類の負極活物質を混合することで、二次電池の初期の放電容量を大きくしつつ、サイクル特性を向上させることができる。第１負極活物質と第２負極活物質は、充放電の時にリチウムイオンを吸蔵、放出するタイミングが異なるので、この２種類の負極活物質を適切な割合で混合することで、上記の効果が得られる。また、第１負極活物質と第２負極活物質は、硬さも異なるので、上記の割合で混合することで、負極活物質間の導電パスを良好に維持することができる。

　負極活物質は、第１負極活物質及び第２負極活物質以外に、第３負極活物質として、リチウムイオンの吸蔵、放出が可能な、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）等の炭素材料や、スズ等のリチウムと合金化する金属、スズ等を含む金属化合物、リチウムチタン複合酸化物等の非炭素系材料を含んでもよい。第３負極活物質としては、充放電時の体積変化が小さいので、黒鉛が好ましい。負極活物質全体における第３負極活物質の割合は、例えば、８０質量％～９５質量％であってもよい。この範囲であれば、シリコン系負極活物質の充放電時の体積変化を緩和して、サイクル特性を向上させることができる。

　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造、積層構造のいずれであってもよい。セパレータ１３の表面には、耐熱性材料を含む耐熱層が形成されていてもよい。耐熱性材料としては、脂肪族系ポリアミド、芳香族系ポリアミド（アラミド）等のポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド等のポリイミド樹脂などが例示できる。

　［非水電解質］
　非水電解質の非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を用いることができ、これらの溶媒は２種以上を混合して用いることができる。非水電解質の電解質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等及びこれらの混合物を用いることができる。非水溶媒に対する電解質塩の溶解量は、例えば０．５～２．０モル／Ｌとすることができる。

　＜実施例＞
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。

　＜実施例１＞
　［第１負極活物質の合成］
　二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを、Ｓｉ／Ｌｉがモル比で１．０５となるように混合し、この混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することにより、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。その後、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５と、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）とを、４５：５５の質量比で混合し、この混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中において２００ｒｐｍで５０時間粉砕処理した。

　次に、粉砕処理した粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体を得た。その後、この焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後に石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、この混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成して、表面に導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、第１負極活物質の質量に対して５質量％とした。その後、篩にかけて、表面に導電層を有する平均粒径５μｍの第１負極活物質を得た。

　第１負極活物質のシリコン粒子の結晶子サイズは１５ｎｍであった。第１リチウムシリケート相において、Ｏ／Ｓｉ比は２．５であり、Ｓｉ／Ｌｉ比は１．０であった。第１負極活物質において、第１リチウムシリケート相Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の含有量は４５質量％で、シリコン粒子の含有量は５５質量％であった。なお、第１負極活物質には、Ｎａ等の元素は含有されていなかった。

　［第２負極活物質の前駆体の作製］
　ＳｉＯ_２相内にシリコン粒子が分散しているＳｉＯ粒子（平均粒径５μｍ）を石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、ＳｉＯ粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、ＳｉＯ粒子と導電層との総質量に対して５質量％とした。このようにして、表面に導電層を有する平均粒径５μｍのＳｉＯ粒子（第２負極活物質の前駆体）を得た。

　初回の充電により、ＳｉＯ粒子のＳｉＯ_２相は主に第２リチウムシリケート相Ｌｉ_４ＳｉＯ_４となり、前駆体は、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４及びＬｉ_４ＳｉＯ_４内に分散しているシリコン粒子を含む第２負極活物質となる。初回の充電後の第２負極活物質において、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４の含有量は４２質量％で、リチウムイオンを吸蔵したシリコン粒子の含有量は５８質量％であった。なお、内部に吸蔵されたリチウムイオンを除いたシリコン粒子の含有量は２９質量％であった。なお、第１負極活物質には、Ｎａ等の元素は含有されていなかった。

　［負極の作製］
　上記の第１負極活物質１質量部と、上記の第２負極活物質の前駆体４質量部と、第３負極活物質としての黒鉛９５質量部とを混合して混合負極活物質を得た。次に、この混合負極活物質と、直径が１．２～２ｎｍ、平均直径が１．６ｎｍ、長さが５μｍのカーボンナノチューブと、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を質量比で１００：０．０１：１：１となるよう用意し、これとＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶液と練合して負極合剤スラリーを調製した。当該負極合剤スラリーを銅製の負極集電体上に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、負極集電体の両面に負極合剤層が形成された負極を得た。

　［正極の作製］
　リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１８Ａｌ_０．０２）を正極活物質として使用した。この正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９５：２．５：２．５の固形分質量比で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えた後、これを混練して正極合剤スラリーを調製した。当該正極合剤スラリーをアルミニウム製の正極集電体上の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた後、ローラーを用いて塗膜を圧延し、所定の電極サイズに切断して、正極集電体の両面に正極合剤層が形成された正極を得た。

　［非水電解質の作製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：３で混合させた非水溶媒に、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させ液状の非水電解質である非水電解液とした。

　［電池の作製］
　上記正極にアルミニウムリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、ポリオレフィン製のセパレータを介して正極と負極を渦巻き状に巻回した後、径方向にプレス成形して扁平状の巻回型電極体を作製した。この電極体をアルミラミネートシートで構成される外装体内に収容し、上記非水電解質を注入した後、外装体の開口部を封止して、評価用の電池を得た。

　＜実施例２＞
　負極の作製において、第１負極活物質３質量部と、第２負極活物質の前駆体３質量部と、第３負極活物質としての黒鉛９４質量部とを混合して混合負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

　＜実施例３＞
　負極の作製において、第１負極活物質６質量部と、第２負極活物質の前駆体４質量部と、第３負極活物質としての黒鉛９０質量部とを混合して混合負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

　＜比較例１＞
　負極の作製において、第１負極活物質４．５質量部と、第２負極活物質の前駆体２．５質量部と、第３負極活物質としての黒鉛９３質量部とを混合して混合負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

　＜比較例２＞
　負極の作製において、第２負極活物質の前駆体４質量部と、第３負極活物質としての黒鉛９６質量部とを混合して混合負極活物質を得たこと以外は、実施例１と同様にして電池を作製した。

　上記各電池について以下の方法で初期放電容量と容量維持率の評価を行った。初期放電容量は、比較例１の値を１００としたときの相対値を示す。容量維持率は、比較例２の値を１としたときの相対値を示す。実施例及び比較例の電池は、初期放電容量と容量維持率の積で評価した。表１には、評価結果と共に、第１負極活物質及び第２負極活物質の各々の含有量と、第１負極活物質及び第２負極活物質の総質量に対する第１負極活物質の質量の割合とを示す。

　［初期放電容量の測定］
　実施例及び比較例の電池について、２５℃の温度環境下、電池電圧が０Ｖに達するまで０．０５Ｃの定電流で充電を行った後、０．０５Ｃの定電流で電池電圧が１Ｖに達するまで放電を行い、初期放電容量を測定した。なお、ここでの放電とは、実施例及び比較例の負極とＬｉＮｉＯ_２等で例示される一般に用いられる正極とを組み合わせた電池における放電のことをいう。実施例及び比較例の電池は負極を作用極とし金属リチウム（Ｌｉ）を対極としていることから、本来ならば、充電というべきであるが、一般に用いられる正極と負極とを組み合わせた電池における負極の充放電挙動に合わせて、逆の充放電方向の表現をしている。つまり、充電とは作用極となる負極の電位を降下させるように電流を流すことであり、放電とは作用極となる負極の電位を上昇させるように電流を流すことである。

　［サイクル試験後の容量維持率の評価］
　上記の初期状態の電池について、下記サイクル試験を行なった。サイクル試験の１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量を求め、下記式により、容量維持率を算出した。

　　容量維持率（％）＝（３００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量）×１００
　＜サイクル試験＞
　まず、初期状態の電池に、２５℃の温度環境下、電池電圧が設定電圧０Ｖになるまで０．０５Ｃで定電流充電を行い、その後、０．０５Ｃの定電流で、電池電圧が１Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを３００サイクル繰り返した。

　表１に示すように、実施例の電池は、比較例の電池と比べて、初期放電容量と容量維持率の積の値が大きく、総合的に優れることがわかった。第１負極活物質は高容量であるが含有量が多くなると容量維持率が低下する傾向があるが、実施例１で比較例２と同等の容量維持率が得られており、第１負極活物質及び第２負極活物質の総質量に対する第１負極活物質の質量の割合が２０％以下の範囲では、容量維持率はほぼ一定であり、サイクル特性に優れると推察される。

１０　　二次電池
１１　　正極
１２　　負極
１３　　セパレータ
１４　　電極体
１５　　外装体
１６　　封口体
１７，１８　　絶縁板
１９　　正極リード
２０　　負極リード
２１　　溝入部
２２　　フィルタ
２３　　下弁体
２４　　絶縁部材
２５　　上弁体
２６　　キャップ
２６ａ　　開口部
２７　　ガスケット
３０　　正極集電体
３１　　正極合剤層
４０　　負極集電体
４１　　負極合剤層

Claims (7)

1. 　負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された、負極活物質及びカーボンナノチューブを含む負極合剤層と、を備える非水電解質二次電池用負極であって、
   　前記負極活物質は、第１負極活物質と、第２負極活物質とを含み、
   　前記第１負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含有する第１リチウムシリケート相と、前記第１リチウムシリケート相内に分散している第１シリコン粒子とを含み、前記第１リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）を示すＡ１が、２＜Ａ１≦３の関係を満たし、
   　前記第２負極活物質は、リチウムとケイ素と酸素とを含有する第２リチウムシリケート相と、前記第２リチウムシリケート相内に分散している第２シリコン粒子とを含み、前記第２リチウムシリケート相におけるケイ素に対する酸素のモル比（Ｏ／Ｓｉ）を示すＡ２が、３＜Ａ２≦４の関係を満たし、
   　前記カーボンナノチューブの直径は、１ｎｍ～５ｎｍであり、
   　前記第１負極活物質及び前記第２負極活物質の総質量に対する前記第１負極活物質の質量の割合が、６０％以下である、非水電解質二次電池用負極。
2. 　前記第１負極活物質及び前記第２負極活物質の総質量に対する前記第１負極活物質の質量の割合が、２０％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極。
3. 　前記第１リチウムシリケート相は、さらに、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｃｏ、Ｆ、Ｗ、Ａｌ、Ｌａ、及びＢからなる群より選択された少なくとも１種の元素を含む、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用負極。
4. 　前記負極合剤層において、前記負極活物質の質量に対する前記カーボンナノチューブの質量の割合は、０．００５％～０．０５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
5. 　前記カーボンナノチューブの長さが、５μｍ以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極。
6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、
   　正極活物質を含む正極と、
   　非水電解質と、
   　を備えた、非水電解質二次電池。
7. 　前記正極活物質は一般式Ｌｉ_ａＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_{１－ｘ－ｙ}Ｏ_２―ｂ（式中、０．９７≦ａ≦１．２、０．８≦ｘ≦１．０、０≦ｙ≦０．１、０≦ｂ＜０．０５、Ｍは、Ｃａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｗ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素を含む）で表されるリチウム遷移金属酸化物を含む、請求項６に記載の非水電解質二次電池。

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