CN115298853A - 非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池用负极具备：包含负极活性物质和碳纳米管的负极合剂层。负极活性物质包含第1负极活性物质和第2负极活性物质，第1负极活性物质和第2负极活性物质包含：含有锂、硅和氧的硅酸锂相、及分散于硅酸锂相内的硅颗粒，各硅酸锂相中的氧相对于硅的摩尔比(O/Si)不同，碳纳米管的直径为1nm～5nm，第1负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的总质量的比率为60％以下。

Description

非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极和非水电解质二次电池。
背景技术
作为高容量的二次电池的负极活性物质，研究了能比石墨等碳材料吸储、释放更多锂离子的硅系材料。然而，硅系材料伴有锂离子的吸储、释放的体积变化大，因此，通过重复充放电而负极合剂层内部的导电通路会被切断，存在二次电池的循环特性劣化的课题。专利文献1中公开了一种二次电池，其通过以0.1质量～2质量％的比率在负极合剂层中含有规定大小的碳纳米管，从而改善了循环特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-110876号公报
发明内容
对于专利文献1中公开的二次电池，在负极合剂层中碳纳米管的直径大，而且，碳纳米管的含量多，因此，循环特性即使改善，初始的放电容量也有时降低。专利文献1在兼顾初始的放电容量与循环特性方面未进行研究，尚存在改善的余地。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池用负极具备：负极集电体；和，形成于负极集电体的表面的、包含负极活性物质和碳纳米管的负极合剂层。负极活性物质包含第1负极活性物质和第2负极活性物质，第1负极活性物质包含：含有锂、硅和氧的第1硅酸锂相、及分散于第1硅酸锂相内的第1硅颗粒，表示第1硅酸锂相中的氧相对于硅的摩尔比(O/Si)的A1满足2<A1≤3的关系，第2负极活性物质包含：含有锂、硅和氧的第2硅酸锂相、及分散于第2硅酸锂相内的第2硅颗粒，表示第2硅酸锂相中的氧相对于硅的摩尔比(O/Si)的A2满足3<A2≤4的关系，碳纳米管的直径为1nm～5nm，第1负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的总质量的比率为60％以下。
作为本公开的一方式的非水电解质二次电池具备：上述非水电解质二次电池用负极；包含正极活性物质的正极；和，非水电解质。
根据本公开的一方式，可以增大二次电池的初始的放电容量，且可以改善循环特性。
附图说明
图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的纵向剖视图。
具体实施方式
如上述，硅系材料为能实现二次电池的高容量化的负极活性物质，但充放电所导致的体积变化大，因此，充放电循环所导致的放电容量的降低有时成为问题。如专利文献1中公开的使负极合剂层中大量含有作为导电助剂的碳纳米管，在充放电循环后也确保导电通路的方法中，负极合剂层中的负极活性物质的含有率减少，因此，即使可以改善循环特性，初始的放电容量也有时会降低。另外，负极合剂浆料如专利文献1中记载，如果含量大量的直径大的碳纳米管，则分散性也有时变差。另一方面，硅系材料内、含有锂、硅、和氧的硅酸锂相内包含硅颗粒的负极活性物质可以吸储、释放大量的锂离子，但由于充放电循环而会破裂，变得容易产生与电解质的反应等副反应，容易引起循环特性的降低。因此，本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：准备2种包含在内部分散有硅颗粒的硅酸锂相的颗粒，组合以适当的比率混合它们而成的负极活性物质与直径较小的碳纳米管并使用，从而可以特异地增大二次电池的初始的放电容量，且可以改善循环特性。
以下，对本公开的非水电解质二次电池的实施方式的一例详细地进行说明。以下，示例卷绕型的电极体收纳于圆筒形的外壳体而成的圆筒形电池，但电极体不限定于卷绕型，也可以为多个正极与多个负极隔着分隔件交替地1张1张地层叠而成的层叠型。另外，外壳体不限定于圆筒形，例如也可以为方型、硬币形等，也可以为包含金属层和树脂层的层压片所构成的电池外壳。
图1为作为实施方式的一例的圆筒型的二次电池10的纵向剖视图。图1所示的二次电池10的电极体14和非水电解质收纳于外壳体15。电极体14具有正极11和负极12隔着分隔件13卷绕而成的卷绕型的结构。需要说明的是，以下中，为了便于说明，将封口体16侧作为“上”、外壳体15的底部侧作为“下”进行说明。
外壳体15的上部的开口端部由封口体16阻塞，从而二次电池10的内部被密闭。在电极体14的上方和下方分别设有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔向上方延伸，焊接于封口体16的底板即局部开口的金属板22的下表面。二次电池10中，与局部开口的金属板22电连接的封口体16的顶板即盖子26成为正极端子。另一方面，负极引线20通过绝缘板18的外侧向外壳体15的底部侧延伸，焊接于外壳体15的底部内表面。二次电池10中，外壳体15成为负极端子。
外壳体15例如为有底的圆筒形状的金属制外饰罐。在外壳体15与封口体16之间设有垫片27，以确保二次电池10的内部的密闭性。外壳体15例如具有从外侧对侧面部进行加压而形成的、支撑封口体16的沟槽部21。沟槽部2优选1沿外壳体15的圆周方向以环状形成，由其上表面隔着垫片27支撑封口体16。
封口体16具有：从电极体14侧起依次层叠的、局部开口的金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25、和盖子26。构成封口体16的各构件例如就有圆板形状或环形状，除绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设有绝缘构件24。由于异常发热而电池的内压上升时，例如下阀体23断裂，由此，上阀体25向盖子26侧膨胀，从下阀体23脱离，由此，两者的电连接被阻断。内压进一步上升时，上阀体25断裂，气体从盖子26的开口部26a排出。
以下，对构成二次电池10的正极11、负极12、分隔件13、和非水电解质、特别是对构成负极12的负极合剂层41进行详述。
[正极]
正极11具有：正极集电体30、和形成于正极集电体30的表面的正极合剂层31。正极集电体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极合剂层31可以包含：正极活性物质、粘结剂、导电剂等。正极11例如可以如下制作：在正极集电体30的表面涂布包含正极活性物质、粘结剂、导电剂等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在正极集电体30的两面形成正极合剂层31，从而可以制作。
正极合剂层31中所含的正极活性物质可以包含锂过渡金属氧化物作为主成分。正极活性物质可以实质上仅由锂过渡金属氧化物构成，也可以为在锂过渡金属氧化物的颗粒表面固着无机化合物颗粒等而成者。锂过渡金属氧化物可以使用1种，也可以组合使用2种以上。
锂过渡金属氧化物可以设为通式LiaNixCoyM1-x-yO2-b(式中，0.97≤a≤1.2、0.8≤x≤1.0、0≤y≤0.1、0≤b<0.05，M包含选自Ca、Mn、Al、B、W、Sr、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、和Zr中的至少1种元素)所示的氧化物。
作为正极合剂层31中所含的导电剂，可以示例炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为正极合剂层31中所含的粘结剂，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[负极]
负极12具有：负极集电体40、和形成于负极集电体40的表面的负极合剂层41。负极集电体40中可以使用铜等在负极12的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极合剂层41包含：负极活性物质和碳纳米管。负极12例如可以如下制作：在负极集电体40的表面涂布包含负极活性物质、碳纳米管等的负极合剂浆料，使涂膜干燥后，进行压缩，在负极集电体40的两面形成负极合剂层41，从而可以制作。
碳纳米管的直径为1nm～5nm、优选1nm～3nm。通过使用如此直径相对较小的碳纳米管，从而与使用直径大的碳纳米管的情况相比，可以以较少的含量确保负极活性物质间的导电通路，因此，可以增多负极合剂层41中的负极活性物质的含量。另外，通过使用该碳纳米管，负极合剂浆料的分散性改善。负极合剂层41中所含的碳纳米管例如可以为单层碳纳米管。
碳纳米管的长度可以为5μm以上。由此，碳纳米管的长宽比变大，导电性改善，因此，可以以更少的含量确保负极活性物质间的导电通路。
负极合剂层41中，碳纳米管的质量相对于负极活性物质的质量的比率可以为0.005％～0.05％。碳纳米管的质量的比率如果为0.005％以上，则可以确保负极活性物质间的导电通路，因此，可以得到良好的循环特性。碳纳米管的质量的比率如果为0.05％以下，则负极合剂层41中可以包含适当的量的负极活性物质，因此，从放电容量的观点出发是有利的。
负极合剂层41可以进一步包含除碳纳米管以外的导电助剂。作为除碳纳米管以外的导电助剂，可以示例炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、碳纳米纤维。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。从使负极合剂层41中含有适当的量的负极活性物质的观点出发，包含碳纳米管的导电助剂的总质量相对于负极活性物质的质量优选0.05％以下。
负极合剂层41可以进一步包含粘结剂。作为粘结剂，与正极11的情况同样地，可以使用氟树脂、PAN、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。需要说明的是，使用水系溶剂制备负极合剂浆料的情况下，优选组合使用羧甲基纤维素(CMC)或其盐、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐、聚乙烯醇等。
负极合剂层41中所含的负极活性物质包含第1负极活性物质和第2负极活性物质。第1负极活性物质和第2负极活性物质均是体积基准的中值粒径(D50)例如为1μm～25μm、优选4μm～15μm的颗粒。通过用球磨机粉碎负极活性物质，从而可以减小D50的值。D50是指：在体积基准的粒度分布中频率的累积从粒径小者起成为50％的粒径，也被称为中位径。负极活性物质的粒度分布可以使用激光衍射式的粒度分布测定装置(例如堀场制作所制LA-750)、将水作为分散介质而测定。
第1负极活性物质包含：含有锂、硅和氧的第1硅酸锂相、及分散于第1硅酸锂相内的第1硅颗粒。表示第1硅酸锂相中的氧相对于硅的摩尔比(O/Si)的A1满足2<A1≤3的关系。需要说明的是，第1负极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内可以包含第1硅酸锂相以外的相，但本实施方式中，第1负极活性物质中，仅包含第1硅酸锂相作为相。
第1负极活性物质可以具有覆盖表面的至少一部分的导电层。导电层包含导电性材料。由此，可以改善第1负极活性物质的导电性。作为导电性材料，例如可以使用碳材料。需要说明的是，导电层可以薄至不对第1负极活性物质的平均粒径产生影响的程度。
第1硅酸锂相例如可以用通式Li2SixO2x+1(x≥1)表示。从第1硅酸锂相的稳定性、锂离子传导性的观点出发，x优选满足1≤x≤2的关系。需要说明的是，表示第1硅酸锂相中的锂相对于硅的摩尔比(Li/Si)的B1可以满足0<B1≤2的关系，也可以为1≤B1≤2。
第1硅酸锂相可以进一步包含：选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Nb、Ta、V、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、F、W、Al、La、和B组成的组中的至少1种元素。第1硅酸锂相中的这些元素的含量优选为不对放电容量造成影响的程度，例如，相对于第1硅酸锂相中的Li、Si、O的总计，以摩尔比计可以为0.01以下。第1硅酸锂相中的上述Na等元素的含量可以如下测定：使负极活性物质全部溶解于热硝氟酸(加热后的氢氟酸与硝酸的混酸)，过滤溶解残渣的碳并去除后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液，从而可以测定。
分散于第1硅酸锂相的第1硅颗粒抑制充放电时的第1负极活性物质的体积变化。第1硅颗粒的微晶尺寸例如可以为10nm以上。由此，第1硅颗粒的表面积变小，可以抑制第1硅颗粒的劣化。第1硅颗粒的微晶尺寸可以由第1硅颗粒的X射线衍射(XRD)谱图的归属于Si(111)面的衍射峰的半值宽度、根据谢勒公式(Scherrer equation)而算出。
第1硅颗粒是多个微晶的集合体。从抑制第1硅颗粒的破裂的观点出发，在初次充电前，第1硅颗粒的平均粒径优选500nm以下、进一步优选200nm以下、特别优选50nm以下。在初次充电后，第1硅颗粒的平均粒径优选400nm以下、进一步优选100nm以下。通过第1硅颗粒的微细化，可以进一步抑制充放电时的体积变化。第1硅颗粒的平均粒径可以如下求出：对由扫描型电子显微镜(SEM)观察第1负极活性物质的截面而得到的截面SEM图像进行解析，从而可以求出。具体而言，由该截面SEM图像，观察随机选出的100个一次颗粒的晶界，特定一次颗粒的外形后，求出100个的一次颗粒各自的长径(最长直径)，将它们的平均值作为第1硅颗粒的平均粒径。
第1负极活性物质中的第1硅颗粒的含量为、为了提高锂离子的扩散性而实现高容量化，例优选30质量％以上、进一步优选50质量％以上、特别优选55质量％以上。另一方面，为了通过由第1硅酸锂相覆盖第1硅颗粒的表面来抑制电解液与第1硅颗粒的反应，第1负极活性物质中的第1硅颗粒的含量例如优选95质量％以下、进一步优选80质量％以下、特别优选75质量％以下。
第1硅颗粒的含量可以使用Si-NMR(Varian公司制、INOVA-400)、在下述测定条件下测定。
探针：Varian7mmCPMAS-2
MAS：4.2kHz
MAS速度：4kHz
脉冲：DD(45°脉冲+信号收集时间1H解耦)
重复时间：1200秒
观测幅：100kHz
观测中心：-100ppm附近
信号收集时间：0.05秒
累积次数：560
试样量：207.6mg
第1硅酸锂相Li2SixO2x+1(x≥1)的组成可以根据例如以下的方法分析。需要说明的是，以下记载了第1硅酸锂相中不含上述Na等元素的情况，但包含Na等元素的情况下，预先减去它们的含量而计算。
(1)测定第1负极活性物质的试样的质量。
(2)如下，计算出试样中所含的碳、氧、和锂的含量。
(3)从试样的质量中减去碳含量和硅含量，算出锂和氧在余量中所占的含量，由锂与氧的摩尔比求出2与(2x+1)之比，计算x。
试样的碳含量可以使用碳/硫分析装置(株式会社堀场制作所制的EMIA-520型)而测定。在磁力板中量取试样，加入助燃剂，嵌入加热至1350℃的燃烧炉(载气：氧气)，根据红外线吸收检测燃烧时产生的二氧化碳气体量。例如，使用Bureau of Analysed SampelsLtd.制的碳钢(碳含量0.49％)制作标准曲线，算出试样的碳含量。需要说明的是，试样的碳含量主要来自于导电层。
试样的氧含量可以使用氧/氮/氢分析装置(株式会社堀场制作所制的EGMA-830型)而测定。在Ni胶囊中放入试样，在以功率5.75kW加热了的碳坩埚中一起投入成为助焊剂的Sn粒料和Ni粒料，检测释放的一氧化碳气体。使用标准试样Y2O3制作标准曲线，算出试样的氧含量。
试样的锂含量如下测定：使试样全部溶解于热硝氟酸(热后的氢氟酸与硝酸的混酸)，将溶解残渣的碳过滤并去除后，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)分析得到的滤液，从而可以测定。使用市售的标准溶液制作标准曲线，算出试样的锂含量。
从第1负极活性物质的试样的质量减去了碳含量、氧含量、和锂含量而得到的量是试样的硅含量。该硅含量中包含：以硅颗粒的形式存在的硅、和以硅酸锂的形式存在的硅这两者。从该硅含量中减去根据上述Si-NMR测定求出的硅颗粒的含量，从而可以求出以硅酸锂的形式存在的硅的含量。
第2负极活性物质包含：含有锂、硅和氧的第2硅酸锂相、及分散于第2硅酸锂相内的第2硅颗粒。表示第2硅酸锂相中的氧相对于硅的摩尔比(O/Si)的A2满足3<A2≤4的关系。需要说明的是，第2负极活性物质中，在不有损本公开的目的的范围内可以包含第2硅酸锂相以外的相，但本实施方式中，第2负极活性物质中，仅包含第2硅酸锂相作为相。第2负极活性物质可以具有覆盖表面的至少一部分的、包含碳材料等导电性材料的导电层。需要说明的是，导电层可以薄至不对第2负极活性物质的平均粒径造成影响的程度。
第2硅酸锂相例如可以用通式Li2SiyO2y+1(y<1)表示。y优选满足0.5≤y<1的关系。需要说明的是，第2硅酸锂相中的表示锂相对于硅的摩尔比(Li/Si)的B2可以满足2<B2≤4的关系。另外，第2硅酸锂相除锂、硅、氧以外，可以包含微量的第1硅酸锂相中示例的Na等元素。
分散于第2硅酸锂相的第2硅颗粒抑制充放电时的第2负极活性物质的体积变化。第2硅颗粒的微晶尺寸例如可以为10nm以上。第2硅颗粒是多个微晶的集合体。从抑制第2硅颗粒的破裂的观点出发，在初次充电前，第2硅颗粒的平均粒径优选500nm以下、进一步优选200nm以下、特别优选50nm以下。在初次充电后，第2硅颗粒的平均粒径优选400nm以下、进一步优选100nm以下。
从高容量化的观点出发，第2负极活性物质中的第2硅颗粒的含量的下限值例如优选30质量％、进一步优选50质量％、特别优选55质量％。另外，从抑制副反应的观点出发，第1负极活性物质中的第1硅颗粒的含量的上限值例如优选95质量％、进一步优选80质量％、特别优选75质量％。第2硅颗粒的含量可以与第1硅颗粒的含量同样地测定。另外，第2硅酸锂相的组成也可以与第1硅酸锂相的组成同样地算出。
第2负极活性物质在最初的充电前可以包含第2负极活性物质的前体。第2负极活性物质的前体的组成例如可以用SiOz(0.5≤Z≤1.5)表示。SiOz可以包含：SiO2相、及分散于SiO2相内的硅颗粒。通过最初的充电，SiO2相吸储锂离子并生成第2硅酸锂相。第2硅酸锂相例如可以为Li4SiO4。由此，形成包含第2硅酸锂相和分散于第2硅酸锂相内的第2硅颗粒的第2负极活性物质。
第1负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的总质量的比率为60％以下，更适合地可以为20％以下。通过混合2种负极活性物质，从而可以增大二次电池的初始的放电容量，且可以改善循环特性。第1负极活性物质与第2负极活性物质在充放电时吸储、释放锂离子的时机不同，因此，通过以适当的比率混合该2种负极活性物质，从而可以得到上述效果。另外，第1负极活性物质与第2负极活性物质的硬度也不同，因此，通过以上述比率混合，从而可以良好地维持负极活性物质间的导电通路。
负极活性物质除第1负极活性物质和第2负极活性物质以外，可以包含能吸储、释放锂离子的、石墨(天然石墨、人造石墨)等碳材料、锡等与锂合金化的金属、包含锡等的金属化合物、锂钛复合氧化物等非碳系材料作为第3负极活性物质。作为第3负极活性物质，充放电时的体积变化小，因此，优选石墨。负极活性物质整体中的第3负极活性物质的比率例如可以为80质量％～95质量％。如果为该范围，则可以缓和硅系负极活性物质充放电时的体积变化，改善循环特性。
[分隔件]
分隔件13中可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔膜、机织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适合的。分隔件13可以为单层结构、层叠结构，均可。在分隔件13的表面可以形成包含耐热性材料的耐热层。作为耐热性材料，可以示例脂肪族系聚酰胺、芳香族系聚酰胺(芳纶)等聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等聚酰亚胺树脂等。
[非水电解质]
作为非水电解质的非水溶剂(有机溶剂)，可以使用碳酸酯类、内酯类、醚类、酮类、酯类等，这些溶剂可以混合2种以上而使用。作为非水电解质的电解质盐，可以使用LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3等及它们的混合物。相对于非水溶剂的电解质盐的溶解量例如可以设为0.5～2.0摩尔/L。
<实施例＞
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[第1负极活性物质的合成]
将二氧化硅与碳酸锂按照Si/Li以摩尔比计成为1.05的方式进行混合，将该混合物在950℃空气中焙烧10小时，从而得到Li2Si2O5所示的硅酸锂。得到的硅酸锂以平均粒径成为10μm的方式进行粉碎。之后，将Li2Si2O5与原料硅(3N、平均粒径10μm)以45：55的质量比混合，将该混合物填充至行星式球磨机(Fritsch公司制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)中，在罐中放入24个SUS制球(直径20mm)，密闭盖子，在非活性气氛中以200rpm进行50小时粉碎处理。
接着，取出粉碎处理后的粉末状的混合物，在非活性气氛中，在施加了基于热压机的压力的状态下，以800℃焙烧4小时，得到混合物的烧结体。之后，将该烧结体粉碎，通过40μm的筛网后，与煤沥青(JFE Chemical Corporation制、MCP250)混合，将该混合物在非活性气氛中、以800℃进行焙烧，用导电性碳覆盖表面，形成导电层。导电层的覆盖量相对于第1负极活性物质的质量为5质量％。之后，进行筛分，得到在表面具有导电层的平均粒径5μm的第1负极活性物质。
第1负极活性物质的硅颗粒的微晶尺寸为15nm。第1硅酸锂相中，O/Si比为2.5、Si/Li比为1.0。第1负极活性物质中，第1硅酸锂相Li2Si2O5的含量为45质量％、硅颗粒的含量为55质量％。需要说明的是，第1负极活性物质中不含有Na等元素。
[第2负极活性物质的前体的制作]
将硅颗粒分散于SiO2相内的SiO颗粒(平均粒径5μm)与煤沥青(JFE ChemicalCorporation制、MCP250)混合，将混合物在非活性气氛中、以800℃进行焙烧，用导电性碳覆盖SiO颗粒的表面，形成导电层。导电层的覆盖量相对于SiO颗粒与导电层的总质量为5质量％。如此，得到在表面具有导电层的平均粒径5μm的SiO颗粒(第2负极活性物质的前体)。
通过初次充电，SiO颗粒的SiO2相主要为第2硅酸锂相Li4SiO4，前体成为包含Li4SiO4和分散于Li4SiO4内的硅颗粒的第2负极活性物质。初次充电后的第2负极活性物质中，Li4SiO4的含量为42质量％，吸储了锂离子的硅颗粒的含量为58质量％。需要说明的是，除吸储于内部的锂离子之外的硅颗粒的含量为29质量％。需要说明的是，第1负极活性物质中不含有Na等元素。
[负极的制作]
将上述第1负极活性物质1质量份与上述第2负极活性物质的前体4质量份与作为第3负极活性物质的石墨95质量份混合，得到混合负极活性物质。接着，按照以质量比计成为100：0.01：1：1的方式准备该混合负极活性物质与直径为1.2～2nm、平均直径为1.6nm、长度为5μm的碳纳米管与丁苯橡胶(SBR)与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，将其与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液混炼，制备负极合剂浆料。将该负极合剂浆料涂布于铜制的负极集电体上，使涂膜干燥后，用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在负极集电体的两面形成有负极合剂层的负极。
[正极的制作]
使用锂镍复合氧化物(LiNi0.8Co0.18Al0.02)作为正极活性物质。将该正极活性物质与乙炔黑与聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：2.5：2.5的固体成分质量比进行混合，加入适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，将其混炼而制备正极合剂浆料。将该正极合剂浆料涂布于铝制的正极集电体上的两面，使涂膜干燥后，使用辊对涂膜进行压延，切成规定的电极尺寸，得到在正极集电体的两面形成有正极合剂层的正极。
[非水电解质的制作]
使作为电解质盐的LiPF6以1.0mol/L溶解于以体积比1：3混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的非水溶剂，形成作为液态的非水电解质的非水电解液。
[电池的制作]
分别在上述正极上安装铝引线、在上述负极上安装镍引线，隔着聚烯烃制的分隔件将正极与负极以螺旋状卷绕后，沿径向加压成型，制作扁平状的卷绕型电极体。将该电极体收纳于由铝层压片构成的外壳体内，注入上述非水电解质后，密封外壳体的开口部，得到评价用的电池。
<实施例2＞
负极的制作中，将第1负极活性物质3质量份与第2负极活性物质的前体3质量份与作为第3负极活性物质的石墨94质量份混合，得到混合负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。
<实施例3＞
负极的制作中，将第1负极活性物质6质量份与第2负极活性物质的前体4质量份与作为第3负极活性物质的石墨90质量份混合，得到混合负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。
<比较例1＞
负极的制作中，将第1负极活性物质4.5质量份与第2负极活性物质的前体2.5质量份与作为第3负极活性物质的石墨93质量份混合，得到混合负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。
<比较例2＞
负极的制作中，将第2负极活性物质的前体4质量份与作为第3负极活性物质的石墨96质量份混合，得到混合负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。
对于上述各电池，以以下的方法进行初始放电容量和容量维持率的评价。初始放电容量表示将比较例1的值设为100时的相对值。容量维持率表示将比较例2的值设为1时的相对值。实施例和比较例的电池用初始放电容量与容量维持率的乘积评价。表1中同时示出评价结果、第1负极活性物质和第2负极活性物质各自的含量、以及相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的总质量的第1负极活性物质的质量的比率。
[初始放电容量的测定]
对于实施例和比较例的电池，在25℃的温度环境下，以0.05C的恒定电流进行充电直至电池电压达到0V后，以0.05C的恒定电流进行放电直至电池电压达到1V，测定初始放电容量。需要说明的是，此处的放电是指：组合了实施例和比较例的负极与LiNiO2等中示例的通常使用的正极的电池中的放电。实施例和比较例的电池中，将负极作为工作电极，将金属锂(Li)作为对电极，因此，原本应充电，但根据组合了通常使用的正极与负极的电池中的负极的充放电行为，呈相反的充放电方向的表现。亦即，充电是指：以使成为工作电极的负极的电位降低的方式流过电流，放电是指：以使成为工作电极的负极的电位上升方式流过电流。
[循环试验后的容量维持率的评价]
对于上述初始状态的电池，进行下述循环试验。求出循环试验的第1次循环的放电容量和第300次循环的放电容量，根据下述式算出容量维持率。
容量维持率(％)＝(第300次循环的放电容量÷第1次循环的放电容量)×100
<循环试验＞
首先，对初始状态的电池，在25℃的温度环境下、以0.05C进行恒定电流充电直至电池电压成为设定电压0V，之后，以0.05C的恒定电流进行恒定电流放电直至电池电压成为1V。重复该充放电循环300次循环。
[表1]
Figure BDA0003848870950000151
如表1所示，可知：与比较例的电池相比，实施例的电池的初始放电容量与容量维持率的乘积值大，综合性优异。第1负极活性物质为高容量，但含量变多时，有容量维持率降低的倾向，但实施例1中，得到了与比较例2同等的容量维持率，第1负极活性物质的质量相对于第1负极活性物质和第2负极活性物质的总质量的比率为20％以下的范围时，容量维持率基本恒定，推测循环特性优异。
附图标记说明
10 二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 外壳体
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 沟槽部
22 局部开口的金属板
23 下阀体
24 绝缘构件
25 上阀体
26 盖子
26a 开口部
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
40 负极集电体
41 负极合剂层

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其具备：负极集电体；和，形成于所述负极集电体的表面的、包含负极活性物质和碳纳米管的负极合剂层，
所述负极活性物质包含第1负极活性物质和第2负极活性物质，
所述第1负极活性物质包含：含有锂、硅和氧的第1硅酸锂相、及分散于所述第1硅酸锂相内的第1硅颗粒，表示所述第1硅酸锂相中的氧相对于硅的摩尔比(O/Si)的A1满足2<A1≤3的关系，
所述第2负极活性物质包含：含有锂、硅和氧的第2硅酸锂相、及分散于所述第2硅酸锂相内的第2硅颗粒，表示所述第2硅酸锂相中的氧相对于硅的摩尔比(O/Si)的A2满足3<A2≤4的关系，
所述碳纳米管的直径为1nm～5nm，
相对于所述第1负极活性物质和所述第2负极活性物质的总质量，所述第1负极活性物质的质量的比率为60％以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于所述第1负极活性物质和所述第2负极活性物质的总质量，所述第1负极活性物质的质量的比率为20％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述第1硅酸锂相还包含：选自由Na、K、Mg、Ca、Ba、Zr、Nb、Ta、V、Ti、P、Bi、Zn、Sn、Pb、Sb、Co、F、W、Al、La、和B组成的组中的至少1种元素。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述负极合剂层中，所述碳纳米管的质量相对于所述负极活性物质的质量的比率为0.005％～0.05％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述碳纳米管的长度为5μm以上。
6.一种非水电解质二次电池，其具备：
权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池用负极；
包含正极活性物质的正极；和，
非水电解质。
7.根据权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质包含通式LiaNixCoyM1-x-yO2-b所示的锂过渡金属氧化物，式中，0.97≤a≤1.2、0.8≤x≤1.0、0≤y≤0.1、0≤b<0.05，M包含选自Ca、Mn、Al、B、W、Sr、Mg、Mo、Nb、Ti、Si、和Zr中的至少1种元素。
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