CN105609712B - 非水电解质二次电池及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池(100)包括：负极集电箔(21)；和置于负极集电箔上的负极混合物层(22)。负极混合物层包含多个粒状颗粒。各个粒状颗粒包含负极活性材料(2)和涂膜(4)。涂膜在负极活性材料表面上形成。涂膜包括第一膜(4a)和第二膜(4b)。第一膜在负极活性材料表面上形成。第二膜在第一膜上形成。第一膜包含羧甲基纤维素聚合物。第二膜包含聚丙烯酸聚合物。

Description

非水电解质二次电池及其生产方法
发明背景
1.发明领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其生产方法。
2.相关技术描述
日本专利申请公开No.2011-210461(JP 2011-210461 A)公开了用于非水电解质二次电池中的碳材料，其中将由包含水溶性聚合物的组合物形成的层和由包含水不溶性聚合物的组合物形成的层以该顺序层压在负极活性材料表面上。
根据JP 2011-210461 A，通过在负极活性材料上形成包含该顺序的水溶性聚合物和水不溶性聚合物的多层涂膜，可抑制负极活性材料与电解溶液之间的副反应。因此，预期改进储存耐久性。在该碳材料中，水溶性聚合物置于水不溶性聚合物的内侧。因此，即使将碳材料分散于含水溶剂中以得到浆料，也可不使水溶性聚合物溶解而保持多层结构。
然而，在上述构型中，为防止水溶性聚合物与含水溶剂之间的接触，需要提高水不溶性聚合物的覆盖率。一般而言，水不溶性聚合物可能抑制锂(Li)离子的运动。因此，当负极活性材料外围被水不溶性聚合物覆盖时，Li离子的可接受性可能降低。特别地，当碳材料用于需要高倍率(高电流)充电和放电的应用如车辆时，Li离子的可接受性降低可能导致循环耐久性降低。
发明概述
本发明提供：能够同时改进循环耐久性和储存耐久性的非水电解质二次电池；及其生产方法。
本发明第一方面为非水电解质二次电池。该非水电解质二次电池包括：负极集电箔；和置于负极集电箔上的负极混合物层。负极混合物层包含多个粒状颗粒。各个粒状颗粒包含负极活性材料和涂膜。涂膜在负极活性材料表面上形成。涂膜包括第一膜和第二膜。第一膜在负极活性材料表面上形成。第二膜在第一膜上形成。第一膜包含羧甲基纤维素聚合物。第二膜包含聚丙烯酸聚合物。
在本发明第一方面中，在负极活性材料上形成包含该顺序的羧甲基纤维素聚合物(下文中称为“CMC聚合物”)和聚丙烯酸聚合物(下文中称为“PAA聚合物”)的多层涂膜。
PAA聚合物促进Li离子的去溶剂化。因此，可预期Li离子可接受性的改进和循环耐久性的改进。另一方面，PAA聚合物具有与负极活性材料的高反应性。因此，如果PAA聚合物与负极活性材料接触，则储存耐久性降低。因此，在上述非水电解质二次电池中，包含CMC聚合物的第一膜在负极活性材料上形成，且包含PAA聚合物的第二膜在第一膜上形成。根据该层状结构，可抑制PAA聚合物与负极活性材料之间的接触。CMC聚合物具有低的促进Li离子去溶剂化的作用，但具有与负极活性材料的低反应性。因此，根据该层状结构，循环耐久性和储存耐久性可同时改进。
然而，CMC聚合物和PAA聚合物都是水溶性聚合物。因此，当如相关技术中将CMC聚合物和PAA聚合物分散于含水溶剂中以得到浆料时，不能保持层状结构，因为CMC聚合物和PAA聚合物相互溶解。当层状结构瓦解时，由CMC聚合物和PAA聚合物各自预期的效果降低。
因此，在上述非水电解质二次电池中，负极混合物层由粒状体形成。粒状体为粒状颗粒的聚集体。粒状体可使用比浆料中更少量的溶剂制备。通过采用粒状体，可形成负极混合物层而不经历将负极活性材料分散于溶剂中的情形。因此，可在负极混合物层中形成包含含有CMC聚合物的第一膜和含有PAA聚合物的第二膜的层状结构。
在本发明第一方面中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第一膜的厚度可以不小于0.05μm且不大于0.30μm。根据该结构，可预期循环耐久性和储存耐久性的改进。
在以上结构中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第一膜的厚度可以不小于0.05μm且不大于0.15μm。根据该结构，可预期在高倍率循环以后低温充电特征的改进。
在本发明第一方面中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度可以不小于0.20μm且不大于1.00μm。根据该结构，可预期循环耐久性和储存耐久性的改进。
在以上结构中，当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度可以不小于0.40μm且不大于1.00μm。根据该结构，可预期循环耐久性的进一步改进。
本发明第二方面为生产非水电解质二次电池的方法。该方法包括：在负极活性材料各自的表面上形成第一膜，其中第一膜包含羧甲基纤维素聚合物；在各第一膜上形成第二膜，其中第二膜包含聚丙烯酸聚合物；通过将包含第一膜和第二膜的负极活性材料制粒而得到包含多个粒状颗粒的粒状体；通过使粒状体形成片形状而得到负极混合物层；和将负极混合物层置于负极集电箔上。
通过采用上述粒状体，可形成负极混合物层而不经历得到浆料的步骤。因此，可在负极混合物层中形成包含第一膜和第二膜的层状结构。
在本发明第二方面中，粒状体的固体含量比例可以不少于65质量％且不多于85质量％。
固体含量比例指混合物的不包括液体(溶剂)的各组分的质量比例。通过将粒状体的固体含量比例调整为不少于65质量％且不多于85质量％，可预期生产率的改进。
在本发明第二方面中，羧甲基纤维素聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料可以不少于0.50质量份且不多于1.07质量份。
在本发明第二方面中，羧甲基纤维素聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料可以不少于0.36质量份且不多于1.07质量份，且聚丙烯酸聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料可以不少于0.50质量份且不多于1.00质量份。
根据本发明第一方面和第二方面，可提供能够同时改进循环耐久性和储存耐久性的非水电解质二次电池；及其生产方法。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为显示根据本发明一个实施方案的涂膜的结构实例的示意图；
图2为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图；
图3为沿着图2的线III-III取得的截面示意图；
图4为显示根据本发明实施方案的电极组的结构实例的示意图；
图5为显示根据本发明实施方案的负极的结构实例的示意图；
图6为显示根据本发明实施方案的正极的结构实例的示意图；
图7为显示生产根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的方法概要的流程图；
图8为显示根据本发明实施方案的负极制备步骤的概要的流程图；和
图9为显示根据本发明实施方案的第四步骤和第五步骤的示意图。
实施方案详述
下文详细地描述本发明的一个实施方案(下文中称为“该实施方案”)。然而，该实施方案不限于以下描述。
图2为显示根据该实施方案的非水电解质二次电池的结构实例的示意图。图2中所示电池100为密封电池。电池100包含正方形外壳50。正方形外壳50包含有底正方形盒52和盖54。正方形外壳50由例如铝(Al)合金形成。盒52和盖54通过例如激光焊接而相互连接。正极端70和负极端72在盖54上提供。正方形外壳50包含例如液体注入孔、安全阀和电流中断装置(其都未显示)。
图3为沿着图2的线III-III取得的截面示意图。如图3中所示，将正方形外壳50用电极组80装配。电极组80包含暴露部分Ep，其中正极集电箔11和负极集电箔21在其宽度方向上的相对端暴露。电极组80通过暴露部分Ep与正极端70和负极端72电连接。
图4为显示电极组80的结构实例的示意图。如图4所示，电极组80为绕制电极组。电极组80包含隔片40、正极10和负极20。
图5为显示负极20的结构实例的示意图。如图5所示，负极20为细长带型片元件。负极20包含：负极集电箔21；和置于负极集电箔21上的负极混合物层22。负极混合物层22置于负极集电箔21的两个主表面上。负极集电箔21为例如铜(Cu)箔。负极20包含暴露部分Ep，在那里，负极集电箔21暴露。如上所述，暴露部分Ep用于与外部终端连接。
负极混合物层22包含多个粒状颗粒。即，负极混合物层22由粒状体形成。通过使用扫描电子显微镜(SEM)等观察负极混合物层的表面或一部分，可以证实负极混合物层包含粒状颗粒。此时，假设负极混合物层为石壁的话，观察到粒状颗粒为构成粒状颗粒的石。
粒状颗粒包含负极活性材料、CMC聚合物、PAA聚合物和粘合剂。CMC聚合物和PAA聚合物在负极活性材料上形成涂膜。
在该实施方案中，负极活性材料不特别受限。例如，负极活性材料可以为碳负极活性材料，例如石墨或焦炭，或者硅(Si)、锡(Sn)等的合金负极活性材料。负极活性材料的平均粒度可以为例如不小于5μm且不大于30μm。负极活性材料的平均粒度的下限可以为10μm或15μm。负极活性材料的平均粒度的上限可以为25μm或20μm。通过将平均粒度调整为在上述范围内，可容易形成涂膜。此处，“平均粒度”指对应于使用激光衍射散射方法测量的粒度分布中50％的累积值的粒度(所谓的“D50”)。
图1为显示涂膜的结构实例的示意图。如图1所示，涂膜4在负极活性材料2的表面上形成。涂膜4包括在负极活性材料2的表面上形成的第一膜4a和在第一膜4a上形成的第二膜4b。涂膜4可以以一定厚度形成，其中第一膜4a的厚度和第二膜4b的厚度各自可使用上述厚度测量方法测量。然而，涂膜4未必在负极活性材料2的整个表面上均匀地形成。
第一膜包含CMC聚合物。CMC聚合物为纤维素衍生物。CMC聚合物例如通过天然纤维的羧甲基化而制备。CMC聚合物的醚化度可以为例如约0.5-2.0。CMC聚合物为水溶性的。当包含1质量％CMC聚合物的水溶液的粘度可以为例如约1Pa·s至10Pa·s时。因此，第一膜的厚度可以是非常均匀的。1质量％水溶液的粘度可在25℃下使用布氏粘度计测量。布氏粘度计的转子速度为约30rpm至60rpm。
CMC聚合物的实例包括羧甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)的碱金属盐、羧甲基纤维素的碱土金属盐、羧甲基纤维素的铵盐。即，CMC聚合物可以为选自由羧甲基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)的碱金属盐、羧甲基纤维素的碱土金属盐、羧甲基纤维素的铵盐组成的组的至少一种。从可操作性观点看，优选CMC聚合物为羧甲基纤维素的钠(Na)盐。羧甲基纤维素的Na盐的重均分子量可以为例如约200,000-400,000。重均分子量可例如通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。第一膜可包含不同于CMC聚合物的材料。然而，优选第一膜仅由CMC聚合物组成。
在图1中，第一膜4a的厚度显示为d1。第一膜的厚度可以不小于0.05μm且不大于0.30μm。因此，可预期循环耐久性和储存耐久性的改进。第一膜的厚度的下限可以为0.07μm或0.10μm。第一膜的厚度的上限可以为0.15μm。即，第一膜的厚度可以不小于0.05μm且不大于0.15μm。通过将第一膜的厚度调整为0.15μm或更小，可预期在高倍率循环以后低温充电特征的改进。测量厚度的方法描述于下文中。
用于形成第一膜的CMC聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料可以不少于0.36质量份且不多于2.14质量份。在该范围内，第一膜可能具有上述厚度。CMC聚合物的混合量的下限可以为0.50质量份或0.71质量份。CMC聚合物的混合量的上限可以为1.07质量份。
第二膜包含PAA聚合物。PAA聚合物的实例包括通过丙烯酸单体聚合而得到的聚合物；通过丙烯酸和可与丙烯酸共聚的单体共聚而得到的聚合物；及其碱金属盐和铵盐。即，PAA聚合物可以为选自由聚丙烯酸、聚丙烯酸的碱金属盐、聚丙烯酸的铵盐、包含衍生自丙烯酸的结构单元的共聚物、包含衍生自丙烯酸的结构单元的共聚物的碱金属盐和包含衍生自丙烯酸的结构单元的共聚物的铵盐组成的组的至少一种。可与丙烯酸共聚的单体的实例包括马来酸和磺酸。碱金属盐的实例包括Na盐。PAA聚合物为水溶性的。当包含1质量％PAA聚合物的水溶液的粘度可以为例如约100Pa·s至1500Pa·s时。因此，可改进第二膜的厚度的均匀性。从可操作性的观点看，PAA聚合物优选为聚丙烯酸。聚丙烯酸的重均分子量可以为例如约50,000-100,000。第二膜可包含不同于PAA聚合物的材料。然而，优选第二膜仅由PAA聚合物组成。
在图1中，第二膜4b的厚度显示为d2。优选d2比上述d1更厚。例如，d2和d1可满足4×d1≤d2≤16×d1的关系。通过满足该关系，可改进循环耐久性与储存耐久性之间的平衡。第二膜的厚度可以不小于0.2μm且不大于1.00μm。因此，可预期循环耐久性和储存耐久性的改进。第二膜的厚度的下限可以为0.40μm。即第二膜的厚度可以不小于0.40μm且不大于1.00μm。通过将第二膜的厚度调整为0.40或更大，可预期循环耐久性的进一步改进。第二膜的厚度的下限可以为0.50μm。第二膜的厚度的上限可以为0.80μm。
用于形成第二膜的PAA聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料可以不少于0.25质量份且不多于1.25质量份。在该范围内，第二膜可能具有上述厚度。PAA聚合物的混合量的下限可以为0.50质量份。PAA聚合物的混合量的上限可以为1.00质量份或0.75质量份。
第一膜的厚度和第二膜的厚度可通过X-射线光电子能谱法(XPS)测量。对于该测量，使用X-射线光电子分光计。可将为测量对象的负极混合物层、粒状颗粒或负极活性材料置于试样台上使得其表面是平的。作为X-射线源，可使用AlKα射线。作为实例，描述其中负极活性材料为石墨，第一膜由CMC的Na盐形成且第二膜由PAA形成的情况。在这种情况下，厚度可通过使用Na作为指数而测量。通过多元测量(同时多组分分析)，分析深度方向上的元素组成。此时，从试样的最外表面至检测到Na的深度位置的距离设定为第二膜的厚度。另外，从检测到Na的深度位置至检测到石墨的深度位置的距离设定为第一膜的厚度。当第一膜不包含Na时，可适当地设定作为指数的元素。优选作为指数的元素包含在第一膜中且不包含在负极活性材料和第二膜中。
粘合剂不特别受限，优选粘合剂在含水溶剂中具有高分散性。例如，粘合剂可以为苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)或聚四氟乙烯(PTFE)。粘合剂的混合量相对于100质量份负极活性材料可以为约0.5质量份至2质量份。如下文所述，在形成第一膜和第二膜以后，在其中溶剂的量为小的条件下加入根据该实施方案的粘合剂。因此，难以用粘合剂覆盖负极活性材料。因此可预期Li离子的可接受性的改进。
在该实施方案中，负极混合物层由粒状体形成。因此，粘合剂均匀地分布于负极混合物层的厚度方向上。因此，促进Li离子的扩散，并且可预期电池电阻的降低。另一方面，在由包含大量溶剂的浆料形成的负极混合物层中，粘合剂由于粘合剂迁移而离析到表面侧。因此，基于厚度方向上粘合剂的分布，由粒状体形成的负极混合物层也可不同于由浆料形成的负极混合物层。负极混合物层的厚度方向上的粘合剂分布可基于例如迁移指数(migration index)评估。
迁移指数可通过对负极混合物层的一段的SEM-EDX分析计算。此处，EDX为“能量分散X-射线光谱法”的缩写。测量程序如下。首先，将用于片段观察的试样从负极混合物层上切下，并将试样使用横截面抛光仪清洁。接着，将粘合剂用预定元素或化合物改性。例如，在包含碳-碳双键的粘合剂如SBR中，可将双键用例如溴(Br)改性。在将粘合剂改性以后，通过SEM-EDX分析该片段用于Br的测绘。此时，该片段在厚度方向上分成两个区，包括：位于负极集电箔侧的第一区；和位于负极混合物层的表面上的第二区。迁移指数可通过在第二区中检测到的BR强度的积分值除以第一区中检测到的BR强度的积分值而计算。当粘合剂均匀分散时，迁移指数接近1.0。
在该实施方案中，由于负极混合物层由粒状体形成，迁移指数变成不小于0.7且不大于1.2。另一方面，在由浆料形成的负极混合物层中，迁移指数超过1.5。
图6为显示正极10的结构实例的示意图。如图6所示，正极10为细长带型片元件。正极10包含：正极集电箔11；和置于正极集电箔11的两个主表面上的正极混合物层12。正极集电箔11例如由Al箔形成。正极10包含暴露部分Ep，在那里，正极集电箔11暴露。如上所述，暴露部分Ep用于与外部终端连接。
正极混合物层12可由粒状体或浆料形成。正极混合物层12包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。正极活性材料不特别受限，并可使用可充当非水电解质二次电池的正极活性材料的任何材料。例如，正极活性材料可以为LiCoO2、LiNiO2、LiNiaCobO2(其中a+b＝1，0<a<1，且0<b<1)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2(其中a+b+c＝1，0<a<1，0<b<1，且0<c<1)或LiFePO4。
例如，导电材料可以为无定形碳，例如乙炔黑(AB)或石墨。导电材料的混合量相对于100质量份正极活性材料可以为例如约1质量份至10质量份。例如，粘合剂可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)或PTFE。粘合剂的混合量相对于100质量份正极活性材料可以为约1质量份至10质量份。
隔片40防止正极10与负极20之间的电接触，同时容许Li离子的渗透。作为隔片，从机械强度和化学稳定性的观点看，优选由聚烯烃材料形成的微孔膜。例如，隔片可以为由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等形成的微孔膜。
在隔片中，多个微孔膜可层压，或者可在其表面上形成包含无机填料(例如氧化铝颗粒)的耐热层。隔片的厚度可以为例如5μm至40μm。可适当地调整隔片的孔径大小和孔隙率，使得空气透过性是所需值。
电解溶液为其中Li盐溶于非质子溶剂中的电解溶液。非质子溶剂可以为：环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或γ-丁内酯(γBL)；或者可以为链型碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)。在这些非质子溶剂中，从导电性和电化学稳定性的观点看，可使用两种或更多种的组合。可使用环状碳酸酯和链型碳酸酯的混合物。此时，环状碳酸酯与链型碳酸酯的体积比可以为约1:9至5:5。
例如，Li盐可以为六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、高氯酸锂(LiClO4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双(三氟甲烷磺酰基)亚氨基锂(Li(CF3SO2)2N)、双(氟磺酰基)亚氨基锂(Li(FSO2)2N)或三氟甲烷磺酸锂(LiCF3SO3)。在这些Li盐中，可使用两种或更多种的组合。电解溶液中Li盐的浓度可以为约0.5摩尔/升至2.0摩尔/升。
电解溶液可包含具有各种功能的添加剂。例如，电解溶液可包含用于促进或抑制固体电解质界面(SEI)形成的添加剂。例如电解溶液可包含双(草酸根)合硼酸锂(LiB(C2O4)2；也缩写为“LIBOB”)、二氟(草酸根)合硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟双(草酸根)合磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)或丙烷磺内酯(PS)。
电解溶液可包含用于促进过充电期间的内部压力提高的添加剂。例如，电解溶液可包含环己基苯(CHB)、联苯(BP)、联苯醚(BPE)、叔丁基苯(TBB)或叔戊基苯(TAB)。添加剂的添加量相对于100质量份电解溶液可以为约不少于0.1质量份且不多于5.0质量份。
根据该实施方案的非水电解质二次电池可例如使用以下生产方法生产。图7为显示生产根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的方法的概要的流程图。如图7所示，生产方法包括正极制备步骤S100、负极制备步骤S200、电极组制备步骤S300、外壳填充步骤S400和液体注入步骤S500。下文描述各个步骤。
在负极制备步骤S200中，制备图5所示的负极20。图8为显示负极制备步骤S200的概要的流程图。如图8所示，负极制备步骤S200包括第一步骤S201、第二步骤S202、第三步骤S203、第四步骤S204和第五步骤S205。因此，生产非水电解质二次电池的方法包括这些步骤。
在第一步骤S201和第二步骤S202中，层压涂膜通过多步骤混合处理而在负极活性材料的表面上形成。在第一步骤S201中，包含CMC聚合物的第一膜在负极活性材料表面上形成。例如，第一膜可通过将负极活性材料、CMC聚合物和溶剂在预定的条件下相互混合而在负极活性材料表面上形成。对于混合，可使用常用混合机。例如，优选使用由EARTHTECHNICACo.，Ltd.生产的“HIGH-SPEED MIXER”。HIGH-SPEED MIXER可用于第一步骤S201至第三步骤S203中。当使用HIGH-SPEED MIXER时，第一步骤S201中的混合条件例如如下。
CMC聚合物的混合量：相对于100质量份负极活性材料约0.36质量份至2.14质量份
固体含量比例：约83质量％至87质量％
搅拌器叶片的转速：约200rpm至400rpm
切碎机叶片转速：约1400rpm至1600rpm
混合时间：约3分钟至10分钟
因此，得到其中CMC聚合物(第一膜)附着在负极活性材料表面上的颗粒混合物。为了便于描述，该颗粒混合物称为“第一涂料”。
在第二步骤S202中，包含PAA聚合物的第二膜在第一膜上形成。例如将PAA聚合物和溶剂加入第一涂料中，并将各组分在预定条件下相互混合。因此，包含PAA聚合物的第二膜可在第一膜上形成。第二步骤S202中的混合条件例如如下。
PAA聚合物的混合量：相对于100质量份负极活性材料约0.25质量份至1.25质量份
固体含量比例:约78质量％至82质量％
搅拌器叶片的转速：约200rpm至400rpm
切碎机叶片转速：约1100rpm至1300rpm
混合时间：约3分钟至10分钟
因此，得到其中PAA聚合物(第二膜)附着在第一膜上的颗粒混合物。为了便于描述，该颗粒混合物称为“第二涂料”。
在第三步骤S203中，将经历了第二步骤S202的负极活性材料，即第二涂料制粒。因此，制备包含多个粒状颗粒的粒状体。例如将粘合剂和溶剂加入第二涂料中，并将各组分在预定的条件下相互混合。因此可制备粒状体。第三步骤S203中的混合条件例如如下。
粘合剂的混合量：相对于100质量份负极活性材料约0.5质量份至2.0质量份
固体含量比例:约65质量％至75质量％
搅拌器叶片的转速：约200rpm至300rpm
切碎机叶片转速：约2000rpm至3000rpm
混合时间：约3分钟至10分钟
因此，得到包含多个粒状颗粒的粒状体。所得粒状颗粒各自包含负极活性材料和涂膜。涂膜包括在负极活性材料表面上形成的第一膜和在第一膜上形成的第二膜。
在第四步骤S204中，负极混合物层通过将粒状体压成片形状而形成。图9为显示第四步骤S204和第五步骤S205的示意图。将包含多个粒状颗粒的粒状体供入图9所示电极制备装置90的进料器95中。粒状体8由进料器95供入A辊91上。在图9中，箭头表示各个辊元件的转动方向。粒状体8在箭头方向上沿着A辊91传输并到达A辊91与B辊92之间的间隙。在该间隙中，由A辊91和B辊92向粒状体8施加压力使得粒状体8形成片形负极混合物层22。负极混合物层22的宽度通过分隔元件94调整。负极混合物层22的涂布重量(每单位面积的质量)通过A辊91与B辊92之间的间隙调整。
在第五步骤S205中，将负极混合物层置于负极集电箔上。如图9所示，形成片形状的负极混合物层22在箭头方向上沿着B辊92传输。负极集电箔21在箭头方向上沿着C辊93传输。在B辊92与C辊93之间的间隙中，由B辊92和C辊93向负极混合物层22和负极集电箔21施加压力使得负极混合物层22从B辊92转移至负极集电箔21的一个主表面上。同时将负极混合物层22压力粘合(pressure bond)在负极集电箔21上。接着将负极混合物层22在干燥炉(未显示)中干燥。
使用如上所述相同方法，将负极混合物层22置于与上述主表面相对的负极集电箔21的主表面上。将负极混合物层22压成预定的厚度。加工负极混合物层22和负极集电箔21以具有预定的尺寸。这样，完成图5所示负极20。
在正极制备步骤S100中。制备图6所示正极10。正极10可例如如下制备。将正极活性材料、导电材料和粘合剂在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中相互捏合以得到正极浆料。使用模具式涂布机(die coater)等，将正极浆料施加在正极集电箔11上的预定位置上。将涂膜干燥以形成正极混合物层12。使用辊磨机等调整正极混合物层12的厚度。加工正极混合物层12和正极集电箔11以具有预定的尺寸。
在电极组制备步骤S300中，制备电极组80。如图4所示，将正极10和负极20彼此面对地排列，同时隔片40插入其间，并将组件围绕绕制轴AW绕制。因此制备电极组80。此时，将正极10和负极20的暴露部分置于绕制轴AW上的相对端部分。将电极组80绕制成椭圆形形状，然后压成扁平形状。
在外壳填充步骤S400中，如图3所示，将电极组80容纳在正方形外壳50中。将正极10侧电极组80的暴露部分Ep与正极端70电连接。同样，将负极20侧的暴露部分Ep与负极端72电连接。将盒52和盖54通过例如激光焊接而相互接合。
在液体注入步骤S500中，将电解溶液(未显示)注入正方形外壳50中。例如，电解溶液通过提供于正方形外壳50上的液体注入孔(未显示)注入。在注射以后，将液体注入孔通过预定的密封手段密封。
如上所述，生产图2所示电池100。本实施方案使用正方形电池作为实例描述。然而，本实施方案不限于正方形电池。本实施方案可适用于圆柱形电池或层状电池。电极组不限于绕制电极组。电极组可以为层压电极组。层压电极组可称为“叠层电极组”。本实施方案特别优选用于其中强调高倍率特征的车辆中。
下文使用实施例描述本实施方案。然而，本实施方案不限于以下实施例。
使用以下方法制备根据试样No.1-20的负极和非水电解质二次电池。在下表1中，例如具有附有符号“*”的No.，例如“No.15*”的试样为对比例，其它试样为根据本实施方案的实施例。
为制备试样No.1的负极，制备以下材料。
负极活性材料：石墨粉(D50：20μm)
CMC聚合物：CMC粉末(商品名：“MAC 500LC”，由Nippon Paper Industries Co.，Ltd.生产).
PAA聚合物：PAA水溶液(商品名：“AQUATIC L SERIES HL”，由Nippon ShokubaiCo.，Ltd.生产)
粘合剂：SBR水分散体(商品名：“C41”，由JSR Corporation生产)
在第一步骤S201中，准备“HIGH-SPEED MIXER”(由EARTHTECHNICA Co.，Ltd.生产)作为混合机。将石墨粉(100质量份)和CMC粉末(0.5质量份)放入HIGH-SPEED MIXER中。将水放入HIGH-SPEED MIXER中使得混合物的固体含量比例为85质量％。通过将搅拌器叶片的转速设定为300rpm并将切碎机叶片的转速设定为1500rpm而将各组分混合5分钟。因此，得到粒状第一涂料。第一涂料包含石墨(负极活性材料)和在石墨表面上形成的CMC膜(第一膜)。
在第二步骤S202中，还将PAA水溶液和水放入HIGH-SPEED MIXER中。此时调整放入的PAA水溶液和水的量使得PAA的混合量为0.5质量份，且混合物的固体含量比例为80质量％。通过将搅拌器叶片的转速设定为300rpm并将切碎机叶片的转速设定为1200rpm而将各组分混合5分钟。因此，得到粒状第二涂料。第二涂料包含第一涂料和在CMC膜(第一膜)上形成的PAA膜(第二膜)。
在第三步骤S203中，将SBR水分散体和水也放入HIGH-SPEED MIXER中。此时调整放入的水分散体和水的量使得SBR的混合量为1.0质量份且混合物的固体含量比例为71质量％。通过将搅拌器叶片的转速设定为250rpm并将切碎机叶片的转速设定为2500rpm而将各组分混合5分钟。因此，得到包含多个粒状颗粒的粒状体。
在第四步骤S204和第五步骤S205中，准备图9所示的电极制备装置90。使用电极制备装置90，通过将粒状体压成片形状而得到负极混合物层22。接着使负极混合物层22转移至负极集电箔21的一个主表面。同样，将负极混合物层22置于与上述主表面相反的负极集电箔21的主表面上。接着，加工所得层压物以具有预定厚度和尺寸以得到图5所示的负极20。
图5所示各尺寸如下。
负极集电箔21(Cu箔)的厚度：14μm
负极20的厚度：150μm
负极20的长度L20：4700mm
负极混合物层22的宽度W22：100mm
根据上述方法，测量在负极活性材料表面上形成的第一膜和第二膜的厚度。结果显示于表1中。
表1
试样No.2-14、19和20使用与试样No.1中相同的方法得到，不同的是CMC和PAA的混合量如表1中所示变化。
为得到试样No.15，在第三步骤S203中，在提高水的量并将固体含量比例降至50质量％以后，将各组分相互混合。因此得到浆料。使用模具式涂布机等将浆料施加在负极集电箔上的预定位置。将浆料涂膜干燥以形成负极混合物层。试样No.15使用与试样No.1中相同的方法得到，不同的是上述结构。使用如上所述相同的方法，测量第一膜和第二膜的厚度。然而，在试样No.15中，第一膜与第二膜之间的边界不能被检测到，因为第一膜和第二膜相互溶解。
试样No.16-18使用所述相同的方法得到，不同的是不使用CMC而在负极活性材料上直接形成由具有表1所示组成的PAA形成的单层涂膜。在表1中，试样No.16-18各自的涂膜厚度在第二膜项目中显示。
使用如上所述得到的试样No.1-20的负极，制备具有24Ah的额定容量的电池。
制备具有下一规格的正极10(参考图6)。
正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料：乙炔黑
粘合剂：PVDF
组成：(正极活性材料:导电材料:粘合剂＝90:8:2(质量比))
正极集电箔11(Al箔)的厚度：20μm
正极10的厚度：170μm
正极10的长度L10：4500mm
正极混合物层12的宽度W12：94mm
使用以下方法，制备其表面上包含耐热层的隔片40。作为隔片基质，制备三层隔片，其中PP微孔膜、PE微孔膜和PP微孔膜以该顺序层压。隔片基质的厚度为25μm。使用CLEARMIX(由M Technique Co.，Ltd.生产)，制备包含氧化铝颗粒和丙烯酸树脂的浆料。使用辊涂机，将浆料施加在隔片基质上。将涂膜干燥以形成耐热层。
如图4所示，将隔片40、正极10和负极20围绕绕制轴AW绕制以制备椭圆形电极组。使用平压机(flat pressing machine)，将电极组在正常温度下在4kN/cm2的压力下压成扁平形状2分钟。这样制备电极组80。
如图3所示，将正极端70和负极端72与电极组80连接，然后将电极组80容纳在正方形外壳50中。
将以下电解溶液注入正方形外壳50中。
Li盐：LiPF6(1.0摩尔/升)
溶剂：(EC:DMC:EMC＝3:4:3(体积比))
添加剂：将LiBOB(1质量份)、CHB(1质量份)和BP(1质量份)加入100质量份电解溶液中。
注入量：125g
如下评估各电池。在以下描述中，关于电流值的单位“C”指电池的额定容量在1小时内完全放电时的电流值。“CC”指恒电流，“CV”指恒电压。
在下文中，描述初始容量的测量。将电池以1C的电流值充电至4.1V，并停止充电操作5分钟。接着将电池以1C的电流值放电至3.0V。接着进行CC-CV充电(CC电流值：1C，CV电压：4.1V，端电流：0.1C)和CC-CV放电(CC电流值：1C，CV电压：3.0V，端电流：0.1C)，然后测量放电容量。
在25℃下将电池的荷电状态(SOC)调整为60％。将电池在25℃下以10C的电流值放电10秒，然后测量电压下降量。IV电阻基于电流值和电压下降量计算。对于各个试样，该测量在10个电池上进行。表1显示测量值的平均值。
下文描述循环耐久性试验。在设置为50℃的恒温室中进行1000CC充电-放电循环(电流值：2C，电压范围：3.0V至4.1V)。在1000个循环以后，使用与测量初始容量相同的方法测量循环以后的容量。循环以后的容量保持率通过将循环以后的容量除以初始容量而计算。对于各试样，该测量在5个电池上进行。表1显示测量值的平均值。
下文描述储存耐久性试验。将电池的SOC在25℃下调整为100％。将电池放入设置为60℃的恒温室中并储存100天。在100天以后，使用与测量初始容量相同的方法测量储存以后的容量。高温储存以后的容量保持率通过将储存以后的容量除以初始容量而计算。对于各试样，该测量在50个电池上进行。表1显示测量值的平均值。
下文描述在高倍率循环以后低温下电阻的测量。将电池充电使得电池电压达到3.7V。在25℃下，在以下条件下进行1000个充电-放电循环，其中充电→放电→充电设定为一个循环。
充电条件：80A×30秒
停止条件：30秒
放电条件：8A×300秒
在电池经历1000个循环以后，将电池电压调整至3.7V。将电池置于设定为0℃的恒温室中，并以5A的电流值充电10秒。电阻值基于充电期间的极化得到。该电阻值设置为高倍率循环以后的低温电阻。测量结果显示于表1中。倍率循环以后的低温电阻越低，高倍率循环以后的低温充电特征越高。
下文描述试样No.1-20的实验结果及其研究。如表1所示，在其中负极混合物层由粒状体形成的试样No.1-14和16-20中，循环耐久性和储存耐久性与其中负极混合物层由浆料形成的试样No.15相比改进。认为在试样No.15中，第一膜和第二膜不能显示其功能，因为第一膜和第二膜在浆料制备期间相互溶解。
在试样No.16-18中，高倍率循环以后的低温电阻是高的。认为在这些试样中，电解溶液与负极活性材料之间的副反应可能在高倍率循环期间发生，因为不形成由CMC形成的第一膜。
在该实验中，当第一膜的厚度为不小于0.05μm且不大于0.30μm时，显示出优秀的循环耐久性和优秀的储存耐久性。
当试样No.9、10和11与试样1-8对比时，发现当第一膜的厚度由0.05μm提高时，循环耐久性和储存耐久性改进。认为通过提高第一膜的厚度，抑制负极活性材料与电解溶液之间的副反应的效果提高。因此，第一膜的厚度优选为0.05μm或更大，更优选0.07μm或更大。
当试样No.12、13和14与试样1-8对比时，发现当第一膜的厚度由0.30μm降低时，电池电阻降低。另外，通过电池电阻降低，循环耐久性改进。因此，第一膜的厚度优选为0.30μm或更小，更优选0.15μm或更小。
在该实验中，当第二膜的厚度为不小于0.20μm且不大于1.00μm时，显示出优秀的循环耐久性和优秀的储存耐久性。特别地，可以看出当第二膜的厚度为0.40μm或更大，或者0.80μm或更小时，循环耐久性改进。
例如，当试样No.9-11、19和20相互对比时，发现当第二膜的厚度为0.40μm或更大时，循环耐久性改进。另外，当第二膜的厚度为0.80μm或更小时，储存耐久性改进，且高倍率循环以后的低温电阻也降低。
上文描述了本发明的实施方案和实施例。从开始时预期实施方案和实施例的结构可适当地组合。
本文公开的实施方案和实施例在所有方面仅为示例，且不限制本发明。

Claims (8)

1.非水电解质二次电池，其特征在于包含：
负极集电箔；和
置于负极集电箔上的负极混合物层，其中：
负极混合物层包含多个粒状颗粒，
各个粒状颗粒包含负极活性材料和涂膜，
涂膜在负极活性材料表面上形成，
涂膜包括第一膜和第二膜，其中第一膜在负极活性材料表面上形成，第二膜在第一膜上形成，
第一膜包含羧甲基纤维素聚合物，
第二膜包含聚丙烯酸聚合物，
当使用X-射线光电子能谱法测量时，第一膜的厚度不小于0.05μm且不大于0.30μm，且
当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度不小于0.20μm且不大于1.00μm。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，其中当使用X-射线光电子能谱法测量时，第一膜的厚度不小于0.05μm且不大于0.15μm。
3.根据权利要求1或2的非水电解质二次电池，其中当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度不小于0.40μm且不大于1.00μm。
4.根据权利要求3的非水电解质二次电池，其中当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度不小于0.40μm且不大于0.80μm。
5.生产非水电解质二次电池的方法，所述方法的特征在于包括：
在负极活性材料各自的表面上形成第一膜，其中第一膜包含羧甲基纤维素聚合物；
在各第一膜上形成第二膜，其中第二膜包含聚丙烯酸聚合物；
通过将包含第一膜和第二膜的负极活性材料制粒而得到包含多个粒状颗粒的粒状体；
通过使粒状体形成片形状而得到负极混合物层；和
将负极混合物层置于负极集电箔上，其中
当使用X-射线光电子能谱法测量时，第一膜的厚度不小于0.05μm且不大于0.30μm，且
当使用X-射线光电子能谱法测量时，第二膜的厚度不小于0.20μm且不大于1.00μm。
6.根据权利要求5的生产非水电解质二次电池的方法，其中粒状体的固体含量比例不少于65质量％且不多于85质量％。
7.生产根据权利要求5或6的非水电解质二次电池的方法，其中羧甲基纤维素聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料不少于0.50质量份且不多于1.07质量份。
8.生产根据权利要求5或6的非水电解质二次电池的方法，其中：羧甲基纤维素聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料不少于0.36质量份且不多于1.07质量份，且
聚丙烯酸聚合物的混合量相对于100质量份负极活性材料不少于0.50质量份且不多于1.00质量份。
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