CN105811021B - 制造非水电解质二次电池的方法和非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

制造非水电解质二次电池的方法包括：步骤(S101，S201)：形成包含电极活性材料和第一粘合剂的第一电极混合物层；步骤(S102，S202)：形成包含电极活性材料和第二粘合剂的粒状颗粒；步骤(S103，S203)：在第一电极混合物层上形成由粒状颗粒形成的第二电极混合物层；步骤(S302)：在隔片表面上形成包含无机填料和第三粘合剂的耐热层；步骤(S400)：通过将电极和隔片层压使得第二电极混合物层和耐热层相互接触而制备电极体；和步骤(S500)：将电极体加热。

Description

制造非水电解质二次电池的方法和非水电解质二次电池
发明背景
1.发明领域
本发明涉及制造非水电解质二次电池的方法和非水电解质二次电池。
2.相关技术描述
日本专利申请公开No.2003-151638(JP 2003-151638 A)公开了包含粘合剂树脂层的锂离子二次电池，电极(正极或负极)和隔片通过所述树脂层相互粘附，其中粘合剂树脂层具有通孔。
在JP 2003-151638 A中，调整包含填料、粘合剂和溶剂的粘合剂树脂溶液并应用于隔片上。在将粘合剂树脂溶液干燥以后，使隔片和电极相互粘附，然后干燥。因此，隔片和电极结合以得到电极体。
然而，认为在这种状态下，由于粘合剂扩散到电极混合物层的孔中，用于粘附的粘合剂的量在粘附界面中降低。电极与隔片之间的粘附强度取决于粘附界面中粘合剂的量。因此，在其中电极的膨胀和收缩严重的高倍率循环期间，预期不能保持电极与隔片之间的粘附状态。当电极和隔片彼此剥离以形成间隙时，电解质溶液通过该间隙流入电极体的外部。因此，在电极体中，电解质溶液和包含在电解质溶液中的支持电解质的分布是不均匀的，这促进由高倍率循环导致的电阻提高。
发明概述
根据本发明，可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
根据本发明第一方面，提供制造非水电解质二次电池的方法，所述方法包括：形成包含电极活性材料和第一粘合剂的第一电极混合物层的第一步骤；形成包含电极活性材料和第二粘合剂的粒状颗粒的第二步骤；在第一电极混合物层上形成由粒状颗粒形成的第二电极混合物层的第三步骤；在隔片表面上形成包含无机填料和第三粘合剂的耐热层的第四步骤；通过将电极和隔片层压使得第二电极混合物层和耐热层相互接触而制备电极体的第五步骤；和加热电极体的第六步骤。
在上述制造方法中，第二粘合剂和第三粘合剂熔合在一起，因此电极和隔片相互结合。在包含第二粘合剂的粒状颗粒中，溶剂的量比在例如粘合剂树脂溶液中的溶剂量更少。因此，当在第一电极混合物层上形成由粒状颗粒形成的第二电极混合物层时，第二粘合剂扩散到第一电极混合物层中，因此可抑制用于粘附的粘合剂量的降低。因此，确保粘附力，因此可抑制高倍率循环期间电极与隔片之间的剥离。即，可抑制电解质溶液从电极体中流出。
如上所述，由于可抑制粘附界面中粘合剂的量的降低，可降低粘合剂的添加量。因此，可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
第二粘合剂和第三粘合剂的熔点可低于第一粘合剂和隔片的熔点。
由于第二粘合剂和第三粘合剂的熔点低于第一粘合剂的熔点，电极和隔片可熔合在一起，同时抑制第一电极混合物层中所含第一粘合剂的熔融。
由于第二粘合剂和第三粘合剂的熔点低于隔片的熔点，电极和隔片可熔合在一起，同时抑制隔片透气性的降低。
在第六步骤中，可将电极体加热至120℃至135℃的温度。在上述温度范围内，第二粘合剂和第三粘合剂可熔融，并且可降低对元件的影响。
在第六步骤中，可将电极体加热，同时在电极和隔片的层压方向上施加0.01吨/cm2至0.12吨/cm2的压力。在上述范围内，电极与隔片之间的粘附力改进。
根据本发明第二方面，提供非水电解质二次电池，其包含其中正极和负极层压且隔片置于其间的电极体。正极和负极中的至少一个包含第一电极混合物层和提供于第一电极混合物层上的第二电极混合物层。第一电极混合物层包含电极活性材料和第一粘合剂。第二电极混合物层由粒状颗粒形成。粒状颗粒包含电极活性材料和第二粘合剂。耐热层提供于隔片表面上。耐热层包含无机填料和第三粘合剂并与第二电极混合物层熔合。
在上述非水电解质二次电池中，第二粘合剂和第三粘合剂熔合在一起，因此电极和隔片强力地粘附在一起。因此，可抑制电解质溶液从电极体中流出。另外，粒状颗粒存在于第二电极混合物层与耐热层之间的粘附界面中。因此，第二电极混合物层和耐热层通过点粘附而相互粘附，并在粘附界面中形成具有合适尺寸的间隙。因此，改进离子渗透性，并可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
第二粘合剂和第三粘合剂的熔点可低于隔片的熔点。即第二电极混合物层和耐热层中所含粘合剂的熔点可设置为低于隔片的停工温度。根据上述构型，当产生异常热时，例如在过充电期间，在隔片的停工功能开始工作以前，第二粘合剂和第三粘合剂熔融以堵塞粘附界面中的孔。因此，抑制离子渗透，并可抑制温度的提高。
第二粘合剂和第三粘合剂可以为聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种，其中聚偏二氟乙烯具有140℃或更低的熔点，聚丙烯腈具有140℃或更低的熔点。只要其熔点为140℃或更低，第二粘合剂和第三粘合剂可以为由聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成的粘合剂。即，第二粘合剂和第三粘合剂可以为包含至少聚偏二氟乙烯的粘合剂(由聚偏二氟乙烯的均聚物构成的粘合剂或者由聚偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物构成的粘合剂)。可由这些树脂预期高粘附强度。
第二电极混合物层的厚度与第一电极混合物层的厚度的比可以为5％至20％。在上述范围内，抑制由高倍率循环导致的电阻提高的作用是高的。
根据上述方面，可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
附图简述
下面参考附图描述本发明示例实施方案的特征、优点以及技术和工业重要性，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1为关于根据本发明一个实施方案制造非水电解质二次电池的方法的概述的流程图；
图2为显示根据本发明实施方案的电极制备装置的一个实例的示意图；
图3为显示根据本发明实施方案的正极的构造实例的示意图；
图4为显示根据本发明实施方案的负极的构造实例的示意图；
图5为显示根据本发明实施方案的电极体的构造实例的示意图；
图6为沿着图5的线VI-VI取得的示意性截面图；
图7为显示根据本发明实施方案的非水电解质二次电池的实例的示意图；
图8为沿着图7的线VIII-VIII取得的示意性截面图；
图9为显示试样Nos.1-6的特性的表；
图10为显示试样Nos.7-12的特性的表；
图11为显示试样Nos.13-18的特性的表；
图12为显示试样Nos.19-24的特性的表；
图13为显示试样Nos.25-30的特性的表；
图14为显示试样Nos.31-38的特性的表；和
图15为显示试样Nos.39-46的特性的表。
实施方案详述
下文详细描述本发明的实施方案(在下文中称为“实施方案”)。然而，实施方案不限于以下描述。
在以下描述中，“第一正极混合物层和第一负极混合物层”可认为是“第一电极混合物层”，且“第二正极混合物层和第二负极混合物层”可认为是“第二电极混合物层”。“正极粒状颗粒和负极粒状颗粒”可认为是“粒状颗粒”。“正极活性材料和负极活性材料”可认为是“电极活性材料”。“第一正极粘合剂和第一负极粘合剂”可认为是“第一粘合剂”，且“第二正极粘合剂和第二负极粘合剂”可认为是“第二粘合剂”。
[制造非水电解质二次电池的方法]
图1为显示根据本发明制造非水电解质二次电池的方法的概述的流程图。如图1所示，制造方法包括正极制备步骤(S100)、负极制备步骤(S200)、隔片制备步骤(S300)、电极体制备步骤(S400)、电极体加热步骤(S500)、壳容纳步骤(S600)和液体注入步骤(S700)。在下文中，描述其中将隔片以及正极和负极的两个电极相互结合的实施方案。然而，只要隔片与正极和负极中的任一个相互结合，就可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
[正极制备步骤(S100)]
如图1所示，正极制备步骤包括第一正极混合物层形成步骤(S101)、正极造粒步骤(S102)和第二正极混合物层形成步骤(S103)。在正极制备步骤中，制备图3所示正极10。
[第一正极混合物层形成步骤(S101)]
在第一正极混合物层形成步骤中，形成包含第一正极粘合剂的第一正极混合物层12a。在该步骤中，首先制备正极混合物糊。正极混合物糊可使用熟知的方法制备。例如，正极混合物糊可通过将正极活性材料、导电材料和第一正极粘合剂在溶剂中相互捏合而制备。作为溶剂，例如可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。捏合机器可以为例如行星式混合机。
接着，制备正极集电箔11。正极集电箔为例如铝(Al)箔。第一正极混合物层12a可通过将正极混合物糊应用于正极集电箔11上并将涂膜干燥而形成。在干燥以后，将第一正极混合物层12a滚压以调整其厚度。
未必形成第一正极混合物层12a以与正极集电箔11接触。例如，第三正极混合物层可在第一正极混合物层12a与正极集电箔11之间形成。如同下文所述第二正极混合物层12b的情况，第一正极混合物层可由粒状颗粒形成。在这种情况下，制造步骤可简化。
正极活性材料不特别受限。例如，正极活性材料可以为LiCoO2、LiNiO2、LiNiaCobO2(其中a+b＝1、0<a<1且0<b<1)、LiMnO2、LiMn2O4、LiNiaCobMncO2(其中a+b+c＝1、0<a<1、0<b<1且0<c<1)或LiFePO4。第一正极混合物层中正极活性材料的混合量可以为例如88.5质量％至91.5质量％。例如，导电材料可以为乙炔黑(AB)。第一正极混合物层中导电材料的混合量可以为例如7质量％至9质量％。
作为第一正极粘合剂，可使用具有比下文所述第二正极粘合剂更高的熔点的树脂粘合剂。因此，可确保第一正极混合物层12a的固定强度。第一正极粘合剂的熔点可以高于140℃。第一正极粘合剂的熔点可以为高于150℃或更高。第一正极粘合剂的熔点可以为400℃或更低。第一正极粘合剂可以为例如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。例如，第一正极粘合剂的熔点可基于分子量调整。第一正极混合物层中第一正极粘合剂的混合量可以为例如1.5质量％至2.5质量％。
在该说明书中，“树脂的熔点”指根据“JIS K 7121:2012关于塑料的转变温度的试验方法”在差示扫描量热法(DSC)中的峰值最高温度。
[正极造粒步骤(S102)]
在正极造粒步骤中，形成包含正极活性材料和第二正极粘合剂的正极粒状颗粒。正极粒状颗粒可使用熟知方法制备。例如，正极粒状颗粒可通过将预定量的溶剂加入正极活性材料、导电材料和第二正极粘合剂中并将各组分相互混合而制备。作为溶剂，例如可使用NMP。混合机器可以为例如行星式混合机。正极粒状颗粒的直径可调整至例如约0.5mm至2.0mm。正极粒状颗粒的固体含量浓度可以为例如约70质量％至80质量％。
作为正极活性材料和导电材料，可使用“第一正极混合物层形成步骤”中所述的实例。正极粒状颗粒中正极活性材料的混合量可以为例如81质量％至90质量％。正极粒状颗粒中导电材料的混合量可以为例如7质量％至9质量％。
作为第二正极粘合剂，使用具有低熔点的树脂粘合剂。这是因为热处理在低温下进行以将电极和隔片相互结合。作为第二正极粘合剂，优选使用具有比下文所述第一正极粘合剂更低的熔点的树脂粘合剂。因此，在电极体加热步骤中，可抑制第一正极粘合剂的熔融。当第一正极粘合剂熔融时，电池电阻可能提高。
第二正极粘合剂的熔点可以为140℃或更低。第二正极粘合剂的熔点可以为130℃或更高。作为第二正极粘合剂，例如优选具有140℃或更低的熔点的PVDF或者具有140℃或更低的熔点的聚丙烯腈(PAN)。PVDF和PAN可组合使用。正极粒状颗粒中第二正极粘合剂的混合量可以为例如2.5质量％至12.0质量％。
[第二正极混合物层形成步骤(S103)]
在第二正极混合物层形成步骤中，在第一正极混合物层12a上形成由正极粒状颗粒形成的第二正极混合物层12b。例如，第二正极混合物层12b可使用图2所示电极制备装置90形成。电极制备装置90的操作如下。
将正极粒状颗粒供入进料器95中。多个正极粒状颗粒1从进料器95供到A辊91和B辊92上。在图2中，箭头表示各个辊元件的转动方向。多个正极粒状颗粒1在箭头方向上沿着A辊91或B辊92输送并到达A辊91与B辊92之间的间隙。在间隙中，压力由A辊91和B辊92施加在多个正极粒状颗粒1上使得多个正极粒状颗粒1形成片型第二正极混合物层12b。第二正极混合物层12b的宽度通过间隔元件(partition member)94调整。第二正极混合物层12b的涂覆质量(单位面积的质量)和厚度通过A辊91与B辊92之间的间隙调整。
形成片形状的第二正极混合物层12b在箭头方向上沿着B辊92输送。第一正极混合物层12a和正极集电箔11在箭头方向上沿着C辊93输送。在B辊92与C辊93之间的间隙中，压力由B辊92和C辊93施加在第二正极混合物层12b和第一正极混合物层12a上使得第二正极混合物层12b挤压在第一正极混合物层12a的表面上。
如上所述，在粒状颗粒中，溶剂的量是小的。因此，第二正极粘合剂不可能扩散并渗透到第一正极混合物层12a中。
在挤压以后，可使用干燥炉将第二正极混合物层12b干燥。可将第一正极混合物层12a和第二正极混合物层12b滚压以调整其总厚度。接着，通过将层压物的整个主体加工以得到预定尺寸，完成图3所示正极10。在正极10中，正极集电箔11暴露的部分Ep用于与外部终端连接。
[负极制备步骤(S200)]
如图1所示，负极制备步骤包括第一负极混合物层形成步骤(S201)、负极造粒步骤(S202)和第二负极混合物层形成步骤(S203)。在负极制备步骤中，制备图4所示负极20。
[第一负极混合物层形成步骤(S201)]
在第一负极混合物层形成步骤中，形成包含第一负极粘合剂的第一负极混合物层22a。在该步骤中，首先制备负极混合物糊。负极混合物糊可使用熟知的方法制备。例如，负极混合物糊可通过将负极活性材料和第一负极粘合剂在溶剂中相互捏合而制备。作为溶剂，例如可使用水或NMP。当水用作溶剂时，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SRB)可用作第一负极粘合剂。此时，例如可组合使用增稠剂如羧甲基纤维素(CMC)。当NMP用作溶剂时，例如PVDF可用作第一负极粘合剂。捏合机器可以为例如行星式混合机。
接着，制备负极集电箔21。负极集电箔为例如铜(Cu)箔。第一负极混合物层22a可通过将负极混合物糊应用于负极集电箔21上并将涂膜干燥而形成。在干燥以后，可将第一负极混合物层22a滚压以调整其厚度。
未必形成第一负极混合物层22a以与负极集电箔21接触。例如，第三负极混合物层可在第一负极混合物层22a与负极集电箔21之间形成。第一负极混合物层可由粒状颗粒形成。
负极活性材料不特别受限。例如，负极活性材料可以为碳基负极活性材料，例如石墨、无定形涂覆石墨或焦炭，或者可以为合金基负极活性材料，例如硅(Si)或锡(Sn)。第一负极混合物层中负极活性材料的混合量可以为例如98质量％至99质量％。第一负极混合物层中第一负极粘合剂的混合量可以为例如0.5质量％至1.0质量％。当组合使用增稠剂时，第一负极混合物层中增稠剂的混合量可以为例如0.5质量％至1.0质量％。
[负极造粒步骤(S202)]
在负极造粒步骤中，形成包含负极活性材料和第二负极粘合剂的负极粒状颗粒。负极粒状颗粒可使用熟知的方法制备。例如，负极粒状颗粒可通过将预定量的溶剂加入负极活性材料和第二负极粘合剂中并将各组分相互混合而制备。作为负极活性材料，可使用“第一负极混合物层形成步骤”中所述的实例。负极粒状颗粒中负极活性材料的混合量可以为例如88质量％至97.5质量％。如同第二正极粘合剂的情况，优选第二负极粘合剂由PVDF或者PAN中的至少一种形成，其中PVDF具有140℃或更低的熔点，PAN具有140℃或更低的熔点。溶剂可以为例如NMP。负极粒状颗粒中第二负极粘合剂的混合量可以为例如2.5质量％至12.0质量％。
[第二负极混合物层形成步骤(S203)]
在第二负极混合物层形成步骤中，在第一负极混合物层22a上形成由负极粒状颗粒形成的第二负极混合物层22b。如同第二正极混合物层12b的情况，第二负极混合物层22b可使用图2所示电极制备装置90形成。接着，通过将层压物的整个主体加工以得到预定尺寸，完成图4所示负极20。在负极20中，负极集电箔21暴露的部分Ep用于与外部终端连接。
[隔片制备步骤(S300)]
在隔片制备步骤中，制备在其上形成耐热层的隔片。
[基质制备步骤(S301)]
首先，制备作为基质的隔片。隔片为例如具有多个孔的多孔树脂层。隔片可以为由例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)形成的多孔层。隔片可具有单层结构或多层结构。当具有多层结构时，优选隔片包含两个或更多个具有不同孔径大小的多孔树脂层。例如，隔片可具有三层结构，其中将三个多孔层：PP层、PE层和PP层以该顺序层压。隔片的厚度可以为例如10μm至30μm。
隔片可具有停工功能。停工功能为在预定温度下阻塞隔片的多孔层中的孔以停止离子渗透的功能。阻塞孔时的温度称为停工温度。当隔片具有多层结构时，至少一个层可具有停工功能。隔片的停工温度为接近组分树脂的熔点的温度。隔片的熔点可设置为高于第二正极粘合剂、第二负极粘合剂和下文所述第三粘合剂的那些。因此，可选择电极和隔片可相互结合的温度条件，同时抑制隔片的孔的变化。
[耐热层形成步骤(S302)]
在耐热层形成步骤中，在隔片表面上形成包含无机填料和第三粘合剂的耐热层。首先，制备用于形成耐热层的糊。该糊可使用熟知的方法制备。例如，糊可通过将无机填料和第三粘合剂在溶剂中相互捏合而制备。作为溶剂，例如可使用水或NMP。例如，可组合使用增稠剂如CMC。作为捏合机器，例如优选超声分散机“CLEARMIX”(由M Technique Co.，Ltd.制造)。接着，将糊应用于隔片表面上，并将涂膜干燥。因此，可形成耐热层。应用方法可以为凹版涂覆方法。
无机填料不特别受限。例如，可使用以下无机填料。
α-氧化铝(D50：0.2μm至1.2μm，BET：1.3m2/g至50m2/g)
勃姆石(D50：0.2μm至1.8μm，BET：2.8m2/g至50m2/g)
二氧化钛(D50：0.2μm至1.0μm，BET：2.0m2/g至50m2/g)
氧化锆(D50：0.2μm至1.0μm，BET：2.0m2/g至50m2/g)
氧化镁(D50：0.2μm至1.0μm，BET：2.0m2/g至50m2/g)
此处，“D50”指对应于使用激光衍射散射方法得到的粒度分布中50％累积值的粒度。“BET”指使用BET方法测量的比表面积。耐热层中无机填料的混合量可以为例如30质量％至97质量％。
作为第三粘合剂，如在第二正极粘合剂和第二负极粘合剂的情况，可使用在低温下可熔化的树脂。第三粘合剂可以为例如具有140℃或更低的熔点的PVDF或者具有140℃或更低的熔点的PAN。作为选择，PVDF和PAN可组合使用。第二正极粘合剂、第二负极粘合剂和第三粘合剂可由相同的树脂形成。耐热层中第三粘合剂的混合量可以为例如3质量％至70质量％。
[电极体制备步骤(S400)]
在电极体制备步骤中，如图5所示，电极体80通过将正极10和负极20层压且隔片40插入其间以得到层压物并将层压物绕制而制备。在绕制期间，施加在隔片上的张力可以为例如约0.35N/mm2至4.3N/mm2。此处，张力指单位隔片截面积施加的张力。将各元件围绕绕制轴AW绕制。此时，将电极集电箔暴露的部分Ep在沿着绕制轴AW移动的方向上置于末端部分。电极体未必为绕制类型。例如，电极体可通过将正极和负极交替地层压且隔片置于其间而制备。
图6为沿着图5的线VI-VI取得的示意性部分截面图。在图6中，箭头表示正极、负极和隔片的层压方向D。如图6所示，在该步骤中，将正极10和隔片40层压使得第二正极混合物层12b和耐热层41相互接触。另外，将负极20和隔片40层压使得第二负极混合物层22b和耐热层41相互接触。在绕制以后，使电极体形成扁平形状。
[电极体加热步骤(S500)]
在电极体加热步骤中，将电极体加热。例如，将电极体储存在设置为预定温度的炉中预定的时间量。由于加热，包含在第二正极混合物层中的第二正极粘合剂和包含在耐热层中的第三粘合剂熔合在一起。另外，包含在第二负极混合物层中的第二负极粘合剂和包含在耐热层中的第三粘合剂熔合在一起。因此，制造其中隔片和电极相互结合的电极体。
例如，加热温度可比第二正极粘合剂、第二负极粘合剂和第三粘合剂的熔点低约5℃至10℃。具体而言，加热温度可以为120℃至135℃。加热温度的下限可以为125℃，且其上限可以为130℃。
可将电极体加热，同时向其施加压力。即，可将电极体加热，同时在正极、隔片和负极的层压方向上施加预定压力。例如，压力可通过用两个平板挤压电极体而施加在电极体上。此时，压力可以为例如0.01吨/cm2至0.12吨/cm2。压力的下限可以为0.03吨/cm2或0.05吨/cm2。压力的上限可以为0.10吨/cm2或0.08吨/cm2。
[壳容纳步骤(S600)]
在壳容纳步骤中，将电极体容纳在外壳中。如图7所示，外壳50包括例如有底正方形壳体52和密封板54。正极端子70和负极端子72提供于密封板54上。在外壳50中，例如可提供液体注入孔、安全阀和电流中断装置(其都未显示)。外壳由例如Al合金形成。
图8为沿着图7的线VIII-VIII取得的示意性截面图。如图8所示，电极体80容纳在外壳50中。此时电极体80在其中集电箔暴露的部分Ep中与正极端子70和负极端子72连接。
[液体注入步骤]
在液体注入步骤中，将电解质溶液注入外壳中。电解质溶液可例如通过在外壳50上提供的液体注入孔注入。在注入以后，使用预定方式将液体注入孔密封。
电解质溶液为其中支持电解质溶于非水溶剂中的液体电解质。非水溶剂可以为环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)或γ-丁内酯(γBL)；或者可以为链状碳酸酯，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)。在这些非水溶剂中，可使用两种或更多种的组合。从导电性和电化学稳定性的观点看，可使用环状碳酸酯和链碳酸酯的混合物。此时，环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比可以为例如约1:9-5:5。
支持电解质可以为例如Li盐，例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、Li(FSO2)2N或LiCF3SO3。在这些支持电解质中，可使用两种或更多种的组合。电解质溶液中Li盐的浓度可以为例如约0.5摩尔/升至2.0摩尔/升。
电解质溶液可包含添加剂。在实施方案中可使用的添加剂的实例包括含有草酸络合物(oxalate complex)作为阴离子的Li盐，例如双(草酸)硼酸锂(LiB(C2O4)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))和二氟双(草酸)磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)；和其它添加剂，例如二氟磷酸锂(LiPO2F2)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟化碳酸亚乙酯(FEC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)和双(三氟甲烷磺酰)亚氨基化锂(LiTFSI)。
通过进行上述步骤，可制造根据本实施方案的非水电解质二次电池。
<非水电解质二次电池>
图7为显示根据本实施方案的非水电解质二次电池的构造实例的示意图。通常，电池100可使用上述制造非水电解质二次电池的方法制造。
如图8所示，电池100包括电极体80。如图5所示，电极体80通过将正极10和负极20层压且隔片40插入其间以得到层压物并将层压物绕制而得到。图6为沿着图5的线VI-VI取得的示意性部分截面图。
如图6所示，正极10包括：第一正极混合物层12a；和提供于第一正极混合物层12a上的第二正极混合物层12b。第一正极混合物层12a包含正极活性材料和第一正极粘合剂。第二正极混合物层12b由正极粒状颗粒1构成。正极粒状颗粒1包含正极活性材料和第二正极粘合剂。
负极20包括：第一负极混合物层22a；和提供于第一负极混合物层22a上的第二负极混合物层22b。第一负极混合物层22a包含负极活性材料和第一负极粘合剂。第二负极混合物层22b由负极粒状颗粒2构成。负极粒状颗粒2包含负极活性材料和第二负极粘合剂。
耐热层41提供于隔片40的表面上。耐热层41包含无机填料和第三粘合剂。
在本实施方案中，第二正极混合物层12b和耐热层41熔合在一起。即，包含在第二正极混合物层12b中的第二正极粘合剂和包含在耐热层41中的第三粘合剂熔合在一起。因此，第二正极混合物层12b和耐热层41相互结合。因此，可抑制当正极10和隔片40在电极体80中相互剥离时导致的电解质溶液流出。
在本实施方案中，正极粒状颗粒1存在于第二正极混合物层12b与耐热层41之间的粘附界面中。因此，可在粘附界面中形成具有合适尺寸的间隙，这促进离子渗透。因此，可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
第一正极混合物层12a的厚度可以为例如25μm至85μm。第二正极混合物层12b的厚度可以为例如1.25μm至17μm。第二正极混合物层12b的厚度与第一正极混合物层12a的厚度的比可以为例如4％至25％。在上述范围内，可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。第二正极混合物层12b的厚度与第一正极混合物层12a的厚度的比可通过第二正极混合物层12b的厚度除以第一正极混合物层12a的厚度而计算。厚度比的下限可以为5％或10％。厚度比的上限可以为15％。在上述范围内，可预期抑制电阻提高的效果的改进。
在本实施方案中，第二负极混合物层22b和耐热层41熔合在一起。即包含在第二负极混合物层22b中的第二负极粘合剂和包含在耐热层41中的第三粘合剂熔合在一起。因此，第二负极混合物层22b和耐热层41相互结合。因此，可抑制当负极20和隔片40在电极体80中相互剥离时导致的电解质溶液流出。
在本实施方案中，负极粒状颗粒2存在于第二负极混合物层22b与耐热层41之间的粘附界面中。因此，可在粘附界面中形成具有合适尺寸的间隙，这促进离子渗透。因此，可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。
第一负极混合物层22a的厚度可以为例如40μm至140μm。第二负极混合物层22b的厚度可以为例如2μm至28μm。第二负极混合物层22b的厚度与第一负极混合物层22a的厚度的比可以为4％至25％。在上述范围内，可抑制由高倍率循环导致的电阻提高。第二负极混合物层22b的厚度与第一负极混合物层22a的厚度的比可通过第二负极混合物层22b的厚度除以第一负极混合物层22a的厚度而计算。厚度比的下限可以为5％或10％。厚度比的上限可以为15％。在上述范围内，可预期抑制电阻提高的效果的改进。
耐热层41的厚度可以为例如2.5μm至11μm。耐热层的厚度的下限可以为3.0μm或4.0μm。耐热层的厚度的上限可以为10μm或8μm。
隔片40的厚度可以为例如10μm至30μm。优选第二正极粘合剂、第二负极粘合剂和第三粘合剂的熔点低于隔片。因此，可赋予第二正极混合物层12b和耐热层41、第二负极混合物层22b和耐热层41停工功能。即，当产生异常热时，例如在过充电期间，在隔片的停工功能开始作用以前，包含在各个层中的粘合剂熔融以阻塞层的孔。因此，在异常情况期间，可抑制离子渗透。当温度进一步提高时，隔片关闭。通过在异常情况期间以多个步骤抑制离子渗透，可预期电池安全性的改进。第二正极粘合剂、第二负极粘合剂和第三粘合剂可以为例如具有140℃或更低的熔点的PVDF或者具有140℃或更低的熔点的PAN。在这些树脂中，可单独使用一种，或者可组合使用两种或更多种。
在电池100中，正极容量和负极容量通过选择活性材料以及通过调整其添加量而调整。正极与负极容量比(负极容量÷正极容量)可以为例如约1.7-2.0。
上文描述了以上本实施方案，但不限于以上描述。如上所述，根据本实施方案的电极体可以为层状电极体。另外，实施方案可以为层状电池。
在下文中，使用实施例更详细地描述本实施方案。然而本实施方案不限于以下实施例。
[非水电解质二次电池的制造]
试样Nos.1-46使用以下方法制造。试样No.2相当于对比例，其它试样相当于本发明实施例。
[试样No.1]
1.正极的制备
1-1.第一正极混合物层的形成
第一正极混合物层通过将正极混合物糊应用于正极集电箔的两个主表面上而形成。第一正极混合物层的构造如下。
正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料：乙炔黑
第一正极粘合剂：PVDF(熔点：155℃)
混合物的组成：(正极活性材料:导电材料:第一正极粘合剂＝90:8:2)
第一正极混合物层的厚度：68μm
正极集电箔：Al箔(厚度：15μm)
1-2.第二正极混合物层的形成
使用图2所示电极制备装置，由粒状颗粒形成第二正极混合物层并挤压在第一正极混合物层上。第二正极混合物层的组成如下。
正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
导电材料：乙炔黑
第二正极粘合剂：PVDF(熔点：135℃)
混合物的组成：(正极活性材料:导电材料:第二正极粘合剂＝88:8:4)
正极粒状颗粒的直径：1.0mm
第二正极混合物层的厚度：7.5μm
2.负极的制造
2-1.第一负极混合物层的形成
第一负极混合物层通过将负极混合物糊应用于负极集电箔的两个主表面上而形成。第一负极混合物层的构造如下。
负极活性材料：无定形涂覆石墨
增稠剂：CMC
第一负极粘合剂：SBR(玻璃化转变温度：-20℃至10℃)
混合物的组成：(负极活性材料:增稠剂:第一负极粘合剂＝98:1:1)
第一负极混合物层的厚度：80μm
负极集电箔：Cu箔(厚度：10μm)
2-2.第二负极混合物层的形成
使用图2所示电极制备装置，由粒状颗粒形成第二负极混合物层并挤压在第一负极混合物层的表面上。第二负极混合物层的构造如下。
负极活性材料：无定形涂覆石墨
第二负极粘合剂：PVDF(熔点：135℃)
混合物的组成：(负极活性材料:第二负极粘合剂＝96:4)
负极粒状颗粒的直径：1.0mm
第二负极混合物层的厚度：8.8μm
3.隔片的制备
通过向其上应用包含无机填料和第三粘合剂的糊而在包含PE单层的隔片的两个表面上形成耐热层。隔片的构造如下。
隔片：PE单层(厚度：20μm)
无机填料：α-氧化铝(D50：0.7μm，BET：15m2/g)
第三粘合剂：PVDF(熔点：135℃)
耐热层的组成：(无机填料:第三粘合剂＝95.9:4.1)
耐热层的厚度：4.5μm
4.电极体的形成
将正极、负极和隔片层压以得到层压物使得第二正极混合物层和第二负极混合物层与在隔片的两个表面上形成的耐热层接触，并将层压物绕制。因此，制备椭圆电极体。另外，将椭圆电极体形成扁平形状。电极体的隔片中的层压层总数为130。图8所示电极体80的外部尺寸如下。
宽度W：130mm
高度H：50mm
5.电极体的加热
将电极体插入两个平板之间，并通过夹具限制其周边。因此，将0.06吨/cm2的压力施加在电极体上。在保持该状态时，将电极体储存在设置为130℃的炉中预定的时间量。因此，第二正极粘合剂和第三粘合剂熔合在一起，且第二负极粘合剂和第三粘合剂熔合在一起。因此，电极和隔片相互结合。
6.壳容纳
如图8所示，将电极体80、正极端子70和负极端子72相互连接，然后将电极体80容纳在外壳50中。
7.液体注入步骤
制备具有以下组成的电解质溶液。
支持电解质：LiPF6(1.1摩尔/升)
非水溶剂：(EC:EMC:DMC＝3:3:4(体积比))
添加剂：LiB(C2O4)2，LiPO2F2
电解质溶液通过外壳的液体注入孔注入，并将液体注入孔密封以密封外壳的内部。
这样，制造根据试样No.1的非水电解质二次电池。在该电池中，正极与负极容量比为1.85且额定容量为4Ah。
[试样No.2]
试样No.2使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是如图9所示，第二正极混合物层和第二负极混合物层作为涂层形成，即第二正极混合物层和第二负极混合物层由糊形成。
在图9中，“涂层”指通过应用糊而形成的层，且“粒状颗粒层”指由粒状颗粒形成的层。在图9中，第一正极粘合剂和第一负极粘合剂由“第一粘合剂”表示，且第二正极粘合剂和第二负极粘合剂由“第二粘合剂”表示。
[试样Nos.3和4]
试样Nos.3和4使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是如图9所示：耐热层仅在隔片的单一表面上形成；并将正极、负极和隔片层压使得耐热层置于正极侧或负极侧。
[试样Nos.5和6]
试样Nos.5和6使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是如图9所示，将第二正极混合物层和第二负极混合物层中的任一个改成涂层。
[试样Nos.7-12]
试样Nos.7-12使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是第二正极混合物层中第二正极粘合剂的混合量如图10所示改变。
[试样Nos.13-18]
试样Nos.13-18使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是第二正极混合物层的厚度与第一正极混合物层的厚度的比如图11所示改变。
[试样Nos.19-24]
试样Nos.19-24使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是第二负极混合物层中第二负极粘合剂的混合量如图12所示改变。
[试样Nos.25-30]
试样Nos.25-30使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是第二负极混合物层的厚度与第一负极混合物层的厚度的比如图13所示改变。
[试样Nos.31-38]
试样Nos.31-38使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是耐热层中第三粘合剂的混合量如图14所示改变。
[试样Nos.39-46]
试样Nos.39-46使用与试样No.1相同的方法得到，不同的是耐热层的厚度如图15所示改变。
[高倍率循环试验]
在高倍率循环试验中测量各个试样的电阻提高率。认为高倍率循环试验中的电阻提高是由电解质溶液从电极体中流出而导致的。
随后在以下条件下进行1000个充电-放电循环，其中随后充电→休止(rest)→放电→休止设置为一个循环。
充电：2.5C×240秒
休止：120秒
放电：30C×20秒
休止：120秒
此处，关于电流值的单位“C”指电池的额定容量在1小时内完全放电时的电流值。
电阻提高率由以下表达式计算：电阻提高率＝{(1000个循环以后的电阻)-(循环以前的电阻)}÷(循环以前的电阻)×100。结果显示于图9-15中。
[结果和讨论]
1.试样Nos.1-6
由图9中发现在其中第二正极混合物层和第二负极混合物层由粒状颗粒形成并熔合在耐热层上的试样No.1中能够明显抑制电阻提高。认为由于第二正极粘合剂和第二负极粘合剂作为用于粘附的粘合剂包含在粒状颗粒中，能够抑制粘附界面中粘合剂量的降低。由于粒状颗粒存在于粘附界面中，形成具有合适尺寸的间隙以促进离子渗透，这贡献于对电阻提高的抑制。
在其中第二正极混合物层和第二负极混合物层作为糊涂层形成的试样No.2中，电阻提高率是高的。认为由于糊中溶剂的量是大的，第二粘合剂扩散到作为下层的第一电极混合物层中，这降低粘附界面中粘合剂的量。认为在第一电极混合物层的表面上，孔被第二粘合剂阻塞以抑制离子渗透，这贡献于电阻提高。
由试样Nos.3-6的结果能够验证由于至少一个电极中的第二电极混合物层由粒状颗粒形成并熔合在耐热层上，能够抑制电阻提高。
2.试样Nos.7-12
当第二正极粘合剂的混合量在2.5质量％至12.0质量％的范围内时，抑制电阻提高的效果能够由图10中验证。另外，能够验证当第二正极粘合剂的混合量在3.0质量％至10.0质量％的范围内时，该效果是高的。
3.试样Nos.13-18
当第二正极混合物层的厚度与第一正极混合物层的厚度的比在4％至25％的范围内时，抑制电阻提高的效果能够由图11中验证。另外，能够验证当第二正极混合物层的厚度与第一正极混合物层的厚度的比在5％至20％的范围内时，该效果是高的。
4.试样Nos.19-24
当第二负极粘合剂的混合量在2.5质量％至12.0质量％的范围内时，抑制电阻提高的效果能够由图12中验证。另外，能够验证当第二负极粘合剂的量在3.0质量％至10.0质量％的范围内时，该效果是高的。
5.试样Nos.25-30
当第二负极混合物层的厚度与第一负极混合物层的厚度的比在4％至25％的范围内时，抑制电阻提高的效果能够由图13中验证。另外，能够验证当第二负极混合物层的厚度与第一负极混合物层的厚度的比在5％至20％的范围内时，该效果是高的。
6.试样Nos.31-38
当耐热层中第三粘合剂的混合量在2.5质量％至80.0质量％的范围内时，抑制电阻提高的效果能够由图14中验证。另外，能够验证当耐热层中第三粘合剂的混合量在3.0质量％至70.0质量％的范围内时，该效果是高的。
7.试样Nos.39-46
当耐热层的厚度在2.5μm至11μm的范围内时，抑制电阻提高的效果能够由图15中验证。另外，能够验证当耐热层的厚度在3μm至10μm的范围内时，该效果是高的。
在上文中描述了本发明的实施方案和实施例。主要意欲可将该实施方案和实施例的构型适当地组合。
本文公开的实施方案和实施例在所有方面仅为示例且不受特别限制。

Claims (10)

1.制造非水电解质二次电池的方法，所述方法包括：
第一步骤：形成包含电极活性材料和第一粘合剂的第一电极混合物层；
第二步骤：形成包含电极活性材料和第二粘合剂的粒状颗粒；
第三步骤：在第一电极混合物层上形成由粒状颗粒形成的第二电极混合物层；
第四步骤：在隔片表面上形成包含无机填料和第三粘合剂的耐热层；
第五步骤：通过将电极和隔片层压使得第二电极混合物层和耐热层相互接触而制备电极体；和
第六步骤：将电极体加热。
2.根据权利要求1的方法，其中第二粘合剂和第三粘合剂的熔点低于第一粘合剂和隔片的熔点。
3.根据权利要求1的方法，其中在第六步骤中，将电极体加热至120℃至135℃的温度。
4.根据权利要求2的方法，其中在第六步骤中，将电极体加热至120℃至135℃的温度。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中在第六步骤中，将电极体加热，同时在电极和隔片的层压方向上施加0.01吨/cm2至0.12吨/cm2的压力。
6.非水电解质二次电池，其包含：
电极体，其中正极和负极层压且隔片置于其间，
其中正极和负极中的至少一个包含第一电极混合物层和提供于第一电极混合物层上的第二电极混合物层，
第一电极混合物层包含电极活性材料和第一粘合剂，
第二电极混合物层由粒状颗粒构成，
粒状颗粒包含电极活性材料和第二粘合剂，
耐热层提供于隔片的表面上，且
耐热层包含无机填料和第三粘合剂并与第二电极混合物层熔合。
7.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中第二粘合剂和第三粘合剂的熔点低于隔片的熔点。
8.根据权利要求6的非水电解质二次电池，其中第二粘合剂和第三粘合剂为聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种，其中聚偏二氟乙烯具有140℃或更低的熔点，聚丙烯腈具有140℃或更低的熔点。
9.根据权利要求7的非水电解质二次电池，其中第二粘合剂和第三粘合剂为聚偏二氟乙烯和聚丙烯腈中的至少一种，其中聚偏二氟乙烯具有140℃或更低的熔点，聚丙烯腈具有140℃或更低的熔点。
10.根据权利要求6-9中任一项的非水电解质二次电池，其中第二电极混合物层的厚度与第一电极混合物层的厚度的比为5％至20％。
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