JP2020202098A

JP2020202098A - 蓄電デバイス用電極

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Publication number: JP2020202098A
Application number: JP2019108749A
Authority: JP
Inventors: 智昭谷口; Tomoaki Taniguchi
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2020-12-17

Abstract

【課題】放電容量を確保できるとともに、電極層と集電体の界面抵抗を低減し、高レートでの充電放電を可能とする蓄電デバイス用電極を提供する。【解決手段】金属箔１１と、活物質、導電助剤および結着剤を含んだ電極層を金属箔１１の表裏面に備え、電極層は金属箔１１に近い側から近傍層１３および表層１２を有しており、近傍層１３における結着剤の組成比は、表層１２における結着剤の組成比未満である蓄電デバイス用電極１。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用電極に関する。

リチウムイオン二次電池は、そのエネルギー密度の高さから軽量、かつ占有面積の少なさに優位性を持ち、ニッケル−カドミウム電池やニッケル−水素電池に比べてメモリー効果（完全放電させずに継ぎ足し充電をして使用した場合、残量が継ぎ足し充電時の容量にさしかかると一時的な電圧降下を起こす現象）の少ない利点を備える事から、携帯電話やノートパソコンなどのポータブルデバイスに幅広く用いられている。また、近年では環境に対する影響から、これまで自動車に用いられてきた石油などの化石燃料に代わるエネルギー源としても用いられる事が多くなってきた。さらに、最近では家庭への電力供給の一部を担う定置型蓄電池としての期待も高い。

一般的に用いられているリチウムイオン二次電池の構成部材は、集電体（基材を兼ねる）、集電体上の電極、電解液、セパレーター、外装体から成り、さらに電極は一般的には正極活物質又は負極活物質、導電助剤、結着剤で構成されている（以降、これらの構成材料を所定の混合比率で混合したものを総じて正極材料および負極材料と呼称し、正極材料と負極材料を総じて電極材料と呼称する）。活物質はリチウムイオン二次電池の正極および負極においてリチウムイオンの挿入脱離が可能な材料であり、挿入脱離の際に電子の授受を伴う事で電流を流す役割を担う。導電助剤は活物質・活物質間および活物質・集電体間の電子移動を円滑に進める為に電極内部に含まれる。結着剤は活物質、導電助剤および集電体の密着を高める為に電極内部に混合される。

リチウムイオン二次電池用電極は、上述の材料を用いて混練・塗工・スリット・プレスの４つの製造工程によって製造される。混練工程では溶媒を用いて正極材料または負極材料を均一に混練した塗液を作製し（以降、この塗液をスラリーと呼称する）、塗工工程では、スラリーを長尺状の集電体上に均一に塗布した後溶媒を乾燥させ、電極層を形成する。スリット工程では集電体上に塗布された電極層を所定の幅に切断し（以降、切断後の電極層を適宜、単に電極と呼称する）、プレス工程で電極材料の密度を向上する事で、電極内の導電性向上および集電体への密着性向上を図る。

前記のように、電極層は活物質、導電助剤、結着剤から形成されるが、結着剤は充電放電には直接作用しない、また電子伝導の抵抗成分になるため、できるだけ結着剤を減らした組成が求められている。
しかし、結着剤を極端に減らした組成にすると活物質、導電助剤および集電体の密着が低下し、充電放電サイクル中に電極の崩壊等の問題が生じる。そのため、電極の崩壊を回避するだけの一定量以上の結着剤配合は必須である。

リチウムイオン電池はリチウムイオンの正負電極への挿入脱離により、電子の移動が生じることで、充電放電が成される。電子は電極層から集電体へ流れるが、この時に電極層と集電体の界面の抵抗が問題となることがある。特に、高レートと呼ばれる高い電流値での充電放電では、電極層と集電体の界面の抵抗は問題となる。前記のような、電極層と集電体との界面抵抗を減少させるため、結着剤自体にも導電性を付与させる技術がある（例えば、特許文献１参照）。

特許第６４１００２１号公報

特許文献１の技術では、電極層と集電体の界面の抵抗を低減できる。しかしながら、結着剤としての機能が低下するため、結着剤の添加量を増やす必要があり、結果として、活物質の組成比が低下し、放電容量が低下する問題がある。
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、放電容量を確保するとともに、電極層と集電体の界面抵抗を低下させ高レートでの充電放電を可能とする蓄電デバイス用電極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の蓄電デバイス用電極は、金属箔と、活物質、導電助剤および結着剤を含んだ電極層を前記金属箔の表裏面に備え、前記電極層は、前記金属箔に近い側から近傍層および表層を有しており、前記近傍層における前記結着剤の組成比は、前記表層における前記結着剤の組成比未満であることを特徴とする。
上記構成によれば、放電容量を確保できるとともに、電極層と集電体の界面抵抗を低減させ、高レートでの充電放電が可能となる。
また本発明の一態様は、電極層全体における活物質の重量組成比を１００とした際に、結着剤の重量組成比が２．０〜５．６であることが好ましい。これにより、放電容量を確保できるとともに、電極層と集電体の界面抵抗を低下し易い。

本発明の一態様によれば、放電容量を確保するとともに、電極層と集電体の界面抵抗を低下させ高レートでの充電放電を可能とする蓄電デバイス用電極を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る蓄電デバイス用電極１の概略を示す模式断面図である。

＜蓄電デバイス用電極１＞
本発明の一実施形態について、図１を参照して説明する。図１は、本実施形態の蓄電デバイス用電極（以下、単に「電極」と称する。）１を示す断面図である。
本実施形態の蓄電デバイス用電極１は、図１に示すように、集電体としての機能を発揮する金属箔１１と、金属箔１１の表裏に形成された近傍層１３と、近傍層１３の表面に形成された表層１２を備えている。表層１２と近傍層１３は、それぞれ活物質、導電助剤、及び結着剤を含んでおり、電極層１４を構成している。後述するように、電極層１４の深さ方向における結着剤の組成比は、近傍層１３では表層１２未満となっている。

［金属箔１１］
金属箔１１としては、導電性を有する長尺上の材料を使用する。金属箔１１に用いる材料としてはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル合金、銅合金等からなる各種金属箔を使用することができ、これらのうち、箔状のアルミニウム合金や銅合金（以降、アルミニウム箔および銅箔という）が好適である。アルミニウム箔や銅箔は一般的にリチウムイオン二次電池の正極または負極の集電体に用いられる材料であり、安価で、且つアルミニウム箔であれば正極の電位においてリチウムと合金化せず、銅箔であれば一般的に用いられる黒鉛負極内へのリチウムイオン挿入電位においてリチウムと合金化しない。各々の電極の電位においてリチウムと合金化する材料では、リチウムイオンが挿入脱離する充放電に伴い集電体が脆化する為、電池の充放電サイクル特性が著しく低下する。

金属箔１１の厚みは特に限定されないが、金属箔１１を用いて電池を製造する際に、電池の重量および体積当りのエネルギー密度を高める為に電池製造工程中の集電体にかかる負荷に耐え得る強度を維持する範囲で、より薄い方が好ましい。一般的なリチウムイオン二次電池の集電体に用いられるアルミニウム箔や銅箔の厚みは８μｍから２０μｍ程度である。

［電極層１４］
電極層１４は、リチウムイオン二次電池において、リチウムイオンが挿入脱離（合金化、脱合金化を含む）することで充電放電を行う役割を果たす。充電時は正極電極からリチウムイオンが脱離し、負極電極に挿入する。放電時は負極電極からリチウムイオンが脱離し、正極電極に挿入される。リチウムイオンの挿入脱離により、電子の授受が行われ、充電放電が成される。
電極層１４は、リチウムイオンの挿入脱離を行う活物質、電極層１４に電子伝導性を付与する導電助剤、活物質と導電助剤を金属箔１１に結着させる結着剤等からなる。

正極活物質は、例えばＬiＣｏＯ_２、ＬiＮｉＯ_２、ＬiＭｎ_２Ｏ_４、ＬiＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２（Ｍ：Ｍｎ、Ｎｉなどの遷移金属、０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１)などが、選択される活物質として挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができる。これらの材料は単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。

負極活物質は、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７などが挙げられ、電池に求める電圧および容量特性に応じて適宜選択する事ができ、正極同様、単独で用いても、必要に応じて組合せ複合しても良い。
導電助剤には、例えば非晶性炭素材料、結晶性炭素材料、金属粒子、金属化合物粒子などの高導電性材料を適宜選択する事ができ、単独で用いても良いし、必要に応じて組合せ複合しても良い。

結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、芳香族ポリアミド、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコール、ブタジエンラバー、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン、セルロース、カルボキシメチルセルロースなどが選択でき、単独で使用しても良く、必要に応じて組合せ複合しても良い。

電極層１４を形成する結着剤の配合比率は２〜５ｗｔ％が好ましい。放電容量を向上させる目的では結着剤の配合比率を減らし、活物質比率を多くする方が好ましいが、結着剤の比率が極端に小さくなると、結着力不足による電極の崩壊が生じるため、結着性を確保した上での結着剤比率の低減が求められる。
電極層１４の厚さは、蓄電デバイスの用途にもよるが、片面で１０〜８０μｍが好ましい。電動工具等の出力密度が求められる用途の場合、電極層１４は薄い方が好まれるが、電気自動車等のエネルギー密度が求められる用途の場合、電極層１４は厚い方が好まれる。

電極層１４の深さ方向における結着剤は金属箔１１に近い近傍層１３で表層１２未満である。すなわち、電極層１４の表層１２と近傍層１３における結着剤組成比の分布が、表層１２≧近傍層１３である。これにより、電極層１４と金属箔１１の界面抵抗を低減できる。
電極層１４全体における活物質の組成比を１００とした際に、結着剤の重量組成比が２．０〜５．６であることが好ましい。結着剤の重量組成比が２．０〜５．６であれば、放電容量を維持しつつ、電極層１４と金属箔１１の界面抵抗を低減しやすい。

＜蓄電デバイス用電極１の製造方法＞
以下、本実施形態の蓄電デバイス用電極１の製造方法について説明する。具体的には、同製造方法として下記工程（１）〜（３）を有する方法が挙げられるが、下記内容は一例であり、蓄電デバイス用電極１の製造方法は下記の内容に限定されない。
工程１：混練装置にて、活物質、導電助剤、結着剤、溶媒を混練し、電極層１４を形成するためのスラリーを形成する工程。
工程２：金属箔１１の両面に、電極層１４を形成する工程。
工程３：プレス装置にて、金属箔１１と電極層１４の積層体を加圧プレスする工程。

（工程１）
活物質、導電助剤、結着剤、溶媒を混練し、電極層１４を形成するためのスラリーを形成する。活物質としては、前記したＬiＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２等からなる正極活物質や、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ、Ｓｎ、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＴｉＮｂ_２Ｏ_７等からなる負極活物質が挙げられる。導電助剤としては、前記した非晶性炭素、結晶性炭素等からなる材料が挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンラバー、ポリイミド、セルロース等からなる材料が挙げられる。これらの材料を混練して、スラリーを得るために、適宜、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等からなる溶媒を添加してもよい。溶媒の添加量は、スラリーの粘度、固形分等から、適宜、決めてもよい。混練は、ビーズミル、攪拌機、混練機等の各種装置、方法を採用できる。

（工程２）
金属箔１１の両面に、スラリーを塗布し、これを乾燥して電極層１４を形成する。塗布方法は特に限定されず、ダイコート、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、バーコート等、各種方法を採用できる。塗工後は、例えば１００〜１５０℃でスラリー中の溶媒成分を蒸発させることで電極層１４を得る。尚、塗布は表裏面を一括処理してもよく、片面塗布して、乾燥し、他面を塗布して乾燥してもよい。

（工程３）
金属箔１１と電極層１４の積層体をプレスして高密度の電極層１４を形成する。プレス工程は、電極層１４の高密度化、および、金属箔１１と電極層１４の密着力向上を目的とする。プレス方法は特に限定されず、ロールプレス、平板プレス等、各種方法を採用できる。

以上説明した工程（１）〜（３）により、蓄電デバイス用電極１が得られる。尚、電極層１４の深さ方向における金属箔１１近傍に近傍層１３を形成する方法は、例えば、スラリー塗布後の乾燥条件変更が挙げられる。例えば、乾燥炉の温度設定において、乾燥前半と後半で変更できるのであれば、前半と後半の温度設定を変更することで、近傍層１３を形成できる。

（結着剤分布評価方法）
結着剤分布評価は、例えば、集束イオンビームにて電極層１４の断面を切り出し、深さ方向の結着剤成分の分析をＴＯＦ−ＳＩＭＳにより行うことが挙げられる。尚、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析の場合は、定量分析ではなく、深さ方向での相対量評価になる。

以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。
［使用材料］
実施例及び比較例の電極の作製に使用した材料、および作製条件を以下に示す。
（活物質）
活物質Ａ−１：ＬiＦｅＰＯ_４（正極活物質）
活物質Ａ−２：ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２（正極活物質）
活物質Ａ−３：黒鉛：Ｓｉ（９：１）（負極活物質）
活物質Ａ−４：黒鉛：ＳｉＯ（９：１）（負極活物質）
（導電助剤）
導電助剤Ｂ−１：非晶性炭素材料（アセチレンブラック）
（結着剤）
結着剤Ｃ−１：ポリフッ化ビニリデン
結着剤Ｃ−２：ポリアクリル酸エステル
（重量組成比）
組成比Ｄ−１：活物質１００に対して、結着剤２．０
組成比Ｄ−２：活物質１００に対して、結着剤５．６
組成比Ｄ−３：活物質１００に対して、結着剤６．８
（金属箔）
金属箔Ｅ−１：硬質アルミニウム箔１Ｎ３０材（厚さ１５μｍ）
金属箔Ｅ−２：電解銅箔（厚さ１５μｍ）
（乾燥条件）
乾燥条件Ｆ−１：乾燥炉前半温度１２０℃、乾燥炉後半温度８０℃
乾燥条件Ｆ−２：乾燥炉前半温度８０℃、乾燥炉後半温度１２０℃

（電極１〜１６の作製）
上述した活物質Ａ、導電助剤Ｂ、結着剤Ｃ、溶媒をプラネタリーミキサーで混練し、スラリーを得た。金属箔Ｅの両面に得られたスラリーをダイコートにて塗布し、乾燥することで電極層１４を形成した。その後、ロールプレスにて、電極層１４を圧縮し、高密度の電極１〜１６を得た。
電極層１４の深さ方向における結着剤成分分布については、集束イオンビームにて電極層１４の断面を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析により、深さ方向の結着剤成分分布を相対評価した。

表１に各材料、重量組成、乾燥条件における金属箔近傍の結着剤成分組成比（対表層）を示す。「乾燥条件における金属箔近傍の結着剤成分組成比（対表層）」は、「表層１２における結着剤の組成比に対する、近傍層１３における結着剤の組成比」を意味する。実施例１〜１２である電極１〜１２は、塗布後の乾燥条件Ｆ−１で得た。一方で、比較例１〜４である電極１３〜１６は、塗布後の乾燥条件Ｆ−２で得た。表１に示したように、電極１〜１２では金属箔１１近傍において結着剤の成分組成比が表層１２に対して１未満であり、結着剤の組成比が表層１２未満の近傍層１３が形成されている。それに対して電極１３〜１６では、金属箔１１近傍において結着剤の成分組成比が表層１２に対して１より大きく、金属箔１１の近傍では表層１２よりも結着剤の組成比が大きくなっている。

［電池の作製］
実施例１〜１２および比較例１〜４で作製したそれぞれの電極１〜１６から、電池セルに必要なサイズに切り出した。対極にはリチウム箔を用い、作製した電極１〜１６と対極リチウム箔の間にセパレーターを挟んで積層した。電解液としては、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化燐酸リチウムを含有し且つ重量比が１対１となるような割合でエチレンカーボネートとジエチルカーボネートが混合された溶媒を用いて、ラミネート型電池を作製した。
［電池の評価］
得られたラミネート型電池の放電レート特性を評価した。放電レート５Ｃの放電容量を測定し、放電レート０．５Ｃの放電容量との比較による容量維持率で評価した。充電放電環境は測定温度を２５℃として、充電レートは０．５Ｃとした。評価は以下の基準に従って行った。
［放電レート特性評価基準評価］
「Ａ」：放電レート５Ｃでの容量維持率が９０％以上。
「Ｂ」：放電レート５Ｃでの容量維持率が８０％以上、９０％より小さい。
「Ｃ」：放電レート５Ｃでの容量維持率が８０％より小さい。

表２に示したように、実施例１〜１２では放電レート５Ｃでの容量維持率が８０％以上であり、比較例１〜４では８０％よりも小さくなっている。これは表１で示したように、実施例１〜１２で近傍層１３の結着剤組成比が表層１２未満であるためと考えられる。
上述したように本発明の構成を有する実施例では、集電体である金属箔１１と電極層１４の界面抵抗を低減し、放電レート特性に優れた蓄電デバイス用電極を提供することができた。

１…蓄電デバイス用電極
１１…金属箔
１２…表層
１３…近傍層
１４…電極層

Claims

金属箔と、
活物質、導電助剤および結着剤を含んだ電極層を前記金属箔の表裏面に備え、
前記電極層は、前記金属箔に近い側から近傍層および表層を有しており、
前記近傍層における前記結着剤の組成比は、前記表層における前記結着剤の組成比未満であることを特徴とする蓄電デバイス用電極。
電極層全体における活物質の重量組成比を１００とした際に、結着剤の重量組成比が２．０〜５．６であることを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用電極。