KR101764500B1 - 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
비수전해질 이차 전지(100)는, 부극 집전박(21) 및 상기 부극 집전박 상에 배치된 부극 합재층(22)을 구비한다. 상기 부극 합재층은, 복수의 조립 입자를 포함한다. 상기 각 조립 입자는, 부극 활물질(2)과, 피막(4)을 포함한다. 상기 피막은, 상기 부극 활물질의 표면 상에 형성되어 있다. 상기 피막은, 상기 표면에 형성된 제1 막(4a)과, 상기 제1 막 상에 형성된 제2 막(4b)을 포함한다. 상기 제1 막은, 카르복시메틸셀룰로오스 고분자를 함유한다. 상기 제2 막은, 폴리아크릴산 고분자를 함유한다.
Description
본 발명은, 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2011-210461호에는, 부극 활물질의 표면에, 수용성 고분자를 포함하는 조성물로 이루어지는 층, 및 비수용성 고분자를 포함하는 조성물로 이루어지는 층을 이 순서대로 적층하여 이루어지는, 비수 전해액 이차 전지용 탄소 재료가 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2011-210461호에 따르면, 부극 활물질 상에, 수용성 고분자, 비수용성 고분자의 순서대로 다층 피막을 형성함으로써, 부극 활물질과 전해액의 부반응을 억제할 수 있다고 되어 있다. 이에 의해, 보존 내구성의 향상이 기대된다. 또한, 이 탄소 재료에서는, 수용성 고분자가 비수용성 고분자보다도 내측에 배치되어 있다. 이에 의해, 탄소 재료를 수용매에 분산시켜서 슬러리화했을 경우에도, 수용성 고분자가 용해되지 않아, 다층 구조를 유지할 수 있다고 되어 있다.
그러나, 이 구성에 있어서, 수용성 고분자와 수용매의 접촉을 피하기 위해서는, 비수용성 고분자에 의한 피복률을 높일 필요가 있다. 일반적으로 비수용성 고분자는, 리튬(Li) 이온의 이동을 저해하기 쉽다. 그로 인해, 부극 활물질의 주위가 비수용성 고분자로 피복되면, Li 이온 수입성이 저하될 가능성이 있다. 특히 차량 탑재용과 같은 하이 레이트(대전류) 용도에 적용한 경우에는, Li 이온 수입성의 저하에 수반되는, 사이클 내구성이 저하될 가능성이 있다.
본 발명은, 사이클 내구성과 보존 내구성을 양립시킬 수 있는, 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제1 형태인 비수전해질 이차 전지는, 부극 집전박 및 상기 부극 집전박 상에 배치된 부극 합재층을 구비한다. 상기 부극 합재층은, 복수의 조립 입자를 포함한다. 상기 각 조립 입자는, 부극 활물질과, 피막을 포함한다. 상기 피막은, 상기 부극 활물질의 표면 상에 형성되어 있다. 상기 피막은, 상기 표면에 형성된 제1 막과, 상기 제1 막 상에 형성된 제2 막을 포함한다. 상기 제1 막은, 카르복시메틸셀룰로오스 고분자를 함유한다. 상기 제2 막은, 폴리아크릴산 고분자를 함유한다.
상기 본 발명의 제1 형태에서는, 부극 활물질 상에 카르복시메틸셀룰로오스 고분자(이하 「CMC 고분자」라 기재함), 폴리아크릴산 고분자(이하 「PAA 고분자」라 기재함)의 순서대로 다층 피막이 형성되어 있다.
PAA 고분자는, Li 이온의 탈용매화를 촉진시킬 수 있다. 이에 의해, Li 이온 수입성의 향상, 및 사이클 내구성의 향상을 기대할 수 있다. 그 반면, PAA 고분자는 부극 활물질과의 반응성이 풍부하다. 따라서, PAA 고분자가 부극 활물질에 접촉하면, 보존 내구성이 저하된다.
따라서 상기의 비수전해질 이차 전지에서는, 부극 활물질 상에 CMC 고분자를 함유하는 제1 막이 형성되고, 그 제1 막 상에, PAA 고분자를 함유하는 제2 막이 형성되어 있다. 이 적층 구성에 따르면, PAA 고분자와 부극 활물질의 접촉을 억제할 수 있다. CMC 고분자는, Li 이온의 탈용매화를 촉진하는 효과는 작지만, 부극 활물질과의 반응성은 낮다. 따라서, 이 적층 구성에 따르면, 사이클 내구성과 보존 내구성을 양립시킬 수 있다.
단, CMC 고분자 및 PAA 고분자는 모두 수용성 고분자이다. 그로 인해, 관련 기술과 같이, 수용매에 분산시켜서 슬러리화하면, CMC 고분자 및 PAA 고분자가 서로 상용되어 버려, 적층 구성을 유지할 수 없다. 적층 구성이 무너지면, CMC 고분자 및 PAA 고분자 각각에 있어서 기대되는 효과가 저감되어 버린다.
따라서, 상기의 비수전해질 이차 전지에서는, 조립체로 부극 합재층을 형성하고 있다. 조립체란, 조립 입자의 집합체이다. 조립체는 슬러리보다도 적은 용매량으로 제작할 수 있다. 조립체를 채용함으로써, 부극 활물질이 용매중에 분산된 상태를 거치지 않고, 부극 합재층을 형성할 수 있다. 이에 의해, CMC 고분자를 함유하는 제1 막 및 PAA 고분자를 함유하는 제2 막의 적층 구성을 부극 합재층에 있어서 형성할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, X선 광전자 분광 분석법에 의한 막 두께 측정에 있어서, 제1 막의 막 두께는 0.05㎛ 이상 0.30㎛ 이하이어도 된다. 이 구성에 따르면, 사이클 내구성 및 보존 내구성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 구성에 있어서, 제1 막의 막 두께는, X선 광전자 분광 분석법에 의한 막 두께 측정에 있어서, 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하이어도 된다. 이 구성에 따르면, 하이 레이트 사이클 후의 저온 충전 특성의 향상도 기대할 수 있다.
본 발명의 제1 형태에 있어서, X선 광전자 분광 분석법에 의한 막 두께 측정에 있어서, 제2 막의 막 두께는 0.20㎛ 이상 1.00㎛ 이하이어도 된다. 이 구성에 따르면, 사이클 내구성 및 보존 내구성의 향상을 기대할 수 있다.
상기 구성에 있어서, X선 광전자 분광 분석법에 의한 막 두께 측정에 있어서, 제2 막의 막 두께는, 0.40㎛ 이상 1.00㎛ 이하이어도 된다. 이 구성에 따르면, 사이클 내구성의 한층 더한 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 제2 형태인 비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 이하를 구비한다: 부극 활물질의 표면 상에, 카르복시메틸셀룰로오스 고분자를 함유하는 제1 막을 형성하는 것; 상기 제1 막 상에, 폴리아크릴산 고분자를 함유하는 제2 막을 형성하는 것; 상기 제1 막 및 제2 막을 포함하는 상기 부극 활물질을 조립함으로써, 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 얻는 것; 상기 조립체를 시트상으로 성형함으로써, 부극 합재층을 얻는 것; 상기 부극 합재층을 부극 집전박 상에 배치하는 것.
상술한 바와 같이 조립체를 채용하여, 슬러리화를 거치지 않고, 부극 합재층을 형성함으로써, 부극 합재층에 있어서 제1 막과 제2 막의 적층 구성을 형성할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 있어서, 조립체의 고형분 비율은, 65질량% 이상 85질량% 이하이어도 된다.
고형분 비율이란, 혼합물에 있어서 액체(용매) 이외의 성분이 차지하는 질량 비율을 나타낸다. 조립체의 고형분 비율을 65질량% 이상 85질량% 이하로 함으로써, 생산성의 향상을 기대할 수 있다.
본 발명의 제2 형태에 있어서, 상기 카르복시메틸셀룰로오스 고분자의 배합량은, 100질량부의 상기 부극 활물질에 대하여, 0.36질량부 이상 2.14질량부 이하이어도 된다.
본 발명의 제2 형태에 있어서, 상기 폴리아크릴산 고분자의 배합량은, 100질량부의 상기 부극 활물질에 대하여, 0.25질량부 이상 1.25질량부 이하이어도 된다.
상기 본 발명의 제1 형태 및 제2 형태에 따르면, 사이클 내구성과 보존 내구성을 양립시킬 수 있는, 비수전해질 이차 전지 및 그 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 장점과 기술적 및 산업적인 의의는 동일한 부호가 동일한 요소를 나타내는 첨부 도면을 참조로 후술될 것이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 피막의 구성의 일례를 도시하는 개념 도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 도 2의 III-III선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극군의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극 제작 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제4 공정 및 제5 공정을 도해하는 개략도이다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 피막의 구성의 일례를 도시하는 개념 도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 3은, 도 2의 III-III선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극군의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 8은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극 제작 공정의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 9는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 제4 공정 및 제5 공정을 도해하는 개략도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라 기재함)에 대해서 상세하게 설명하는데, 본 실시 형태는 이들에 한정되지 않는다.
도 2는, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 도시한 개략도이다. 도 2에 도시된 전지(100)는, 밀폐형 전지이다. 전지(100)는 각형 하우징(50)을 구비한다. 각형 하우징(50)은, 바닥이 있는 각형의 케이스(52)와, 덮개(54)로 구성된다. 각형 하우징(50)의 재질은, 예를 들어 알루미늄(Al) 합금이다. 케이스(52)와 덮개(54)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 접합되어 있다. 덮개(54)에는 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 각형 하우징(50)에는, 주액 구멍, 안전 밸브, 전류 차단 기구(모두 도시하지 않음) 등이 설치되어 있어도 된다.
도 3은, 도 2의 III-III선에 있어서의 개략 단면도이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 각형 하우징(50)은 전극군(80)을 내장하고 있다. 전극군(80)은, 폭 방향의 양단부에 정극 집전박(11) 및 부극 집전박(21)이 노출된 노출부(Ep)를 갖고 있다. 전극군(80)은, 노출부(Ep)에 있어서 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 전기적으로 접속되어 있다.
도 4는, 전극군(80)의 구성의 일례를 도시한 개략도이다. 도 4에 도시된 바와 같이 전극군(80)은, 권회식의 전극군이다. 전극군(80)은, 세퍼레이터(40), 정극(10) 및 부극(20)을 포함한다.
도 5는, 부극(20)의 구성의 일례를 도시한 개략도이다. 도 5에 도시된 바와 같이, 부극(20)은 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 부극(20)은, 부극 집전박(21)과, 부극 집전박(21) 상에 배치된 부극 합재층(22)을 포함한다. 부극 합재층(22)은, 부극 집전박(21)의 양쪽 주면 상에 배치되어 있다. 부극 집전박(21)은, 예를 들어 구리(Cu)박이다. 부극(20)은, 부극 집전박(21)이 노출된 노출부(Ep)를 갖는다. 상술한 바와 같이 노출부(Ep)는, 외부 단자와의 접속을 위해서 설치되어 있다.
부극 합재층(22)은, 복수의 조립 입자를 포함한다. 즉 부극 합재층(22)은, 조립체로 형성된 합재층이다. 부극 합재층이 조립 입자를 포함하는 것은, 부극 합재층의 표면 또는 단면을 Scanning Electron Microscope(SEM) 등으로 관찰함으로써 확인할 수 있다. 이 때, 부극 합재층을 돌담에 비유하면, 조립 입자는 마치 돌담을 구성하는 돌처럼 관찰된다.
조립 입자는, 부극 활물질, CMC 고분자, PAA 고분자 및 결착재를 포함한다. CMC 고분자 및 PAA 고분자는, 부극 활물질 상에 있어서 피막을 형성하고 있다.
본 실시 형태에 있어서 부극 활물질은 특별히 한정되지 않는다. 부극 활물질은, 예를 들어 흑연, 코크스 등의 탄소 부극 활물질, 또는 실리콘(Si), 주석(Sn) 등의 합금 부극 활물질이어도 된다. 부극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 5㎛ 이상 30㎛ 이하이어도 된다. 부극 활물질의 평균 입경의 하한은 10㎛이어도 되고, 15㎛이어도 된다. 부극 활물질의 평균 입경의 상한은 25㎛이어도 되고, 20㎛이어도 된다. 평균 입경이 이들 범위에 속함으로써, 피막의 형성이 용이해지는 경우도 있다. 여기서 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서 적산값 50%에서의 입경(소위 「D50」)을 나타내는 것으로 한다.
도 1은, 피막의 구성의 일례를 도시한 개념도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 피막(4)은, 부극 활물질(2)의 표면에 형성되어 있다. 피막(4)은, 부극 활물질(2)의 표면에 형성된 제1 막(4a)과, 제1 막(4a) 상에 형성된 제2 막(4b)을 포함한다. 피막(4)은, 후술하는 막 두께 측정 방법에 있어서, 제1 막(4a) 및 제2 막(4b)의 막 두께를 각각 측정할 수 있는 정도로 형성되어 있으면 되며, 반드시 부극 활물질(2)의 전체면을 균일하게 피복하고 있지 않아도 된다.
제1 막은, CMC 고분자를 함유한다. CMC 고분자는, 셀룰로오스의 유도체이다. CMC 고분자는, 예를 들어 천연 셀룰로오스를 카르복시메틸화함으로써 제조된다. CMC 고분자의 에테르화도는, 예를 들어 0.5 내지 2.0 정도이어도 된다. CMC 고분자는 수용성을 나타낸다. CMC 고분자의 1질량% 수용액의 점도는, 예를 들어 1 내지 10Pa·s 정도이어도 된다. 이에 의해, 제1 막의 막 두께의 균일성이 높아질 가능성이 있다. 1질량% 수용액의 점도는, 25℃에서 B형 점도계에 의해 측정할 수 있다. B형 점도계의 로터 회전수는 30 내지 60rpm 정도이다.
CMC 고분자에는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 토금속염, 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염 등이 포함된다. 즉, CMC 고분자는, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 금속염, 카르복시메틸셀룰로오스의 알칼리 토금속염 및 카르복시메틸셀룰로오스의 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 취급의 용이함의 면에서, CMC 고분자는, 바람직하게는 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨(Na)염이다. 카르복시메틸셀룰로오스의 Na염의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 200000 내지 400000 정도이어도 된다. 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 제1 막은, CMC 고분자 이외의 물질을 함유하고 있어도 된다. 단, 바람직하게는, 제1 막은 CMC 고분자만으로 이루어진다.
도 1에는, 제1 막(4a)의 막 두께를 d1로서 도시하고 있다. 제1 막의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 0.30㎛ 이하이어도 된다. 이에 의해, 사이클 내구성 및 보존 내구성의 향상을 기대할 수 있다. 제1 막의 막 두께 하한은 0.07㎛이어도 되고, 0.10㎛이어도 된다. 제1 막의 막 두께의 상한은 0.15㎛이어도 된다. 즉, 제1 막의 막 두께는, 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하이어도 된다. 제1 막의 막 두께를 0.15㎛ 이하로 함으로써, 하이 레이트 사이클 후의 저온 충전 특성의 향상도 기대할 수 있다. 막 두께의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
제1 막이 되어야 할 CMC 고분자의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.36질량부 이상 2.14질량부 이하이어도 된다. 이 범위에서 제1 막은 상기의 막 두께를 갖기 쉽다. CMC 고분자의 배합량의 하한은 0.50질량부이어도 되고, 0.71질량부이어도 된다. CMC 고분자의 배합량의 상한은 1.07질량부이어도 된다.
제2 막은, PAA 고분자를 함유한다. PAA 고분자에는, 아크릴산 단량체를 중합해서 이루어지는 고분자, 아크릴산과 공중합 가능한 단량체를 공중합해서 이루어지는 고분자, 또한 이들 알칼리 금속염, 암모늄염 등이 포함된다. 즉, PAA 고분자는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산의 알칼리 금속염, 폴리아크릴산의 암모늄염, 아크릴산에서 유래된 구성 단위를 포함하는 공중합체, 아크릴산에서 유래된 구성 단위를 포함하는 공중합체의 알칼리 금속염 및 아크릴산에서 유래된 구성 단위를 포함하는 공중합체의 암모늄염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 여기서 아크릴산과 공중합 가능한 단량체란, 예를 들어 말레산, 술폰산 등이다. 또한, 알칼리 금속염은, 예를 들어 Na염 등이다. PAA 고분자는 수용성을 나타낸다. PAA 고분자의 1질량% 수용액의 점도는, 예를 들어 100 내지 1500Pa·s 정도이어도 된다. 이에 의해, 제2 막의 막 두께의 균일성이 높아질 가능성이 있다. 취급의 용이함의 면에서, PAA 고분자는, 바람직하게는 폴리아크릴산이다. 폴리아크릴산의 중량 평균 분자량은, 예를 들어 50000 내지 100000 정도이어도 된다. 제2 막은, PAA 고분자 이외의 물질을 함유하고 있어도 된다. 단, 바람직하게는, 제2 막은 PAA 고분자만으로 이루어진다.
도 1에는, 제2 막(4b)의 막 두께를 d2로서 도시하고 있다. d2는, 상술한 d1보다 두꺼운 것이 바람직하다. d2 및 d1은, 예를 들어 4×d1≤d2≤16×d1이 되는 관계를 만족하고 있어도 된다. 이 관계를 만족함으로써, 사이클 내구성과 보존 내구성의 밸런스가 좋아지는 경우도 있다. 제2 막의 막 두께는, 0.2㎛ 이상 1.00㎛ 이하이어도 된다. 이에 의해, 사이클 내구성 및 보존 내구성의 향상을 기대할 수 있다. 제2 막의 막 두께의 하한은 0.40㎛이어도 된다. 즉, 제2 막의 막 두께는, 0.40㎛ 이상 1.00㎛ 이하이어도 된다. 제2 막의 막 두께를 0.40㎛ 이상으로 함으로써, 사이클 내구성의 한층 더한 향상을 기대할 수 있다. 제2 막의 막 두께의 하한은, 0.50㎛이어도 된다. 제2 막의 막 두께의 상한은 0.80㎛이어도 된다.
제2 막이 되어야 할 PAA 고분자의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.25질량부 이상 1.25질량부 이하이어도 된다. 이 범위에서 제2 막은 상기의 막 두께를 갖기 쉽다. PAA 고분자의 배합량의 하한은 0.50질량부이어도 된다. PAA 고분자의 배합량의 상한은 1.00질량부이어도 되고, 0.75질량부이어도 된다.
제1 막 및 제2 막의 막 두께는, X선 광전자 분광 분석법(XPS)에 의해 측정할 수 있다. 측정에는, X선 광전자 분광기를 사용한다. 측정 대상인 부극 합재층, 조립 입자 또는 부극 활물질은, 표면이 평탄해지도록 시료대에 배치하면 된다. X선원은, AlKα선이면 된다. 일례로서, 부극 활물질이 흑연이며, 제1 막이 CMC의 Na염이며, 제2 막이 PAA인 경우에 대해서 설명한다. 이 경우에는 Na 원소를 지표로 막 두께를 측정할 수 있다. 멀티플렉스(다원소 동시) 측정에 의해, 깊이 방향의 원소 조성을 분석한다. 이 때, 시료의 최표면부터 Na가 검출된 깊이 위치까지의 거리가 제2 막의 막 두께가 된다. 또한, Na가 검출된 깊이 위치부터 흑연이 검출된 깊이 위치까지의 거리가 제1 막의 막 두께가 된다. 제1 막이 Na를 함유하지 않을 경우에는, 지표가 되는 원소를 적절히 설정하면 된다. 지표가 되는 원소는, 제1 막에 포함되고, 또한, 부극 활물질 및 제2 막에 포함되지 않는 원소로 하면 된다.
결착재는 특별히 제한되지 않지만, 수용매에의 분산성이 양호한 것이 바람직하다. 결착재는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이어도 된다. 결착재의 배합량은, 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.5 내지 2질량부 정도이면 된다. 후술하는 바와 같이 본 실시 형태의 결착재는, 제1 막 및 제2 막이 형성된 후에, 용매가 적은 조건 하에서 첨가된다. 그로 인해, 부극 활물질이 결착재에 의해 피복되기 어렵다. 이에 의해, Li 이온 수입성의 향상을 기대할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 조립체로 부극 합재층을 형성하고 있다. 그로 인해, 결착재는 부극 합재층의 두께 방향으로 균등하게 분포하고 있다. 이에 의해, Li 이온의 확산이 촉진되어, 전지 저항의 저감을 기대할 수 있다. 이에 반해, 용매량이 많은 슬러리로 형성된 부극 합재층에서는, 바인더 마이그레이션에 의해 결착재가 표층측에 편석된 상태가 된다. 따라서, 결착재의 두께 방향의 분포로부터, 조립체로 형성된 부극 합재층과, 슬러리로 형성된 부극 합재층을 판별할 수도 있다. 부극 합재층의 두께 방향에서의 결착재의 분포는, 예를 들어 마이그레이션 지수에 따라 평가할 수 있다.
마이그레이션 지수는, 부극 합재층의 단면을 SEM-EDX 분석함으로써, 산출할 수 있다. 여기서, EDX는, Energy Dispersive X-rayspectrometry의 약칭이다. 측정 수순은 다음과 같다. 우선, 부극 합재층으로부터 단면 관찰용의 샘플을 잘라내어, 크로스 섹션 폴리셔 등을 사용해서 단면의 청정화를 행한다. 다음으로 소정의 원소 또한 화합물로 결착재를 수식한다. 예를 들어, SBR과 같이 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 결착재의 경우에는, 브롬(Br) 등으로 당해 이중 결합을 수식할 수 있다. 결착재를 수식한 후, 해당 단면을 SEM-EDX로 면 분석해서 Br의 맵핑을 행한다. 이 때, 해당 단면을 두께 방향으로 이등분하여, 부극 집전박측을 제1 영역, 부극 합재층의 표면측을 제2 영역으로 한다. 제2 영역에서의 Br의 검출 강도의 적산값을, 제1 영역에서의 Br의 검출 강도의 적산값으로 나눔으로써, 마이그레이션 지수를 산출할 수 있다. 결착재가 균일하게 분포되어 있으면, 마이그레이션 지수는 1.0에 가까운 값이 된다.
본 실시 형태에서는, 부극 합재층을 조립체로 형성하고 있는 점에서, 마이그레이션 지수는 0.7 이상 1.2 이하의 범위에 들어간다. 이에 반해, 슬러리로 형성된 부극 합재층에서는, 마이그레이션 지수는 1.5를 초과하는 값이 된다.
도 6은, 정극(10)의 구성의 일례를 도시한 개략도이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 정극(10)은 긴 띠 모양의 시트 부재이다. 정극(10)은, 정극 집전박(11)과, 정극 집전박(11)의 양쪽 주면 상에 배치된 정극 합재층(12)을 포함한다. 정극 집전박(11)은, 예를 들어 Al박이다. 정극(10)은, 정극 집전박(11)이 노출된 노출부(Ep)를 갖는다. 상술한 바와 같이 노출부(Ep)는, 외부 단자와의 접속을 위해서 설치되어 있다.
정극 합재층(12)은, 조립체로 형성된 합재층이어도 되고, 슬러리로 형성된 합재층이어도 된다. 정극 합재층(12)은, 정극 활물질, 도전재 및 결착재를 함유한다. 정극 활물질은 특별히 한정되지 않고, 비수전해질 이차 전지의 정극 활물질로서 기능할 수 있는 것이면 된다. 정극 활물질은, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNiaCobO2(단, 식 중, a+b=1, 0<a<1, 0<b<1임), LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2(단, 식 중, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임), LiFePO4 등이면 된다.
도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 무정형 탄소, 또는 흑연 등이면 된다. 도전재의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 1 내지 10질량부 정도이면 된다. 결착재는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), PTFE 등이면 된다. 결착재의 배합량은, 100질량부의 정극 활물질에 대하여, 예를 들어 1 내지 10질량부 정도이면 된다.
세퍼레이터(40)는 Li 이온을 투과시키면서, 정극(10)과 부극(20)의 전기적인 접촉을 방지한다. 세퍼레이터는, 기계적인 강도와 화학적인 안정성의 관점에서 폴리올레핀 재료로 이루어지는 미다공막이 바람직하다. 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 미다공막이면 된다.
또한 세퍼레이터는, 복수의 미다공막이 적층된 것이어도 되고, 그 표면에 무기 필러(예를 들어 알루미나 입자 등)를 포함하는 내열층이 형성된 것이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 5 내지 40㎛ 정도이면 된다. 세퍼레이터의 구멍 직경 및 공공률은, 투기도가 원하는 값이 되도록 적절히 조정하면 된다.
전해액은, 비프로톤성 용매에 Li염을 용해시킨 전해질 용액이다. 비프로톤성 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류이어도 되고, 디메틸카르보네이트(DMC),에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류이어도 된다. 이들 비프로톤성 용매는 전기 전도율 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서 2종 이상을 병용해도 된다. 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 혼합해서 사용해도 된다. 그 때, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는 1:9 내지 5:5 정도이면 된다.
Li염은, 예를 들어 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6), 테트라플루오로 붕산 리튬(LiBF4), 과염소산 리튬(LiClO4), 헥사플루오로 비산 리튬(LiAsF6), 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬〔Li(CF3SO2)2N)〕, 비스(플루오로술포닐)이미드리튬〔Li(FSO2)2N)〕, 트리플루오로메탄술폰산 리튬(LiCF3SO3) 등이면 된다. Li염에 대해서도 2종 이상을 병용해도 된다. 전해액중에 있어서의 Li염의 농도는, 0.5 내지 2.0mol/L 정도이면 된다.
전해액은, 다양한 기능을 갖는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전해액은, 예를 들어 Solid Electrolyte Interface(SEI) 형성을 촉진, 또는 억제하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전해액은, 예를 들어 리튬비스(옥살레이트)보레이트〔LiB(C2O4)2; 「LiBOB」라고 약기되는 경우도 있음〕, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트〔LiBF2(C2O4)〕, 리튬디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트〔LiPF2(C2O4)2〕, 디플루오로 인산 리튬(LiPO2F2), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS) 등을 함유하고 있어도 된다.
전해액은, 과충전 시에 내압 상승을 촉진하는 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 전해액은, 예를 들어 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP), 비페닐에테르(BPE), tert-부틸벤젠(TBB), tert-아밀벤젠(TAB) 등을 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 첨가량은, 100질량부의 전해액에 대하여, 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하 정도이면 된다.
본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 도 7은, 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타낸 흐름도이다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 당해 제조 방법은, 정극 제작 공정(S100), 부극 제작 공정(S200), 전극군 제작 공정(S300), 하우징 수용 공정(S400) 및 주액 공정(S500)을 구비한다. 이하, 각 공정에 대해서 설명한다.
부극 제작 공정(S200)에서는, 도 5에 도시된 부극(20)이 제작된다. 도 8은 부극 제작 공정(S200)의 개략을 나타낸 흐름도이다. 도 8에 나타낸 바와 같이 부극 제작 공정(S200)은, 제1 공정(S201), 제2 공정(S202), 제3 공정(S203), 제4 공정(S204) 및 제5 공정(S205)을 포함한다. 따라서, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이, 이들 공정을 포함하게 된다.
제1 공정(S201), 제2 공정(S202)에서는, 다단적으로 혼합 처리를 행하여, 부극 활물질의 표면에 적층 피막을 형성한다. 제1 공정(S201)에서는, 부극 활물질의 표면에, CMC 고분자를 함유하는 제1 막이 형성된다. 예를 들어, 부극 활물질, CMC 고분자 및 용매를 소정의 조건 하에서 혼합함으로써, 부극 활물질의 표면에 제1 막을 형성할 수 있다. 혼합에는 일반적인 혼합 장치를 사용할 수 있다. 예를 들어 어스테크니카사제의 제품명 「하이 스피드 믹서」 등이 적합하다. 하이 스피드 믹서는, 제1 공정(S201) 내지 제3 공정(S203)에 걸쳐서 사용할 수 있다. 하이 스피드 믹서를 사용할 경우, 제1 공정(S201)에서의 혼합 조건은, 예를 들어 다음과 같다.
CMC 고분자의 배합량: 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.36 내지 2.14질량부 정도
고형분 비율: 83 내지 87질량% 정도
아지테이터 블레이드의 회전수: 200 내지 400rpm 정도
초퍼 블레이드의 회전수: 1400 내지 1600rpm 정도
혼합 시간: 3 내지 10분 정도
이에 의해, 부극 활물질의 표면에 CMC 고분자(제1 막)가 부착된 입상의 혼합물이 얻어진다. 이 입상의 혼합물을 편의상 「제1 피복체」라고 칭하기로 한다.
제2 공정(S202)에서는, 제1 막 상에 PAA 고분자를 함유하는 제2 막을 형성한다. 예를 들어, 제1 피복체에 PAA 고분자 및 용매를 첨가하여, 소정의 조건 하에서 혼합함으로써, 제1 막 상에 PAA 고분자를 함유하는 제2 막을 형성할 수 있다. 제2 공정(S202)에서의 혼합 조건은, 예를 들어 다음과 같다.
PAA 고분자의 배합량: 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.25 내지 1.25질량부 정도
고형분 비율: 78 내지 82질량% 정도
아지테이터 블레이드의 회전수: 200 내지 400rpm 정도
초퍼 블레이드의 회전수: 1100 내지 1300rpm 정도
혼합 시간: 3 내지 10분 정도
이에 의해, 제1 막 상에 PAA 고분자(제2 막)가 부착된 입상의 혼합물이 얻어진다. 이 입상의 혼합물을 편의상 「제2 피복체」라고 칭하기로 한다.
제3 공정(S203)에서는, 제2 공정(S202)을 거친 부극 활물질, 즉, 제2 피복체를 조립함으로써, 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 제작한다. 예를 들어, 제2 피복체에 결착재 및 용매를 첨가하여, 소정의 조건 하에서 혼합함으로써, 조립체를 제작할 수 있다. 제3 공정(S203)에서의 혼합 조건은, 예를 들어 다음과 같다.
결착재의 배합량: 100질량부의 부극 활물질에 대하여, 0.5 내지 2.0질량부 정도
고형분 비율: 65 내지 75질량% 정도
아지테이터 블레이드의 회전수: 200 내지 300rpm 정도
초퍼 블레이드의 회전수: 2000 내지 3000rpm 정도
혼합 시간: 3 내지 10분 정도
이에 의해, 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체가 얻어진다. 이렇게 해서 얻어진 조립 입자는, 부극 활물질과, 피막을 포함한다. 피막은, 부극 활물질의 표면에 형성된 제1 막과, 제1 막 상에 형성된 제2 막을 포함하는 것이 된다.
제4 공정(S204)에서는, 조립체를 시트상으로 압축 성형함으로써, 부극 합재층을 형성한다. 도 9는, 제4 공정(S204) 및 제5 공정(S205)을 도해한 개략도이다. 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체는, 도 9에 도시된 전극 제작 장치(90)의 피더(95)에 공급된다. 조립체(8)는, 피더(95)로부터 A롤(91) 상에 공급된다. 여기서 도 9 중의 화살표는 각 롤 부재의 회전 방향을 나타내고 있다. 조립체(8)는, A롤(91) 상을 화살표의 방향으로 반송되어, A롤(91)과 B롤(92)의 간극에 도달한다. 당해 간극에서는, 조립체(8)에 A롤(91) 및 B롤(92)로부터 압력이 가해지고, 조립체(8)는 시트상의 부극 합재층(22)에 성형된다. 부극 합재층(22)의 폭 치수는, 구획 부재(94)에 의해 조정된다. 부극 합재층(22)의 단위 면적당 도포 중량(단위 면적당의 질량)은 A롤(91)과 B롤(92)의 간극에 의해 조정된다.
제5 공정(S205)에서는, 부극 합재층을 부극 집전박 상에 배치한다. 도 9에 도시된 바와 같이, 시트상으로 성형된 부극 합재층(22)은, B롤(92) 상을 화살표 방향으로 반송된다. 부극 집전박(21)은, C롤(93) 상을 화살표 방향으로 반송된다. B롤(92)과 C롤(93)의 간극에서는, 부극 합재층(22) 및 부극 집전박(21)에, B롤(92) 및 C롤(93)로부터 압력이 가해지고, 부극 합재층(22)이 B롤(92) 상으로부터, 부극 집전박(21)의 한쪽 주면 상으로 전사된다. 동시에 부극 합재층(22)은 부극 집전박(21)에 압착된다. 그 후, 부극 합재층(22)은 건조로(도시하지 않음)에서 건조된다.
상기와 마찬가지로 하여, 부극 집전박(21)의 반대측의 주면 상에도 부극 합재층(22)이 배치된다. 부극 합재층(22)은 소정의 두께로 압축된다. 또한, 부극 합재층(22) 및 부극 집전박(21)을 소정의 치수로 가공한다. 이렇게 해서 도 5에 도시된 부극(20)이 완성된다.
정극 제작 공정(S100)에서는, 도 6에 도시된 정극(10)이 제작된다. 정극(10)은, 예를 들어 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 정극 활물질, 도전재 및 결착재를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 내에서 혼련해서 정극 슬러리를 얻는다. 다이 코터 등을 사용해서 정극 슬러리를, 정극 집전박(11) 상의 소정의 위치에 도포 시공한다. 도막을 건조해서 정극 합재층(12)을 형성한다. 롤 압연기 등을 사용해서 정극 합재층(12)의 두께를 조정한다. 정극 합재층(12) 및 정극 집전박(11)을 소정의 치수로 가공한다.
전극군 제작 공정(S300)에서는, 전극군(80)이 제작된다. 도 4에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)을 대향 배치시키고, 이들을 권회축(AW)의 주위에 권회한다. 이에 의해 전극군(80)이 제작된다. 이 때, 정극(10) 및 부극(20)의 노출부(Ep)는, 권회축(AW) 상의 양단부에 배치된다. 전극군(80)은 타원 형상으로 권회한 후, 편평 형상으로 가압 성형해도 된다.
하우징 수용 공정(S400)에서는, 도 3에 도시된 바와 같이 전극군(80)이 각형 하우징(50) 내에 수용된다. 이 때, 전극군(80)의 정극(10)측의 노출부(Ep)는, 정극 단자(70)와 전기적으로 접속된다. 마찬가지로, 부극(20)측의 노출부(Ep)는, 부극 단자(72)와 전기적으로 접속된다. 케이스(52)와 덮개(54)는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 접합된다.
주액 공정(S500)에서는, 각형 하우징(50) 내에 전해액(도시하지 않음)이 주입된다. 전해액은, 예를 들어 각형 하우징(50)에 설치된 주액 구멍(도시하지 않음)으로부터 주입된다. 주입 후, 주액 구멍은 소정의 밀봉 수단에 의해 밀봉된다.
이상과 같이 하여, 도 2에 도시된 전지(100)가 제조된다. 금회, 각형 전지를 예로 들어 본 실시 형태를 설명했지만, 본 실시 형태는 각형 전지에 한정되지 않는다. 본 실시 형태는, 원통형 전지에 적용해도 되고, 라미네이트 전지에 적용해도 된다. 전극군도 상기의 권회식의 전극군에 한정되지 않는다. 전극군은 적층식의 전극군으로 해도 된다. 또한, 적층식은 「스택식」이라고 불리기도 한다. 본 실시 형태는, 하이 레이트 특성이 중시되는 차량 탑재 용도로 특히 적합하다.
이하, 실시예를 사용해서 본 실시 형태를 설명하는데, 본 실시 형태는 이들에 한정되지 않는다.
이하와 같이 해서 시료 No.1 내지 20에 관한 부극, 및 비수전해질 이차 전지를 제작하였다. 후술하는 표 1에 있어서, 예를 들어 「No.15*」와 같이, No.에 「*」가 붙은 시료가 비교예이며, 그 이외가 실시예이다.
시료 No.1의 부극을 제작하기 위해서, 다음 재료를 준비하였다.
부극 활물질: 흑연 분말(D50: 20㎛)
CMC 고분자: CMC 분말(제품명 「MAC500LC」, 니혼세이시사제)
PAA 고분자: PAA 수용액(제품명 「아쿠아테크 L시리즈 HL」, 니혼쇼쿠바이사제)
결착재: SBR 수분산체(제품명 「C41」, JSR사제)
제1 공정(S201)에서는, 혼합 장치로서, 어스테크니카사제의 「하이 스피드 믹서」를 준비하였다. 하이 스피드 믹서에 흑연 분말(100질량부), CMC 분말(0.5질량부)을 투입하였다. 또한, 혼합물의 고형분 비율이 85질량%가 되도록 물을 투입하였다. 아지테이터 블레이드의 회전수를 300rpm, 초퍼 블레이드의 회전수를 1500rpm으로 설정하여, 5분간에 걸쳐서 혼합하였다. 이에 의해, 입상의 제1 피복체를 얻었다. 제1 피복체는, 흑연(부극 활물질)과, 흑연의 표면에 형성된 CMC막(제1 막)을 포함하는 것이다.
제2 공정(S202)에서는, 하이 스피드 믹서에, PAA 수용액 및 물을 추가 투입하였다. 이 때, PAA의 배합량이 0.5질량부, 혼합물의 고형분 비율이 80질량%가 되도록 투입량을 조정하였다. 아지테이터 블레이드의 회전수를 300rpm, 초퍼 블레이드의 회전수를 1200rpm으로 설정하여, 5분간에 걸쳐서 혼합하였다. 이에 의해, 입상의 제2 피복체를 얻었다. 제2 피복체는, 제1 피복체와, CMC막(제1 막) 상에 형성된 PAA막(제2 막)을 포함하는 것이다.
제3 공정(S203)에서는, 하이 스피드 믹서에, SBR 수분산체 및 물을 추가 투입하였다. 이 때, SBR의 배합량이 1.0질량부, 혼합물의 고형분 비율이 71질량%가 되도록 투입량을 조정하였다. 아지테이터 블레이드의 회전수를 250rpm, 초퍼 블레이드의 회전수를 2500rpm으로 설정하여, 5분간에 걸쳐서 혼합하였다. 이에 의해, 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 얻었다.
제4 공정(S204) 및 제5 공정(S205)에서는, 도 9에 도시한 전극 제작 장치(90)를 준비하였다. 전극 제작 장치(90)를 사용하여, 조립체를 시트상으로 압축 성형함으로써, 부극 합재층(22)을 얻었다. 계속해서 부극 합재층(22)을 부극 집전박(21)의 한쪽 주면 상에 전사하였다. 마찬가지로 하여 부극 집전박(21)의 반대측의 주면 상에도 부극 합재층(22)을 배치하였다. 그 후, 소정의 두께, 치수로 가공하여 도 5에 도시한 부극(20)을 얻었다.
도 5에 도시한 각 치수 등은 다음과 같이 하였다.
부극 집전박(21)(Cu박)의 두께: 14㎛
부극(20)의 두께: 150㎛
부극(20)의 길이(L20): 4700mm
부극 합재층(22)의 폭(W22): 100mm
상술한 방법에 따라, 부극 활물질의 표면에 형성된 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타낸 바와 같이, CMC 및 PAA의 배합량을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여 시료 No.2 내지 14, 19 및 20을 얻었다.
시료 No.15를 얻기 위해서, 제3 공정(S203)에서 물을 증량하고, 고형분 비율을 50질량%까지 낮춰서 혼합함으로써, 슬러리를 제작하였다. 다이 코터를 사용하여, 슬러리를 부극 집전박 상의 소정의 위치에 도포 시공하였다. 슬러리 도막을 건조시켜서, 부극 합재층을 형성하였다. 이들을 제외하고는 시료 No.1과 마찬가지로 하여 시료 No.15를 얻었다. 상기와 마찬가지로 하여, 제1 막 및 제2 막의 막 두께를 측정하였다. 그러나, 시료 No.15에서는, 제1 막과 제2 막이 서로 상용하고 있어, 제1 막과 제2 막의 경계를 검출할 수 없었다.
CMC를 사용하지 않고, 표 1에 나타낸 배합으로, PAA로 이루어지는 단층 피막을 부극 활물질 상에 직접 형성하는 것을 제외하고는, 상기와 마찬가지로 하여, 시료 No.16 내지 18을 얻었다. 표 1에서는, 시료 No.16 내지 18의 피막 두께를, 편의상, 제2 막의 란에 나타내고 있다.
상기에서 얻은 시료 No.1 내지 20에 관한 부극을 사용하여, 정격 용량이 24Ah인 평가용 전지를 제작하였다.
다음 사양의 정극(10)(도 6을 참조)을 준비하였다.
정극 활물질: LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전재: 아세틸렌 블랙
결착재: PVDF
배합: [정극 활물질:도전재:결착재=90:8:2(질량비)]
정극 집전박(11)(Al박)의 두께: 20㎛
정극(10)의 두께: 170㎛
정극(10)의 길이(L10): 4500mm
정극 합재층(12)의 폭(W12): 94mm
다음과 같이 하여, 표면에 내열층을 갖는 세퍼레이터(40)를 준비하였다. 세퍼레이터 기재로서, PP 미다공막, PE 미다공막 및 PP 미다공막이 이 순서대로 적층된 3층 세퍼레이터를 준비하였다. 세퍼레이터 기재의 두께는 25㎛로 하였다. 클레어믹스(엠테크닉사제)를 사용하여, 알루미나 입자 및 아크릴 수지를 포함하는 슬러리를 제작하였다. 그라비아 도포 시공 장치를 사용하여, 슬러리를 세퍼레이터 기재 상에 도포 시공하였다. 도막을 건조해서 내열층을 형성하였다.
도 4에 도시된 바와 같이 세퍼레이터(40), 정극(10) 및 부극(20)을 권회축(AW)의 주위에 권회함으로써, 타원 형상의 전극군을 제작하였다. 평판 프레스기를 사용하여, 전극군을 상온 하에서 4kN/cm2의 압력으로 2분간 가압하여, 편평 형상으로 성형하였다. 이와 같이 하여 전극군(80)을 제작하였다.
도 3에 도시된 바와 같이, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와, 전극군(80)을 접속한 후, 전극군(80)을 각형 하우징(50) 내에 수용하였다.
각형 하우징(50) 내에, 다음 전해액을 주입하였다.
Li염: LiPF6(1.0mоl/L)
용매: [EC:DMC:EMC=3:4:3(체적비)]
첨가제: 100질량부의 전해액에 대하여, LiBOB(1질량부), CHB(1질량부) 및 BP(1질량부)를 첨가
주액량: 125g
이하와 같이 각 전지를 평가하였다. 이하의 설명에서 전류값의 단위 「C」는 전지의 정격 용량을 1시간동안 완전히 방전하는 전류값을 나타내는 것으로 한다. 또한, 「CC」는 정전류를, 「CV」는 정전압을 각각 나타내는 것으로 한다.
이하, 초기 용량의 측정을 설명한다. 전지를 1C의 전류값으로 4.1V까지 충전한 후, 5분간 휴지시켰다. 그 후, 전지를 1C의 전류값으로 3.0V까지 방전시켰다. 계속해서 CC-CV 충전(CC 전류값: 1C, CV 전압: 4.1V, 종지 전류: 0.1C)과, CC-CV 방전(CC 전류값: 1C, CV 전압: 3.0V, 종지 전류: 0.1C)을 행하여, 방전 용량을 측정하였다.
25℃에서 전지의 SOC(State Of Charge)를 60%로 조정하였다. 25℃에서 10C의 전류값으로 10초간의 방전을 행하여, 전압 강하량을 측정하였다. 전류값과 전압 강하량으로부터, IV 저항을 산출하였다. 이 측정을 각 시료에 대해서 10개의 전지로 행하였다. 표 1에 그 평균값을 나타냈다.
이하, 사이클 내구 시험을 설명한다. 50℃로 설정된 항온조 내에서 전류값 2C, 전압 범위 3.0 내지 4.1V의 CC 충방전 사이클을 1000사이클 실행하였다. 1000사이클 후, 상기의 초기 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 사이클 후 용량을 측정하였다. 사이클 후 용량을 초기 용량으로 나눔으로써, 사이클 후 용량 유지율을 산출하였다. 이 측정을 각 시료에 대해서 5개의 전지로 행하였다. 표 1에 그 평균값을 나타냈다.
이하, 보존 내구 시험을 설명한다. 25℃에서 전지의 SOC를 100%로 조정하였다. 60℃로 설정된 항온조에 전지를 투입하고, 100일간 보존하였다. 100일 경과 후, 상기의 초기 용량의 측정과 마찬가지로 하여, 보존 후 용량을 측정하였다. 보존 후 용량을 초기 용량으로 나눔으로써, 고온 보존 후 용량 유지율을 산출하였다. 이 측정을 각 시료에 대해서 50개의 전지로 행하였다. 표 1에 그 평균값을 나타낸다.
이하, 하이 레이트 사이클 후의 저온 저항의 측정을 설명한다. 전지 전압이 3.7V가 되도록, 전지를 충전하였다. 25℃에서, 다음의 조건 충전→휴지→방전을 1사이클로 하는 충방전 사이클을 1000사이클 실행하였다.
충전 조건: 80A×30초간
휴지 조건: 30초간
방전 조건: 8A×300초간
1000사이클 후의 전지에 있어서, 전지 전압을 3.7V로 조정하였다. 0℃로 설정된 항온조 내에 전지를 배치하고, 5A의 전류값으로 10초간, 전지를 충전하였다. 충전 시의 분극으로부터, 저항값을 구하였다. 이 저항값을 하이 레이트 사이클 후 저온 저항으로 한다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다. 하이 레이트 사이클 후 저온 저항이 낮을수록, 하이 레이트 사이클 후의 저온 충전 특성이 양호한 것을 나타내고 있다.
이하, 시료 No.1 내지 20의 실험 결과 및 그 고찰에 대해서 설명한다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 슬러리로부터 부극 합재층을 형성한 시료 No.15에 비해, 조립체로 부극 합재층을 형성한 시료 No.1 내지 14 및 16 내지 20에서는, 사이클 내구성 및 보존 내구성이 향상되어 있었다. 시료 No.15에서는, 슬러리화 시에, 제1 막과 제2 막이 상용되었기 때문에, 각각의 기능을 발휘할 수 없었던 것으로 생각된다.
시료 No.16 내지 18에서는, 하이 레이트 사이클 후 저온 저항이 높은 경향이 있다. 이들 시료에서는, CMC로 이루어지는 제1 막을 형성하고 있지 않으므로, 하이 레이트 사이클 시에 전해액과 부극 활물질의 부반응이 일어나기 쉬워져 있다고 생각된다.
금회의 실험에서는, 제1 막의 막 두께가 0.05㎛ 이상 0.30㎛ 이하의 범위에서, 양호한 사이클 내구성 및 보존 내구성이 나타났다.
시료 No.9, 10 및 11과, 시료 No.1 내지 8을 비교하면, 제1 막의 막 두께가 0.05㎛부터 두꺼워짐에 따라 사이클 내구성 및 보존 내구성이 향상되는 것을 알 수 있다. 제1 막의 막 두께가 두꺼워짐에 따라, 부극 활물질과 전해액의 부반응의 억제 효과가 커지기 때문이라고 생각된다. 따라서, 제1 막의 막 두께는, 바람직하게는 0.05㎛ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.07㎛ 이상이다.
시료 No.12, 13 및 14와, 시료 No.1 내지 8을 비교하면, 제1 막의 막 두께가 0.30㎛부터 얇아짐에 따라 전지 저항이 낮아지는 것을 알 수 있다. 또한, 전지 저항이 낮아짐에 따라 사이클 내구성도 향상되어 있다. 따라서, 제1 막의 막 두께는, 바람직하게는 0.30㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이하이다.
금회의 실험에서는, 제2 막의 막 두께가 0.20㎛ 이상 1.00㎛ 이하의 범위에서, 양호한 사이클 내구성 및 보존 내구성이 나타났다. 특히 제2 막의 막 두께가 0.40㎛ 이상의 범위 또는 0.80㎛ 이하의 범위에서 사이클 내구성이 향상되는 경향을 확인할 수 있다.
예를 들어, 시료 No.9 내지 11, 19 및 20을 비교하면, 제2 막의 막 두께를 0.40㎛ 이상으로 함으로써, 사이클 내구성이 향상되어 있다. 또한, 제2 막의 막 두께를 0.80㎛ 이하로 함으로써, 보존 내구성이 향상되고, 또한, 하이 레이트 사이클 후 저온 저항도 저감되어 있다.
이상과 같이, 본 발명의 일 실시 형태 및 실시예에 대해서 설명했지만, 상술한 각 실시 형태 및 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 당초부터 예정하고 있다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
Claims (8)
- 비수전해질 이차 전지(100)이며,
부극 집전박(21)과,
상기 부극 집전박 상에 배치된 부극 합재층(22)을 포함하고,
상기 부극 합재층은, 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체로 형성되어 있고,
상기 각 조립 입자는, 부극 활물질(2)과, 피막(4)을 포함하고,
상기 피막은, 상기 부극 활물질의 표면 상에 형성되어 있고,
상기 피막은, 상기 표면에 형성된 제1 막(4a)과, 상기 제1 막 상에 형성된 제2 막(4b)을 포함하고,
상기 제1 막은, 카르복시메틸셀룰로오스 고분자를 함유하고,
상기 제2 막은, 폴리아크릴산 고분자를 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지. - 제1항에 있어서,
X선 광전자 분광 분석법에 의한 막 두께 측정에 있어서, 상기 제1 막의 막 두께는 0.05㎛ 이상 0.15㎛ 이하인, 비수전해질 이차 전지. - 제1항에 있어서,
X선 광전자 분광 분석법에 의한 막 두께 측정에 있어서, 상기 제2 막의 막 두께는 0.40㎛ 이상 1.00㎛ 이하인, 비수전해질 이차 전지. - 제3항에 있어서,
X선 광전자 분광 분석법에 의한 막 두께 측정에 있어서, 상기 제2 막의 막 두께는 0.40㎛ 이상 0.80㎛ 이하인, 비수전해질 이차 전지. - 비수전해질 이차 전지의 제조 방법이며,
부극 활물질의 표면 상에, 카르복시메틸셀룰로오스 고분자를 함유하는 제1 막을 형성하는 것,
상기 제1 막 상에, 폴리아크릴산 고분자를 함유하는 제2 막을 형성하는 것,
상기 제1 막 및 제2 막을 포함하는 상기 부극 활물질을 조립함으로써, 복수의 조립 입자를 포함하는 조립체를 얻는 것,
상기 조립체를 시트상으로 성형함으로써, 부극 합재층을 얻는 것, 및
상기 부극 합재층을 부극 집전박 상에 배치하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 조립체의 고형분 비율은, 65질량% 이상 85질량% 이하인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 카르복시메틸셀룰로오스 고분자의 배합량은, 100질량부의 상기 부극 활물질에 대하여, 0.50질량부 이상 1.07질량부 이하인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 카르복시메틸셀룰로오스 고분자의 배합량은, 100질량부의 상기 부극 활물질에 대하여, 0.36질량부 이상 1.07질량부 이하이고,
상기 폴리아크릴산 고분자의 배합량은, 100질량부의 상기 부극 활물질에 대하여, 0.50질량부 이상 1.00질량부 이하인, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
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