JP2013152879A - 負極活物質、リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質と結着剤との濡れ性をよくし、電極の密着性の向上を実現するリチウムイオン電池を提供すること。
【解決手段】炭素材料および第１の被覆層を含む負極活物質であって、炭素材料の表面に第１の被覆層が形成され、第１の被覆層は、下記（式１）で示されるポリマーを含む負極活物質。
【化１】

（式１中、Ｚ₁とＺ₂は、重合性官能基の残基であり、Ａは、極性の低い官能基を有する低極性官能基であり、Ｂは、極性の高い官能基を有する高極性官能基であり、ｘおよびｙは、モル基準による比率である。）
【選択図】 図１

Description

本発明は、負極活物質、リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法に関する。

環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発、製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。

このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰り返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。なかでも、リチウムイオン二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高出力、高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。高出力、高エネルギー密度化によって、大容量な活物質を用いることが必要である。しかしながら、大容量な活物質は充電時と放電時の活物質の体積の膨張率（放電時の体積を１とする）が大きい。何度も充放電を繰り返すと、活物質と活物質、および活物質と集電体をつないでいるバインダが破断する。また、活物質界面および集電体界面からバインダが剥離したりしてしまう。その結果、活物質が孤立してしまうため、電池容量が低下する。大容量な活物質を用いたリチウムイオン二次電池の長寿命化の課題の１つに電極の密着性の改善が挙げられる。

電極密着性の改善の１つの手段は活物質とバインダの濡れ性の改善である。その解決手段として界面活性の性質をもつ物質を電極に含み作製することである。長鎖アルキル基で一部置換した水溶性セルロース誘導体を電極に含む仕様が特許文献１に記載されている。電極のスラリー作製時に活物質、結着剤、アルキル基を一部置換した水溶性セルロース誘導体を一緒にいれる。混練後、集電体に塗工し、乾燥させて電極を作製する。

特許文献２では、炭素粒子の表面を予め水溶性ポリマーで被覆し、非水電解質電池の活物質として用いられた場合においても、非水溶媒や電解質塩を含有する非水電解質等と活物質表面との反応性が抑制される、という技術が開示されている。

特開２００３−１４２１０２号公報 特開２００２−２４６０２０号公報

特許文献１における電極形成技術では、黒鉛表面にアルキル基を一部置換した水溶性セルロース誘導体が被覆せず、負極活物質とバインダとの濡れ性は改善しない。その結果、バインダは凝集してしまい、負極の密着性は向上しない。従って、負極活物質とバインダとの濡れ性を向上させることが課題であった。また、特許文献２における水溶性ポリマー被覆では、負極活物質と結着剤との濡れ性が十分ではない。

本発明の目的は負極活物質とバインダとの濡れ性を向上させ、負極の結着性を向上させることである。

本発明は、例えば、以下の手段によって解決される。

炭素材料および第１の被覆層を含む負極活物質であって、炭素材料の表面に第１の被覆層が形成され、第１の被覆層は、下記（式１）で示されるポリマーを含む負極活物質。

（式１中、Ｚ₁とＺ₂は、重合性官能基の残基であり、Ａは、アルキル基または芳香族官能基のいずれか一種以上であり、Ｂは、カルボキシル基、水酸基またはアルキレンオキシド基のいずれか一種以上であり、ｘおよびｙは、モル基準による比率であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）

上記において、Ｂは、ＣＯＯＮａやＣＯＯＫ、ＣＯＯＮＨ₄のいずれか一種以上である負極活物質。

上記において、ｘを０.１以上０.９以上である負極活物質。

上記において、第１の被覆層の表面に第２の被覆層が形成され、第２の被覆層は、水溶性高分子を含み、水溶性高分子は、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩またはポリエチレンオキサイドのいずれか一種以上である負極活物質。

上記において、第１の被覆層に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩またはポリエチレンオキサイドのいずれか一種以上が含まれる負極活物質。

上記において、炭素材料とポリマーの重量比が０.０１以上１以下である負極活物質。

上記において、炭素材料と水溶性高分子の重量比が０.０１以上１以下である負極活物質。

上記において、炭素材料は、炭素００２面の面間隔ｄ００２が０.３３４５ｎｍ以上０.３３８ｎｍ未満である負極活物質。

負極集電体と、上記のいずれかの負極活物質、電子導電性材料およびバインダ樹脂から構成される負極合剤層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。

上記のいずれかの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。

炭素材料および第１の被覆層を含む負極活物質の製造方法であって、炭素材料の表面に第１の被覆層が形成され、第１の被覆層は、下記（式１）で示されるポリマーを含み、

（式１中、Ｚ₁とＺ₂は、重合性官能基の残基であり、Ａは、極性の低い官能基を有する低極性官能基であり、Ｂは、極性の高い官能基を有する高極性官能基であり、ｘおよびｙはモル基準による比率である。）低極性官能基Ａおよび重合性官能基を含むモノマーと、高極性官能基Ｂおよび重合性官能基を含むモノマーと、の共重合によりポリマーが作製される負極活物質の製造方法。

本発明によれば、負極活物質とバインダとの濡れ性を向上し、負極の密着性を向上させることができる。上記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の実施の形態に係る負極活物質材料の構成の例を示す図である。 本発明の実施の形態に係る負極活物質材料の構成の例を示す図である。 本発明の実施の形態に係る負極活物質材料の構成の例を示す図である。 本発明の実施の形態に係る捲回型電池の片側断面図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

＜負極活物質＞
図１に負極活物質材料の構成の図を示す。本発明の一実施形態における負極活物質２００は炭素材料１の表面に第１の被覆層２を１層設ける。

炭素材料１としては、黒鉛、非晶質炭素などを用いることができる。天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛を用いることができる。本発明の一実施形態を適用する上で、非晶質炭素より体積膨張率が大きい黒鉛の方が、効果が大きい。炭素質材料の中では、炭素００２面の面間隔ｄ００２の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。

本発明の一実施形態における炭素材料１は、炭素００２面の面間隔ｄ００２が０.３３４５ｎｍ以上０.３３８ｎｍ未満である黒鉛材料であるのが望ましい。更に、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm^-1以上１００cm^-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ₍₁₁₀₎）と（００４）面のピーク強度（Ｉ₍₀₀₄₎）との強度比Ｘ値（Ｉ₍₁₁₀₎／Ｉ₍₀₀₄₎）が０.１以上０.４５以下

これらの炭素材料１にまず、ポリマーを含む第１の被覆層２で部分的または全体を被覆する。第１の被覆層２に以下のポリマーのみが含まれていても良い。

ポリマーは、炭素とバインダの濡れ性を向上させるため、極性の高い材料と極性の低い材料を併せ持った界面活性剤がよい。例えば、（式１）に示す一般式で示す材料である。

（式１）中、Ｚ₁とＺ₂は重合性官能基の残基であり、Ａは極性の低い官能基を有する低極性官能基であり、Ｂは極性の高い官能基を有する高極性官能基である。官能基Ａは水に溶けないか溶けにくく、官能基Ｂは水に溶けるか溶けやすい。低極性官能基、高極性官能基はＩＲによって計測される。例えば、ｘがフェニル基の場合、７００、７５０cm^-1付近（ベンゼン環の面外変角振動）、１４５０、１６００cm^-1付近（ベンゼン環の骨格振動）に特徴的な吸収ピークがみられる。ｙがカルボキシル基の場合、１７００−１７２５cm^-1に特徴的な吸収ピーク（Ｃ＝Ｏ伸縮振動）がみられる。

重合性官能基としては重合反応を起こすものであれば特に限定されないが、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基などがあげられ、ビニル基、アクリル基、メタクリル基などの不飽和二重結合を有する有機基が好適である。（式１）中にこれらの重合性官能基を一種単独または二種以上用いてもよい。官能基Ａおよび重合性官能基を有するモノマーＡと、官能基Ｂおよび重合性官能基を有するモノマーＢと、が共重合して（式１）のポリマーが作製される場合、モノマーＡ中の重合性官能基の残基Ｚ₁およびモノマーＢ中の重合性官能基の残基Ｚ₂は、ポリマー中の官能基Ａおよび官能基Ｂの極性に影響を与えることは少ない。

ポリマーの数平均分子量は、１００以上５０００００以下、好ましくは、１０００以上１００００以下である。ポリマーの数平均分子量が高いと被覆層の抵抗が高くなる。一方、ポリマーの数平均分子量が低い場合、負極活物質材料の表面に付けた被覆材料がとれてしまい、溶媒中に離散しやすくなると考えられる。ポリマーの数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel permeation Chromatography）で測定される。

（式１）に官能基Ａが存在することにより、第１の被覆層２と炭素材料１との吸着性が向上する。官能基Ａとして、例えば、アルキル基、芳香族官能基などのいずれか一種以上が挙げられる。

芳香族官能基として、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たす炭素数２０以下の官能基を用いることが望ましい。例えば、フェニル基やビフェニル基、ならびにその縮合体であるナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、トリフェニレン基、ピレン基、クリセン基、ナフタセン基、ピセン基、ペリレン基、ペンタフェン基、ペンタセン基、アセナフチレン基などがあげられる。（式１）中にこれらの置換基を一種単独または二種以上用いてもよい。特に、負極のバインダとしてスチレン系の材料を用いる場合、スチレン系の材料と同じような物質を用いた方が、バインダとの吸着が良くなるので、フェニル基を用いるのが望ましい。

アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。（式１）中にこれらの置換基を一種単独または二種以上用いてもよい。特に、（式１）の構造において界面活性的な効果が向上するＣ₁₀Ｈ₂₁〜Ｃ₂₀Ｈ₄₁を用いることが望ましい。

（式１）に官能基Ｂが存在することにより、第１の被覆層２と極性の高いバインダとの親和性・吸着性が向上する。官能基Ｂは、カルボキシル基(−ＣＯＯＨ)、水酸基(−ＯＨ)、またはアルキレンオキシド基(−Ｃ_2nＨ_2nＯ)_mＲのいずれか一種以上を用いることが望ましい。カルボキシル基は−ＣＯＯＮａや−ＣＯＯＫ、−ＣＯＯＮＨ₄など、ＨをＮａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺などのイオンと置換したものでもよい。−ＣＯＯＨや−ＯＨは解離すると酸性に成りやすいが、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、ＮＨ₄ ⁺は中性になりやすい。第１の被覆層２がスラリー作製中で溶けだしてもスラリーのＰＨが酸性を示すとバインダが分解する可能性があり、電極作製時に電極性能を落としてしまう可能性がある。このため、第１の被覆層２が水中で再溶解し解離する場合は、酸性より中性を示した方がいいと考えられる。アルキレンオキシド基の中でもエチレンオキシド基(−ＣＨＣＨＯ)_nＲがのぞましく(−ＣＨＣＨＯ)_nＲにおいて、ｎは、２以上１５以下であることが望ましい。Ｒは、アルキル基、ＨまたはＣＨ₃のいずれか一種以上である。ｎが２より小さいと、官能基Ｂにおいて極性が低くなり、（式１）において界面活性効果が低くなる。ｎが１５より大きいと、官能基Ｂの極性が低下し、極性の高いバインダと吸着しにくくなる。

（式１）において、ｘおよびｙはモル基準による比率を表わす。ｘおよびｙは、百分率（単位はｍｏｌ％）で表わすことができる。０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。ｘは０.１以上０.９以下であり、ｙは１−ｘであることが望ましい。ｘを０.１以上０.９以上にすることで、極性の大きい材料であるバインダと極性の小さい炭素材料１との結着を向上させることができる。モル基準による比率は、１Ｈ−ＮＭＲ、１Ｃ−ＮＭＲで定量可能である。例えば、ｘがフェニル基の場合、１Ｈ−ＮＭＲの化学シフトδ＝７〜７.５付近に特徴的なピーク（１モルあたりのＨ数５）が見られ、ｙがカルボキシル基の場合、１Ｈ−ＮＭＲ化学シフトδ＝１０〜１５に特徴的なピーク（１モルあたりのＨ数１）が見られる。ピーク面積はモル数に比例するため、δ＝７〜７.５、δ＝１０〜１５の面積比率をとると、モル比を算出できる。

負極活物質２００を構成する炭素材料１とポリマーの重量比が０.０１以上１以下であることが望ましい。０.０１より小さい場合は炭素材料１に十分な被覆されず、炭素材料１表面の濡れ性が上がらない。このため、バインダの分散が向上できない。また、１より大きい場合は抵抗が上がってしまい、電池特性が低下する。負極活物質２００を構成する炭素材料１とポリマーの重量比は、１Ｈ−ＮＭＲ、１Ｃ−ＮＭＲで定量可能である。

＜第１の被覆層２の合成方法＞
重合は従来から知られているバルク重合、溶液重合および乳化重合のいずれによってもよい。また、重合方法は特に限定されないが、ラジカル重合が好適に用いられる。重合に際しては、重合開始材を用いても用いなくてもよく、取り扱いの容易さの点からラジカル重合開始剤を用いるのが望ましい。

ラジカル重合剤を用いてモノマーＡとモノマーＢとを共重合させる重合方法は、通常使われている温度範囲および重合時間で行うことができる。重合開始剤の配合量は、重合性化合物に対し、０.１〜２０ｗｔ％であり、好ましくは０.３〜５％である。ラジカル重合開始剤としては、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、過酸化ラウロイル、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化カリウム、過酸化水素／鉄（II）塩、過硫酸／亜硫酸塩／亜硫酸水素ナトリウム、セリウム塩／アルコール、ＢＰＯ／Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルボラン−酸素、過酸化水素−アルキル化金属などが用いられている。

次に示す構成の負極活物質であれば、なおさら、負極活物質と結着剤との濡れ性が向上する。本発明の一実施形態に係る負極活物質２００は、図２に示すよう炭素材料１に第１の被覆層２と第２の被覆層３が部分的または全体に被覆されて構成されている。

これらの炭素材料１にまず、第１の被覆層２の材料を用いて、部分的または全体に炭素材料１を被覆する。第１の被覆層２は炭素材料１とバインダの濡れ性を向上させるため、極性の高い材料と極性の低い材料を併せ持った界面活性剤がよい。界面活性剤として、例えば、（式１）に示す一般式で示す材料が望ましい。

図２の第１の被覆層２に用いられる（式１）において、ｘは０.５以上０.９以下であることが望ましい。ｘが少ないと第１の被覆層２の材料の極性が高くなり、第２の被覆層３を付ける際、溶媒に溶けてしまい、本発明の効果が低下する。ｘが少ないと水に溶けやすくなり、第１の被覆層２と第２の被覆層３が相溶すると考えられる。ｘの数値が大きいと水に溶けにくくなり、第１の被覆層２と第２の被覆層３が島状になり黒鉛に被覆すると考えられる。

第１の被覆層２の材料は、次に示すような溶媒中に分散または溶解させるのが望ましい。構成する溶媒としては、水、エタノール、アセトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。

炭素材料１に第１の被覆層２を被覆させる方法は次のようにしてもよい。第１の被覆層２が分散または溶解している溶媒と同じ溶媒に炭素材料１と第１の被覆層２の材料を入れ、ペーストをつくる。その後、ペーストを乾燥させ、図２に示すような炭素材料１に第１の被覆層２が被覆された負極活物質２００を得ることができる。完全に溶媒を飛ばした後、負極活物質２００に第２の被覆層３をさらに被覆させる。

第２の被覆層３の材料はメチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイドのいずれか一種のような極性の高い水溶性高分子である。極性の高いポリマーを被覆層に含めることでバインダと炭素材料１との濡れ性が向上する。第２の被覆層３を第１の被覆層２の表面に形成せずにスラリーに混合させた、スラリー作製時にＣＭＣなどのバインダと被覆材とが反応し、黒鉛表面には被覆材がつかない可能性がある。よって、第２の被覆層３は、スラリーを作製する前に第１の被覆層２の表面に形成すことが望ましい。

第２の被覆層３の材料は水に分散または溶解させるのが望ましい。第１の被覆層２が分散または溶解している溶媒と同じ溶媒に第１の被覆層２を被覆された炭素材料１と第２の被覆層３の材料を入れ、ペーストをつくる。その後、ペーストを乾燥させ、図２に示すような炭素材料１に第２の被覆層３が被覆された負極活物質２００を得ることができる。

負極活物質２００を構成する炭素材料１と水溶性高分子の重量比が０.０１以上１以下であることが望ましい。０.０１より小さい場合は炭素材料１に十分な被覆されず、炭素材料１表面の濡れ性が上がらない。このため、バインダの分散が向上できない。また、１より大きい場合は抵抗が上がってしまい、電池特性が低下する。

負極活物質２００に水溶性高分子が含まれる場合、図３のように炭素材料１の表面に（式１）で表されるポリマーおよび水溶性高分子を含む混合被覆層４を形成しても良い。

図３における負極活物質２００は以下のようにして得られる。まず、（式１）で表わされるポリマーが分散または溶解している溶媒と同じ溶媒に炭素材料１と（式１）で示されるポリマーと水溶性高分子材料を入れ、ペーストをつくる。その後、ペーストを乾燥させ、図３に示すような炭素材料１に混合被覆層４が被覆された負極活物質２００を得ることができる。

＜負極＞
負極は、上述の負極活物質を用いて、例えば、以下の方法により負極合剤層を形成することで作製することができる。

負極は、負極活物質、電子導電性材料及びバインダ樹脂から構成される負極合剤層が負極集電体上に塗布されることにより形成される。

なお、負極合剤層において、電子抵抗の低減のため更に導電剤を加えても良い。導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

バインダ樹脂としては、負極を構成する材料と負極集電体を密着させるものであればよく、例えば、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、水を用いることができる。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。

負極集電体としては、ステンレス鋼、銅、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属メッシュ等を用いることができる。特に、銅が好ましく、耐熱性の高いジルコニアや亜鉛含有銅も好ましい。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記本発明一実施形態に係る負極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知のリチウムイオン二次電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。

＜正極＞
正極は、正極活物質、電子導電性材料及びバインダ樹脂から構成される正極合剤層が正極集電体であるアルミニウム箔上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤層に導電剤を加えても良い。

正極活物質は、組成式Ｌｉ_αＭｎ_xＭ１_yＭ２_zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜α＜１.２、０.２≦ｘ≦０.６、０.２≦ｙ≦０.４、０.０５≦ｚ≦０.４）で表わされるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であればさらに好ましい。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。他に、一般式ＬｉＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。

バインダ樹脂は、正極を構成する材料と正極用集電体を密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

正極は、上述の、正極合剤層形成用の正極合剤含有組成物を用いて、例えば、上述の負極形成の方法と同じように形成できる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、上記本発明一実施形態に係る正極および負極を備えていればよく、その他の構成要素や構造については特に制限は無く、従来公知のリチウムイオン二次電池で適用されている各種構成要素、構造を採用することができる。

＜電解液＞
電解液に用いる溶媒としては低温特性、負極電極上の被膜形成の観点からエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含むのがよい。

電解液に用いるリチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄、ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ₆は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。

＜セパレータ＞
リチウムイオン二次電池に係るセパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されているセパレータを用いることができる。例えば、セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。

以上より、本発明の一実施態様であるリチウムイオン二次電池は、電池の内部抵抗を低減したリチウムイオン二次電池を提供できるため、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道、電動工具、フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。

電池の形状は、捲回円筒型、偏平長円形型、捲回角型、積層型などがあり、いずれの形状を選択してもよい。以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。

＜負極活物質＞
負極活物質２００の作製方法は次に示す方法で作製した。

低極性のモノマー剤はスチレン、高極性のモノマー剤はメタクリル酸ナトリウムを用いた。その２つのモノマーを溶媒のＴＨＦに加えた。スチレンとメタクリル酸ナトリウムの比率は３０％ｍｏｌ：７０％ｍｏｌとした。その後、溶液をＡｒで１０分間、バブリングし、溶液中の溶残酸素を除去した。重合開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーの重量に対して、２ｗｔ％加え、６０℃にし、３時間加熱した。その後、溶媒のＴＨＦを留去し、混合被覆層４の一材料としてのポリマーであるスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体を得た。合成したポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、二重結合に特有のシグナルが見られず、モノマーとして残存していないことが確認された。

前記のような方法で合成されたポリマーを被覆剤として用いた。なお、この被覆剤は水に分散されている。被覆方法は次に示すとおりである。炭素材料１である黒鉛とポリスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体、ＣＭＣを用い、乾燥時の固形分量を黒鉛：ポリスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体：ＣＭＣ＝９８.５：１：０.５の比になるように、溶剤として水を用いてペーストを調製した。その後、ペーストを８０℃で乾燥させ、図３に示すような炭素材料１に混合被覆層４が被覆された負極活物質２００を得た。

＜捲回型電池の作製＞
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。図４に捲回型電池の片側断面図を示す。

まず、負極活物質として上記の作製方法で作製した負極活物質、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１.３：０.７の比の比となるように、溶剤として水を用いて、負極合剤層６のスラリーを調製した。

この負極合剤層６のスラリーを、負極集電体５となる銅箔に塗布した。その後、８０℃にて乾燥して負極合剤層６を負極集電体５に形成した。

次に、正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極合剤層９のペーストを調製した。

この正極合剤層９のペーストを、正極集電体８となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥して正極合剤層９を正極集電体８に形成した。

電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝１９.８：０.２：４０：４０で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍ溶解して電解液を作製した。

作製した電極間にセパレータ１１を挟み込み、捲回群を形成し、負極電池缶１７に挿入した。そして、負極の集電をとるためにニッケル製の負極リード１３の一端を負極集電体５に溶接し、他端を負極電池缶１７に溶接した。また、正極の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード１２の一端を正極集電体８に溶接し、他端を電流遮断溶接し、さらにこの電流遮断弁を介して正極電池蓋１６と電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池であるリチウムイオン二次電池１００を作製した。

なお、図４において、１４は正極絶縁材、１５は負極絶縁材、１８はガスケットである。

＜電池特性評価＞
＜電池容量評価方法＞
電池を定電流０.６Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０.６Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を２回繰り返した。次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.６Ａで充電し、３０分放置し、電圧を測定した。測定結果を表１に示す。本実施例において、比較例１に対する容量比は１００％であった。

＜直流抵抗（ＤＣＲ）評価方法＞
放電ＤＣＲ（Direct Current Resistance）評価は、電池を３.７Ｖまで定電流０.６Ａで充電し、０.６Ａで１０ｓ放電し、再度３.８Ｖまで定電流で充電し、１.８Ａで１０ｓ放電し、再度３.７Ｖまで充電し、０.６Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。測定結果を表１に示す。本実施例において、比較例１に対する直流抵抗比は１０５％であった。

＜サイクル寿命方法＞
電池を定電流０.６Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、１.８Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を１００回繰り返した。次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.６Ａで充電し、３０分放置し、電圧を測定した。測定結果を表１に示す。本実施例において、初期容量１００％のサイクル寿命は７０％であった。

＜負極活物質＞
以下に示す方法で、本実施例の負極活物質２００を作製した。負極活物質２００の作製方法以外は実施例１と同様に作製し、捲回型電池を作製した。負極活物質２００の作製方法は次に示す方法で作製した。

まず、炭素材料１に第１の被覆層２を被覆させた。第１の被覆層２の材料はポリスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体を用いた。ポリスチレンとポリメタクリル酸ナトリウムの比率は９０％ｍｏｌ：１０％ｍｏｌとした。尚、ポリスチレン−ポリメタクリル酸ナトリウム共重合体はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散されている。

第１の被覆層２のポリマーは次のように得た。低極性のモノマー剤はスチレン、高極性のモノマー剤はメタクリル酸ナトリウムを用いた。その２つのモノマーを溶媒のＴＨＦに加えた。スチレンとメタクリル酸ナトリウムの比率は９０％ｍｏｌ：１０％ｍｏｌとした。その後、溶液をＡｒで１０分間、バブリングし、溶液中の溶残酸素を除去した。重合開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーの重量に対して、２ｗｔ％加え、６０℃にし、３時間加熱した。その後、溶媒のＴＨＦを留去し、ポリマーであるスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体を得た。合成したポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、二重結合に特有のシグナルが見られず、モノマーとして残存していないことが確認された。

第１の被覆層２で炭素材料１を被覆する方法は次に示すとおりである。炭素材料１とポリスチレン−ポリメタクリル酸ナトリウム共重合体を用い、乾燥時の固形分量を炭素材料：ポリスチレン−ポリメタクリル酸ナトリウム共重合体＝９９：１の比になるように、溶剤としてＮＭＰを用いてペーストを調製した。その後、ペーストを８０℃で乾燥させ、図３に示すような第１の被覆層２に被覆されたものを得た。

その後、第２の被覆層３を次に示すように炭素材料１に被覆させた。第２の被覆層３の材料はＣＭＣを用いた。炭素材料１とＣＭＣを用い、乾燥時の固形分量を炭素材料：ＣＭＣ＝９９.５：０.５の比になるように、溶剤として水を用いてペーストを調製した。その後、ペーストを１００℃で乾燥させ、図２に示すような第１の被覆層２が被覆された炭素材料１に第２の被覆層３が被覆された負極活物質２００を得た。

本実施例において、比較例１に対する容量比は１００％であった。本実施例において、比較例１に対する直流抵抗比は１０５％であった。本実施例において、初期容量１００％のサイクル寿命は８０％であった。

ポリメタクリル酸ナトリウムに含まれる高極性官能基はポリアリルアルコールに含まれる高極性官能基よりも親水性が高い。したがって、実施例３に比べ実施例２の方が負極活物質２００とバインダとの濡れ性がよい。このため、負極活物質２００とバインダとの密着性が向上し、サイクル特性も向上していると考えられる。

以下に示す方法で、本実施例の負極活物質２００を作製した。負極活物質２００の作製方法以外は実施例１と同様に作製し、捲回型電池を作製した。

負極活物質２００の作製方法は次に示す方法で作製した。まず、炭素材料１に第１の被覆層１を被覆させた。第１の被覆層２の材料はポリスチレン−ポリアリルアルコール共重合体を用いた。ポリスチレンとポリアリルアルコールの比率は９０％ｍｏｌ：１０％ｍｏｌとした。尚、ポリスチレン−ポリアリルアルコール共重合体はＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に分散されている。

第１の被覆層２のポリマーは次のように得た。低極性のモノマー剤はスチレン、高極性のモノマー剤はアリルアルコールを用いた。その２つのモノマーを溶媒のＴＨＦに加えた。スチレンとアリルアルコールの比率は９０％ｍｏｌ：１０％ｍｏｌとした。その後、溶液をＡｒで１０分間、バブリングし、溶液中の溶残酸素を除去した。重合開始剤としてＡＩＢＮを全モノマーの重量に対して、２ｗｔ％加え、６０℃にし、３時間加熱した。その後、溶媒のＴＨＦを留去し、ポリマーであるスチレン−アリルアルコール共重合体を得た。合成したポリマーを１Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、二重結合に特有のシグナルが見られず、モノマーとして残存していないことが確認された。

第１の被覆層２で炭素材料１を被覆する方法は次に示すとおりである。炭素材料１とポリアリルアルコール共重合体を用い、乾燥時の固形分量を炭素材料：ポリスチレン−ポリアリルアルコール共重合体＝９９：１の比になるように、溶剤としてＮＭＰを用いてペーストを調製した。その後、ペーストを８０℃で乾燥させ、図３に示すような第１の被覆層２に被覆されたものを得た。

その後、第２の被覆層３を次に示すように炭素材料１に被覆させた。第２の被覆層３の材料はＣＭＣを用いた。第１の被覆層２を被覆した炭素材料１とＣＭＣを用い、乾燥時の固形分量を炭素材料：ＣＭＣ＝９９.５：０.５の比になるように、溶剤として水を用いてペーストを調製した。その後、ペーストを１００℃で乾燥させ、図２に示すような第１の被覆層２が被覆された炭素材料１に第２の被覆層３が被覆された負極活物質を得た。

本実施例において、比較例１に対する容量比は１０５％であった。本実施例において、比較例１に対する直流抵抗比は１０５％であった。本実施例において、初期容量１００％のサイクル寿命は７０％であった。

〔比較例１〕
以下に示す方法で、本比較例の負極７を作製した。負極７以外は実施例１と同様に作製し、捲回型電池を作製した。

負極活物質２００として被覆処理をしていない黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、負極活物質：ＳＢＲ：ＣＭＣ：ポリスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体＝９７：１.３：１.３：０.４の比となるように、溶剤として水を用いて、負極合剤層６のスラリーを調製した。

この負極合剤層６のスラリーを、負極集電体５となる銅箔に塗布した。その後、８０℃にて乾燥して負極合剤層６を負極集電体５に形成した。

本比較例において、初期容量１００％のサイクル寿命は６５％であった。スラリー作製時にＣＭＣとポリスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体とが反応し、黒鉛表面にポリスチレン−ポリアクリル酸ナトリウム共重合体が形成されていないことより、サイクル寿命が低下したものと考えられる。

〔比較例２〕
以下に示す方法で、本比較例の負極７を作製した。負極７以外は実施例１と同様に作製し、捲回型電池を作製した。

負極活物質２００として被覆処理をしていない黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９７.４：１.３：１.３の比となるように、溶剤として水を用いて、負極合剤層６のスラリーを調製した。

この負極合剤層６のスラリーを、負極集電体５となる銅箔に塗布した。その後、８０℃にて乾燥して負極合剤層６を負極集電体５に形成した。

本比較例において、比較例１に対する容量比は１００％であった。本実施例において、比較例１に対する直流抵抗比は１１０％であった。本実施例において、初期容量１００％のサイクル寿命は６７％であった。

１ 炭素材料
２ 第１の被覆層
３ 第２の被覆層
４ 混合被覆層
５ 負極集電体
６ 負極合剤層
７ 負極
８ 正極集電体
９ 正極合剤層
１０ 正極
１１ セパレータ
１２ 正極リード
１３ 負極リード
１４ 正極絶縁材
１５ 負極絶縁材
１６ 正極電池蓋
１７ 負極電池缶
１８ ガスケット
１００ リチウムイオン二次電池
２００ 負極活物質

Claims (11)

1. 炭素材料および第１の被覆層を含む負極活物質であって、
   前記炭素材料の表面に前記第１の被覆層が形成され、
   前記第１の被覆層は、下記（式１）で示されるポリマーを含む負極活物質。
   （式１中、
   Ｚ₁とＺ₂は、重合性官能基の残基であり、
   Ａは、アルキル基または芳香族官能基のいずれか一種以上であり、
   Ｂは、カルボキシル基、水酸基またはアルキレンオキシド基のいずれか一種以上であり、
   ｘおよびｙは、モル基準による比率であり、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１である。）
2. 請求項１において、
   Ｂは、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＫ、ＣＯＯＮＨ₄のいずれか一種以上である負極活物質。
3. 請求項１または２において、
   ｘを０.１以上０.９以上である負極活物質。
4. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記第１の被覆層の表面に第２の被覆層が形成され、
   前記第２の被覆層は、水溶性高分子を含み、
   前記水溶性高分子は、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩またはポリエチレンオキサイドのいずれか一種以上である負極活物質。
5. 請求項１乃至３のいずれかにおいて、
   前記第１の被覆層に、セルロース誘導体、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩またはポリエチレンオキサイドのいずれか一種以上が含まれる負極活物質。
6. 請求項１乃至５のいずれかにおいて、
   前記炭素材料と前記ポリマーの重量比が０.０１以上１以下である負極活物質。
7. 請求項１乃至４のいずれかにおいて、
   前記炭素材料と前記水溶性高分子の重量比が０.０１以上１以下である負極活物質。
8. 請求項１乃至７のいずれかにおいて、
   前記炭素材料は、炭素００２面の面間隔ｄ００２が０.３３４５ｎｍ以上０.３３８ｎｍ未満である負極活物質。
9. 負極集電体と、
   請求項１乃至８のいずれかの負極活物質、電子導電性材料およびバインダ樹脂から構成される負極合剤層と、を含むリチウムイオン二次電池用負極。
10. 請求項１乃至８のいずれかの負極活物質を用いたリチウムイオン二次電池。
11. 炭素材料および第１の被覆層を含む負極活物質の製造方法であって、
    前記炭素材料の表面に前記第１の被覆層が形成され、
    前記第１の被覆層は、下記（式１）で示されるポリマーを含み、
    （式１中、
    Ｚ₁とＺ₂は、重合性官能基の残基であり、
    Ａは、極性の低い官能基を有する低極性官能基であり、
    Ｂは、極性の高い官能基を有する高極性官能基であり、
    ｘおよびｙはモル基準による比率である。）
    低極性官能基Ａおよび重合性官能基を含むモノマーと、高極性官能基Ｂおよび重合性官能基を含むモノマーと、の共重合により前記ポリマーが作製される負極活物質の製造方法。