CN114005970B - 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114005970B CN114005970B CN202111188569.1A CN202111188569A CN114005970B CN 114005970 B CN114005970 B CN 114005970B CN 202111188569 A CN202111188569 A CN 202111188569A CN 114005970 B CN114005970 B CN 114005970B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- conductive polymer
- positive electrode
- ternary
- electrode material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 14
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 4
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 claims description 9
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 claims description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 6
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 6
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 claims description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 3
- -1 ethylene, propylene Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002991 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910011328 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910015872 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 claims description 2
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 claims description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 claims description 2
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 2
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 2
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 claims description 2
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 claims description 2
- 229910011624 LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2 Inorganic materials 0.000 claims 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 10
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 5
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000021523 carboxylation Effects 0.000 description 1
- 238000006473 carboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N hydrogen peroxide;hydrate Chemical compound O.OO QOSATHPSBFQAML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002715 modification method Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/624—Electric conductive fillers
- H01M4/625—Carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法，涉及锂离子正极材料技术领域，包括以下步骤：将三元正极材料放入等离子体反应炉中，抽真空，升温，通入碳源和惰性气体，进行等离子体处理，得到碳包覆的三元正极材料；再将其放入由氨水、过氧化氢和水组成的混合溶液中，升温并搅拌分散，停止搅拌继续保温反应，洗涤，过滤，干燥，得表面富羟基化的碳包覆的三元正极材料；再将其分散到含导电聚合物的极性溶剂中，升温并搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，即得碳/导电聚合物双包覆三元正极材料。本发明通过双层包覆提高三元正极材料的结构稳定性，提高其导电性，改善倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子正极材料技术领域，尤其涉及一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法。
背景技术
能源危机和环保问题成为了当今人们极为关注的两个问题，因此提倡大力发展新能源以解决上述问题。锂离子电池作为新能源的一种，同时也是电动汽车的主要动力而获得了快速发展，目前对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求。正极材料的性能对锂离子电池的性能具有重要的影响，现有的三元正极材料具有比容量大(＞250mAh/g)、充放电电压范围宽以及价格低廉等优点，被认为是最有潜力的下一代正极材料。但是三元正极材料的离子电导率及电子电导率差，因而存在倍率性能、循环性能差的缺陷。
针对上述缺陷，主要通过以下两种材料改性的方法来解决：一个是元素掺杂，另一个是表面包覆。元素掺杂主要是金属阳离子和氟阴离子掺杂，可一定程度上增强材料的结构稳定性，但是存在掺杂不均匀，掺杂元素分布在材料颗粒表面和体相，易形成杂相，而且元素掺杂并不能解决材料在高电压下的析氧问题；表面包覆技术是在富锂三元正极材料表面包覆一层保护层，该保护层电化学惰性，可一定程度上抑制材料高电压充放电造成的结构坍塌，缓解电解液对电极材料的腐蚀，同时提高材料的导电性，但现有技术中存在包覆不均匀，三元正极材料的结构稳定性提升不明显，在较宽的电压范围内充放电就会导致材料析氧严重，降低容量和结构稳定性，另外还存在工艺复杂同时形成大量有毒害的工业废水等问题。
鉴于此，实有必要提供一种三元正极材料改性方法以克服以上缺陷。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法，通过对三元正极材料双包覆改善了其结构稳定性、电子和离子电导率，具有良好的倍率性能和循环性能。
本发明提出的一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、碳包覆：将三元正极材料放入等离子体反应炉中，抽真空，升温，通入碳源和惰性气体，进行等离子体处理，得到碳包覆的三元正极材料；
S2、羟基化修饰：将碳包覆的三元正极材料放入由氨水、过氧化氢和水组成的混合溶液中，升温并搅拌分散，停止搅拌继续保温反应，洗涤，过滤，干燥，得表面富羟基化的碳包覆的三元正极材料；
S3、将导电聚合物单体分散在极性溶剂中，得到聚合物改性液；将表面富羟基化的碳包覆的三元正极材料分散到聚合物改性液中，升温并搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，即得碳/导电聚合物双包覆三元正极材料。
优选地，S1中，三元正极材料为满足以下化学式中的一种：LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7-0.78Co0.02-0.1Mn0.2O2、LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
优选地，S1中，抽真空后升温至300-700℃；优选地，等离子体处理时间为1-2.5h。
优选地，S1中，碳源为气体碳源或液体碳源；当为气体碳源时，碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种或一种以上的组合，其注入速度为100-300mL/min；当为液体碳源时，选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或一种以上的组合，其注入速度为40-150mL/h。
优选地，S1中，碳源和惰性气体的混合物中，碳源气体的体积百分占比为2-13％。
优选地，S2中，混合溶液是由25wt％氨水、30wt％双氧水和水按照1：1：5的体积比混合而成；优选地，碳包覆的三元正极材料和25wt％氨水的质量比为3：7。
优选地，S2中，升温加热煮沸并搅拌分散1-1.5h，停止搅拌继续保温反应5-15h。
优选地，S3中，导电聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯中的一种或一种以上的混合；极性溶剂为水、甲醇、乙醇、甲酰胺、丙酮中的一种或一种以上的混合；聚合物改性液中，导电聚合物单体的体积百分含量为4-9vt％。
优选地，S3中，升温至80-120℃并搅拌反应2.5-6h。
本发明还提出了一种利用上述方法制备的碳/导电聚合物包覆三元正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几个方面：
1.本发明通过等离子体辅助化学气相沉积的方法能够将碳均匀包覆在三元正极材料表面，碳层具有优良的导电性，可以提高正极材料的离子和电子电导性；另外碳层由于表面具有的本征缺陷能够吸附活性基团、离子等，经过羧基化处理后，使其表面富羟基化；导电聚合物单体一方面发生聚合反应生成聚合物，另一方面导电聚合物通过与羟基键合包覆在碳层表面，从而进一步提高了三元正极材料的导电性，提高其倍率性能。
2.本发明双层包覆能够为三元正极材料提供稳定的结构骨架，提高材料的结构稳定性；同时还显著降低锂离子电池的表面残碱含量，降低材料表面pH值，提高材料的加工性能，以此提高整个电池体系的安全性。
附图说明
图1为分别采用本发明实施例1和对比例1中制备的三元正极材料组装的锂离子电池的电池循环曲线对比图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法
(1)三元正极材料表面一次碳包覆：
将三元正极材料放置于等离子体反应炉中，并将等离子体发生炉抽至真空；然后给等离子体反应炉升温，当反应炉的炉温升至500℃时，将4vt％的甲烷气体和96vt％的高纯氩气注入等离子体反应器内，注入速度为200mL/min，同时开启等离子体发生器，1.5h后关闭等离子体发生器以及等离子体反应炉，反应结束后得到碳包覆均匀的三元正极材料。
(2)碳包覆的三元正极材料的表面修饰：
将碳包覆的三元正极材料放入氨水、过氧化氢和水的混合溶液中加热煮沸并搅拌1.5h，停止搅拌继续煮沸8h，然后用去离子水洗涤至中性，过滤，100℃真空干燥，得到表面富羟基化的碳包覆的三元正极材料；其中，混合溶液是由25wt％氨水、30wt％双氧水和水按照1：1：5的体积比混合而成；碳包覆的三元正极材料和25wt％氨水的质量比为3：7。
(3)三元正极材料表面二次导电聚合物包覆：
将苯胺在乙醇中分散均匀，得到5vt％的苯胺聚合物改性液；将表面富羟基化的碳包覆的三元正极材料在苯胺聚合物改性液中分散均匀，100℃加热并搅拌6h，然后过滤，清洗，干燥，即得到碳/导电聚合物双包覆的三元正极材料，材料中导电聚合物的质量百分含量为1.2％。
实施例2
一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中是将6vt％的甲烷气体和94vt％的高纯氩气注入等离子体反应器内；步骤(3)中是得到6vt％的苯胺聚合物改性液。
实施例3
一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中是将8vt％的甲烷气体和92vt％的高纯氩气注入等离子体反应器内；步骤(3)中是得到7vt％的苯胺聚合物改性液。
实施例4
一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别仅在于：步骤(1)中是将10vt％的甲烷气体和90vt％的高纯氩气注入等离子体反应器内；步骤(3)中是得到8vt％的苯胺聚合物改性液。
对比例1
本实施例提供一种包覆型三元正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于采用步骤(1)在三元正极材料表面进行碳包覆；具体操作如下：将三元正极材料放置于等离子体反应炉中，并将等离子体发生炉抽至真空；然后给等离子体反应炉升温，当反应炉的炉温升至500℃时，将4vt％的甲烷气体和96vt％的高纯氩气注入等离子体反应器内，注入速度为200mL/min，同时开启等离子体发生器，1.5h后关闭等离子体发生器以及等离子体反应炉，反应结束后得到碳包覆均匀的三元正极材料。
对比例2
本实施例提供一种包覆型三元正极材料的制备方法，与实施例1相比，区别在于采用步骤(3)在三元正极材料表面进行导电聚合物包覆；具体操作如下：将苯胺在乙醇中分散均匀，得到5vt％的苯胺聚合物改性液；将三元正极材料在苯胺聚合物改性液中分散均匀，100℃加热并搅拌6h，然后过滤，清洗，干燥，即得到导电聚合物包覆的三元正极材料。
对比例3
以未经包覆的三元正极材料作为对比例3。
将实施例和对比例搭配相同的负极、电解液、隔膜，组装成相同规格的锂离子电池，并进行电性能测试，测试结果见图1和表1。
表1 实施例1-4和对比例1-3中组装的锂离子电池的电性能测试数据
| 500次循环后容量保持率(％) | 3C倍率放电性能(％) | |
| 实施例1 | 95.0 | 96.5 |
| 实施例2 | 95.1 | 96.2 |
| 实施例3 | 95.4 | 96.6 |
| 实施例4 | 96.2 | 97.1 |
| 对比例1 | 90.2 | 94.2 |
| 对比例2 | 92.2 | 93.4 |
| 对比例3 | 87.4 | 85.2 |
图1为实施例1和对比例3中组装的锂离子电池的循环性能对比图，从图中可以看出，经500次循环后，实施例1的容量保持率要高出对比例3的7.0％以上。由表1中的数据对比也可知，本发明方法制得的三元正极材料具有更高的循环稳定性、更高的倍率性能；且500次循环后容量保持率仍有95％以上，最高可达96％以上。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、碳包覆：将三元正极材料放入等离子体反应炉中，抽真空，升温，通入碳源和惰性气体，进行等离子体处理，得到碳包覆的三元正极材料；所述碳源和惰性气体的混合物中，碳源气体的体积百分占比为2-13%；
S2、羟基化修饰：将碳包覆的三元正极材料放入由氨水、过氧化氢和水组成的混合溶液中，升温并搅拌分散，停止搅拌继续保温反应，洗涤，过滤，干燥，得表面富羟基化的碳包覆的三元正极材料；所述混合溶液是由25wt%氨水、30wt%双氧水和水按照1：1：5的体积比混合而成；所述碳包覆的三元正极材料和25wt%氨水的质量比为3：7；
S3、将导电聚合物单体分散在极性溶剂中，得到聚合物改性液；将表面富羟基化的碳包覆的三元正极材料分散到聚合物改性液中，升温并搅拌反应，过滤，洗涤，干燥，即得碳/导电聚合物双包覆三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，三元正极材料为满足以下化学式中的一种：LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2、LiNi0.78Co0.02Mn0.2O2、LiNi0.85Co0.05Mn0.1O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
3.根据权利要求1或2所述的碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，抽真空后升温至300-700℃；等离子体处理时间为1-2.5h。
4.根据权利要求1或2所述的碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，S1中，碳源为气体碳源或液体碳源；当为气体碳源时，碳源选自甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯、乙炔中的一种或一种以上的组合，其注入速度为100 -300 mL/min；当为液体碳源时，选自葡萄糖、蔗糖、酚醛树脂、环氧树脂中的一种或一种以上的组合，其注入速度为40 -150mL/h。
5.根据权利要求1或2所述的碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，S2中，升温加热煮沸并搅拌分散1-1.5h，停止搅拌继续保温反应5-15h。
6.根据权利要求1或2所述的碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，导电聚合物单体为苯胺、噻吩、吡咯中的一种或一种以上的混合；极性溶剂为水、甲醇、乙醇、甲酰胺、丙酮中的一种或一种以上的混合；聚合物改性液中，导电聚合物单体的体积百分含量为4-9vt%。
7.根据权利要求1或2所述的碳/导电聚合物包覆三元正极材料的制备方法，其特征在于，S3中，升温至80-120℃并搅拌反应2.5-6h。
8.一种利用权利要求1-7任一项所述的方法制备的碳/导电聚合物包覆三元正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111188569.1A CN114005970B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111188569.1A CN114005970B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114005970A CN114005970A (zh) | 2022-02-01 |
| CN114005970B true CN114005970B (zh) | 2023-06-02 |
Family
ID=79922783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111188569.1A Active CN114005970B (zh) | 2021-10-12 | 2021-10-12 | 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114005970B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114583124B (zh) * | 2022-02-18 | 2023-05-09 | 上海鎏明科技有限公司 | 一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013152879A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Hitachi Ltd | 負極活物質、リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 |
| CN109560254A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-02 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种锂电池电极片及其制备方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1881544A1 (en) * | 2005-01-26 | 2008-01-23 | Shirouma Science Co., Ltd. | Positive electrode material for lithium secondary cell |
| WO2012050104A1 (ja) * | 2010-10-15 | 2012-04-19 | 横浜ゴム株式会社 | 導電性高分子／多孔質炭素材料複合体およびそれを用いた電極材料 |
| CN102064318B (zh) * | 2010-11-30 | 2013-05-01 | 四会市达博文实业有限公司 | 射频等离子体增强化学气相沉积实现磷酸铁锂碳包覆的方法 |
| CN102148368B (zh) * | 2011-02-24 | 2012-07-25 | 宁波工程学院 | 一种锂离子电池正极复合材料的制备方法及其专用装置 |
| CN102522563A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-06-27 | 中国科学院广州能源研究所 | 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法 |
| CN105591100A (zh) * | 2014-10-27 | 2016-05-18 | 深圳市比克电池有限公司 | 利用水热法制备磷酸铁锂正极材料的方法及正极材料 |
| CN104466135B (zh) * | 2014-12-15 | 2017-01-25 | 中信大锰矿业有限责任公司大新锰矿分公司 | 一种导电聚合物包覆镍钴锰酸锂正极材料的方法 |
| CN108400291A (zh) * | 2018-01-16 | 2018-08-14 | 浙江衡远新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法 |
| CN108878828B (zh) * | 2018-06-26 | 2021-01-15 | 天能帅福得能源股份有限公司 | 一种碳包覆的高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN109449384A (zh) * | 2018-09-21 | 2019-03-08 | 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 | 一种纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料 |
| CN111048784B (zh) * | 2019-12-27 | 2020-12-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种电极材料碳包覆的方法 |
| CN111785949B (zh) * | 2020-07-31 | 2022-03-04 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种改性导电聚合物包覆硅基负极材料及制备方法和应用 |
| CN112151792B (zh) * | 2020-09-03 | 2022-05-17 | 浙江锋锂新能源科技有限公司 | 一种高镍三元正极材料及其制备方法 |
| CN112164775A (zh) * | 2020-09-08 | 2021-01-01 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种原位氧化聚合包覆锂离子三元正极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-10-12 CN CN202111188569.1A patent/CN114005970B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013152879A (ja) * | 2012-01-26 | 2013-08-08 | Hitachi Ltd | 負極活物質、リチウムイオン二次電池負極、リチウムイオン二次電池およびそれらの製造方法 |
| CN109560254A (zh) * | 2018-11-20 | 2019-04-02 | 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司 | 一种锂电池电极片及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Yi-Shiuan Wu等."Study of electrochemical performance and thermal property of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode materials coated with a novel oligomer additive for high-safety lithium-ion batteries".《Chemical Engineering Journal》.2020,第405卷第126727-(1-16)页. * |
| 刘旭 ; 杜奥冰 ; .二次锂电池聚合物正极材料研究进展.高分子通报.2017,(第08期),第78-85页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114005970A (zh) | 2022-02-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020147671A1 (zh) | 一种高镍三元正极材料表面改性的方法 | |
| CN105253871B (zh) | 超级电容器用含氮碳材料及其制备方法、超级电容器电极材料 | |
| CN109148847B (zh) | 一种具有高倍率性能的硼掺杂改性的硬碳包覆负极材料及其液相制备方法 | |
| CN109167025B (zh) | 一种高低温环境下具有高稳定性的硼掺杂改性的软碳包覆负极材料及其制备方法 | |
| CN112864365A (zh) | 一种氮-硫共掺杂多孔碳负载氧化锌的负极材料及制法 | |
| CN112038614B (zh) | 一种钠离子电池用负极材料及其制备方法 | |
| CN114122372A (zh) | 一种锂离子电池所用低膨胀硅碳负极材料及其制备方法 | |
| CN112349909A (zh) | 一种锌离子电池正极复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114005970B (zh) | 一种碳/导电聚合物包覆三元正极材料及其制备方法 | |
| CN105024050B (zh) | 一种用于钠离子电池的硒化铋/碳纳米纤维负极复合材料及其制备方法 | |
| CN114105149B (zh) | 一种碳包覆氮磷双掺杂氧化亚硅复合材料及其制备方法和在锂离子电池中的应用 | |
| CN109360961B (zh) | 一种锂硫电池正极材料用中空复合微球及其制备方法 | |
| CN104103808A (zh) | 一种锂离子电池用片状锡碳复合材料及其制备方法 | |
| CN117199288A (zh) | 杂原子掺杂多孔硬碳的复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN110492099B (zh) | 一种层状聚阴离子正极材料、制备方法、钾离子电池正极、钾离子电池及应用 | |
| CN108963198A (zh) | 正极、负极，其制备方法以及包括其的锂离子电池 | |
| CN114583124B (zh) | 一种等离子体联合臭氧的三元电池正极材料 | |
| CN115020680A (zh) | 一种MXene包覆的钠离子电池硬碳负极材料 | |
| CN108011097A (zh) | 一种提高电化学性能的锂离子电池正极材料的制备方法 | |
| CN114639827A (zh) | 一种铁基氟化物复合正极材料的制备方法 | |
| CN106938845A (zh) | 一种用于锂离子电池的氧化石墨正极材料及制备方法、锂离子电池正极的制备方法 | |
| CN107146881A (zh) | 改性镍锰酸锂正极复合材料及制备方法、锂离子电池 | |
| CN103840153B (zh) | 一种高镍基锂电池正极材料及其制备方法 | |
| CN109698341B (zh) | 一种电极制备方法、电极及电池 | |
| CN113299912A (zh) | 锂-氟化碳电池用氟化碳复合正极活性材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |