JP2018005973A - リチウムイオン電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の寿命性能を有し、抵抗の低い被膜を形成させ、電池の出力を向上させることである。【解決手段】リチウムイオン二次電池用の電解液であって、前記電解液は、ビニレンカーボネートと、式１で表わされる添加剤とを有し、前記電解液に対する前記ビニレンカーボネートと、前記式１で表わされる添加剤の総量（ＶＣ＋添加剤）は、０．２ｗｔ％＜（ＶＣ＋添加剤）＜２．０ｗｔ％の範囲であり、前記ビニレンカーボネートと前記式１で表わされる添加剤の総量に対する、前記ビニレンカーボネートの量（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤））が０．１＜（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤））＜０．７５の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池用電解質液それを用いたリチウムイオン電池に関する。

ハイブリッド自動車へのリチウムイオン電池の適用に向けて、電池の高出力化が求められており、そのためには、電池の抵抗を低減する必要がある。負極に炭素材料を使う場合、充電時の電位はリチウム金属に近い卑な電位を示す。その電位では、有機系の非水電解液は還元分化する。この際に、負極表面に分解生成物由来のLi伝導性の誘電性の被膜が形成される。この被膜の性質によって、電池の性能が支配される。そのために、様々な添加剤が検討されている。

例えば、特許文献１では、電解液中にアルカンスルホン酸アルキルを加えることで、電池のサイクル寿命が向上することが示されている。

また、特許文献２ではビニレンカーボネートと１，３−プロパンスルトンを電解液に混合することで、電解液のサイクル寿命を向上している。

特開平９−２４５８３４ 特開２０１３−８０７１１

特許文献１および特許文献２の技術により形成される被膜は、電解液の還元分解を抑制し、寿命を向上させる反面、それ自身が抵抗成分となり、電池の出力を低下させる可能性がある。

本発明では、二次電池の寿命性能を有し、抵抗の低い被膜を形成させ、電池の出力を向上させることである。

上記課題を解決する手段は例えば以下である。

リチウムイオン二次電池用の電解液であって、前記電解液は、ビニレンカーボネートと、式１で表わされる添加剤とを有し、前記電解液に対する前記ビニレンカーボネートと、前記式１で表わされる添加剤の総量（ＶＣ＋添加剤）は、０．２ｗｔ％＜（ＶＣ＋添加剤）＜２．０ｗｔ％の範囲であり、前記ビニレンカーボネートと前記式１で表わされる添加剤の総量に対する、前記ビニレンカーボネートの量（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤））が０．１＜（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤））＜０．７５の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。

本発明によって、寿命性能を有し、抵抗の低い被膜を形成させ、電池の出力を向上させることのできる二次電池を提供することができる。

本発明を適用したリチウムイオン電池１０１の内部構造概略図

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

＜リチウムイオン電池＞
図１は、リチウムイオン電池１０１の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン電池１０１とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスの総称である。本実施例では、リチウムイオン電池を代表例として説明する。

図１のリチウムイオン電池１０１において、正極１０７、負極１０８、および両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群を、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部に蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体になっている。

正極１０７または負極１０８の少なくとも一個以上を交互に重ね合わせて、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９で電極群が構成される。ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた多層構造のセパレータ１０９などを使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。これらのセパレータ１０９は、リチウムイオン電池１０１の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が４０％以上であれば、リチウムイオン電池１０１に使用可能である。

セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２の間にも挿入し、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７、負極１０８の表面および細孔内部に、電解液１１３が保持されている。

電極群の上部には、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０と負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状などの任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ電解液１１３と反応しない材質であれば、正極リード線１１０、負極リード線１１１の形状、材質は任意のものを用いることができる。

正極外部端子１０４または負極外部端子１０５と、電池容器１０２の間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができ、電解液１１３と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。

正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；ＰｏＳｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、正極リード線１１０、負極リード線１１１は箔状、板状など、任意の形状にすることができる。

電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状などの任意の形状に捲回したものなど、種々の形状にすることができる。電池容器の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型などの形状を選択してもよい。

電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０または負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。

その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の技術がある。

＜正極＞
正極１０７は、正極合剤層、正極集電体から構成される。正極合剤層は、正極活物質、必要に応じて導電剤、バインダから構成される。その正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ_2-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）、Ｌｉ_1-xＡｘＭｎ₂Ｏ₄（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_1-xＭｘＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａ、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ₂、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＰＯ₄などを列挙することができる。本発明は正極材料に何ら制約を受けないので、これらの材料に限定されない。

正極活物質の粒径は、正極合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質の粒径は１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質のＢＥＴ比表面積は１ｍ^２／ｇ以上であり。好ましくは１ｍ^２／ｇ以上２ｍ^２／ｇ以下が好ましい。

正極合剤中の正極活物質の混合比（重量百分率表示）は８０〜９５重量％、導電剤は３〜１５重量％、バインダは１〜１０重量％の範囲が好ましい。この範囲となるよう正極活物質と導電剤とバインダを配合する。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするためには、導電剤の混合比は５重量％以上にすることが好ましい。正極全体の抵抗が小さくなり、大電流を流してもオーム損失が小さくなるからである。電池のエネルギー密度を高める場合は、正極活物質の混合比を８５〜９５重量％の高い範囲にすることが望ましい。

導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、デンカブラックなどのカーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維は、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。また、正極の充放電電位（通常は２．５〜４．３Ｖである。）にて酸化溶解しない材料であり、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣなどのカーバイド、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＮなどの窒化物からなる繊維を用いても良い。製造方法は溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。

正極集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極１０７の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極１０７を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

＜負極＞
負極１０８は、負極合剤層、負極集電体から構成される。負極合剤層は、主に負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。正極合剤層は例えば正極集電体上に塗布される形で設けられる。

負極活物質としては、例えばグラフェン構造を有する炭素材料や、場合によってはＳｉと酸化Ｓｉ材料もしくはＳｉ合金材料との複合材料から構成される。グラフェン構造を有する炭素材料としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが利用可能である。 また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も、負極１０８に用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料と組み合わせることができる。黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料の混合材料であってもよい。本発明では負極活物質の炭素材料に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。

負極活物質の粒径は、負極合剤層の厚さ以下になるように規定される。負極活物質の粒径は１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３μｍ以上５μｍ以下である。負極活物質のＢＥＴ比表面積は３．５ｍ^２／ｇ以上であり、好ましくは３．５ｍ^２／ｇ以上８ｍ^２／ｇ以下である。

負極活物質とバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練または分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒、水などであって、バインダを変質させないものであれば、任意に選択することができる。

負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲が好適である。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。

導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電または放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤には、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性の繊維としては、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）から製造した炭素繊維などがある。

スラリは、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、例えば厚さが１０〜１００μｍの銅箔、厚さが１０〜１００μｍ、孔径０．１〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板などが用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタンなども適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法などに制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

負極１０８の塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって負極を加圧成形することにより、負極１０８を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回おこなうことにより、複数の負極合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

＜電解液＞
電解液としては、例えば有機溶媒、電解質、添加剤が含まれるものを用いることができる。

＜有機溶媒＞
有機溶媒には、１種以上のさらなる有機溶媒との混合物（以下、「混合溶液」とも記載する）の形態で使用される。有機溶媒が混合溶液の形態で使用される場合、１種以上のさらなる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなることが好ましい。１種以上のさらなる有機溶媒を用いることにより、有機溶媒に対する電解質の溶解度を向上させることができる。

＜電解質＞
本発明の一実施形態におけるリチウムイオン電池用電解液において、電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＳｂＦ_６からなる群より選択される１種以上のリチウム塩であることが望ましい。電解質は、ＬｉＰＦ_６であることが好ましい。ＬｉＰＦ_６は、イオン伝導度が高く、且つ上記の有機溶媒に対する溶解度が高い。それ故、電解質としてＬｉＰＦ_６を用いることにより、結果として得られるリチウムイオン電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。

電解液中には、電解質は、少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌ（ｍｏｌ／ｄｍ^−３）の濃度で含有されることが好ましい。濃度は、電解液の総体積に対するモル濃度である。電解質の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが好ましく、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲であることがより好ましく、０．５〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲であることが特に好ましい。濃度で電解質を含有させることにより、結果として得られるリチウムイオン電池の電池特性（例えば、充放電特性）を向上させることができる。

＜添加剤＞
前期電解質に加えて、添加剤を含有することができる。前記添加剤は、ビニレンカーボネートと下記構造式１で表わされるスルホン酸エステルあるいはアルキルスルホンから構成される添加剤Ａと混合して含有する。

添加剤Ａとしては、メチルメタンスルホネート（ＭＭＳ）（Ｒ＝ＯＣＨ_３）、ジメチルスルホン（Ｒ＝ＣＨ_３）、エチルメチルスルホン（Ｒ＝ＣＨ_２ＣＨ_３）などの低分子のスルホン酸エステルおよびアルキルスルホンが、よりイオン伝導性の被膜を形成する点で好ましい。最も好ましくはＳＯ_３基を有することで、Li⁺との相互作用を下げ、イオン伝導を促進できる点で、メチルメタンスルホネート（ＭＭＳ）である。

電解液に含有する添加剤の組成において、ＶＣと添加剤Ａの総量（ＶＣ＋添加剤Ａ）は、電解液に対して０．２ｗｔ％＜（ＶＣ＋添加剤Ａ）＜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。また、ＶＣと添加剤Ａの総量に対するＶＣの重量添加比率（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤Ａ））は０．１＜（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤Ａ））＜０．７５の範囲であることが好ましい。より好ましくは、０．５ｗｔ％≦（ＶＣ＋添加剤Ａ）≦１．５ｗｔ％であり、ＶＣと添加剤Ａの総量に対するＶＣの重量添加比率ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤Ａ）は０．２≦ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤Ａ）≦０．５の範囲である。本範囲とすることで、電極界面に形成される被膜のイオン伝導度を向上させ、リチウムイオン電池の出力を向上させることができる。

ＶＣと添加剤Ａを用いることで、ＶＣ単独で用いた場合や添加剤Ａを単独で用いた場合と比較して、より強度が高く、抵抗の低い被膜を形成させることができる。その理由は明確には不明だが、ＶＣと添加剤Ａとが互いに重合することによって生じる膜の構造がこれら効果に寄与していると考えられる。ＶＣと添加剤Ａとが互いに重合することによって生じる膜は、まず還元性の高いＶＣが最初に被膜を形成し、その隙間に還元性の低い添加剤Ａが入り込み重合することで高強度の膜ができる。膜の強度は、添加剤ＡのＶＣより低い還元性と、隙間の補強が可能なＲ基が小さい低分子の構造が望ましい。抵抗はＳＯ_２およびＳＯ_３によるイオン伝導と相関があると考えられる。

（実施例）
以下に実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に示す。

＜試験電池の作製＞
負極活物質として、平均粒径が４μｍ、比表面積が３．７ｍ^２／ｇのグラファイトおよび、バインダとしてポリビニリデンフルオライドを有する作用極を作成した。この作用極と、リチウム金属からなる対極、ポリオレフィンからなるセパレータを用いて単極電池を作成した。電解液には１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させたＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に添加剤を加えた溶液を用いた。

この電池構成において、初期エージングの処理を行った。まず、開回路の状態からグラファイトへの充電を開始した。電流は２．５Ａとし、０．０１Ｖに到達した時点でその電圧を維持し、８時間の定電圧充電を継続した。その後３０分の休止時間を設けて、２．５Ａにて放電を始めた。電池電圧が１．５Ｖに達したときに放電を停止させ、３０分の休止を行った。同じように、充電と放電を２回繰り返して、電池の初期エージングの処理を終了させた。

その後、グラファイトを０．１Ｖまで充電させた後、電池を４０℃、２５℃、１５℃、０℃の各温度設定後３時間放置し、交流インピーダンスを測定した。交流インピーダンスから求めたナイキストプロットから、最も高周波側で得られる円弧に由来する被膜の抵抗成分を抽出した。温度（Ｋ^-1）と電荷移動抵抗成（Ω^−１）の対数ｌｏｇとの関係から、その傾きを算出し、その被膜抵抗の活性化エネルギーＥａ（ｋＪ ｍｏｌ^−１）を求めた。

（比較例１）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して１ｗｔ％のＶＣを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例１に示す。

（比較例２）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．９ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．１ｗｔ％のメチルメタンスルホネート（ＭＭＳ）を加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例２に示す。

（比較例３）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．７５ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．２５ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例３に示す。

（実施例１）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．５ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．５ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを実施例１に示す。

（実施例２）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．２５ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．７５ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを実施例２に示す。

（実施例３）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．２ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．８ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを実施例３に示す。

（比較例４）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．１ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．９ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例４に示す。

（比較例５）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して１ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例５に示す。

（比較例６）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒からなる電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例６に示す。

表１の結果から、比較例１〜３、および４〜６の添加剤構成に比べて、実施例１〜３の添加剤構成において、被膜の抵抗に関わる活性化エネルギーが低い事がわかる。ＶＣ単独では抵抗が高く、（ＶＣ/ＶＣ＋添加剤Ａ）が０．１越えてから抵抗が急激に下がることが分かる。また、添加剤Ａ単独でも抵抗が高く（ＶＣ/ＶＣ＋添加剤Ａ）が０．７５を下回ってから抵抗が急激に下がることが分かる。（ＶＣ/ＶＣ＋添加剤Ａ）が０．１＜ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤Ａ）＜０．７５の範囲でＶＣと添加剤Ａから成る特定の膜構造が形成されていると考えられ、この範囲にすることで、抵抗の低い被膜が得られることが分かる。

実施例１〜３の構成では被膜中のＬｉイオン伝導を促進している事を示している。また、比較例１のＶＣ単独添加、あるいは比較例５のＭＭＳ単独添加よりも、実施例１〜３の混合添加において、効果が見られている事から、ＶＣとＭＭＳを混合することで、新しいイオン伝導性被膜を形成している事が推察される。

（比較例７）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して１ｗｔ％のＶＣおよび１ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例７に示す。

（実施例４）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．５ｗｔ％のＶＣおよび１ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを実施例４に示す。

（実施例５）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．２５ｗｔ％のＶＣおよび０．２５ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを実施例５に示す。

（比較例８）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．１ｗｔ％のＶＣおよび０．１ｗｔ％のＭＭＳを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを比較例８に示す。

表２の結果から、比較例７，８に比べて、実施例４，５の添加剤構成において、被膜の抵抗に関わる活性化エネルギーが低い事がわかる。つまり、比較例７のように添加剤の総量が多すぎても、比較例８のように添加剤の総量が少なすぎても、効果は低いことが分かる。

（実施例６）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．５ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．５ｗｔ％のジメチルスルホンを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを実施例６に示す。

（実施例７）
１．１ｍｏｌ／ｄｍ^−３のＬｉＰＦ_６を溶解させた、ＥＣ、ＥＭＣ、ＤＭＣからなる体積比にて２５：３０：４５の混合溶媒に、電解液全量に対して０．５ｗｔ％のＶＣおよび添加剤Ａとして０．５ｗｔ％のエチルメチルスルホンを加えた電解液を用いた電池構成において、上記の交流インピーダンス測定を行い、得られた被膜抵抗に由来する活性化エネルギーを実施例７に示す。

表２の結果から、構造式１のＲがメチル基（実施例６）およびエチル基（実施例７）であっても、本発明の効果が発揮される事が示された。

以上の結果から、ＶＣと添加剤Ａを所定の濃度で用いることで、ＶＣと添加剤Ａからなる特定の構造を有する被膜が形成され、低抵抵抗な被膜が得られることが分かる。

なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かりやすく説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。特に本発明の実施形態で示される構成であれば、正極の種類、負極の種類、セパレータ、電池構造は限定されるものではない。

リチウムイオン電池１０１
正極１０７
負極１０８
セパレータ１０９
電池容器１０２
蓋１０３
正極外部端子１０４
負極外部端子１０５
注液口１０６
電解液１１３
正極リード線１１０
負極リード線１１１
絶縁性シール材料１１２

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池用の電解液であって、
   前記電解液は、ビニレンカーボネートと、式１で表わされる添加剤とを有し、
   前記電解液に対する前記ビニレンカーボネートと、前記式１で表わされる添加剤の総量（ＶＣ＋添加剤）は、０．２ｗｔ％＜（ＶＣ＋添加剤）＜２．０ｗｔ％の範囲であり、
   前記ビニレンカーボネートと前記式１で表わされる添加剤の総量に対する、前記ビニレンカーボネートの量（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤））が０．１＜（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤））＜０．７５の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
   

   
2. 請求項１において、
   前記電解液に対する前記ビニレンカーボネートと、前記式１で表わされる添加剤の総量（ＶＣ＋添加剤）前記電解液に対する前記ビニレンカーボネートと、前記式１で表わされる添加剤の総量（ＶＣ＋添加剤）は、０．５ｗｔ％≦（ＶＣ＋添加剤）≦１．５ｗｔ％の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
3. 請求項２において、
   前記ビニレンカーボネートと前記式１で表わされる添加剤の総量に対する、前記ビニレンカーボネートの量（ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤））は、０．２ｗｔ％≦ＶＣ／（ＶＣ＋添加剤）≦０．５ｗｔ％の範囲であるリチウムイオン二次電池用の電解液。
4. 請求項３において、
   前記式１で表わされる添加剤は、メチルメタンスルホネート、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホンの少なくともいずれかであるリチウムイオン二次電池用の電解液。
5. 請求項４において、
   前記電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートを有するリチウムイオン二次電池用の電解液。
6. 請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用の電解液と、
   正極と負極とを有するリチウムイオン二次電池。

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