WO2019017331A1 - 電極、蓄電素子、及び電極の製造方法 - Google Patents

電極、蓄電素子、及び電極の製造方法 Download PDF

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亮介 金子
村井　哲也
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode, a storage element, and a method of manufacturing an electrode.
  • Secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries are widely used in electronic devices such as personal computers and communication terminals, automobiles, etc. because of their high energy density.
  • the secondary battery generally has a pair of electrodes consisting of a sheet-like positive electrode and a negative electrode, and an electrolyte interposed between the electrodes, and performs charge / discharge by delivering ions between the two electrodes. Configured.
  • capacitors such as a lithium ion capacitor and an electric double layer capacitor, are also prevailing widely as electrical storage elements other than a secondary battery.
  • the pair of electrodes usually form an electrode body laminated or wound via a separator.
  • the separator has a function of electrically insulating between the electrodes, and a function of holding an electrolyte and moving ions between the electrodes. Resin-made porous membranes are widely used as separators.
  • a storage element provided with an electrode having a porous insulating layer formed on the surface of the active material layer has been proposed.
  • This insulating layer is formed by applying a paste containing a filler, a binder and a dispersion medium on the surface of the active material layer and drying it (see Patent Documents 1 to 3).
  • the insulating layer is formed on the surface of the active material layer by so-called wet coating using a paste as in the above-mentioned technology, the electrolyte permeability of the obtained electrode is low, etc. It has the disadvantage that the high rate discharge performance is reduced.
  • the present invention has been made based on the above circumstances, and an object thereof is to suppress the decrease in high-rate discharge performance of a storage element using an electrode having an insulating layer laminated on the surface of an active material layer. It is an object of the present invention to provide a storage element including the electrode, and a method of manufacturing the electrode.
  • One embodiment of the present invention made to solve the above problems has an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, and the insulating layer contains a filler and a first binder. It is an electrode whose content rate of the said 1st binder in the said insulating layer is 8 mass% or more.
  • Another embodiment of the present invention made to solve the above problems has an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, and the insulating layer contains a filler and a binder. It is an electrode which is a work.
  • Another aspect of the present invention which was made to solve the above problems, is an insulation process by forming an active material layer and laminating an insulator containing a filler and a binder on the surface of the active material layer. Forming a layer, and the insulator is a method of manufacturing a solvent-free electrode.
  • an electrode in which the decrease in high-rate discharge performance of a storage element using an electrode in which an insulating layer is stacked on the surface of an active material layer is suppressed, a storage element including the electrode, and a method of manufacturing the electrode. can do.
  • FIG. 1 is an external perspective view showing a non-aqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the storage element of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a power storage device configured by assembling a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries according to an embodiment of the power storage element of the present invention.
  • FIG. 3 is an electron microscope image of the positive electrode cross section of Example 1.
  • FIG. 4 is an electron microscope image of the positive electrode cross section of Comparative Example 1.
  • An electrode according to an aspect of the present invention includes an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, the insulating layer containing a filler and a first binder, and the above-mentioned insulating layer
  • the content of the first binder is 8% by mass or more.
  • An electrode according to another aspect of the present invention has an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, and the above-mentioned insulating layer contains a filler and a first binder. including.
  • the content of the first binder in the insulating layer may be 8% by mass or more.
  • the adhesion of the insulating layer can be secured.
  • the dry coating may include a cured product of a powder in which the first binder is attached to the surface of the particulate filler.
  • the space between the filler particles can be secured, and the electrolyte permeability in the insulating layer can be enhanced.
  • the entire surface of the filler may be coated with the first binder.
  • the space between the filler particles can be secured, and the electrolyte permeability in the insulating layer can be enhanced.
  • the thickness of the insulating layer may be 3 ⁇ m or more.
  • the filler may contain an inorganic oxide or an inorganic hydroxide.
  • the above-mentioned inorganic oxide or inorganic hydroxide may contain aluminum.
  • the stability to the halide ion can be improved.
  • the active material layer may contain a second binder, and the content of the first binder in the insulating layer may be larger than the content of the second binder in the active material layer.
  • the electrolyte permeability of the active material layer can be secured.
  • a storage element may include a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode may include the above-described electrode.
  • the high-rate discharge performance of the storage element can be enhanced.
  • the positive electrode and the negative electrode may be disposed in contact with each other and face each other.
  • the melting point of the first binder may be 160 ° C. or less.
  • the first binder can be easily melted.
  • the first binder may contain an acrylic resin.
  • the first binder can be more easily melted.
  • a stacked electrode assembly may be provided in which the positive electrode and the negative electrode are stacked without being bent.
  • the negative electrode may include a negative electrode active material containing a titanium-containing oxide.
  • the storage element may be an all solid storage element.
  • an insulating layer is formed by laminating an insulator containing a filler and a binder on the surface of the active material layer and the step of forming an active material layer.
  • the insulator may be a method of manufacturing a solvent-free electrode.
  • the binder of the insulating layer can be prevented from flowing to the active material layer.
  • the insulator may be charged.
  • the insulator may include a powder in which particles of the binder are attached to the surface of the particulate filler.
  • the permeability of the electrolyte in the insulating layer can be further improved.
  • dry coating in the present specification refers to a layer formed by dry coating.
  • dry coating means the coating method which does not use a solvent.
  • the powder and the solvent are mixed and adjusted to a paste, and then coated on the surface of the active material layer.
  • the powder is used without being formed into a paste.
  • An electrode (a) is a dry-coated material including an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, wherein the insulating layer contains a filler and a binder. It is an electrode.
  • the said electrode (a) can improve the high-rate discharge performance of the electrical storage element (Hereafter, it may only be mentioned an "electrical storage element”.)
  • the insulating layer is a dry coating
  • the binder of the insulating layer is prevented from flowing to the active material layer when the insulating layer is formed.
  • the binder of the insulating layer flows to the active material layer, the flowed binder fills the pores of the porous active material layer, and the permeability of the electrolyte to the active material layer is reduced.
  • the porous state of an active material layer and the permeability of electrolyte are securable by an insulating layer being a dry coating thing.
  • electrolyte permeability in the active material layer is secured, whereby the high-rate discharge performance of the storage element using the electrode in which the insulating layer is stacked on the surface of the active material layer is reduced. It is speculated that it can be suppressed.
  • the dry coated material be a cured product of a powder in which particles of the binder are attached to the surface of particles of the filler.
  • the binder is selectively present on the surface of the filler particles, whereby the space between the filler particles can be secured, and the electrolyte permeability in the insulating layer can be enhanced.
  • grains of the said filler is coat
  • the binder is selectively present on the surface of the filler particles, whereby the space between the filler particles can be secured, and the electrolyte permeability in the insulating layer can be further enhanced.
  • the content rate of the said binder in the said insulating layer is 8 mass% or more.
  • the high binder content means that the flow of the binder in the insulating layer to the active material layer is small at the time of forming the insulating layer, and the binder is retained in the insulating layer. Thereby, electrolyte permeability in the active material layer is more sufficiently secured. Moreover, the adhesiveness of an insulating layer is securable because the content rate of a binder is high in this way.
  • An electrode (b) according to an embodiment of the present invention has an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, the insulating layer contains a filler and a binder, and the binder in the insulating layer In the electrode, the content of is 8% by mass or more.
  • the content rate of the binder in an insulating layer is as high as 8 mass% or more. This means that when the insulating layer is formed, the flow of the binder in the insulating layer to the active material layer is small, and the binder is retained in the insulating layer.
  • the insulating layer having a high binder content of 8% by mass or more can be achieved by forming it by dry coating. In the insulating layer formed by dry coating, when the insulating layer is formed, the binder of the insulating layer is suppressed from flowing to the active material layer, and a sufficient binder is retained in the insulating layer. The adhesion of the insulating layer can be secured. As a result, peeling of the insulating layer can be prevented.
  • the binder content of the insulating layer is 8 mass. Less than%.
  • the “content of binder” in the insulating layer is not the content of the binder in the material (paste, powder, etc.) forming the insulating layer, but the content of the binder in the formed insulating layer.
  • the content of the binder in the following active material layer is the same.
  • the content of the binder in the layer is measured by actually analyzing the target layer, and specifically, it is a value measured by the following method.
  • the active material layer or the insulating layer on the active material layer is peeled from the electrode.
  • the exfoliated layer was put into a platinum (Pt) cell and heated for 10 minutes at 800 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min under Air flow using “STA 7200 RV” made by Hitachi High-Tech Science When mass change and differential thermal change are measured.
  • the mass ratio decreased from the start to the end of the differential thermal peak of the binder is taken as the content of the binder in the active material layer or the insulating layer on the active material layer.
  • An electrode (c) has an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, the active material layer contains a second binder, and the insulating layer Is an electrode containing a filler and a first binder, and the content of the first binder in the insulating layer is larger than the content of the second binder in the active material layer.
  • the content of the first binder in the insulating layer is larger than the content of the second binder in the active material layer, and this is because the content of the first binder in the active material layer This means that the flow of the binder to the active material layer is small. Therefore, the porous state of the active material layer and hence the electrolyte permeability can be secured also by the electrode (c). Further, such a relationship between the active material layer and the insulating layer can be achieved by forming the insulating layer on the surface of the active material layer by dry coating.
  • the binder content in the active material layer is 5% by mass or less, the porosity of the active material layer is 20% or more, and the surface of the active material layer is An insulating layer is stacked.
  • the content of the binder in the active material layer is 5% by mass or less and the porosity of the active material layer is 20% or more, there is not much binder between the active material particles in the active material layer, and , Means that there are many voids.
  • the binder of the insulating layer tends to flow and the deterioration of the high-rate discharge characteristics tends to be large. Therefore, by making the insulating layer a dry coating, it is possible to suppress the flow of the binder in the insulating layer and prevent the voids in the active material layer from being filled with the binder in the insulating layer.
  • the average thickness of the insulating layer is preferably 3 ⁇ m or more. Thereby, more sufficient insulation can be exhibited. Further, according to the electrodes (a) to (d), even when the average thickness of the insulating layer is 3 ⁇ m or more, the storage element can exhibit good high-rate discharge performance.
  • the electrodes (a) to (d) are preferably positive electrodes.
  • the smoothness of the surface of the active material layer formed on the positive electrode is relatively high due to the small size of the particles of the positive electrode active material and the like, and the expansion and contraction during charge and discharge are smaller compared to the active material of the negative electrode. Therefore, by forming the insulating layer on the positive electrode, it is possible to exhibit better and more stable insulation performance.
  • a storage element ( ⁇ ) includes a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is any one of the electrodes (a) to (d). Storage element that does not have a separator that can be separated.
  • the storage element ( ⁇ ) includes any one of the electrodes (a) to (d), it can exhibit good insulation performance without having a separator, and has good high-rate discharge performance. .
  • the “separator” is a sheet that exists between the electrodes (between the positive electrode and the negative electrode) and has electrical insulation and porosity, and is separable from the electrodes and not attached to the electrodes. It is an independent one. That is, since the layer having electrical insulation and porosity formed on the surface of the electrode by coating is attached to the electrode, it does not correspond to a separator.
  • a storage element ( ⁇ ) includes a positive electrode and a negative electrode, and at least one of the positive electrode and the negative electrode is any one of the electrodes (a) to (d). And a storage element disposed so as to face each other in contact with each other.
  • the storage element ( ⁇ ) includes any one of the electrodes (a) to (d), it can exhibit good insulation performance even if the positive electrode and the negative electrode are in contact and face each other, And it has good high-rate discharge performance.
  • the positive electrode and the negative electrode are in contact and face each other means that the electrically insulating and porous layer formed on the positive electrode active material and the negative electrode active material layer are in direct contact with each other, or the negative electrode
  • the electrically insulating and porous layer formed on the active material and the positive electrode active material layer are in direct contact and face each other, or the electrically insulating and porous layer formed on the positive electrode active material is It means that the layer having and the layer having electrical insulation and porosity formed on the negative electrode active material are in direct contact and face each other.
  • the insulating layer is a dry coating, as described above, the flow of the binder to the active material layer can be suppressed, and electrolyte permeability in the insulating layer can be secured. There is almost no deterioration in high rate discharge characteristics. That is, by thickening the insulating layer, the insulation between the positive electrode and the negative electrode can be reliably ensured without degrading the high-rate discharge characteristics, and the separator can be made unnecessary. In order to ensure insulation between the positive electrode and the negative electrode, it is necessary to thicken the insulating layer.
  • the thicker the insulating layer the greater the binder content in the insulating layer, and accordingly, the amount of binder flowing to the active material layer also increases. There is a marked decline in the rate discharge characteristics.
  • the average thickness of the insulating layer is preferably 7 ⁇ m or more. Thereby, even if it does not have a separator, more favorable insulation performance can be exhibited. In addition, according to the storage element ( ⁇ ), good high-rate discharge performance can be exhibited even when the average thickness of the insulating layer is thus 7 ⁇ m or more.
  • the electrode according to the first embodiment of the present invention has an electrode substrate, an active material layer and an insulating layer.
  • the electrode is a layer structure in which the electrode base material, the active material layer, and the insulating layer are stacked in this order.
  • the active material layer and the insulating layer may be laminated only on one side of the electrode substrate, or may be laminated on both sides.
  • coated (laminated) may be on the surface and back surface of an electrode base material.
  • the electrode may be a positive electrode or a negative electrode, but is preferably an electrode plate having high smoothness.
  • the negative electrode active material has large particles, and the smoothness of the surface of the negative electrode active material layer is low.
  • the positive electrode active material has small particles, and the smoothness of the surface of the positive electrode active material layer is high.
  • the electrode is preferably a positive electrode.
  • the electrode substrate has conductivity.
  • “having conductivity” means that the volume resistivity measured in accordance with JIS-H-0505 (1975) is 10 7 ⁇ ⁇ cm or less.
  • the electrode substrate has a sheet-like shape.
  • the said electrode is a positive electrode
  • metals such as aluminum, titanium, a tantalum, or those alloys are used as a material of an electrode base material (positive electrode base material).
  • aluminum and aluminum alloys are preferable in terms of the balance of potential resistance, conductivity height and cost. That is, an aluminum foil is preferable as the positive electrode substrate.
  • aluminum or an aluminum alloy A1085P, A3003P, etc. defined in JIS-H-4000 (2014) can be exemplified.
  • metals such as copper, nickel, stainless steel, nickel plating steel, or those alloys are used as a material of an electrode base material (negative electrode base material), Copper or a copper alloy is preferable.
  • copper foil is preferable as the negative electrode substrate.
  • a rolled copper foil, an electrolytic copper foil, etc. are illustrated.
  • average thickness of the said electrode base material it can be 5 micrometers or more and 50 micrometers or less, for example.
  • average thickness means the average value of the thickness measured in arbitrary ten points. In the following, unless otherwise specified, the term “average thickness” is similarly defined for other members and the like.
  • the said active material layer is laminated
  • the active material layer contains an active material and, if necessary, optional components such as a conductive agent, a binder (second binder), a thickener, and a filler. Each of these components can use the well-known component used for a general active material layer.
  • Examples of the active material (positive electrode active material) in the case where the electrode is a positive electrode include complex oxides (layered ⁇ -NaFeO 2 type) represented by Li x MO y (M represents at least one transition metal).
  • the elements or polyanions in these compounds may be partially substituted with other element or anion species.
  • one of these compounds may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • Examples of the active material (negative electrode active material) when the electrode is a negative electrode include metals or metalloids such as Si and Sn; metal oxides or metalloid oxides such as Si oxide and Sn oxide; Li 4 Ti 5 O 12, lithium composite oxides such as LiTiO 2; Li 4 Ti 5 O 12, LiTiO 2, TiO 2, TiNb titanium-containing oxide such as 2 O 7; polyphosphate compound; graphite, amorphous Carbon materials such as carbon (graphitizable carbon or non-graphitizable carbon) and the like can be mentioned.
  • carbon materials are preferable from the viewpoint of energy density
  • titanium-containing oxides are preferable from the viewpoint of suppression of the deposition of metal lithium in the negative electrode.
  • a titanium-containing oxide is preferable because precipitation of metal lithium in the negative electrode can be suppressed even when high-rate discharge is performed.
  • it is preferable to use a titanium-containing oxide because the smoothness of the surface of the active material layer is enhanced and the formation of the insulating layer is facilitated.
  • titanium-containing oxides are preferable because they have low electron conductivity, and even when the insulating layer is made thin, it is easy to ensure insulation at the time of short circuit.
  • Examples of the conductive agent include carbon materials and metals, but carbon materials are preferable.
  • Examples of the carbon material include natural or man-made graphite, furnace black, acetylene black, ketjen black and the like.
  • binder one which can fix an active material and the like and is electrochemically stable in the use range is usually used.
  • fluorine resin polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), etc.
  • acrylic resin polymethyl methacrylate (PMMA), etc.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • Thermoplastic resins ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), elastomers such as fluororubber, polysaccharide polymers and the like.
  • EPDM ethylene-propylene-diene rubber
  • SBR styrene butadiene rubber
  • elastomers such as fluororubber, polysaccharide polymers and the like.
  • a fluorine resin is preferable, and PVDF is more preferable.
  • an acrylic resin having a low melting point is preferable, and PMMA is
  • thickener examples include polysaccharide polymers such as carboxymethylcellulose (CMC) and methylcellulose.
  • the filler is not particularly limited as long as it does not adversely affect the performance of the storage element as a main component.
  • the main component of the filler include polyolefins such as polypropylene and polyethylene, silica, alumina, zeolite, glass and the like.
  • the lower limit of the binder content in the active material layer is, for example, 1% by mass, and may be 2% by mass.
  • As an upper limit of the content rate of the binder in an active material layer it is 8 mass%, for example, and may be 5 mass%.
  • the average thickness of the active material layer can be, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the upper limit of the porosity of the active material layer is preferably 40%, more preferably 35%, and still more preferably 30%. By setting the porosity in the active material layer to the above upper limit or less, the energy density of the storage element can be increased.
  • the lower limit of the porosity is preferably 15% by mass, and more preferably 20% by mass. By setting the porosity in the active material layer to the above lower limit or more, electrolyte permeability can be secured, the liquid injection time can be shortened, and the efficiency of manufacturing the storage element can be improved.
  • the porosity of the layers is a value determined by the following equation.
  • Porosity (%) (pore volume of layer / volume of layer) ⁇ 100 The pore volume and volume of the layer are measured by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • the insulating layer is laminated on the surface (outer surface) of the active material layer.
  • the insulating layer refers to a layer having an insulating property.
  • “Insulating” refers to having lower conductivity than the electrode substrate and the active material layer.
  • “having insulation” refers to pressing a two-probe probe of Mitsubishi Chemical Analytech low resistivity meter “Loresta EP MCP T360” against an insulating layer or an active material layer not provided with an insulating layer. It means that when the surface resistances of the both are measured, the resistance value of the insulating layer is increased 50 times or more than the resistance value of the active material layer not provided with the insulating layer.
  • a part of the insulating layer may also be laminated on the surface of the electrode substrate not covered by the active material layer.
  • the insulating layer contains a filler and a binder (first binder). Thereby, insulation can be exhibited.
  • the insulating layer may contain other components other than the filler and the binder.
  • the insulating layer is a dry coating.
  • the insulating layer is preferably a cured product of a powdery insulator.
  • the insulating layer is formed by dry coating, more preferably powder coating, so that the high-rate discharge performance of the storage element using the electrode in which the insulating layer is laminated on the surface of the active material layer Can be enhanced.
  • the filler is particles having an insulating property.
  • the filler may be any of inorganic particles and organic particles, but inorganic particles are preferable in terms of heat resistance and the like.
  • inorganic particles inorganic oxides such as silica, alumina, titania, zirconia, magnesia, ceria, yttria, zinc oxide, iron oxide etc., inorganic nitrides such as silicon nitride, titanium nitride, boron nitride etc., inorganic substances such as aluminum hydroxide etc.
  • Hydroxide or inorganic hydroxide others, silicon carbide, calcium carbonate, lithium carbonate, aluminum sulfate, potassium titanate, talc, kaolin clay, kaolinite, boehmite, halloysite, pyrophyllite, montmorillonite, sericite, mica, Amesite, bentonite, asbestos, aluminosilicate, calcium silicate, magnesium silicate, diatomaceous earth, silica sand, glass and the like can be mentioned.
  • inorganic oxides or inorganic hydroxides are preferable because they are thermally stable, and alumina is more preferable because they have high stability to halide ions such as fluoride ions.
  • the filler is preferably layered.
  • the fact that the filler is laminated in layers means that each particle of the filler is linearly arranged in a cross sectional view, and there is one or a plurality of layers formed with a thickness of one particle. Whether or not the filler is layered can be determined by observation of the cross section of the insulating layer with an electron microscope. By laminating the filler in layers, an insulating layer having excellent homogeneity can be formed, and insulation can be ensured even if the thickness of the insulating layer is thin.
  • the filler is preferably monodisperse particles.
  • the insulating layer in which the filler is laminated in layers can be formed relatively easily.
  • As a maximum of the variation coefficient of the particle diameter of a filler 0.2 is preferred and 0.12 is more preferred.
  • the lower limit is preferably as small as possible, but may be, for example, 0.01 and 0.05.
  • the coefficient of variation of the particle size of the filler is calculated from the particle sizes of arbitrary 20 particles which can be confirmed from the electron microscopic image of the cross section of the insulating layer. Further, the particle diameter of each particle is an average value of the major axis and the minor axis (diameter orthogonal to the major axis).
  • the lower limit of the median diameter (D 50 ) of the filler is preferably 0.5 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, and even more preferably 2 ⁇ m. On the other hand, as this upper limit, 10 micrometers is preferable and 5 micrometers is more preferable. By setting the median diameter of the filler in the above range, it is possible to further enhance electrolyte permeability while maintaining sufficient insulation.
  • the “median diameter” means a value (D 50 ) at which the volume-based cumulative distribution calculated according to JIS-Z-8819-2 (2001) becomes 50%. Specifically, it can be a measurement value by the following method. Measurement is carried out using a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus ("SALD-2200" manufactured by Shimadzu Corporation) as a measuring apparatus, and Wing SALD-2200 as measuring control software. A scattering type measurement mode is adopted, and a wet cell in which a dispersion liquid in which a sample to be measured is dispersed in a dispersion solvent circulates is irradiated with laser light to obtain a scattered light distribution from the measurement sample.
  • SALD-2200 laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus
  • the scattered light distribution is approximated by a logarithmic normal distribution, and a particle diameter corresponding to a cumulative degree of 50% (D 50 ) is taken as a median diameter.
  • D 50 cumulative degree of 50%
  • binder one which can fix a filler and the like and is electrochemically stable in the use range is usually used.
  • the thing similar to what was illustrated as a binder contained in an active material layer can be mentioned.
  • a fluorine resin is preferable, and PVDF is more preferable.
  • an acrylic resin having a low melting point is preferable, and PMMA is more preferable.
  • the binder (second binder) in the active material layer and the binder (first binder) in the insulating layer may be the same or different.
  • the content rate of the binder (1st binder) in the said insulating layer As a lower limit of the content rate of the binder (1st binder) in the said insulating layer, 5 mass% is preferable, and 8 mass% is more preferable.
  • the binder content in the insulating layer By setting the binder content in the insulating layer to the above lower limit or more, the insulating layer can be well adhered to the active material layer, and the insulation reliability can be enhanced.
  • an upper limit of this content rate 50 mass% is preferable, 30 mass% is more preferable, and 20 mass% is still more preferable.
  • the preferable content rate of the binder (1st binder) in an insulating layer receives to the influence of the kind of filler in an insulating layer.
  • the filler is alumina
  • the lower limit of the content of the binder is preferably 5% by mass, and more preferably 8% by mass.
  • 25 mass% is preferable and, as for the upper limit of the content rate in this case, 15 mass% is more preferable.
  • the alumina as the filler one having a median diameter of about 3 ⁇ m (2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less) can be suitably used.
  • the lower limit of the binder content is preferably 20% by mass, and more preferably 25% by mass.
  • the upper limit of the content in this case is preferably 40% by mass, and more preferably 35% by mass.
  • the boehmite as the filler one having a median diameter of about 2 ⁇ m (1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less) can be suitably used.
  • the content of the binder (first binder) in the insulating layer is larger than the content of the binder (second binder) in the active material layer.
  • the lower limit of the content difference may be, for example, 1% by mass, 2% by mass, or 3% by mass.
  • the upper limit of the content difference is, for example, 50% by mass, may be 30% by mass, may be 20% by mass, may be 10% by mass, or may be 6% by mass. Good. By so doing, a good porous state of the active material layer and hence good electrolyte permeability can be secured, and the high-rate discharge performance of the storage element can be enhanced.
  • the lower limit of the average thickness of the insulating layer is preferably 3 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m, still more preferably 6 ⁇ m, and still more preferably 7 ⁇ m.
  • the upper limit thereof is, for example, 30 ⁇ m, and may be 20 ⁇ m or 16 ⁇ m.
  • the “average thickness of the insulating layer” is a value measured by the following method. The cross-sectional electron microscopic image of any three places of the electrode coated with the insulating layer is observed, and the thickness of any three places is measured for each cross section. Let the average value of the numerical value of all the measured points (all nine places) be the average thickness of an insulating layer.
  • the upper limit of the porosity of the insulating layer is preferably 70%, more preferably 50%, and still more preferably 35%.
  • the porosity in the insulating layer is preferably 70%, more preferably 50%, and still more preferably 35%.
  • peeling of the insulating layer can be suppressed, and the insulation reliability can be enhanced.
  • As a minimum of this porosity 5 mass% is preferred, 10 mass% is more preferred, and 15 mass% is still more preferred.
  • electrolyte permeability can be secured, and high-rate discharge performance of the storage element can be enhanced.
  • the porosity in the insulating layer may be different from the porosity in the active material layer.
  • the lower limit of the porosity difference ((porosity of insulating layer) ⁇ (porosity of active material layer)) is preferably ⁇ 40%, more preferably ⁇ 20%, and still more preferably ⁇ 10%.
  • the upper limit of the difference in porosity is, for example, preferably 40%, more preferably 30%, and still more preferably 20%.
  • the difference between the porosity is set to ⁇ 10% or more and 20% or less, a favorable porous state of the active material layer and the insulating layer can be secured and peeling of the insulating layer can be suppressed, and in particular preferable.
  • the said electrode can be employ
  • the said electrode can be manufactured by, for example, laminating an active material layer on the surface of an electrode substrate and laminating an insulating layer on the surface of the active material layer.
  • the insulating layer is formed by applying a powder in which a filler and a binder are mixed, or a powder in which a binder is attached to the surface of a particulate filler on the surface of an active material layer. By heating the insulating layer after coating, the binder is melted to cause binding in the insulating layer.
  • the active material layer can be formed by a known method.
  • the active material layer can be formed by applying and drying a paste in which the components constituting the active material layer are dispersed in water or an organic solvent.
  • the lamination of the insulating layer is performed by dry coating.
  • dry coating electrostatic coating in which a charged insulator is laminated on an active material layer is preferable, and powder coating (powder coating) using a powdery insulator is also preferable, and the above-mentioned electrostatic coating is preferable.
  • the electrostatic powder coating method which combined and the said powder coating is further more preferable.
  • powder coating a fluid immersion method etc. can be mentioned.
  • a powder obtained by mixing a filler and a binder, or a powder obtained by attaching a binder to the surface of a particulate filler can be used, but the binder is attached to the surface of a particulate filler. It is preferable to use the powder.
  • the binder present in the voids between the filler particles can be reduced to secure the space between the fillers, and the permeability of the electrolyte in the insulating layer is better. become.
  • a binder can be uniformly distributed with respect to the thickness direction of an insulating layer by using the powder to which the binder was made to adhere to the surface of a particulate-form filler.
  • the powder-like insulator is sprayed (dispersed) from above the active material layer using various feeders such as an air flow feeder and a vibration feeder.
  • various feeders such as an air flow feeder and a vibration feeder.
  • the powdery insulator can be fused to form an insulating layer on the surface of the active material layer.
  • the electrostatic powder coating method which electrostatically charges powder can be employ
  • the dry coating can be carried out using the method and apparatus described in JP-A-2014-137965, JP-A-2014-212072, and the like.
  • the coated insulating layer may be formed to a predetermined thickness dimension by pressing with a press or a roller.
  • the pressing step may be omitted.
  • Electrodes An electrode according to a second embodiment of the present invention has an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, the insulating layer contains a filler and a binder, and the binder in the insulating layer is It is an electrode whose content rate is 8 mass% or more.
  • the electrode according to the third embodiment of the present invention has an active material layer and an insulating layer laminated on the surface of the active material layer, the active material layer contains a second binder, and the insulation
  • the layer contains a filler and a first binder, and the content of the first binder in the insulating layer is an electrode larger than the content of the second binder in the active material layer.
  • the details or preferred embodiments of the electrode according to the second and third embodiments are the same as those of the electrode according to the first embodiment of the present invention described above.
  • the manufacturing method of the electrode which concerns on these 2nd, 3rd embodiments is not specifically limited, It can obtain suitably with the manufacturing method of the electrode which concerns on 1st Embodiment mentioned above.
  • a storage element according to a fourth embodiment of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • the storage element according to the fourth embodiment does not include the separator.
  • the storage element according to the fourth embodiment is disposed such that the positive electrode and the negative electrode are in contact and face each other.
  • a lithium ion secondary battery which is a non-aqueous electrolyte secondary battery will be described as an example of the storage element.
  • the positive electrode and the negative electrode form a stacked or wound electrode body.
  • the electrode body is housed in a battery case, and the non-aqueous electrolyte is filled in the battery case.
  • the non-aqueous electrolyte is interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a known metal battery container, a resin battery container, etc. which are generally used as a battery container for non-aqueous electrolyte secondary batteries can be used.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode according to an embodiment of the present invention described above.
  • electrodes other than the electrode which concerns on one Embodiment of this invention can be used for one of a positive electrode and a negative electrode.
  • stacked, and the electrode in which the insulating layer is formed by wet coating can be mentioned.
  • the average thicknesses and compositions of these insulating layers may be the same or different.
  • the insulating property and the high-rate discharge performance can be further optimized by changing the average thickness and the composition of the positive electrode insulating layer and the negative electrode insulating layer.
  • the electrode body examples include a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound, or a stacked electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are stacked.
  • the insulating layer may be easily peeled off by bending the electrode plate on which the insulating layer is stacked. Therefore, it is preferable to adopt a laminated type electrode body in which the electrode plate is not bent rather than a wound type electrode body in which bending of the electrode plate occurs. By employing a stacked electrode body, peeling of the insulating layer can be suppressed.
  • an electrode plate on which an insulating layer is stacked is sandwiched without being bent, an electrode plate on which an insulating layer is not stacked is bent in a bellows shape and stacked. It is also good.
  • the lower limit of the average thickness of the insulating layer may be, for example, 3 ⁇ m, preferably 7 ⁇ m, and may be 10 ⁇ m or 15 ⁇ m.
  • the upper limit of the average thickness of the insulating layer can be, for example, 50 ⁇ m.
  • a separator that is thermally shrunk when heated to about 110 to 160 ° C. is used. Therefore, when the melting point of the binder contained in the insulating layer is 160 ° C. or less, when the separator is thermally shrunk, the insulating layer may be deformed and peeled off from the active material layer.
  • the melting point of the binder contained in the insulating layer can be 160 ° C. or less. When the melting point of the binder contained in the insulating layer is 160 ° C. or less, it is preferable because the binder contained in the insulating layer is easily melted. Examples of the binder having a melting point of 160 ° C. or less include polyolefin resins such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), and acrylic resins such as polymethyl methacrylate (PMMA).
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • Non-aqueous electrolyte As said non-aqueous electrolyte, the well-known non-aqueous electrolyte generally used to a non-aqueous electrolyte secondary battery can be used. As the non-aqueous electrolyte, one in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate (BC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC) and the like.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a chain carbonate etc. can be mentioned.
  • the electrolyte salt examples include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, onium salt and the like, and lithium salt is preferable.
  • the lithium salt inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 F) 2 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 4 ) 2 C 2 F 5) 2, LiN (SO 2 CF 3) (SO 2 C 4 F 9), LiC (SO 2 CF 3) 3, LiC (SO 2 C 2 F 5) 3 fluorinated hydrocarbon group, And lithium salts and the like.
  • non-aqueous electrolyte a normal temperature molten salt, an ionic liquid or the like can also be used.
  • a solid electrolyte may be used for the said non-aqueous electrolyte, and a non-aqueous electrolyte and a solid electrolyte may be used together.
  • the solid electrolyte can be any material having ion conductivity such as lithium, sodium, calcium and the like and solid at normal temperature, for example, 15 ° C. to 25 ° C.
  • a solid electrolyte a sulfide solid electrolyte, an oxide solid electrolyte, an oxynitride solid electrolyte, a polymer solid electrolyte, etc. are mentioned, for example.
  • the sulfide solid electrolyte for example, in the case of a lithium ion battery, for example, a Li 2 S—P 2 S 5 system and the like can be mentioned. More specifically, examples of the sulfide solid electrolyte include Li 2 S—P 2 S 5 , LiI—Li 2 S—P 2 S 5 , Li 10 Ge—P 2 S 12 , and the like.
  • the storage element of the fourth embodiment does not include a separator.
  • the positive electrode and the negative electrode are disposed in contact with each other so as to face each other. Therefore, in the said electrical storage element, compared with the conventional electrical storage element provided with a polyolefin separator, ionic resistance, such as lithium ion between electrodes, can be made small. For this reason, a high effect can be obtained by using a non-aqueous electrolyte having higher ion conductivity.
  • the content of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 10% by volume or more and 50% by volume or less. Ethylene carbonate is particularly preferable as the cyclic carbonate.
  • the non-aqueous solvent contains dimethyl carbonate or diethyl carbonate.
  • concentration of the electrolyte salt of the non-aqueous electrolyte is preferably 0.8 mol / L to 1.4 mol / L.
  • the storage device of the fourth embodiment described above does not include the separator, the provision of the separator is not hindered. By providing the separator, insulation reliability can be further improved. For example, even in the case where a part of the insulating layer is dropped to cause a defect, the insulating property can be exhibited by the presence of the separator. Furthermore, a shutdown function can be provided by using a resin-made separator as the separator.
  • the storage element of the fourth embodiment described above uses the non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent
  • the present invention relates to all solid storage using a solid electrolyte as the non-aqueous electrolyte. It may be an element.
  • the all-solid storage element refers to a storage element whose constituent component is solid at normal temperature, for example, 15 ° C. to 25 ° C. By using an all-solid storage element, a flammable non-aqueous solvent is not used for the storage element, so simplification of the safety device, suppression of manufacturing cost, improvement of productivity, and the like become possible.
  • the separator is not particularly limited, and a known separator for a storage element can be used.
  • a material of the said separator a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous resin film etc. are used, for example.
  • porous resin films are preferable.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene are preferable from the viewpoint of strength.
  • stacked on the porous resin film can also be used.
  • the storage element is mainly described as a non-aqueous electrolyte secondary battery, but it may be another storage element.
  • Other storage elements include capacitors (electric double layer capacitors, lithium ion capacitors) and the like.
  • it may be a storage element in which the electrolyte is an aqueous solution.
  • an intermediate layer containing a conductive agent and a binder may be provided between the electrode substrate and the active material layer.
  • FIG. 1 is a schematic view of a rectangular non-aqueous electrolyte secondary battery 1 which is an embodiment of a storage element according to the present invention.
  • the same figure is a view seen through the inside of the battery container.
  • the electrode body 2 is housed in a battery case 3.
  • the electrode body 2 is formed by winding a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material, as necessary, through a separator.
  • the positive electrode is electrically connected to the positive electrode terminal 4 via the positive electrode lead 4 ′
  • the negative electrode is electrically connected to the negative electrode terminal 5 via the negative electrode lead 5 ′.
  • the configuration of the storage element according to the present invention is not particularly limited, and a cylindrical storage element, a square storage element (a rectangular storage element), a flat storage element, etc. may be mentioned as an example.
  • the present invention can also be realized as a power storage device provided with a plurality of the above power storage elements.
  • a power storage device is shown in FIG. In FIG. 2, power storage device 30 includes a plurality of power storage units 20. Each storage unit 20 includes a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries 1.
  • the power storage device 30 can be mounted as a power source for vehicles such as an electric vehicle (EV), a hybrid vehicle (HEV), and a plug-in hybrid vehicle (PHEV).
  • EV electric vehicle
  • HEV hybrid vehicle
  • PHEV plug-in hybrid vehicle
  • Example 1 Lithium transition metal complex oxide (LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 ) and lithium transition metal complex oxide (LiMn 2 O) on the surface of one side of a 15 ⁇ m thick aluminum foil which is a positive electrode substrate 4 ) was used as a positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a binder, and an active material layer was formed using a positive electrode paste in which these were dispersed in an organic solvent.
  • the PVDF content in the solid content of the positive electrode paste was 4% by mass.
  • the porosity of the formed active material layer was 30%, and the average thickness was 80 ⁇ m.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the variation coefficient of the particle diameter of the alumina which is a filler was measured with respect to the insulating layer by the method mentioned above.
  • the measured value was 0.11.
  • the porosity of the formed insulating layer was 70%, and the average thickness was 4 ⁇ m.
  • Electrode A 300 ⁇ m thick lithium metal foil attached to both sides of a stainless steel (SUS 316) mesh current collector (anode material) attached with terminals made of stainless steel (SUS 316) and pressed As a negative electrode.
  • Reference pole A piece of lithium metal attached to the end of a current collector made of stainless steel (product name: SUS316) was used as a reference electrode.
  • Non-aqueous electrolyte Lithium perchlorate (LiClO 4 ) is dissolved in a solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed to 50% by volume and 50% by volume, respectively, so that the salt concentration is 1.0 mol / L, A water electrolyte was prepared. The water content in the non-aqueous electrolyte was 20 ppm or less.
  • a non-aqueous electrolyte storage element made of glass was assembled in an Ar box with a dew point of -40 ° C. or less.
  • the positive electrode, the negative electrode and the reference electrode which have been cut so as to have the same area are sandwiched between the positive electrode, the negative electrode, and the reference electrode in a gold-plated clip in which the positive electrode, the negative electrode, and the reference wire are fixed to the lid of the container in advance. Fixed the board.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were fixed so as to face each other.
  • the reference electrode was fixed at a position on the back side of the positive electrode as viewed from the negative electrode.
  • a polypropylene cup containing a fixed amount of non-aqueous electrolyte is placed in a glass container, and a lid is attached so that the positive electrode, the negative electrode, and the reference electrode are immersed therein. ) Assembled.
  • Examples 2 to 5 In the same manner as in Example 1 except that the spray amount of the composite filler particles was changed, the average thickness of the insulating layer was 6 ⁇ m, and the positive electrode of Example 2 and the average thickness of the insulating layer were 8 ⁇ m.
  • the positive electrode of Example 4 the positive electrode of Example 4 in which the average thickness of the insulating layer is 14 ⁇ m, and the positive electrode of Example 5 in which the average thickness of the insulating layer is 16 ⁇ m were obtained.
  • storage devices of Examples 2 to 5 were obtained in the same manner as in Example 1 except that these positive electrodes were used.
  • Comparative Example 1 Insulation with an average thickness of 10 ⁇ m by wet coating using a paste in which alumina and polyvinylidene fluoride (PVDF) with a particle size (D 50 ) of 3 ⁇ m, which is a filler, are dispersed in an organic solvent at a mass ratio of 90:10.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FIG. 3 The electron microscope image of the positive electrode cross section of Example 1 is shown in FIG. 3, and the electron microscope image of the positive electrode cross section of Comparative Example 1 is shown in FIG.
  • FIGS. 3 and 4 the portion with high whiteness mainly shows the binder.
  • the positive electrode of Comparative Example 1 of FIG. 4 almost no binder remains in the insulating layer on the right side, and it can be seen that the binder is filled in many parts between particles of the active material layer on the left side.
  • the positive electrode of Example 1 of FIG. 3 it can be seen that the binder sufficiently remains in the insulating layer on the right side, and the amount of binder present between particles of the active material layer is small.
  • the entire surface of the filler particles is coated with the binder.
  • Examples 1 to 5 in which the insulating layer is formed by dry coating it can be seen that the binder content in the insulating layer is not largely reduced from the binder content in the insulating layer-forming material.
  • Comparative Example 1 in which the insulating layer was formed by wet coating the DTA peak attributable to the binder could not be detected in the insulating layer. That is, the binder content in the insulating layer of Comparative Example 1 is extremely low, and it is presumed that the content does not reach 1% by mass even if it is estimated to be too large. This is considered to be because, in the wet coating, the binder in the insulating layer forming material has flowed out into the active material layer at the time of coating.
  • the influx of the binder in the active material layer of Comparative Example 1 (an increase in the binder content in the active material layer) could not be confirmed as a measurement value.
  • the active material layer 80 ⁇ m in average thickness
  • the insulating layer (10 ⁇ m in average thickness) is formed sufficiently thick as compared to the insulating layer (10 ⁇ m in average thickness), and the increase in binder in the active material layer hardly affects the content. It is thought that it was because it was.
  • the present invention can be applied to an electronic device such as a personal computer and a communication terminal, a storage element used as a power source for a car and the like, an electrode for a storage element provided in the storage element, and the like.

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Abstract

本発明の一態様は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラーと第１のバインダーとを含有し、上記絶縁層における上記第１のバインダーの含有率が８質量％以上である電極である。本発明の他の一態様は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラー及びバインダーを含有する乾式塗工物である電極である。本発明の他の一態様は、活物質層を形成する工程と、上記活物質層の表面に、フィラーとバインダーとを含有する絶縁体を積層することで絶縁層を形成する工程と、を含み、かつ、上記絶縁体は溶媒を含まない電極の製造方法である。

Description

電極、蓄電素子、及び電極の製造方法
　本発明は、電極、蓄電素子、及び電極の製造方法に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記二次電池は、一般的には、シート状の正極及び負極からなる一対の電極と、この電極間に介在する電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
　上記一対の電極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回した電極体を形成する。上記セパレータは、電極間を電気的に絶縁する機能と、電解質を保持し、電極間でイオンを移動させる機能とを有する。セパレータとしては、樹脂製の多孔質膜が広く用いられている。
　このようなセパレータの代わりとして、あるいはセパレータを用いると共に、活物質層の表面に形成された多孔質の絶縁層を有する電極を備える蓄電素子が提案されている。この絶縁層は、フィラー、バインダー及び分散媒を含むペーストを活物質層の表面に塗布し、乾燥することにより形成される（特許文献１～３参照）。
特開２０１３－９７９１２号公報 特開２００９－１６３９４２号公報 国際公開第２００５／０１１０４３号
　しかし、上記技術のように、ペーストを用いたいわゆる湿式塗工により活物質層表面に絶縁層を形成した場合、得られる電極の電解質浸透性が低いことなどにより、この電極を用いた蓄電素子の高率放電性能が低下するという不都合を有する。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、活物質層表面に絶縁層が積層された電極を用いた蓄電素子の高率放電性能の低下を抑制した電極、この電極を備える蓄電素子、及びこの電極の製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラーと第１のバインダーとを含有し、上記絶縁層における上記第１のバインダーの含有率が８質量％以上である電極である。
　上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラー及びバインダーを含有する乾式塗工物である電極である。
　上記課題を解決するためになされた本発明の他の一態様は、活物質層を形成する工程と、上記活物質層の表面に、フィラーとバインダーとを含有する絶縁体を積層することで絶縁層を形成する工程と、を含み、かつ、上記絶縁体は溶媒を含まない電極の製造方法である。
　本発明によれば、活物質層表面に絶縁層が積層された電極を用いた蓄電素子の高率放電性能の低下を抑制した電極、この電極を備える蓄電素子、及びこの電極の製造方法を提供することができる。
図１は、本発明の蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。 図３は、実施例１の正極断面の電子顕微鏡画像である。 図４は、比較例１の正極断面の電子顕微鏡画像である。
　初めに、本明細書によって開示される電極、蓄電素子、及び電極の製造方法の概要について説明する。
　本発明の一態様に係る電極は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラーと第１のバインダーとを含有し、上記絶縁層における上記第１のバインダーの含有率が８質量％以上である。
　この構成によれば、活物質層表面に絶縁層が積層された電極を用いた蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。
　本発明の他の一態様に係る電極は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラーと第１のバインダーとを含有する乾式塗工物を含む。
　この構成によれば、活物質層表面に絶縁層が積層された電極を用いた蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。
　ここで、上記絶縁層における上記第１のバインダーの含有率が８質量％以上であってもよい。
　この構成によれば、絶縁層の密着性を確保することができる。
　ここで、上記乾式塗工物が粒子状の上記フィラーの表面に上記第１のバインダーを付着させた粉体の硬化物を含んでいてもよい。
　この構成によれば、バインダーがフィラー粒子の表面に選択的に存在することにより、フィラー粒子間の空間を確保することができ、絶縁層内の電解質浸透性を高めることができる。
　ここで、上記フィラーの表面の全体が上記第１のバインダーに被覆されていてもよい。
　この構成によれば、バインダーがフィラー粒子の表面に選択的に存在することにより、フィラー粒子間の空間を確保することができ、絶縁層内の電解質浸透性を高めることができる。
　ここで、上記絶縁層の厚さが３μｍ以上であってもよい。
　この構成によれば、より十分な絶縁性を発揮することができる。
　ここで、上記フィラーが、無機酸化物又は無機水酸化物を含んでいてもよい。
　この構成によれば、熱的安定性を向上させることができる。
　ここで、上記無機酸化物又は無機水酸化物がアルミニウムを含んでいてもよい。
　この構成によれば、ハロゲン化物イオンに対する安定性を向上することができる。
　ここで、上記活物質層は第２のバインダーを含有し、上記絶縁層における第１のバインダーの含有率が、上記活物質層における第２のバインダーの含有率よりも大きくてもよい。
　この構成によれば、活物質層の電解質浸透性を確保することができる。
　本発明の他の一態様に係る蓄電素子は、正極及び負極を備え、上記正極及び上記負極の少なくとも一方が、上述した電極を含んでいてもよい。
　この構成によれば、蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。
　ここで、上記正極及び上記負極と分離が可能なセパレータを備えなくてもよい。
　この構成によれば、セパレータを備えていなくとも良好な絶縁性能を発揮することができる。
　ここで、上記正極と上記負極とが接触して対向するよう配置されてもよい。
　この構成によれば、上記正極と上記負極とが接触して対向していても良好な絶縁性能を発揮することができる。
　ここで、上記第１のバインダーの融点が、１６０℃以下であってもよい。
　この構成によれば、上記第１のバインダーを容易に溶融させることができる。
　ここで、上記第１のバインダーが、アクリル樹脂を含んでいてもよい。
　この構成によれば、上記第１のバインダーをさらに容易に溶融させることができる。
　ここで、正極と負極とを折り曲げずに積層する積層型の電極体を備えていてもよい。
　この構成によれば、絶縁層の剥離を抑制することができる。
　ここで、上記負極が、チタン含有酸化物を含む負極活物質を備えていてもよい。
　この構成によれば、負極における金属リチウムの析出を抑制することができる。
　ここで、上記蓄電素子は全固体蓄電素子であってもよい。
　この構成によれば、生産性を向上することができる。
　本発明の他の一態様に係る電極の製造方法は、活物質層を形成する工程と、上記活物質層の表面に、フィラーとバインダーとを含有する絶縁体を積層することで絶縁層を形成する工程と、を含み、かつ、上記絶縁体は溶媒を含まない電極の製造方法であってもよい。
　この構成によれば、絶縁層を形成する際に、絶縁層のバインダーが活物質層に流動することを抑制することができる。
　ここで、上記絶縁体を積層する工程において、上記絶縁体を帯電させてもよい。
　この構成によれば、絶縁層の厚みのバラツキが小さい安定した絶縁層を形成することができる。
　ここで、上記絶縁体が、粒子状の上記フィラーの表面に上記バインダーの粒子を付着させた粉体を含んでいてもよい。
　この構成によれば、絶縁層中の電解質の浸透性をより良好にすることができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る電極、蓄電素子、及び電極の製造方法について詳述する。なお、別途定義しない限り、本明細書で用いる技術用語はいずれも、当業者に一般に理解されるものと同じ意味として解釈される。
　本明細書における「乾式塗工物」とは、乾式塗工によって形成された層をいう。なお、乾式塗工とは、溶媒を用いない塗工方法をいう。従来の湿式塗工では、粉体と溶媒とを混合してペースト状に調整した後に活物質層の表面に塗工するが、乾式塗工では、ペースト状にすることなく、粉体の状態で塗工する。
　本発明の一実施形態に係る電極（ａ）は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラー及びバインダーを含有する乾式塗工物である電極である。
　当該電極（ａ）は、活物質層表面に絶縁層が積層された電極を用いた蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ということもある。）の高率放電性能を高めることができる。この理由は定かでは無いが、以下のことが推測される。絶縁層が乾式塗工物であることで、絶縁層を形成する際に、絶縁層のバインダーが活物質層に流動することが抑制される。なお、絶縁層のバインダーが活物質層に流動すると、流動したバインダーが多孔質状の活物質層の孔を埋めるため、活物質層への電解質の浸透性が低下することとなる。これに対し、当該電極（ａ）においては、絶縁層が乾式塗工物であることで、活物質層の多孔質状態、ひいては電解質の浸透性が確保される。このように、当該電極（ａ）においては、活物質層における電解質浸透性が確保され、これにより活物質層表面に絶縁層が積層された電極を用いた蓄電素子の高率放電性能の低下を抑制できると推測される。
　上記乾式塗工物が上記フィラーの粒子の表面に上記バインダーの粒子を付着させた粉体の硬化物であることが好ましい。これにより、バインダーがフィラー粒子の表面に選択的に存在することにより、フィラー粒子間の空間を確保することができ、絶縁層内の電解質浸透性を高めることができる。
　また、上記フィラーの粒子の表面の全体が上記バインダーに被覆されていることが好ましい。これにより、バインダーがフィラー粒子の表面に選択的に存在することにより、フィラー粒子間の空間を確保することができ、絶縁層内の電解質浸透性をさらに高めることができる。
　上記絶縁層における上記バインダーの含有率が８質量％以上であることが好ましい。このようにバインダーの含有率が高いことは、絶縁層の形成時において、絶縁層中のバインダーの活物質層への流動が少なく、絶縁層内にバインダーを留めていることを意味している。これにより、活物質層における電解質浸透性がより十分に確保される。また、このようにバインダーの含有率が高いことで、絶縁層の密着性を確保することができる。
　本発明の一実施形態に係る電極（ｂ）は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラー及びバインダーを含有し、上記絶縁層におけるバインダーの含有率が、８質量％以上である電極である。
　当該電極（ｂ）においては、絶縁層におけるバインダーの含有率が８質量％以上と高い。これは、絶縁層の形成時において、絶縁層中のバインダーの活物質層への流動が少なく、絶縁層内にバインダーを留めていることを意味している。８質量％以上と高いバインダー含有率を有する絶縁層は、乾式塗工により形成することによって達成できる。乾式塗工により形成された絶縁層は、絶縁層を形成する際に、絶縁層のバインダーが活物質層に流動することが抑制され、かつ、絶縁層内に十分なバインダーを留めておくことで絶縁層の密着性を確保することができる。その結果、絶縁層の剥離等を防止することができる。一方、従来の湿式塗工で絶縁層を形成した場合、バインダーの含有量が８質量％以上であったとしても、バインダーが活物質層に流動することで絶縁層のバインダーの含有量は８質量％より低くなる。
　なお、絶縁層における「バインダーの含有率」とは、絶縁層を形成する材料（ペースト、粉体等）におけるバインダーの含有率では無く、形成された絶縁層中に占めるバインダーの含有率をいう。以下の、活物質層におけるバインダーの含有率も同様である。層中のバインダーの含有率は、対象となる層を実際に分析することによって測定され、具体的には以下の方法によって測定された値とする。
　まず、電極から活物質層又は活物質層上の絶縁層を剥離する。剥離した層を白金（Ｐｔ）セルに投入し、日立ハイテクサイエンス製の「ＳＴＡ７２００ＲＶ」を用い、Ａｉｒ（大気）フローの下、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温後、１０ｍｉｎ保持したときの質量変化及び示差熱変化を測定する。バインダーの示差熱ピークの開始から終了するまでに減少した質量比率を、活物質層又は活物質層上の絶縁層に占めるバインダーの含有率とする。
　本発明の一実施形態に係る電極（ｃ）は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記活物質層が第２のバインダーを含有し、上記絶縁層がフィラー及び第１のバインダーを含有し、上記絶縁層における第１のバインダーの含有率が、上記活物質層における第２のバインダーの含有率よりも大きい電極である。
　当該電極（ｃ）においては、絶縁層における第１のバインダーの含有率が、活物質層における第２のバインダーの含有率よりも大きく、これは、絶縁層の形成時において、活物質層中のバインダーの活物質層への流動が少ないことを意味している。このため、当該電極（ｃ）によっても、活物質層の多孔質状態、ひいては電解質浸透性が確保される。また、このような活物質層と絶縁層との関係は、活物質層の表面に乾式塗工により絶縁層を形成することで達成することができる。
　本発明の一実施形態に係る電極（ｄ）は、活物質層におけるバインダーの含有量が５質量％以下であり、活物質層の多孔度が２０％以上であり、その活物質層の表面に絶縁層が積層されている。
　活物質層におけるバインダーの含有量が５質量％以下であり、かつ、活物資層の多孔度が２０％以上であることは、活物質層において活物質粒子間にバインダーがあまり存在せず、かつ、空隙が多いことを意味する。このような活物質層を用いた場合は、絶縁層のバインダーが流動し易く、高率放電特性の劣化が大きくなる傾向にある。そこで、絶縁層を乾式塗工物とすることで、絶縁層のバインダーの流動を抑制して、活物質層の空隙が絶縁層のバインダーによって埋められるのを防ぐことができる。
　当該電極（ａ）～（ｄ）において、上記絶縁層の平均厚さが３μｍ以上であることが好ましい。これにより、より十分な絶縁性を発揮することができる。また、当該電極（ａ）～（ｄ）によれば、このように絶縁層の平均厚さを３μｍ以上としても、蓄電素子は良好な高率放電性能を発揮することができる。
　当該電極（ａ）～（ｄ）は、正極であることが好ましい。正極に形成される活物質層は、正極活物質の粒子の小ささ等から表面の平滑性が比較的高く、また、負極の活物質と比べて充放電の際の膨張収縮が小さい。このため、正極に上記絶縁層を形成することで、より良好な安定した絶縁性能を発揮することなどができる。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子（α）は、正極及び負極を備え、上記正極及び上記負極の少なくとも一方が当該電極（ａ）～（ｄ）のいずれかであり、上記正極及び上記負極と分離が可能なセパレータを備えない蓄電素子である。
　当該蓄電素子（α）は、当該電極（ａ）～（ｄ）のいずれかを備えるため、セパレータを備えていなくとも良好な絶縁性能を発揮することができ、かつ良好な高率放電性能を有する。
　なお、「セパレータ」とは、電極間（正極と負極との間）に存在し、電気的絶縁性及び多孔性を有するシートであって、電極とは分離可能であり、電極に付随していない独立したものをいう。すなわち、電極の表面に塗工により形成された電気的絶縁性及び多孔性を有する層は、電極に付随するものであるため、セパレータには該当しない。
　本発明の一実施形態に係る蓄電素子（β）は、正極及び負極を備え、上記正極及び上記
負極の少なくとも一方が当該電極（ａ）～（ｄ）のいずれかであり、上記正極と上記負極とが接触して対向するよう配置される蓄電素子である。
　当該蓄電素子（β）は、当該電極（ａ）～（ｄ）のいずれかを備えるため、上記正極と上記負極とが接触して対向していても良好な絶縁性能を発揮することができ、かつ良好な高率放電性能を有する。
　なお、正極と負極とが接触して対向するとは、正極活物質上に形成された電気的絶縁性及び多孔性を有する層と負極活物質層とが直接接触して対向すること、又は、負極活物質上に形成された電気的絶縁性及び多孔性を有する層と正極活物質層とが直接接触して対向すること、又は、正極活物質上に形成された電気的絶縁性及び多孔性を有する層と負極活物質上に形成された電気的絶縁性及び多孔性を有する層とが直接接触して対向することをいう。
　絶縁層が乾式塗工物である場合、上述のとおり、活物質層へのバインダーの流動を抑制することができ、かつ、絶縁層内の電解質浸透性を確保できるので、絶縁層を厚くしても高率放電特性の低下はほとんどない。つまり、絶縁層を厚くすることで、高率放電特性を低下させることなく、正極と負極との間の絶縁を確実に確保することができ、セパレータを不要とすることができる。正極と負極との間の絶縁を確実に確保するためには、絶縁層を厚くする必要がある。絶縁層が従来の湿式塗工物である場合、絶縁層を厚くすると絶縁層内のバインダーの含有量が増加するため、それに伴って活物質層へ流動するバインダー量も増えて、その結果、高率放電特性の著しい低下がみられる。
　当該蓄電素子（α）においては、絶縁層の平均厚さが７μｍ以上であることが好ましい。これにより、セパレータを備えていなくとも、より良好な絶縁性能を発揮することができる。また、当該蓄電素子（α）によれば、このように絶縁層の平均厚さを７μｍ以上としても、良好な高率放電性能を発揮することができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る電極、蓄電素子及び電極の製造方法について詳説する。
＜第１の実施形態：電極＞
　本発明の第１の実施形態に係る電極は、電極基材、活物質層及び絶縁層を有する。当該電極は、上記電極基材、活物質層及び絶縁層がこの順に積層された層構造体である。上記活物質層及び絶縁層は、電極基材の片面にのみ積層されていてもよいし、両面に積層されていてもよい。また、電極基材の表面及び裏面には、活物質層及び絶縁層が被覆（積層）されていない領域（非被覆部）があってよい。当該電極は、正極であっても負極であってもよいが、平滑性が高い極板であるのが好ましい。一般的には、負極活物質は粒子が大きく、負極の活物質層表面の平滑性は低い。これに対し、正極活物質は粒子が小さく、正極の活物質層表面の平滑性は高い。このため、当該電極は正極であるのが好ましい。
（電極基材）
　上記電極基材は、導電性を有する。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ－Ｈ－０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味する。また、電極基材は、シート状の形状を有する。
　当該電極が正極である場合、電極基材（正極基材）の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ－Ｈ－４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。一方、当該電極が負極である場合、電極基材（負極基材）の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
　上記電極基材の平均厚さとしては、例えば５μｍ以上５０μｍ以下とすることができる。なお、「平均厚さ」とは、任意の十点において測定した厚さの平均値をいう。以下において、特に記載の無い限り、他の部材等に対して「平均厚さ」という場合にも同様に定義される。
（活物質層）
　上記活物質層は、電極基材に積層されている。活物質層は、活物質、及び必要に応じて導電剤、バインダー（第２のバインダー）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。これらの各成分は、一般的な活物質層に用いられる公知の成分を用いることができる。
　当該電極が正極である場合の上記活物質（正極活物質）としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１－α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｗＮｉαＭｎβＣｏ（１－α－β－ｗ）Ｏ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２－α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＡＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ａは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。電極合材層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　当該電極が負極である場合の上記活物質（負極活物質）としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２等のリチウム複合酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＴｉＮｂ２Ｏ７等のチタン含有酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料等が挙げられる。
　これらの中でも、エネルギー密度の観点から炭素材料が好ましく、負極における金属リチウムの析出抑制の観点からチタン含有酸化物が好ましい。特にチタン含有酸化物は、高率放電を行っても、負極における金属リチウムの析出を抑制できるため好ましい。さらに、チタン含有酸化物を用いると、活物質層表面の平滑性が高くなり絶縁層の形成が容易になることからも好ましい。加えて、チタン含有酸化物は電子伝導性が低く、絶縁層を薄くした場合であっても短絡時の絶縁性を確保することが容易であることからも好ましい。
　上記導電剤としては、炭素材料、金属等を挙げることができるが、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。
　上記バインダー（第２のバインダー）は、活物質等を固定でき、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが、通常用いられる。上記バインダーとしては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、アクリル樹脂（ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性等の観点からは、フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。製造性の観点からは、融点の低いアクリル樹脂が好ましく、ＰＭＭＡがより好ましい。
　上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。
　上記フィラーとしては、主成分として蓄電素子性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
　上記活物質層におけるバインダーの含有率の下限としては、例えば１質量％であり、２質量％であってもよい。活物質層におけるバインダーの含有率の上限としては、例えば８質量％であり、５質量％であってよい。このように、活物質層におけるバインダーの含有率を低くすることで、活物質層の良好な多孔質を確保し、絶縁体であるバインダーを低減することで電子電導性を良好にすることができる。
　上記活物質層の平均厚さとしては、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下とすることができる。
　上記活物質層の多孔度の上限としては、４０％が好ましく、３５％がさらに好ましく、３０％がよりさらに好ましい。活物質層における多孔度を上記上限以下とすることで、蓄電素子のエネルギー密度を高めることができる。一方、この多孔度の下限としては、１５質量％が好ましく、２０質量％がよりさらに好ましい。活物質層における多孔度を上記下限以上とすることで、電解質浸透性が確保され、注液時間を短縮することができ、蓄電素子の製造の効率化に繋がる。
　ここで、層（活物質層及び絶縁層）の多孔度とは、以下の式によって求められる値である。
　多孔度（％）＝（層の空孔体積／層の容積）×１００
　なお、層の空孔体積及び容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により測定される。
（絶縁層）
　上記絶縁層は、活物質層の表面（外面）に積層されている。絶縁層とは、絶縁性を有する層をいう。「絶縁性」とは、電極基材及び活物質層よりも導電性が低いことをいう。具体的には、「絶縁性を有する」とは、三菱化学アナリテック製低抵抗率計「Ｌｏｒｅｓｔａ　ＥＰ　ＭＣＰ　Ｔ３６０」の二探針プローブを、絶縁層又は絶縁層を備えない活物質層に押し当てて、両者の表面抵抗を測定したときに、絶縁層の抵抗値が絶縁層を備えない活物質層の抵抗値よりも５０倍以上抵抗値が増加していることを指す。絶縁層の一部は、活物質層に覆われていない電極基材の表面にも積層されていてもよい。
　上記絶縁層は、フィラー及びバインダー（第１のバインダー）を含有する。これにより、絶縁性を発揮することができる。絶縁層は、フィラー及びバインダー以外の他の成分が含有されていてもよい。
　本発明の第１の実施形態において、上記絶縁層は乾式塗工物である。上記絶縁層は、粉体状の絶縁体の硬化物であることが好ましい。当該電極によれば、絶縁層が、乾式塗工、より好ましくは粉体塗装により形成されていることにより、活物質層表面に絶縁層が積層された電極を用いた蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。
　上記フィラーは、絶縁性を有する粒子である。このフィラーとしては、無機粒子及び有機粒子のいずれであってもよいが、耐熱性などの点からは無機粒子が好ましい。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の無機酸化物、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の無機窒化物、水酸化アルミニウム等の無機水酸化物又は無機水酸化物、その他、シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、硫酸アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ベーマイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、アルミノシリケート、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂、ガラス等を挙げることができる。これらの中でも、熱的に安定であることから無機酸化物又は無機水酸化物が好ましく、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオンに対する安定性が高いことからアルミナがより好ましい。
　上記絶縁層において、上記フィラーは層状に積層されていることが好ましい。フィラーが層状に積層されているとは、断面視において、フィラーの各粒子が直線的に配列され、１粒子の厚さで形成される層が、１又は複数層存在することをいう。フィラーが層状に積層されているか否かは、絶縁層断面の電子顕微鏡での観察により判断することができる。上記フィラーが層状に積層されていることにより、均質性に優れる絶縁層を形成することができ、絶縁層の厚みが薄くても絶縁を確保することができる。
　上記フィラーは、単分散粒子であることが好ましい。これにより、フィラーが層状に積層された絶縁層を比較的容易に形成することができる。フィラーの粒径の変動係数の上限としては、０．２が好ましく、０．１２がより好ましい。一方、この下限は小さいほどよいが、例えば０．０１であり、０．０５であってよい。なお、フィラーの粒径の変動係数は、絶縁層の断面の電子顕微鏡画像から確認できる任意の２０個の粒子の粒径から算出するものとする。また、各粒子の粒径は、長径と短径（長径に直交する径）との平均値とする。
　上記フィラーのメジアン径（Ｄ５０）の下限としては、０．５μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、２μｍがより好ましいこともある。一方、この上限としては、１０μｍが好ましく、５μｍがより好ましい。フィラーのメジアン径を上記範囲とすることで、十分な絶縁性を維持しつつ、電解質浸透性をより高めることなどができる。
　なお、「メジアン径」は、ＪＩＳ－Ｚ－８８１９－２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値（Ｄ５０）を意味する。具体的には以下の方法による測定値とすることができる。測定装置としてレーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社の「ＳＡＬＤ－２２００」）、測定制御ソフトとしてＷｉｎｇ　ＳＡＬＤ－２２００を用いて測定する。散乱式の測定モードを採用し、測定対象試料が分散溶媒中に分散する分散液が循環する湿式セルにレーザー光を照射し、測定試料から散乱光分布を得る。そして、散乱光分布を対数正規分布により近似し、累積度５０％（Ｄ５０）にあたる粒子径をメジアン径とする。なお、上記測定に基づくメジアン径は、電子顕微鏡画像から、極端に大きい粒子及び極端に小さい粒子を避けて１００個の粒子を抽出して測定するメジアン径とほぼ一致することが確認されている。
　上記バインダー（第１のバインダー）は、フィラー等を固定でき、かつ使用範囲で電気化学的に安定であるものが、通常用いられる。上記バインダーとしては、活物質層に含まれるバインダーとして例示したものと同様のものを挙げることができる。これらの中でも、耐熱性等の観点からは、フッ素樹脂が好ましく、ＰＶＤＦがより好ましい。製造性の観点からは、融点の低いアクリル樹脂が好ましく、ＰＭＭＡがより好ましい。活物質層中のバインダー（第２のバインダー）と、絶縁層中のバインダー（第１のバインダー）とは、同一であっても異なっていてもよい。
　上記絶縁層におけるバインダー（第１のバインダー）の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、８質量％がさらに好ましい。絶縁層におけるバインダーの含有率を上記下限以上とすることで、絶縁層が活物質層と良好に密着し、絶縁信頼性を高めることなどができる。一方、この含有率の上限としては、５０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、２０質量％がよりさらに好ましい。絶縁層におけるバインダーの含有率を上記上限以下とすることで、絶縁層の密着性を保持しつつ、フィラー粒子間に適度な空隙を確保することができる。
　上記絶縁層の密着性を考慮した場合、絶縁層におけるバインダー（第１のバインダー）の好ましい含有率は、絶縁層におけるフィラーの種類の影響を受ける。例えば、フィラーがアルミナの場合、バインダーの含有率の下限は、５質量％が好ましく、８質量％がより好ましい。一方、この場合の含有率の上限は、２５質量％が好ましく、１５質量％がより好ましい。上記フィラーとしてのアルミナは、メジアン径が約３μｍ（２μｍ以上４μｍ以下）のものを好適に用いることができる。また、フィラーがベーマイトの場合、バインダーの含有率の下限は２０質量％が好ましく、２５質量％がより好ましい。一方、この場合の含有率の上限は４０質量％が好ましく、３５質量％がより好ましい。上記フィラーとしてのベーマイトは、メジアン径が約２μｍ（１μｍ以上３μｍ以下）のものを好適に用いることができる。
　上記絶縁層におけるバインダー（第１のバインダー）の含有率が、上記活物質層におけるバインダー（第２のバインダー）の含有率よりも大きいことが好ましい。この含有率の差の下限としては、例えば１質量％であってよく、２質量％であってもよく、３質量％であってもよい。一方、この含有率の差の上限としては、例えば５０質量％であり、３０質量％であってよく、２０質量％であってよく、１０質量％であってよく、６質量％であってもよい。このようにすることで、活物質層の良好な多孔質状態、ひいては良好な電解質浸透性が確保され、蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。
　上記絶縁層の平均厚さの下限としては、３μｍが好ましく、４μｍがより好ましく、６μｍがさらに好ましく、７μｍがよりさらに好ましい。絶縁層の平均厚さを上記下限以上とすることで、より十分な絶縁性を発揮することができる。一方、この上限としては、例えば３０μｍであり、２０μｍであってもよく、１６μｍであってもよい。絶縁層の平均厚さを上記上限以下とすることで、蓄電素子の薄型化、エネルギー密度向上等を達成することができる。また、当該蓄電素子においては、比較的厚く絶縁層を形成した場合であっても、蓄電素子の高率放電性能の低下が小さく、良好な高率放電性能を発揮することができる。
　なお、「絶縁層の平均厚さ」とは、以下の方法で測定された値とする。絶縁層が被覆された電極の任意の３箇所の断面電子顕微鏡画像を観察し、各断面につき、任意の３箇所の厚みを測定する。測定した全ての箇所（全９カ所）の数値の平均値を絶縁層の平均厚さとする。
　上記絶縁層の多孔度の上限としては、７０％が好ましく、５０％がより好ましく、３５％がよりさらに好ましい。絶縁層における多孔度を上記上限以下とすることで、絶縁層の剥離が抑制され、絶縁信頼性を高めることができる。一方、この多孔度の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましく、１５質量％がよりさらに好ましい。絶縁層における多孔度を上記下限以上とすることで、電解質浸透性が確保され、蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。
　上記絶縁層における多孔度と、上記活物質層における多孔度が異なっていても良い。この多孔度の差（（絶縁層の多孔度）－（活物質層の多孔度））の下限としては、－４０％が好ましく、－２０％がより好ましく、－１０％がよりさらに好ましい。一方、この多孔度の差の上限としては、例えば４０％が好ましく、３０％がより好ましく、２０％がよりさらに好ましい。このようにすることで、活物質層と絶縁層の良好な多孔質状態、ひいては良好な電解質浸透性が確保され、蓄電素子の高率放電性能を高めることができる。また、この多孔度の差を－１０％以上２０％以下とすることで、活物質層と絶縁層の良好な多孔質状態が確保されると共に絶縁層の剥離を抑制することができるので、特に好ましい。
　当該電極は、正極及び負極のいずれにも採用することができるが、正極として用いることが好ましい。また、正極及び負極の双方において、当該電極を採用することもできる。
（製造方法）
　当該電極は、例えば、電極基材の表面に活物質層を積層し、この活物質層の表面に絶縁層を積層することで製造できる。絶縁層はフィラーとバインダーとを混合した粉体、又は粒子状のフィラーの表面にバインダーを付着させた粉体を活物質層の表面に塗工して形成される。塗工後に絶縁層を加熱することでバインダーを溶融させて、絶縁層内の結着性を生じさせる。
　上記活物質層は、公知の方法により形成することができる。例えば、活物質層を構成する成分を水や有機溶媒で分散させたペーストを塗工し、乾燥させることで活物質層を形成することができる。
　上記絶縁層の積層は、乾式塗工によって行う。乾式塗工としては、帯電させた絶縁体を活物質層上に積層する静電塗装が好ましく、粉体状の絶縁体を用いた粉体塗工（粉体塗装）も好ましく、上記静電塗装と上記粉体塗工とを組み合わせた静電粉体塗装法がさらに好ましい。粉体塗装としては、流動浸漬法等を挙げることができる。
　上記粉体塗装においては、フィラーとバインダーとを混合した粉体や、粒子状のフィラーの表面にバインダーを付着させた粉体を用いることができるが、粒子状のフィラーの表面にバインダーを付着させた粉体を用いることが好ましい。フィラーの表面に選択的にバインダーを存在させることにより、フィラー粒子間の空隙に存在するバインダーを低減して、フィラー間の空間を確保することができ、絶縁層中の電解質の浸透性がより良好になる。また、粒子状のフィラーの表面にバインダーを付着させた粉体を用いることで、バインダーを絶縁層の厚さ方向に対して均一に分布させることができる。
　上記粉体塗装においては、上記粉体状の絶縁体をエアーフローフィーダーや振動フィーダー等の各種フィーダーを用いて活物質層の上から噴霧（散布）する。噴霧後、又は噴霧と共に、塗工された粉体状の絶縁体を加熱することで、粉体状の絶縁体が融着し、活物質層の表面に絶縁層を形成することができる。
なお、噴霧の際、粉体を静電気で帯電させておく静電粉体塗装法を採用することができる。静電粉体塗装法を用いることで、より均一性が高く、フィラーが層状に積層された絶縁層を効率的に形成することができ、絶縁層の厚みのバラツキが小さい安定した絶縁層を形成することができる。
　上記乾式塗工は、特開２０１４－１３７９６５号、特開２０１４－２１２０７２号等に記載されている方法や装置を用いて行うことが可能である。
　塗工された絶縁層は、プレス機又はローラーによってプレスすることにより、所定の厚さ寸法に形成してもよい。なお、塗工時に絶縁層の厚さ寸法を十分に設定可能な場合には、プレス工程は省略してもよい。
＜第２、第３の実施形態：電極＞
　本発明の第２の実施形態に係る電極は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記絶縁層がフィラー及びバインダーを含有し、上記絶縁層におけるバインダーの含有率が、８質量％以上である電極である。
　また、本発明の第３の実施形態に係る電極は、活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、上記活物質層が第２のバインダーを含有し、上記絶縁層がフィラー及び第１のバインダーを含有し、上記絶縁層における第１のバインダーの含有率が、上記活物質層における第２のバインダーの含有率よりも大きい電極である。
　これらの第２、第３の実施形態に係る電極の詳細、又は好ましい形態は、上述した本発明の第１の実施形態に係る電極と同様である。これらの第２、第３の実施形態に係る電極の製造方法は特に限定されるものではないが、上述した第１の実施形態に係る電極の製造方法により好適に得ることができる。
＜第４の実施形態：蓄電素子＞
　本発明の第４の実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を備える。但し、第４の実施形態に係る蓄電素子は、セパレータを備えていない。また、第４の実施形態に係る蓄電素子は、上記正極と上記負極とが接触して対向するよう配置される。以下、当該蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池について説明する。上記正極及び負極は、積層又は巻回された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。
（正極及び負極）
　上記正極及び負極の少なくとも一方は、上述した本発明の一実施形態に係る電極である。なお、正極及び負極の一方に、本発明の一実施形態に係る電極以外の電極を用いることができる。このような電極としては、絶縁層が積層されていない電極や、絶縁層が湿式塗工により形成されている電極を挙げることができる。
　なお、正極と負極との双方に絶縁層が形成されている場合、これらの絶縁層の平均厚みや組成は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、正極の絶縁層と負極の絶縁層とで、平均厚みや組成を変えることで、絶縁性や高率放電性能をより最適化することなどができる。
　電極体としては、正極と負極との巻回する巻回型の電極体、又は正極と負極とを積層する積層型の電極体がある。当該蓄電素子においては、絶縁層が積層された極板を折り曲げることで、絶縁層が剥離し易くなる可能性がある。従って、極板の折り曲げが生じる巻回型の電極体よりも極板を折り曲げない積層型の電極体を採用することが好ましい。積層型の電極体を採用することで、絶縁層の剥離を抑制することができる。なお、積層型の電極体として、絶縁層が積層された極板を折り曲げずに間に挟んだ状態で、絶縁層が積層されていない極板を蛇腹状に折り曲げて積層したものを採用してもよい。
　当該蓄電素子において、絶縁層の平均厚さの下限としては、例えば３μｍであってもよいが、７μｍが好ましく、１０μｍであってもよく、１５μｍであってもよい。絶縁層の平均厚さを上記下限以上とすることで、セパレータを備えていなくともより良好な絶縁性能を発揮することができる。また、正極と負極とが接触して対向するよう配置されてもより良好な絶縁性能を発揮することができる。また、当該蓄電素子によれば、このように絶縁層の平均厚さを厚くしても、良好な高率放電性能を発揮することができる。なお、この絶縁層の平均厚さの上限は、例えば５０μｍとすることができる。
　また、セパレータを備える従来の蓄電素子では、一般的に、１１０から１６０℃程度に加熱されると熱収縮するセパレータが使用される。このため、絶縁層に含まれるバインダーの融点が１６０℃以下であると、セパレータが熱収縮した場合に、絶縁層が変形して活物質層から剥落する虞があった。これに対し、本実施形態の蓄電素子は、セパレータを備えていないため、絶縁層に含まれるバインダーの融点を１６０℃以下とすることができる。
絶縁層に含まれるバインダーの融点を１６０℃以下とすると、絶縁層に含まれるバインダーを溶融させることが容易になるため好ましい。融点が１６０℃以下のバインダーとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル樹脂等が挙げられる。
（非水電解質）
　上記非水電解質としては、非水電解質二次電池に通常用いられる公知の非水電解質が使用できる。上記非水電解質は、非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いることができる。
　上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどを挙げることができる。
　上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができ
る。
　また、上記非水電解質として、常温溶融塩、イオン液体などを用いることもできる。
　また、上記非水電解質には、固体電解質を用いてもよく、非水電解液と固体電解質を併用してもよい。
　固体電解質は、リチウム、ナトリウム、カルシウム等のイオン伝導性を有し、常温、例えば１５℃～２５℃において固体である任意の材料とすることができる。固体電解質としては、例えば硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、及び酸窒化物固体電解質、ポリマー固体電解質等が挙げられる。
　硫化物固体電解質としては、例えば、リチウムイオン電池の場合、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系等が挙げられる。より具体的には、硫化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ１０Ｇｅ－Ｐ２Ｓ１２、等が挙げられる。
　上記第４の実施形態の蓄電素子は、セパレータを備えていない。また、正極と負極とが接触して対向するよう配置されている。従って、当該蓄電素子においては、ポリオレフィンセパレータを備える従来の蓄電素子に比べて、電極間のリチウムイオン等のイオン抵抗を小さくすることができる。このため、よりイオン伝導度が高い非水電解質を使用することにより高い効果を得ることができる。具体的には、非水溶媒における環状カーボネートの含有量は１０体積％以上５０体積％以下が好ましい。上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートが特に好ましい。また、非水溶媒は、ジメチルカーボネート又はジエチルカーボネートが含まれていることがさらに好ましい。非水電解質の電解質塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ～１．４ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
＜その他の実施形態＞
　上記の第４の実施形態の蓄電素子ではセパレータを備えていない形態について説明したが、セパレータを備えることを妨げない。セパレータを備えることで、絶縁信頼性をより高めることができる。例えば、絶縁層の一部が脱落して欠陥が生じた場合などにおいても、セパレータの存在により良好な絶縁性を発揮することができる。さらに、セパレータとして樹脂製のセパレータを用いることなどにより、シャットダウン機能を付与することもできる。
　上記の第４の実施形態の蓄電素子では、非水電解質として非水溶媒に電解質塩が溶解されたものを用いる形態について説明したが、本発明は非水電解質として固体電解質を用いた全固体蓄電素子であってもよい。全固体蓄電素子とは、常温、例えば１５℃～２５℃において、構成成分が固体である蓄電素子をいう。全固体蓄電素子とすることで、蓄電素子に可燃性の非水溶媒を用いないので、安全装置の簡素化、製造コストの抑制、生産性の向上等が可能となる。
（セパレータ）
　上記セパレータとしては、特に限定されず、公知の蓄電素子用のセパレータを用いることができる。上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも多孔質樹脂フィルムが好ましい。多孔質樹脂フィルムの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましい。また、これらの樹脂とアラミドやポリイミド等の樹脂とを複合した多孔質樹脂フィルムを用いてもよい。また、無機フィラーが含有されたセパレータや、多孔質樹脂フィルムに無機層が積層されたセパレータを用いることもできる。
　本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。上記実施の形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。さらに、電解質が水溶液である蓄電素子であってもよい。また、電極においては、電極基材と活物質層の間に導電剤及びバインダーを含む中間層を備えていてもよい。
　図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、必要に応じてセパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
　本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
　以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
（正極の作製）
　正極基材である厚さ１５μｍのアルミ箔の片側の表面に、リチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）及びリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を正極活物質とし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をバインダーとし、これらを有機溶媒に分散させた正極ペーストを用いて活物質層を形成した。正極ペーストの固形分中のＰＶＤＦ含有率は４質量％とした。形成された活物質層の多孔度は３０％であり、平均厚さは８０μｍであった。
　また、フィラーである粒子径（Ｄ５０）３μｍのアルミナと、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：１０の質量比でメカノヒュージョンにより混合することで、アルミナ粒子の表面にＰＶＤＦ粒子が付着した複合フィラー粒子（粉体塗装用の粉体）を作製した。この複合フィラー粒子を用いた静電塗装法により、上記活物質層の表面に絶縁層を形成し、実施例１の正電（電極）を得た。すなわち、上記複合フィラー粒子を帯電させた後、上記活物質層の上に噴霧し、加熱することにより絶縁層を形成した。なお、絶縁層に対し、上述した方法にてフィラーであるアルミナの粒径の変動係数を測定した。測定値は０．１１であった。また、形成された絶縁層の多孔度は７０％、平均厚さは４μｍであった。
（負極）
　ステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の端子を取り付けたステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製のメッシュ集電体（負極基材）の両面に、厚さ３００μｍのリチウム金属箔を貼り合わせてプレス加工したものを負極とした。
（参照極）
　リチウム金属片をステンレス鋼（品名：ＳＵＳ３１６）製の集電棒の先端に貼り付けたものを参照極とした。
（非水電解質）
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを、それぞれ５０体積％及び５０体積％となるように混合した溶媒に、塩濃度が１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を溶解させ、非水電解質を調製した。非水電解質中の水分量は２０ｐｐｍ以下とした。
（蓄電素子の組み立て）
　露点－４０℃以下のＡｒボックス中においてガラス製の非水電解質蓄電素子を組み立てた。予め容器の蓋部分に正極、負極、参照極用の各導線部を固定した金メッキクリップに、同じ面積になるように切断した正極と負極と参照極とを各１枚ずつ挟むことで、各極板を固定した。この時、正極の活物質層と負極の活物質層（リチウム金属箔）とが対向するように固定した。参照極は負極から見て正極の裏側となる位置に固定した。次に、一定量の非水電解質を入れたポリプロピレン製カップをガラス容器内に設置し、そこに正極、負極及び参照極が浸漬されるように蓋をすることで非水電解質蓄電素子（蓄電素子）を組み立てた。
［実施例２～５］
　複合フィラー粒子の噴霧量を変化させたこと以外は実施例１と同様にして、絶縁層の平均厚さが６μｍである実施例２の正極、絶縁層の平均厚さが８μｍである実施例３の正極、絶縁層の平均厚さが１４μｍである実施例４の正極、絶縁層の平均厚さが１６μｍである実施例５の正極をそれぞれ得た。また、これらの正極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２～５の蓄電素子をそれぞれ得た。
［比較例１］
　フィラーである粒子径（Ｄ５０）３μｍのアルミナとポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：１０の質量比で有機溶媒に分散させたペーストを用いた湿式塗工により平均厚さが１０μｍの絶縁層を形成したこと以外は実施例１と同様にして比較例１の正極及び蓄電素子を得た。
　図３に実施例１の正極断面の電子顕微鏡画像を、図４に比較例１の正極断面の電子顕微鏡画像をそれぞれ示す。図３、４において、白色度が高い部分が主にバインダーを示している。図４の比較例１の正極においては、右側の絶縁層にはほとんどバインダーが残存しておらず、左側の活物質層の粒子間の多くの部分にバインダーが充填されていることがわかる。一方、図３の実施例１の正極においては、右側の絶縁層に十分にバインダーが残存し、活物質層の粒子間に存在するバインダー量が少ないことが分かる。さらに、右側の絶縁層において、フィラー粒子の表面の全体がバインダーに被覆されていることが分かる。
（ＰＶＤＦ含有率の測定）
　実施例１～５及び比較例１の各正極について、活物質層及び絶縁層のバインダーの含有率を測定した。各正極から剥離した絶縁層を白金（Ｐｔ）セルに投入し、日立ハイテクサイエンス製の「ＳＴＡ７２００ＲＶ」を用い、Ａｉｒ（大気）フローの下、昇温速度５℃／ｍｉｎで８００℃まで昇温後、１０ｍｉｎ保持したときの質量変化及び示差熱変化を測定した。測定データから、ＰＶＤＦの示差熱ピークの開始から終了するまでに減少した質量比率を算出し、ＰＶＤＦ含有率を求めた。活物質層についても同様に質量変化及び示差熱変化を測定し、ＰＶＤＦ含有率を求めた。結果を表１に示す。
　乾式塗工により絶縁層を形成した実施例１～５においては、絶縁層中のバインダー含有率は、絶縁層形成材料中のバインダー含有率から大きくは低下していないことがわかる。一方、湿式塗工により絶縁層を形成した比較例１においては、絶縁層においてバインダーに起因するＤＴＡピークが検出できなかった。すなわち、比較例１の絶縁層中のバインダー含有率は極めて少なくなっており、多めに見積もっても１質量％にも達していないと推測される。これは、湿式塗工においては、絶縁層形成材料中のバインダーが、塗工の際に活物質層中へ流出したことによると考えられる。なお、このような比較例１の活物質層におけるバインダーの流入（活物質層におけるバインダー含有率の増加）は測定値としては確認できなかった。これは、絶縁層（平均厚さ１０μｍ）に比べて活物質層（平均厚さ８０μｍ）を十分に厚く形成しており、活物質層におけるバインダーの増加量が含有率にほとんど影響を与えない量であったことなどによると考えられる。
［評価］
（０．２Ｃ放電容量確認試験）
　得られた各蓄電素子について、２５℃において定電流過程の充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、充電時間１０時間の定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．２Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１サイクル実施し、放電容量を０．２Ｃ放電容量とした。
（１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ及び５Ｃ放電容量確認試験）
　次いで、２５℃において定電流過程の充電電流０．２Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、充電時間１０時間の定電流定電圧充電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ又は５Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖとして定電流放電を行い、このときの各放電容量を１Ｃ放電容量、２Ｃ放電容量、３Ｃ放電容量及び５Ｃ放電容量とした。
　上記「０．２Ｃ放電容量」に対する上記「１Ｃ放電容量」、「２Ｃ放電容量」、「３Ｃ放電容量」及び「５Ｃ放電容量」の百分率を「高率放電性能（％）」とした。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　上記表１に示されるように、実施例１～５の蓄電素子は、比較例１と比べて優れた高率放電性能を有することがわかる。また、実施例１～５を比較すると、絶縁層を厚くしても、高率放電性能は実質的にほとんど低下していないことがわかる。
　本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される蓄電素子、及びこれに備わる蓄電素子用電極等に適用できる。
１　　非水電解質二次電池
２　　電極体
３　　電池容器
４　　正極端子
４’　正極リード
５　　負極端子
５’　負極リード
２０　　蓄電ユニット
３０　　蓄電装置
 

Claims (20)

  1. 　活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、
    　上記絶縁層がフィラーと第１のバインダーとを含有し、
    　上記絶縁層における上記第１のバインダーの含有率が８質量％以上である電極。
  2. 　活物質層及び上記活物質層の表面に積層される絶縁層を有し、
    　上記絶縁層がフィラーと第１のバインダーとを含有する乾式塗工物である電極。
  3. 　上記絶縁層における上記第１のバインダーの含有率が８質量％以上である、請求項２の電極。
  4. 　上記乾式塗工物が粒子状の上記フィラーの表面に上記第１のバインダーを付着させた粉体の硬化物を含む、請求項２又は３の電極。
  5. 　上記フィラーの表面の全体が上記第１のバインダーに被覆されている、請求項１から４の電極。
  6. 　上記絶縁層の厚さが３μｍ以上である、請求項１から５の電極。
  7. 　上記フィラーが、無機酸化物又は無機水酸化物を含む、請求項１から６の電極。
  8. 　上記無機酸化物又は無機水酸化物がアルミニウム元素を含む、請求項１から７の電極。
  9. 　上記活物質層は第２のバインダーを含有し、
    　上記絶縁層における第１のバインダーの含有率が、上記活物質層における第２のバインダーの含有率よりも大きい、請求項１から８の電極。
  10. 　正極及び負極を備え、
    　上記正極及び上記負極の少なくとも一方が、請求項１から９のいずれかの電極を含む、蓄電素子。
  11. 　上記正極及び上記負極と分離が可能なセパレータを備えない、請求項１０の蓄電素子。
  12. 　上記正極と上記負極とが接触して対向するよう配置される、請求項１０の蓄電素子。
  13. 　上記第１のバインダーの融点が、１６０℃以下である、請求項１１又は１２の蓄電素子。
  14. 　上記第１のバインダーが、アクリル樹脂を含む、請求項１１から１３の蓄電素子。
  15. 　請求項１から９のいずれかの電極を含む正極及び／又は負極を折り曲げずに積層する積層型の電極体を備える、請求項１０から１４の蓄電素子。
  16. 　上記負極が、チタン含有酸化物を含む負極活物質を備える、請求項１０から１５の蓄電素子。
  17. 　全固体蓄電素子である、請求項１０から１６の蓄電素子。
  18. 　活物質層を形成する工程と、
    　上記活物質層の表面に、フィラーとバインダーとを含有する絶縁体を積層することで絶縁層を形成する工程と、を含み、
    　かつ、上記絶縁体は溶媒を含まない電極の製造方法。
  19. 　上記絶縁体を積層する工程において、上記絶縁体を帯電させる、請求項１８の電極の製造方法。
  20. 　上記絶縁体が、粒子状の上記フィラーの表面に上記バインダーの粒子を付着させた粉体を含む、請求項１９の電極の製造方法。
     
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