KR101843629B1 - 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

비수전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지 Download PDF

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Abstract

비수전해질 이차 전지의 제조 방법은, 전극 활물질과, 제1 바인더를 함유하는 제1 전극 합재층을 형성하는 공정(S101, S201)과, 상기 전극 활물질과, 제2 바인더를 함유하는 조립 입자를 형성하는 공정(S102, S202)과, 상기 제1 전극 합재층 상에 상기 조립 입자로 구성되는 제2 전극 합재층을 형성하는 공정(S103, S203)과, 세퍼레이터의 표면에, 무기 필러와, 제3 바인더를 함유하는 내열층을 형성하는 공정(S302)과, 제2 전극 합재층과 상기 내열층이 접하도록, 전극과 상기 세퍼레이터를 적층함으로써, 전극체를 제작하는 공정(S400)과, 상기 전극체를 가열하는 공정(S500)을 구비한다.

Description

비수전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지{METHOD OF MANUFACTURING NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법 및 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
일본 특허공개 제2003-151638에는, 전극(정극 또는 부극)과 세퍼레이터를 접착하는 접착성 수지층을 구비하고, 상기 접착성 수지층이 관통 구멍을 갖는 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다.
일본 특허공개 제2003-151638에서는, 필러, 바인더 및 용매를 포함하는 접착성 수지 용액을 조정하고, 상기 접착성 수지 용액을 세퍼레이터 위에 도포하고 있다. 그리고 접착성 수지 용액이 건조되기 전에, 세퍼레이터와 전극을 접합하고, 그 후 건조하고 있다. 이에 의해 세퍼레이터와 전극이 일체화된 전극체를 얻고 있다.
그러나 이러한 형태에 의하면, 접착용 바인더가 전극 합재층의 세공 중에 확산되어 버려, 접착 계면에 있어서 바인더량이 감소하는 것도 고려된다. 전극과 세퍼레이터의 접착 강도는, 접착 계면의 바인더량에 의존한다. 그 때문에 전극의 팽창 수축이 심해지는 하이레이트 사이클 시에는, 전극과 세퍼레이터의 접착 상태를 유지할 수 없게 되는 점도 예상된다. 전극과 세퍼레이터가 박리되어 간극이 발생하면, 그 부분으로부터 전해액이 전극체의 외부로 유출된다. 이에 의해 전극체에 있어서, 전해액 및 전해액에 포함되는 지지염의 분포에 불균일이 발생하여, 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승이 촉진된다.
본 발명은, 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승을 억제하는 데 있다.
본 발명의 형태는, 전극 활물질과, 제1 바인더를 함유하는 제1 전극 합재층을 형성하는 제1 공정과, 상기 전극 활물질과, 제2 바인더를 함유하는 조립 입자를 형성하는 제2 공정과, 상기 제1 전극 합재층 상에 상기 조립 입자로 구성되는 제2 전극 합재층을 형성하는 제3 공정과, 세퍼레이터의 표면에, 무기 필러와, 제3 바인더를 함유하는 내열층을 형성하는 제4 공정과, 제2 전극 합재층과 상기 내열층이 접하도록, 전극과 상기 세퍼레이터를 적층함으로써, 전극체를 제작하는 제5 공정과, 상기 전극체를 가열하는 제6 공정을 구비한다.
상기의 제조 방법에서는, 제2 바인더와 제3 바인더를 서로 융착시킴으로써 전극과 세퍼레이터를 일체화시킨다. 제2 바인더를 함유하는 조립 입자는, 접착성 수지 용액 등에 비해, 용매량이 적다. 따라서 제1 전극 합재층 상에 조립 입자로 구성되는 제2 전극 합재층을 형성할 때, 제2 바인더가 제1 전극 합재층 중에 확산되어 접착용 바인더량이 감소하는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해 접착력이 확보되어, 하이레이트 사이클에 있어서의 전극과 세퍼레이터의 박리를 억제할 수 있다. 즉 전극체로부터의 전해액의 유출을 억제할 수 있다.
또한 전술한 바와 같이, 접착 계면에 있어서의 바인더량의 감소를 억제할 수 있기 때문에, 바인더의 투입량을 저감할 수 있다. 이에 의해 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승을 억제할 수 있다.
제2 바인더 및 제3 바인더의 융점은, 제1 바인더 및 세퍼레이터의 융점보다 낮아도 된다.
제2 바인더 및 제3 바인더의 융점이 제1 바인더의 융점보다 낮음으로써, 제1 전극 합재층에 함유되는 제1 바인더의 융해를 억제하면서, 전극과 세퍼레이터를 융착시킬 수 있다.
또한 제2 바인더 및 제3 바인더의 융점이 세퍼레이터의 융점보다 낮음으로써, 세퍼레이터의 투기도의 저하를 억제하면서, 전극과 세퍼레이터를 융착시킬 수 있다.
제6 공정에서는, 전극체를 120℃ 이상 135℃ 이하의 온도로 가열하여도 된다. 이 온도 범위에서는, 제2 바인더 및 제3 바인더가 융해되고 또한 그 부재로의 영향이 적은 경우도 있기 때문이다.
제6 공정에서는, 전극 및 세퍼레이터의 적층 방향으로 0.01ton/㎠ 이상 0.12ton/㎠ 이하의 압력을 전극체에 가하면서, 가열을 행하여도 된다. 전극과 세퍼레이터의 접착력이 향상되기 때문이다.
본 발명의 제2 형태는, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극을 적층하여 이루어지는 전극체를 구비하는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 정극 및 부극 중 적어도 어느 하나의 전극은, 제1 전극 합재층과, 상기 제1 전극 합재층 상에 형성된 제2 전극 합재층을 포함한다. 제1 전극 합재층은, 전극 활물질과, 제1 바인더를 함유한다. 제2 전극 합재층은, 조립 입자로 구성되어 있다. 조립 입자는, 전극 활물질과, 제2 바인더를 함유한다. 세퍼레이터의 표면에는, 내열층이 형성되어 있다. 내열층은, 무기 필러와, 제3 바인더를 함유한다. 제2 전극 합재층과, 내열층이 융착되어 있다.
상기한 비수전해질 이차 전지에서는, 제2 바인더와 제3 바인더가 서로 융착됨으로써, 전극과 세퍼레이터가 견고하게 접합되어 있다. 이에 의해 전극체로부터의 전해액의 유출을 억제할 수 있다. 또한 제2 전극 합재층과 내열층의 접착 계면에는, 조립 입자가 존재한다. 이에 의해 제2 전극 합재층과 내열층의 접착이 점 접착으로 되어, 접착 계면에 적당한 공극이 생기게 된다. 이에 의해 이온 투과성이 높아져서, 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승이 억제된다.
제2 바인더 및 제3 바인더의 융점은, 세퍼레이터의 융점보다 낮아도 된다. 즉 세퍼레이터의 셧 다운 온도보다도, 제2 전극 합재층 및 내열층에 포함되는 바인더의 융점을 낮게 설정하여도 된다. 이러한 형태에 의하면, 예를 들어 과충전 등의 이상 발열 시에, 세퍼레이터의 셧 다운보다도 먼저, 제2 바인더 및 제3 바인더가 융해하여, 접착 계면의 공극을 폐색한다. 이에 의해 이온 투과를 저해하여, 온도 상승을 억제할 수 있다.
제2 바인더 및 제3 바인더는 융점이 140℃ 이하인 폴리불화비닐리덴, 및 융점이 140℃ 이하인 폴리아크릴로니트릴 중 적어도 어느 하나이어도 된다. 또한 제2 바인더 및 제3 바인더는 융점이 140℃ 이하이면, 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 바인더이어도 된다. 즉 제2 바인더 및 제3 바인더는 적어도 폴리불화비닐리덴을 포함하는 바인더(폴리불화비닐리덴의 단독중합체로 이루어지는 바인더, 또는 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체로 이루어지는 바인더)이어도 된다. 이들 수지에 있어서 높은 접착 강도를 기대할 수 있기 때문이다.
제1 전극 합재층의 두께에 대한, 제2 전극 합재층의 두께의 비는, 5% 이상 20% 이하라도 된다. 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승의 억제 효과가 크기 때문이다.
상기에 의하면, 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승을 억제할 수 있다.
본 발명의 예시적 실시 양태의 특징, 이점과, 기술적 및 산업적 의의는 첨부된 도면을 참조로 하기에 기술될 것이며, 도면에서의 유사 번호는 유사 요소를 나타내는 것이고, 여기서:
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극 제작 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 전극체의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 도 5의 Ⅵ-Ⅵ선에 있어서의 개략 부분 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은, 도 7의 Ⅷ-Ⅷ선에 있어서의 개략 단면도이다.
도 9는, 시료 No.1∼6의 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은, 시료 No.7∼12의 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은, 시료 No.13∼18의 특성을 나타내는 도면이다.
도 12는, 시료 No.19∼24의 특성을 나타내는 도면이다.
도 13은, 시료 No.25∼30의 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는, 시료 No.31∼38의 특성을 나타내는 도면이다.
도 15는, 시료 No.39∼46의 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고 기재함)에 대하여 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하의 설명에 있어서, 「제1 정극 합재층 및 제1 부극 합재층」은 「제1 전극 합재층」이라 간주할 수 있으며, 「제2 정극 합재층 및 제2 부극 합재층」은 「제2 전극 합재층」이라 간주할 수 있다. 「정극 조립 입자 및 부극 조립 입자」는 「조립 입자」라 간주할 수 있다. 「정극 활물질 및 부극 활물질」은 「전극 활물질」이라 간주할 수 있다. 「제1 정극 바인더 및 제1 부극 바인더」는 「제1 바인더」라 간주할 수 있으며, 「제2 정극 바인더 및 제2 부극 바인더」는 「제2 바인더」라고 간주할 수 있다.
〔비수전해질 이차 전지의 제조 방법〕
도 1은 본 실시 형태의 비수전해질 이차 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 당해 제조 방법은, 정극 제작 공정(S100), 부극 제작 공정(S200), 세퍼레이터 준비 공정(S300), 전극체 제작 공정(S400), 전극체 가열 공정(S500), 케이스 수용 공정(S600) 및 주액 공정(S700)을 구비한다. 이하에서는, 세퍼레이터와, 정극 및 부극의 양쪽 전극을 일체화하는 실시 형태를 설명한다. 단 세퍼레이터와, 정극 및 부극 중 어느 한쪽의 전극을 일체화되면, 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승은 억제할 수 있다.
〔정극 제작 공정(S100)〕
도 1에 도시된 바와 같이, 정극 제작 공정은, 제1 정극 합재층 형성 공정(S101), 정극 조립 공정(S102) 및 제2 정극 합재층 형성 공정(S103)을 포함한다. 정극 제작 공정에서는, 도 3에 도시된 정극(10)이 제작된다.
〔제1 정극 합재층 형성 공정(S101)〕
제1 정극 합재층 형성 공정에서는, 제1 정극 바인더를 함유하는 제1 정극 합재층(12a)을 형성한다. 이 공정에서는, 우선 정극 합재 페이스트가 제작된다. 정극 합재 페이스트는, 공지의 수단에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 제1 정극 바인더를 용매 중에서 혼련함으로써, 정극 합재 페이스트를 제작할 수 있다. 용매에는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등을 사용할 수 있다. 혼련 장치는, 예를 들어 플래니터리 믹서 등이어도 된다.
계속해서 정극 집전박(11)을 준비한다. 정극 집전박은, 예를 들어 알루미늄(Al)박이다. 정극 합재 페이스트를 정극 집전박(11) 위에 도포 시공하여, 도막을 건조함으로써, 제1 정극 합재층(12a)을 형성할 수 있다. 건조 후에, 제1 정극 합재층(12a)을 압연하여 두께를 조정하여도 된다.
또한 제1 정극 합재층(12a)은 정극 집전박(11) 위에 접하여 형성되지 않아도 된다. 예를 들어 제1 정극 합재층(12a)과 정극 집전박(11)의 사이에, 제3 정극 합재층이 형성되어 있어도 된다. 또한 후술하는 제2 정극 합재층(12b)과 마찬가지로, 조립 입자로 제1 정극 합재층을 형성하여도 된다. 이 경우, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
정극 활물질은 특별히 제한되지 않는다. 정극 활물질은, 예를 들어 LiCoO2, LiNiO2, LiNiaCobO2(다만 식 중, a+b=1, 0<a<1, 0<b<1임), LiMnO2, LiMn2O4, LiNiaCobMncO2(다만 식 중, a+b+c=1, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1임), LiFePO4 등이어도 된다. 제1 정극 합재층에 있어서의 정극 활물질의 배합량은, 예를 들어 88.5질량% 이상 91.5질량% 이하이어도 된다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등이어도 된다. 제1 정극 합재층에 있어서의 도전재의 배합량은, 예를 들어 7질량% 이상 9질량% 이하이어도 된다.
제1 정극 바인더에는, 후술하는 제2 정극 바인더보다 융점이 높은 수지 바인더를 사용하면 된다. 이에 의해 제1 정극 합재층(12a)의 고착력이 확보된다. 제1 정극 바인더의 융점은, 140℃보다 높아도 되고, 150℃ 이상이어도 된다. 제1 정극 바인더의 융점은, 400℃ 이하이어도 된다. 제1 정극 바인더는 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이다. 제1 정극 바인더의 융점은, 예를 들어 분자량에 의해 조정할 수 있다. 제1 정극 합재층에 있어서의 제1 정극 바인더의 배합량은, 예를 들어 1.5질량% 이상 2.5질량% 이하이어도 된다.
여기서 본 명세서에 있어서의 수지의 융점은, 예를 들어 「JISK7121: 2012 플라스틱의 전이 온도 측정 방법」의 규정에 준한 시차 주사 열량 측정(Differential Scanning Calorimetry: DSC)에 있어서의 피크 톱 온도를 나타내는 것으로 한다.
〔정극 조립 공정(S102)〕
정극 조립 공정에서는, 정극 활물질과, 제2 정극 바인더를 함유하는 정극 조립 입자를 형성한다. 정극 조립 입자는 공지의 수단에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질, 도전재 및 제2 정극 바인더에, 소정량의 용매를 첨가하고, 혼합함으로써, 정극 조립 입자를 제작할 수 있다. 용매에는, 예를 들어 NMP 등을 사용할 수 있다. 혼합 장치는, 예를 들어 플래니터리 믹서 등이어도 된다. 정극 조립 입자의 직경은, 예를 들어 0.5㎜ 이상 2.0㎜ 이하 정도로 조정하면 된다. 정극 조립 입자의 고형분 농도는, 예를 들어 70∼80질량% 정도이어도 된다.
정극 활물질 및 도전재에는, 「제1 정극 합재층 형성 공정」에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 정극 조립 입자에 있어서의 정극 활물질의 배합량은, 예를 들어 81질량% 이상 90질량% 이하이어도 된다. 정극 조립 입자에 있어서의 도전재의 배합량은, 예를 들어 7질량% 이상 9질량% 이하이어도 된다.
제2 정극 바인더에는, 융점이 낮은 수지 바인더를 사용한다. 전극과 세퍼레이터의 일체화를 위한 열처리를 저온에서 행하기 때문이다. 제2 정극 바인더에는, 바람직하게는 제1 정극 바인더보다 융점이 낮은 수지 바인더를 사용한다. 이에 의해 전극체 가열 공정에 있어서, 제1 정극 바인더의 융해를 억제할 수 있다. 제1 정극 바인더가 융해되면 전지 저항이 증가하는 경우도 있다.
제2 정극 바인더의 융점은, 바람직하게는 140℃ 이하이다. 제2 정극 바인더의 융점은, 예를 들어 130℃ 이상이어도 된다. 제2 정극 바인더에는, 예를 들어 융점이 140℃ 이하의 PVDF, 융점이 140℃ 이하의 폴리아크릴로니트릴(PAN) 등이 적합하다. PVDF와 PAN을 병용하여도 된다. 정극 조립 입자에 있어서의 제2 정극 바인더의 배합량은, 예를 들어 2.5질량% 이상 12.0질량% 이하이어도 된다.
〔제2 정극 합재층 형성 공정(S103)〕
제2 정극 합재층 형성 공정에서는, 제1 정극 합재층(12a) 위에 정극 조립 입자로 구성되는 제2 정극 합재층(12b)을 형성한다. 예를 들어 도 2에 도시된 전극 제작 장치(90)를 사용하여 제2 정극 합재층(12b)을 형성할 수 있다. 전극 제작 장치(90)의 동작은 다음과 같다.
정극 조립 입자는, 피더(95)에 공급된다. 복수의 정극 조립 입자(1)는, 피더(95)로부터 A 롤(91) 위 또는 B 롤(92) 위에 공급된다. 도 2 중의 화살표는 각 롤 부재의 회전 방향을 나타내고 있다. 복수의 정극 조립 입자(1)는, A 롤(91) 위 또는 B 롤(92) 위를 화살표 방향으로 반송되고, A 롤(91)과 B 롤(92)의 간극에 도달한다. 당해 간극에서는, 복수의 정극 조립 입자(1)에 A 롤(91) 및 B 롤(92)로부터 압력이 가해져서, 복수의 정극 조립 입자(1)는 시트 형상의 제2 정극 합재층(12b)으로 성형된다. 제2 정극 합재층(12b)의 폭 치수는, 구획 부재(94)에 의해 조정된다. 제2 정극 합재층(12b)의 도포 중량(단위 면적당의 질량) 및 두께는, A 롤(91)과 B 롤(92)의 간극에 의해 조정된다.
시트 형상으로 성형된 제2 정극 합재층(12b)은, B 롤(92) 위를 화살표의 방향으로 반송된다. 제1 정극 합재층(12a) 및 정극 집전박(11)은, C 롤(93) 위를 화살표의 방향으로 반송된다. B 롤(92)과 C 롤(93)의 간극에서는, 제2 정극 합재층(12b) 및 제1 정극 합재층(12a)에, B 롤(92) 및 C 롤(93)로부터 압력이 가해져서, 제2 정극 합재층(12b)이 제1 정극 합재층(12a)의 표면에 압착된다.
전술한 바와 같이 조립 입자는 용매 함유량이 적다. 그 때문에 제2 정극 바인더는 제1 정극 합재층(12a)으로 확산, 침투되기 어렵다.
압착 후, 건조로를 사용하여 제2 정극 합재층(12b)을 건조하여도 된다. 또한 제1 정극 합재층(12a) 및 제2 정극 합재층(12b)을 압연하여, 전체 두께를 조정하여도 된다. 그 후, 전체를 소정의 치수로 가공함으로써, 도 3에 도시된 정극(10)이 완성된다. 정극(10)에 있어서, 정극 집전박(11)이 노출된 부분 Ep는, 외부 단자와의 접속을 위해 설치된다.
〔부극 제작 공정(S200)〕
도 1에 도시된 바와 같이, 부극 제작 공정은, 제1 부극 합재층 형성 공정(S201), 부극 조립 공정(S202) 및 제2 부극 합재층 형성 공정(S203)을 포함한다. 부극 제작 공정에서는, 도 4에 도시된 부극(20)이 제작된다.
〔제1 부극 합재층 형성 공정(S201)〕
제1 부극 합재층 형성 공정에서는, 제1 부극 바인더를 함유하는 제1 부극 합재층(22a)을 형성한다. 이 공정에서는, 우선 부극 합재 페이스트가 제작된다. 부극 합재 페이스트는, 공지의 수단에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질, 제1 부극 바인더를 용매 중에서 혼련함으로써, 부극 합재 페이스트를 제작할 수 있다. 용매에는, 예를 들어 물, NMP 등을 사용할 수 있다. 용매에 물을 사용하는 경우, 제1 부극 바인더에는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등이 적합하다. 이때 증점재로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 병용하여도 된다. 용매에 NMP를 사용하는 경우, 제1 부극 바인더에는, 예를 들어 PVDF 등이 적합하다. 혼련 장치는, 예를 들어 플래니터리 믹서 등이어도 된다.
계속해서 부극 집전박(21)을 준비한다. 부극 집전박은, 예를 들어 구리(Cu)박이다. 부극 합재 페이스트를 부극 집전박(21) 위에 도포 시공하여, 도막을 건조함으로써, 제1 부극 합재층(22a)을 형성할 수 있다. 건조 후에, 제1 부극 합재층(22a)을 압연하여 두께를 조정하여도 된다.
또한 제1 부극 합재층(22a)은 부극 집전박(21) 위에 접하여 형성되지 않아도 된다. 예를 들어 제1 부극 합재층(22a)과 부극 집전박(21)의 사이에, 제3 부극 합재층이 형성되어 있어도 된다. 또한 제1 부극 합재층도 조립 입자로 형성하여도 된다.
부극 활물질은 특별히 제한되지 않는다. 부극 활물질은, 예를 들어 그래파이트, 아몰퍼스 코트 그래파이트, 코크스 등의 탄소계 부극 활물질이어도 되고, 실리콘(Si), 주석(Sn) 등의 합금계 부극 활물질이어도 된다. 제1 부극 합재층에 있어서의 부극 활물질의 배합량은, 예를 들어 98질량% 이상 99질량% 이하이어도 된다. 제1 부극 합재층에 있어서의 제1 부극 바인더의 배합량은, 예를 들어 0.5질량% 이상 1.0질량% 이하이어도 된다. 또한 증점재를 병용하는 경우, 제1 부극 합재층에 있어서의 증점재의 배합량은, 예를 들어 0.5질량% 이상 1.0질량% 이하이어도 된다.
〔부극 조립 공정(S202)〕
부극 조립 공정에서는, 부극 활물질과, 제2 부극 바인더를 함유하는 부극 조립 입자를 형성한다. 부극 조립 입자도 공지의 수단에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 부극 활물질 및 제2 부극 바인더에, 소정량의 용매를 첨가하고, 혼합함으로써, 부극 조립 입자를 제작할 수 있다. 부극 활물질에는, 「제1 부극 합재층 형성 공정」에 있어서 예시한 것을 사용할 수 있다. 부극 조립 입자에 있어서의 부극 활물질의 배합량은, 예를 들어 88질량% 이상 97.5질량% 이하이어도 된다. 제2 정극 바인더와 마찬가지로, 제2 부극 바인더는 바람직하게는 융점이 140℃ 이하의 PVDF 및 융점이 140℃ 이하의 PAN 중 적어도 어느 하나이다. 용매는 NMP 등이어도 된다. 부극 조립 입자에 있어서의 제2 부극 바인더의 배합량은, 예를 들어 2.5질량% 이상 12.0질량% 이하이어도 된다.
〔제2 부극 합재층 형성 공정(S203)〕
제2 부극 합재층 형성 공정에서는, 제1 부극 합재층(22a) 위에 부극 조립 입자로 구성되는 제2 부극 합재층(22b)을 형성한다. 제2 부극 합재층(22b)도, 제2 정극 합재층(12b)과 마찬가지로, 도 2에 도시한 전극 제작 장치(90)에 의해 형성할 수 있다. 그 후, 전체를 소정의 치수로 가공함으로써, 도 4에 도시된 부극(20)이 완성된다. 부극(20)에 있어서, 부극 집전박(21)이 노출된 부분 Ep는, 외부 단자와의 접속을 위해서 설치된다.
〔세퍼레이터 준비 공정(S300)〕
세퍼레이터 준비 공정에서는, 표면에 내열층을 갖는 세퍼레이터가 준비된다.
〔기재 준비 공정(S301)〕
우선 기재로 되는 세퍼레이터가 준비된다. 세퍼레이터는, 예를 들어 복수의 세공을 갖는 다공질 수지층이다. 세퍼레이터는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 등의 다공질층이어도 된다. 세퍼레이터는, 단층이어도 되고 복층이어도 된다. 복층의 경우, 서로 세공 직경이 다른 2층 이상의 다공질 수지층을 포함하는 것이 바람직하다. 예를 들어 세퍼레이터는, PP층, PE층 및 PP층의 각 다공질층이 이 순서로 적층된 3층 구조를 갖는 것이어도 된다. 세퍼레이터의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 30㎛ 이하이어도 된다.
세퍼레이터는, 셧 다운 기능을 갖고 있어도 된다. 셧 다운 기능이란, 소정의 온도에서, 세퍼레이터의 다공질층 내의 세공이 폐색하여 이온 투과를 정지하는 기능이다. 세공이 폐색하는 온도는, 셧 다운 온도라고도 불린다. 세퍼레이터가 복층인 경우, 적어도 1층이 셧 다운 기능을 구비하고 있으면 된다. 세퍼레이터의 셧 다운 온도는, 구성 수지의 융점에 가까운 온도로 된다. 세퍼레이터의 융점은, 제2 정극용 바인더, 제2 부극용 바인더 및 후술하는 제3 바인더의 융점보다 높게 설정하여도 된다. 이에 의해 세퍼레이터의 세공 변화를 억제하면서, 전극과 세퍼레이터를 일체화할 수 있는 온도 조건을 선택할 수 있게 된다.
〔내열층 형성 공정(S302)〕
내열층 형성 공정에서는, 세퍼레이터의 표면에, 무기 필러와 제3 바인더를 함유하는 내열층을 형성한다. 우선, 내열층으로 되어야 할 페이스트를 제작한다. 페이스트는, 공지의 수단에 의해 제작할 수 있다. 예를 들어, 무기 필러 및 제3 바인더를 용매 중에서 혼련함으로써, 페이스트를 제작할 수 있다. 용매에는, 물, NMP 등을 사용할 수 있다. 증점재로서 CMC 등을 병용하여도 된다. 혼련 장치에는, 예를 들어 M·테크닉사 제조의 초음파 분산기 「클리어믹스」 등이 적합하다. 계속해서, 세퍼레이터의 표면에 페이스트를 도포 시공하여, 도막을 건조함으로써, 내열층을 형성할 수 있다. 도포 시공 방식은, 예를 들어 그라비아 방식으로 하면 된다.
무기 필러는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 다음과 같은 무기 필러를 사용할 수 있다.
α알루미나(D50: 0.2∼1.2㎛, BET: 1.3∼50㎡/g)
베마이트(D50: 0.2∼1.8㎛, BET: 2.8∼50㎡/g)
티타니아(D50: 0.2∼1.0㎛, BET: 2.0∼50㎡/g)
지르코니아(D50: 0.2∼1.0㎛, BET: 2.0∼50㎡/g)
마그네시아(D50: 0.2∼1.0㎛, BET: 2.0∼50㎡/g)
여기에서 「D50」은 레이저 회절 산란법에 의해 측정된 입도 분포에 있어서, 적산값 50%에서의 입경을 나타내고, 「BET」는 BET법에 의해 측정된 비표면적을 나타내도록 한다. 내열층에 있어서의 무기 필러의 배합량은, 예를 들어 30질량% 이상 97질량% 이하이어도 된다.
제3 바인더에는, 제2 정극 바인더 및 제2 부극 바인더와 마찬가지로, 저온에서 융착 가능한 수지가 사용된다. 제3 바인더는 예를 들어 융점이 140℃ 이하의 PVDF, 융점이 140℃ 이하의 PAN 등이어도 된다. 또는 PVDF 및 PAN을 병용하여도 된다. 제2 정극 바인더, 제2 부극 바인더 및 제3 바인더는 동일한 수지 바인더이어도 된다. 내열층에 있어서의 제3 바인더의 배합량은, 예를 들어 3질량% 이상 70질량% 이하이어도 된다.
〔전극체 제작 공정(S400)〕
전극체 제작 공정에서는, 도 5에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)을 적층하고, 권회함으로써 전극체(80)를 제작한다. 권회 시에, 세퍼레이터에 가하는 장력은, 예를 들어 0.35∼4.3N/㎟ 정도이면 된다. 여기서 장력은, 세퍼레이터의 단면적당 가해지는 장력을 나타내고 있다. 각 부재는, 권회축 AW의 주위로 권회된다. 이때 전극의 집전박이 노출된 부분 Ep는, 권회 축 AW에 따른 방향의 단부에 배치된다. 전극체는, 권회식이 아니어도 된다. 예를 들어, 세퍼레이터를 사이에 두고 정극과 부극을 교대로 적층하여 전극체로 하여도 된다.
도 6은 도 5의 Ⅵ-Ⅵ선에 있어서의 개략 부분 단면도이다. 도 6 중의 화살표는, 정극, 부극 및 세퍼레이터의 적층 방향 D를 나타내고 있다. 도 6에 도시된 바와 같이, 이 공정에서는, 제2 정극 합재층(12b)과 내열층(41)이 접하도록, 정극(10)과 세퍼레이터(40)가 적층된다. 또한 제2 부극 합재층(22b)과 내열층(41)이 접하도록, 부극(20)과 세퍼레이터(40)가 적층된다. 전극체는, 권회된 후에, 편평 형상으로 성형하여도 된다.
〔전극체 가열 공정(S500)〕
전극체 가열 공정에서는 전극체를 가열한다. 예를 들어, 전극체를 소정의 온도로 설정된 오븐 내에서, 소정의 시간 보관하면 된다. 가열에 의해, 제2 정극 합재층에 포함되는 제2 정극 바인더와, 내열층에 포함되는 제3 바인더가 서로 융착된다. 또한 제2 부극 합재층에 포함되는 제2 부극 바인더와, 내열층에 포함되는 제3 바인더가 서로 융착된다. 이에 의해 전극과 세퍼레이터가 일체화된 전극체가 제조된다.
가열 온도는, 예를 들어 제2 정극 바인더, 제2 부극 바인더 및 제3 바인더의 융점보다 5∼10℃ 정도 낮은 온도로 하여도 된다. 가열 온도는, 구체적으로는 120℃ 이상 135℃ 이하이어도 된다. 가열 온도의 하한은 125℃이어도 되고, 상한은 130℃이어도 된다.
가압하면서 가열을 행하여도 된다. 즉 정극, 세퍼레이터 및 부극의 적층 방향으로 소정의 압력을 전극체에 가하면서 가열을 행하여도 된다. 예를 들어, 2장의 평판에서 전극체를 협압함으로써 전극체에 압력을 가할 수 있다. 이때의 압력은, 예를 들어 0.01ton/㎠ 이상 0.12ton/㎠ 이하이어도 된다. 압력의 하한은 0.03ton/㎠이어도 되고, 0.05ton/㎠이어도 된다. 압력의 상한은 0.10ton/㎠이어도 되고, 0.08ton/㎠이어도 된다.
〔케이스 수용 공정(S600)〕
케이스 수용 공정에서는, 전극체가 외장 케이스에 수용된다. 도 7에 도시된 바와 같이 외장 케이스(50)는, 예를 들어 바닥이 있는 각형의 케이스 본체(52)와, 밀봉판(54)으로 구성된다. 밀봉판(54)에는 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)가 설치되어 있다. 외장 케이스(50)에는, 주액구, 안전 밸브, 전류 차단 기구(모두 도시생략) 등이 설치되어 있어도 된다. 외장 케이스의 재질은, 예를 들어 Al 합금이다.
도 8은, 도 7의 Ⅷ-Ⅷ선에 있어서의 개략 단면도이다. 도 8에 도시된 바와 같이 전극체(80)는, 외장 케이스(50) 내에 수용된다. 이때 전극체(80)는, 집전박이 노출된 부분 Ep에 있어서, 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)와 접속된다.
〔주액 공정〕
주액 공정에서는, 외장 케이스 내에 전해액이 주입된다. 전해액은, 예를 들어 외장 케이스(50)에 설치된 주액구로부터 주입할 수 있다. 주입 후, 주액구는 소정의 수단에 의해 밀봉된다.
전해액은, 비수 용매에 지지염을 용해시킨 액체 전해질이다. 비수 용매는, 예를 들어 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(γBL) 등의 환상 카르보네이트류이어도 되고, 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 및 디에틸카르보네이트(DEC) 등의 쇄상 카르보네이트류이어도 된다. 이들 비수 용매는 2종 이상을 병용하여도 된다. 전기 전도율 및 전기 화학적인 안정성의 관점에서, 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트를 혼합하여 사용하여도 된다. 환상 카르보네이트와 쇄상 카르보네이트의 체적비는, 예를 들어 1:9∼5:5 정도이어도 된다.
지지염은, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, Li(FSO2)2N), LiCF3SO3 등의 Li염이어도 된다. 지지염은 2종 이상을 병용하여도 된다. 전해액 중에 있어서의 Li염의 농도는, 예를 들어 0.5∼2.0mol/L 정도이어도 된다.
전해액은 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 적용 가능한 첨가제로서는, 예를 들어 리튬비스(옥살레이트)보레이트〔LiB(C2O4)2〕, 리튬디플루오로옥살레이트보레이트〔LiBF2(C2O4)〕, 리튬디플루오로비스(옥살레이트)포스페이트〔LiPF2(C2O4)2〕등의 옥살레이트 착체를 음이온으로 하는 Li염 외에, 리튬디플루오로포스페이트(LiPO2F2), 비닐렌카르보네이트(VC), 비닐에틸렌카르보네이트(VEC), 플루오로에틸렌카르보네이트(FEC), 에틸렌술파이트(ES), 프로판술톤(PS), 리튬비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(LiTFSI) 등을 들 수 있다.
이상, 각 공정을 실행함으로써, 본 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지를 제조할 수 있다.
〔비수전해질 이차 전지〕
도 7은 본 실시 형태에 관한 비수전해질 이차 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(100)는, 전형적으로는 전술한 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 의해 제조된다.
도 8에 도시된 바와 같이, 전지(100)은 전극체(80)를 구비한다. 도 5에 도시된 바와 같이 전극체(80)는, 세퍼레이터(40)를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)을 적층하고, 권회하여 이루어진다. 도 6은 도 5의 Ⅵ-Ⅵ선에 있어서의 개략 부분 단면도이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 정극(10)은, 제1 정극 합재층(12a)과, 제1 정극 합재층(12a) 위에 형성된 제2 정극 합재층(12b)을 포함한다. 제1 정극 합재층(12a)은, 정극 활물질과, 제1 정극 바인더를 함유한다. 제2 정극 합재층(12b)은, 정극 조립 입자(1)로 구성되어 있다. 정극 조립 입자(1)는, 정극 활물질과, 제2 정극 바인더를 함유한다.
부극(20)은, 제1 부극 합재층(22a)과, 제1 부극 합재층(22a) 위에 형성된 제2 부극 합재층(22b)을 포함한다. 제1 부극 합재층(22a)은, 부극 활물질과, 제1 부극 바인더를 함유한다. 제2 부극 합재층(22b)은, 부극 조립 입자(2)로 구성되어 있다. 부극 조립 입자(2)는, 부극 활물질과, 제2 부극 바인더를 함유한다.
세퍼레이터(40)의 표면에는, 내열층(41)이 형성되어 있다. 내열층(41)은, 무기 필러와, 제3 바인더를 함유한다.
본 실시 형태에 있어서 제2 정극 합재층(12b)과, 내열층(41)은 융착되어 있다. 즉 제2 정극 합재층(12b)에 포함되는 제2 정극 바인더와, 내열층(41)에 포함되는 제3 바인더가 서로 융착됨으로써, 제2 정극 합재층(12b)과, 내열층(41)이 일체화되어 있다. 이에 의해 전극체(80)에 있어서 정극(10)과 세퍼레이터(40)가 박리되는 것에 수반되는, 전해액의 유출을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 제2 정극 합재층(12b)과, 내열층(41)의 접착 계면에는, 정극 조립 입자(1)가 존재하고 있다. 그 때문에 접착 계면에 적당한 공극이 생기게 되어, 이온 투과가 촉진된다. 이에 의해 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승이 억제된다.
제1 정극 합재층(12a)의 두께는, 예를 들어 25㎛ 이상 85㎛ 이하이어도 된다. 제2 정극 합재층(12b)의 두께는, 예를 들어 1.25㎛ 이상 17㎛ 이하이어도 된다. 제1 정극 합재층(12a)의 두께에 대한, 제2 정극 합재층(12b)의 두께의 비는, 예를 들어 4% 이상 25% 이하이어도 된다. 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승을 억제할 수 있기 때문이다. 제1 정극 합재층(12a)의 두께에 대한, 제2 정극 합재층(12b)의 두께의 비는, 제2 정극 합재층(12b)의 두께를, 제1 정극 합재층(12a)의 두께로 나눔으로써 산출된다. 이러한 두께의 비의 하한은 5%이어도 되고, 10%이어도 된다. 두께비의 상한은 15%이어도 된다. 저항 상승의 억제 효과의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
또한 본 실시 형태에 있어서는, 제2 부극 합재층(22b)과 내열층(41)도 융착되어 있다. 즉 제2 부극 합재층(22b)에 포함되는 제2 부극 바인더와, 내열층(41)에 포함되는 제3 바인더가 서로 융착됨으로써, 제2 부극 합재층(22b)과, 내열층(41)이 일체화되어 있다. 이에 의해 전극체(80)에 있어서 부극(20)과 세퍼레이터(40)가 박리되는 것에 수반되는, 전해액의 유출을 억제할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 제2 부극 합재층(22b)과, 내열층(41)의 접착 계면에는, 부극 조립 입자(2)가 존재하고 있다. 그 때문에 접착 계면에 적당한 공극이 생기게 되어, 이온 투과가 촉진된다. 이에 의해 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승이 억제된다.
제1 부극 합재층(22a)의 두께는, 예를 들어 40㎛ 이상 140㎛ 이하이어도 된다. 제2 부극 합재층(22b)의 두께는, 예를 들어 2㎛ 이상 28㎛ 이하이어도 된다. 제1 부극 합재층(22a)의 두께에 대한, 제2 부극 합재층(22b)의 두께의 비는, 4% 이상 25% 이하이어도 된다. 하이레이트 사이클에 수반되는 저항 상승을 억제할 수 있기 때문이다. 제1 부극 합재층(22a)의 두께에 대한, 제2 부극 합재층(22b)의 두께의 비는, 제2 부극 합재층(22b)의 두께를, 제1 부극 합재층(22a)의 두께로 나눔으로써 산출된다. 이러한 두께의 비의 하한은 5%이어도 되고, 10%이어도 된다. 두께 비의 상한은 15%이어도 된다. 저항 상승의 억제 효과의 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
내열층(41)의 두께는, 예를 들어 2.5㎛ 이상 11㎛ 이하이어도 된다. 내열층의 두께의 하한은 3.0㎛이어도 되고, 4.0㎛이어도 된다. 내열층의 두께의 상한은 10㎛이어도 되고, 8㎛이어도 된다.
세퍼레이터(40)의 두께는, 예를 들어 10㎛ 이상 30㎛ 이하이어도 된다. 여기서 제2 정극 바인더, 제2 부극 바인더 및 제3 바인더의 융점은, 세퍼레이터의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이에 의해 제2 정극 합재층(12b) 및 내열층(41), 및 제2 부극 합재층(22b) 및 내열층(41)에, 셧 다운 기능을 부여할 수 있다. 즉 과충전 등의 이상 발열 시에, 세퍼레이터의 셧 다운 기능이 발동하기 전에, 각 층 내에 포함되는 바인더가 융해되어, 각 층 내의 세공이 폐색된다. 이에 의해 이상시의 이온 투과를 억제할 수 있다. 또한 고온이 되면 세퍼레이터가 셧다운한다. 이와 같이 다단적으로 이상 시의 이온 투과를 억제함으로써, 전지의 안전성의 향상을 기대할 수 있다. 제2 정극 바인더, 제2 부극 바인더 및 제3 바인더는 예를 들어 융점이 140℃ 이하의 PVDF, 융점이 140℃ 이하의 PAN 등이어도 된다. 이 수지는 1종 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
전지(100)에 있어서 정극 용량 및 부극 용량은, 활물질의 선택 및 투입량에 의해 조정된다. 정부 용량비(부극 용량÷정극 용량)는, 예를 들어 1.7∼2.0 정도이어도 된다.
이상, 본 실시 형태에 대하여 설명하였지만, 본 실시 형태는 이들에 한정되는 것은 아니다. 전술한 바와 같이, 본 실시 형태의 전극체는, 적층식의 전극체로하여도 된다. 또한 본 실시 형태는 라미네이트식 전지로 하여도 된다.
이하, 실시예를 이용하여 본 실시 형태를 보다 상세히 설명하지만, 본 실시 형태는 이들로 한정되는 것은 아니다.
〔비수전해질 이차 전지의 제조〕
이하와 같이 하여 시료 No.1∼ No.46을 제조하였다. 시료 No.2가 비교예이며, 그 이외가 실시예이다.
〔시료 No.1〕
1. 정극의 제작
1-1. 제1 정극 합재층의 형성
정극 합재 페이스트를 정극 집전박의 양 주면 위에 도포 시공함으로써 제1 정극 합재층을 형성하였다. 제1 정극 합재층의 구성은 다음과 같다.
정극 활물질: LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전재: 아세틸렌 블랙
제1 정극 바인더: PVDF(융점 155℃)
합재 배합: [정극 활물질:도전재:제1 정극 바인더=90:8:2]
제1 정극 합재층의 두께: 68㎛
정극 집전박: Al박(두께 15㎛)
1-2. 제2 정극 합재층의 형성
도 2에 도시한 전극 제작 장치를 사용하여, 조립 입자로 제2 정극 합재층을 형성하고, 제1 정극 합재층에 압착하였다. 제2 정극 합재층의 구성은 다음과 같다.
정극 활물질: LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2
도전재: 아세틸렌 블랙
제2 정극 바인더: PVDF(융점 135℃)
합재 배합: [정극 활물질:도전재:제2 정극 바인더=88:8:4]
정극 조립 입자의 직경: 1.0㎜
제2 정극 합재층의 두께: 7.5㎛
2. 부극의 제작
2-1. 제1 부극 합재층의 형성
부극 합재 페이스트를 부극 집전박의 양 주면 위에 도포 시공함으로써 제1 부극 합재층을 형성하였다. 제1 부극 합재층의 구성은 다음과 같다.
부극 활물질: 아몰퍼스 코트 그래파이트
증점재: CMC
제1 부극 바인더: SBR(유리 전이점: -20℃∼10℃)
합재 배합: [부극 활물질:증점재:제1 부극 바인더=98:1:1]
제1 부극 합재층의 두께: 80㎛
부극 집전박: Cu박(두께 10㎛)
2-2. 제2 부극 합재층의 형성
도 2에 도시한 전극 제작 장치를 사용하여, 조립 입자로 제2 부극 합재층을 형성하고, 제1 부극 합재층의 표면에 압착하였다. 제2 부극 합재층의 구성은 다음과 같다.
부극 활물질: 아몰퍼스 코트 그래파이트
제2 부극 바인더: PVDF(융점 135℃)
합재 배합: [부극 활물질:제2 부극 바인더=96:4]
부극 조립 입자의 직경: 1.0㎜
제2 부극 합재층의 두께: 8.8㎛
3. 세퍼레이터의 준비
PE 단층의 세퍼레이터 양면에, 무기 필러와 제3 바인더를 함유하는 페이스트를 도포 시공함으로써, 내열층을 형성하였다. 세퍼레이터의 구성은 다음과 같다.
세퍼레이터: PE 단층(두께 20㎛)
무기 필러: α알루미나(D50: 0.7㎛, BET: 15㎡/g)
제3 바인더: PVDF(융점 135℃)
내열층의 배합: [무기 필러:제3 바인더=95.9:4.1]
내열층의 두께: 4.5㎛
4. 전극체의 형성
제2 정극 합재층 및 제2 부극 합재층과, 세퍼레이터의 양면에 형성된 내열층이 접하도록, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층하고, 권회함으로써 타원 형상의 전극체를 제작하였다. 또한 타원 형상의 전극체를 편평 형상으로 성형하였다. 전극체에 있어서 세퍼레이터의 전체 적층 수는 130층으로 하였다. 도 8에 도시된 전극체(80)의 외형 치수는 다음과 같이 하였다.
폭 W: 130㎜
높이 H: 50㎜
5. 전극체의 가열
전극체를 2매의 평판 사이에 끼워 넣고, 주위를 지그로 구속함으로써, 전극체에 0.06ton/㎠의 압력을 가하였다. 이 상태 그대로, 130℃로 설정된 오븐 내에서 소정의 시간 보관하였다. 이에 의해 제2 정극 바인더와 제3 바인더, 및 제2 부극 바인더와 제3 바인더를 융착시켜서, 전극과 세퍼레이터를 일체화시켰다.
6. 케이스 수용
도 8에 도시된 바와 같이, 전극체(80)와 정극 단자(70) 및 부극 단자(72)를 접속하고, 또한 전극체(80)를 외장 케이스(50)에 수용하였다.
7. 주액 공정
다음 조성의 전해액을 준비하였다.
지지염: LiPF6(1.1mol/L)
비수 용매: [EC:EMC:DMC=3:3:4(체적비)]
첨가제: LiB(C2O4)2, LiPO2F2
외장 케이스의 주액구로부터 전해액을 주입하고, 그 후 주입구를 밀봉하여 내부를 밀폐하였다.
이상과 같이 하여 시료 No.1에 관한 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 이 전지의 정부 용량비는 1.85, 정격 용량은 4Ah이다.
〔시료 No.2〕
도 9에 도시한 바와 같이, 제2 정극 합재층 및 제2 부극 합재층을 도포 시공층으로 하는, 즉 제2 정극 합재층 및 제2 부극 합재층을 페이스트로 형성하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.2를 얻었다.
도 9 중, 「도포 시공층」은 페이스트를 도포 시공함으로써 형성된 층을 나타내고, 「조립 입자층」은 조립 입자로 구성되는 층을 나타내고 있다. 또한 도 9 중, 제1 정극 바인더 및 제1 부극 바인더는 「제1 바인더」, 제2 정극 바인더 및 제2 부극 바인더는 「제2 바인더」로 기재하고 있다.
〔시료 No.3 및 4〕
도 9에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터의 편면만에 내열층을 형성하고, 정극측 또는 부극측에 내열층이 배치되도록, 정극, 부극 및 세퍼레이터를 적층하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.3 및 4를 얻었다.
〔시료 No.5 및 6〕
도 9에 도시한 바와 같이, 제2 정극 합재층 및 제2 부극 합재층 중 어느 하나를 도포 시공층으로 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여 시료 No.5 및 6을 얻었다.
〔시료 No.7∼12〕
도 10에 도시한 바와 같이, 제2 정극 합재층에 있어서의 제2 정극 바인더의 배합량을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.7∼12를 얻었다.
〔시료 No.13∼18〕
도 11에 도시한 바와 같이, 제1 정극 합재층에 대한 제2 정극 합재층의 두께의 비를 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.13∼18을 얻었다.
〔시료 No.19∼24〕
도 12에 도시한 바와 같이, 제2 부극 합재층에 있어서의 제2 부극 바인더의 배합량을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.19∼24를 얻었다.
〔시료 No.25∼30〕
도 13에 도시한 바와 같이, 제1 부극 합재층에 대한 제2 부극 합재층의 두께의 비를 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.25∼30을 얻었다.
〔시료 No.31∼38〕
도 14에 도시한 바와 같이, 내열층에 있어서의 제3 바인더의 배합량을 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.31∼38을 얻었다.
〔시료 No.39∼46〕
도 15에 도시한 바와 같이, 내열층의 두께를 변경하는 것을 제외하고는, 시료 No.1과 마찬가지로 하여, 시료 No.39∼46을 얻었다.
〔하이레이트 사이클 시험〕
하이레이트 사이클 시험에 의해, 각 시료의 저항 상승률을 측정하였다. 하이레이트 사이클 시험에 있어서의 저항 상승은, 전극체로부터의 전해액의 유출에 기인하는 것이라고 생각된다.
다음의 충전→ 레스트→ 방전→ 레스트를 1 사이클로 하는 충방전 사이클을 1000 사이클 실행하였다.
충전: 2.5C×240초
레스트: 120초
방전: 30C×20초
레스트: 120초
여기에서 전류값의 단위 「C」는 전지의 정격 용량을 1시간으로 완전히 방전하는 전류값을 나타내도록 한다.
저항 상승률={(1000 사이클 후의 저항)-(사이클 전의 저항)}÷(사이클 전의 저항)×100으로부터 저항 상승률을 산출하였다. 결과를 도 9∼도 15에 나타낸다.
〔결과와 고찰〕
1. 시료
No.1∼6
도 9로부터, 제2 정극 합재층 및 제2 부극 합재층을 조립 입자로 구성하고, 내열층과 융착시킨 시료 No.1에서는, 저항 상승을 대폭 억제할 수 있었다. 접착용 바인더인 제2 정극 바인더 및 제2 부극 바인더를 조립 입자에 함유시키기 때문에, 접착 계면에 있어서의 바인더량의 감소를 억제할 수 있었기 때문이라고 생각된다. 또한 접착 계면에 조립 입자가 존재함으로써, 적당한 공극이 생겨 이온 투과가 촉진된 점도, 저항 상승의 억제에 기여하고 있다고 생각된다.
이에 반하여, 제2 정극 합재층 및 제2 부극 합재층을 페이스트 도포 시공층으로 한 시료 No.2에서는, 저항 상승률이 높은 결과로 되었다. 페이스트의 용매가 많기 때문에, 제2 바인더가 하층인 제1 전극 합재층에 확산되어 버려, 접착 계면에 있어서 바인더량이 감소했기 때문이라고 생각된다. 또한 제1 전극 합재층의 표층에 있어서, 세공이 제2 바인더에 폐색되어 버려서, 이온 투과가 저해된 것도 저항 상승에 기여하고 있다고 생각된다.
시료 No.3∼6의 결과로부터, 적어도 어느 한쪽의 전극에 있어서 제2 전극 합재층을 조립 입자로 구성하고, 내열층과 융착시킴으로써, 저항 상승을 억제할 수 있음을 확인할 수 있었다.
2. 시료 No.7∼12
도 10으로부터, 제2 정극 바인더의 배합량이 2.5질량% 이상 12.0질량% 이하의 범위에서 저항 상승의 억제 효과를 확인할 수 있었다. 또한 3.0질량% 이상 10.0질량% 이하의 범위에서, 그 효과가 크다는 사실을 확인할 수 있었다.
3. 시료 No.13∼18
도 11로부터, 제1 정극 합재층에 대한 제2 정극 합재층의 두께의 비가, 4% 이상 25% 이하의 범위에서 저항 상승의 억제 효과를 확인할 수 있었다. 또한 5% 이상 20% 이하의 범위에서, 그 효과가 크다는 사실을 확인할 수 있었다.
4. 시료 No.19∼24
도 12로부터, 제2 부극 바인더의 배합량이 2.5질량% 이상 12.0질량% 이하의 범위에서 저항 상승의 억제 효과를 확인할 수 있었다. 또한 3.0질량% 이상 10.0질량% 이하의 범위에서, 그 효과가 크다는 사실을 확인할 수 있었다.
5. 시료 No.25∼30
도 13으로부터, 제1 부극 합재층에 대한 제2 부극 합재층의 두께의 비가, 4% 이상 25% 이하의 범위에서 저항 상승의 억제 효과를 확인할 수 있었다. 또한 5% 이상 20% 이하의 범위에서, 그 효과가 크다는 사실을 확인할 수 있었다.
6. 시료 No.31∼38
도 14로부터, 내열층에 있어서의 제3 바인더의 배합량이 2.5질량% 이상 80.0질량% 이하의 범위에서 저항 상승의 억제 효과를 확인할 수 있었다. 또한 3.0질량% 이상 70.0질량% 이하의 범위에서, 그 효과가 크다는 사실을 확인할 수 있었다.
7. 시료 No.39∼46
도 15로부터, 내열층의 두께가 2.5㎛ 이상 11㎛ 이하의 범위에서 저항 상승의 억제 효과를 확인할 수 있었다. 또한 3㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위에서, 그 효과가 크다는 사실을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태 및 실시예에 대하여 설명하였지만, 전술한 실시 형태 및 각 실시예의 구성을 적절히 조합하는 것도 처음부터 예정되어 있다.
금회 개시된 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니다.

Claims (8)

  1. 비수전해질 이차 전지의 제조 방법에 있어서,
    전극 활물질과, 제1 바인더를 함유하는 제1 전극 합재층을 형성하는 제1공정(S101, S201)과,
    상기 전극 활물질과, 제2 바인더를 함유하는 조립 입자를 형성하는 제2 공정(S102, S202)과,
    상기 제1 전극 합재층 상에, 상기 조립 입자로 구성되는 제2 전극 합재층을 형성함으로써, 전극을 제작하는 제3 공정(S103, S203)과,
    세퍼레이터의 표면에, 무기 필러와, 제3 바인더를 함유하는 내열층을 형성하는 제4 공정(S302)과,
    상기 제2 전극 합재층과 상기 내열층이 접하도록, 상기 전극과 상기 세퍼레이터를 적층함으로써, 전극체를 제작하는 제5 공정(S400)과,
    상기 전극체를 가열하되, 상기 가열에 의하여 상기 제2 바인더와 상기 제3 바인더는 서로 융착되는 제6 공정(S500)
    을 포함하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2 바인더 및 상기 제3 바인더의 융점은, 상기 제1 바인더 및 상기 세퍼레이터의 융점보다 낮은, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제6 공정에서는, 상기 전극체를 120℃ 이상 135℃ 이하의 온도로 가열하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 제6 공정에서는, 상기 전극 및 상기 세퍼레이터의 적층 방향으로 0.01ton/㎠ 이상 0.12ton/㎠ 이하의 압력을 상기 전극체에 가하면서, 가열을 행하는, 비수전해질 이차 전지의 제조 방법.
  5. 비수전해질 이차 전지에 있어서,
    세퍼레이터를 사이에 두고 정극(10)과 부극(20)을 적층하여 이루어지는 전극체를 포함하고,
    상기 정극(10) 및 상기 부극(20) 중 적어도 어느 하나의 전극은, 제1 전극 합재층(12a, 22a)과, 상기 제1 전극 합재층 상에 형성된 제2 전극 합재층(12b, 22b)을 포함하고,
    상기 제1 전극 합재층(12a)은, 전극 활물질과, 제1 바인더를 함유하고,
    상기 제2 전극 합재층(12b)은, 조립 입자로 구성되어 있으며,
    상기 조립 입자는, 상기 전극 활물질과, 제2 바인더를 함유하고,
    상기 세퍼레이터(40)의 표면에는, 내열층이 형성되어 있으며,
    상기 내열층은, 무기 필러와, 제3 바인더를 함유하고, 상기 제2 전극 합재층과 융착되어 있고,
    상기 제2 바인더와 상기 제3 바인더는 서로 융착되어 있는, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 바인더 및 상기 제3 바인더의 융점은, 상기 세퍼레이터(40)의 융점보다 낮은, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제2 바인더 및 상기 제3 바인더는, 융점이 140℃ 이하인 폴리불화비닐리덴, 및 융점이 140℃ 이하인 폴리아크릴로니트릴 중 적어도 한쪽인, 비수전해질 이차 전지.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 제1 전극 합재층(12a, 22a)의 두께에 대한, 상기 제2 전극 합재층(12b, 22b)의 두께의 비는, 5% 이상 20% 이하인, 비수전해질 이차 전지.
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