JP2016048652A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】入力特性に優れる非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】非水電解液二次電池は、負極集電体２１と、負極集電体２１上に形成された負極合材層２２とを備える。負極合材層２２は、第１結着材１を含有する第１層２２ａと、第２結着材２を含有する第２層２２ｂとを含む。第１層２２ａは、第２層２２ｂよりも負極集電体２１に近く配置されている。第１結着材１の膨潤度は、第２結着材２の膨潤度よりも高い。【選択図】図６

Description

本発明は非水電解液二次電池に関する。

特開２０１３−５８３６２号公報（特許文献１）には、負極合材層が、下層部（負極集電体側）において相対的に粒径が小さい結着材を多く含み、上層部（表層側）において相対的に粒径が大きい結着材を多く含む、二次電池が開示されている。

特開２０１３−５８３６２号公報

特許文献１によると、先ず、粒径が小さい結着材を含む第１の組成物（ペースト）を負極集電体上に塗工し、さらにその上から粒径が大きい結着材を含む第２の組成物を塗工することにより、乾燥中に結着材が表層に向かって移動し、乾燥後に負極合材層と負極集電体との密着力が低下する不具合（いわゆる「バインダーマイグレーション」）を防止できるとされている。しかしながら、たとえば車載用二次電池に求められる高い入力特性をも考慮に入れるならば、こうした２層負極にもさらに改善の余地が残されている。

電池の入力特性（すなわち「充電受入性」）は、負極合材中での電子の移動のしやすさに影響されている。かかる見地からすれば、抵抗成分たる結着材（典型的には合成ゴム）の減量が有効ともいえる。しかし負極合材において結着材を減量すると、サイクル特性の低下を余儀なくされる。

結着材の減量に伴ってサイクル特性等が低下する要因のひとつに、結着材の膨潤が挙げられる。すなわち結着材が電解液に対して膨潤することにより、その結着力が次第に失われ、負極集電体から負極活物質が剥離したり、あるいは膨潤した結着材が負極集電体を覆ってしまい電子移動を妨げたりするのである。とりわけ膨潤度（電解液に対する膨潤のしやすさ）の高い結着材では、膨潤に伴う結着力の低下が著しく、これを用いた二次電池では諸特性の低下が顕著に現れる。

従来、負極合材の結着材に膨潤度の低い結着材（たとえばＳＢＲ等）が用いられてきたのには、こうした背景がある。そしてこれまで膨潤度の低い結着材を用い、その配合比率を調整することにより、諸特性の改善が図られてきた。しかし、前述したように結着材の増減では、入力特性とサイクル特性等とがトレードオフの関係にあり、入力特性の大幅な改善は望めない。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものである。それゆえ本発明の目的は、入力特性に優れる非水電解液二次電池を提供することである。

〔１〕非水電解液二次電池は、負極集電体と、該負極集電体上に形成された負極合材層とを備える。負極合材層は、第１結着材を含有する第１層と、第２結着材を含有する第２層とを含む。第１層は、第２層よりも負極集電体に近く配置されている。第１結着材の膨潤度は、第２結着材の膨潤度よりも高い。

本発明者の研究によれば、膨潤度の低い結着材を含有する負極合材層ではリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の拡散性（以下「イオン拡散性」とも記す）は良いものの、結着材のＬｉ⁺の伝導性（以下「イオン伝導性」とも記す）が低いことから、結着材が負極活物質に付着した部分においてＬｉ⁺の挿入反応が阻害され、入力特性の低下を来している。他方、膨潤度の高い結着材は、膨潤して多量の電解液を保持することから、イオン伝導性を示すことができ、負極活物質に付着してもＬｉ⁺の挿入反応を阻害し難いという、入力特性に利する側面を有している。その半面、膨潤度の高い結着材は、負極合材層の表層付近に存在していると、膨潤した際に表層の細孔を塞いでしまい、通電時のイオン拡散性を低下させる。とりわけ大電流通電時は、負極合材層の表層における反応が支配的となることから、表層の細孔が閉塞していると、入力特性が低下する。また前述のとおり膨潤度の高い結着材は、結着力に問題がある。

そこで上記の非水電解液二次電池では、膨潤度の高い第１結着材を含有する第１層を下層とし、膨潤度の低い第２結着材を含有する第２層を上層とする、２層構造を採用することにした。

この構成では、第１結着材のイオン伝導性により第１層（下層）において負極活物質の反応性が向上する。また第１層の上には、膨潤度の低い第２結着材を含有する第２層（上層）が形成されていることから、表層の細孔が閉塞し難く、通電時のイオン拡散性も確保される。その結果、イオン伝導性とイオン拡散性とが相俟って入力特性が顕著に向上する。

またこの構成では、第１層（下層）において負極活物質相互間の結着力は低下するものの、この上に形成された第２層（上層）での負極活物質相互間の結着力が強いことから、第２層が第１層の結着力の低下を補い、剥離等の不具合の発生を抑制することもできる。

ここで「結着材の膨潤度［単位：質量％］」は、次の［ａ］〜［ｄ］の手順に従って測定するものとする
［ａ］膨潤度の測定は、固体状態で行う。よって結着材が溶媒に分散した状態である場合には、先ず溶媒を揮発させて固体状態の結着材を得る
［ｂ］結着材の質量を測定して初期質量（Ｗ０）を得る
［ｃ］結着材と十分な量の電解液とを密閉容器に入れ、６０℃で１週間保管する。このとき電解液には［１．１ｍоｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］を用いるものとする
［ｄ］保管後、膨潤した結着材を取り出し、膨潤後質量（Ｗ１）を測定する。次式（Ｉ）：（膨潤度）＝（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０・・・（Ｉ）
により膨潤度を算出する。

〔２〕第１結着材の膨潤度は１００質量％以上８００質量％以下であり、第２結着材の膨潤度は５質量％以上８０質量％以下であることが好ましい。入力特性がいっそう高まるからである。

〔３〕負極合材層のうち第２層の占める割合は、３０体積％以上７０体積％以下が好ましい。イオン伝導性とイオン拡散性とのバランスが向上するからである。

上記によれば、入力特性に優れる非水電解液二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図１のＩＩ−ＩＩ線における概略断面図である。 本発明の一実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の一実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。 図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。

以下、本発明の一実施形態（以下「本実施形態」とも記す）について詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解液二次電池〕
図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略概念図である。図１を参照して電池１００は密閉型電池であり、角形の外装体５０を備えている。外装体５０は、有底角形のケース５２と蓋５４とから構成される。外装体５０の素材は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）合金である。ケース５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合されている。蓋５４には正極端子７０および負極端子７２が設けられている。

〔電極群〕
図２は図１のＩＩ−ＩＩ線における電池１００の概略断面図である。図２を参照して電池１００は、電極群８０と電解液（図示せず）とを内蔵している。図３は、電極群８０の構成の一例を示す概略図である。図３を参照して電極群８０は巻回型の電極群である。電極群８０を構成する正極１０、負極２０およびセパレータ４０はいずれも長尺帯状のシート部材である。電極群８０は、セパレータ４０を挟んで正極１０と負極２０とが対向配置され、各部材の長手方向に沿って巻回されてなる。

正極１０および負極２０は、幅方向（短手方向）の片側端部に集電体（典型的には金属箔）が露出した露出部ＥＰを有している。電極群８０において正極１０と負極２０とは、それぞれの露出部ＥＰが巻回軸ＡＷ上において互いに異なる方向から取り出せるように対向配置されている。再び図２を参照して、電極群８０の露出部ＥＰには、正極集電板７４および負極集電板７６がそれぞれ溶接され、正極端子７０および負極端子７２から電極群８０に至る導電経路が形成される。

電池１００は、その周囲を筐体あるいは拘束部材（図示せず）によって拘束した状態で使用することもできる。電極群８０の扁平面が圧力を受けるように、電池１００を拘束すれば、結着材が膨潤して結着力が低下した際にも、負極合材の剥離等を抑制することができ、サイクル特性が向上する。こうした態様としては、たとえば複数の電池１００を連結し、その周囲を拘束した組電池が挙げられる。

〔負極〕
図５は、負極２０の構成の一例を示す概略図である。図５を参照して負極２０は、長尺帯状の負極集電体２１と、その両主面上に形成された長尺帯状の負極合材層２２とを含んでいる。図６は、図５のＶＩ−ＶＩ線における概略断面図である。図６を参照して負極合材層２２は、第１層２２ａと第２層２２ｂとを含む。第１層２２ａは、第２層２２ｂよりも負極集電体２１に近く配置されている。負極集電体２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。

第１層２２ａは、第１結着材１と負極活物質３とを含有し、第２層２２ｂは、第２結着材２と負極活物質３とを含有する。本実施形態では、第１結着材の膨潤度が第２結着材の膨潤度よりも高くなるように、第１結着材および第２結着材が選択される。こうした２層構造は、たとえば、結着材の異なる２種の負極ペーストをそれぞれ作製し、それらを２層塗工が可能なダイコータで負極集電体２１の主面上に塗工し、さらにこれを乾燥することにより形成することができる。ペーストの溶媒には、たとえば水を使用することができる。乾燥後、負極合材層２２を圧縮して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。

第１結着材には、膨潤度の高い結着材が選択される。そうした結着材としては、たとえばウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。膨潤度は、たとえば樹脂の分子構造、分子量等によっても調整することができる。ここで第１結着材の膨潤度は１００質量％以上８００質量％以下が好ましい。第１結着材の膨潤度が１００質量％未満になると、十分なイオン伝導性が発現しない場合があり、８００質量％を超えると結着力に問題を生じる場合もあるからである。第１結着材の膨潤度は、より好ましくは１２０質量％以上７００質量％以下である。

第２結着材には、膨潤度の低い結着材が選択される。そうした結着材としては、たとえばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等が挙げられる。第２結着材の膨潤度は５質量％以上８０質量％以下が好ましい。第２結着材の膨潤度が５質量％未満になると、第２層２２ｂ（上層）において負極活物質３の反応性が低下し、所望の入力特性が得られない場合があり、８０質量％を超えると第２層２２ｂにおいて細孔の閉塞が懸念されるからである。

負極合材層２２のうち第２層２２ｂが占める割合は、３０体積％以上７０体積％以下が好ましい。かかる範囲でイオン伝導性とイオン拡散性とのバランスが向上するからである。同割合は、より好ましくは４０体積％以上６０体積％以下である。ここで各層の塗工面積が略同一であれば、同割合は、第１層２２ａの厚さＴ１と第２層２２ｂの厚さＴ２とから、次式（ＩＩ）：（第２層の占有率）＝Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）・・・（ＩＩ）
により算出することができる。ここで「略同一」とは、対象となる数値の０．９７倍以上１．０３倍以下の範囲を示すものとする。

負極合材層２２のうち第２層２２ｂが占める割合は、たとえば第１層２２ａおよび第２層２２ｂの単位面積当たりの塗工質量によって調整することができる。各層となるべき負極ペーストのペースト密度が略同一であれば、各層の塗工質量の比は、各層の厚さの比とみなすことができるからである。

負極活物質には、たとえば黒鉛、コークス等を使用することができる。負極合材層２２（第１層２２ａおよび第２層２２ｂ）における負極活物質の占める割合は、たとえば９０〜９９質量％程度である。また負極合材層２２は増粘材を含有することもできる。増粘材には、たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を使用することができる。

〔正極〕
図４は、正極１０の構成の一例を示す概略図である。図４を参照して正極１０は、長尺帯状の正極集電体１１と、その両主面上に形成された長尺帯状の正極合材層１２とを含んでいる。正極集電体１１は、たとえばＡｌ箔である。正極１０は従来公知の方法によって作製することができる。たとえば正極合材を所定の溶媒に分散してなる正極ペーストを、正極集電体１１の両主面上に塗工し、これを乾燥することにより正極１０を作製することができる。ペーストの溶媒には、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用することができる。乾燥後、正極合材層１２を圧縮して、その厚さおよび合材密度を調整してもよい。

正極合材は、正極活物質と導電材と結着材とを含む。正極活物質には、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）、ＬｉＦｅＰＯ₄等を使用することができる。正極合材における正極活物質の占める割合は、たとえば８０〜９８質量％程度である。また導電材には、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）等を、結着材には、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用することができる。

〔セパレータ〕
セパレータ４０はＬｉ⁺を透過させつつ、正極１０と負極２０との電気的な接触を防止する。セパレータ４０は、機械的な強度と化学的な安定性の観点からポリオレフィン系材料からなる微多孔膜が好ましい。たとえばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜が好適である。

またセパレータ４０は、複数の微多孔膜が積層されたものであってもよいし、その表面に無機フィラー（たとえばアルミナ粒子等）を含む耐熱層が形成されたものであってもよい。セパレータ４０の厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度である。セパレータ４０の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

〔電解液〕
電解液は、非プロトン性溶媒にＬｉ塩が溶解されてなる。非プロトン性溶媒には、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）およびビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等を使用することができる。これらの非プロトン性溶媒は電気伝導率および電気化学的な安定性の観点から２種以上を併用することが望ましい。特に環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用することが望ましく、その際、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は１：９〜５：５程度が好ましい。

Ｌｉ塩には、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム〔Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ〕、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）等を使用することができる。これらのＬｉ塩についても２種以上を併用してもよい。電解液中におけるＬｉ塩の濃度は、特に限定されないが、入力特性およびサイクル特性等の観点から０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度が好ましい。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態はこれに限られず、円筒形電池あるいはラミネート電池（「パウチ形電池」ともいう）等にも適用され得る。また電極群の構成も前述した巻回型に限られず、積層型（「スタック型」ともいう）とすることもできる。

以下、実施例を用いて本実施形態をさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔非水電解液二次電池の作製〕
以下のように電池Ａ１〜Ａ９ならびに電池Ｂ１およびＢ２を作製し、入力特性を評価した。ここでは電池Ａ１〜Ａ９が実施例に相当し、電池Ｂ１およびＢ２が比較例に相当する。

〔負極ペーストの作製〕
１．負極ペーストａ
負極ペーストａには次の材料を使用した
負極活物質：黒鉛
増粘材：ＣＭＣ
結着材：ＳＢＲ（膨潤度が３０質量％であるもの）。

プラネタリミキサを用いて、黒鉛（９８質量部）、ＣＭＣ（１質量部）および水（６６質量部）を混練した。その後、水（１９質量部）を加えて混合物を希釈し、さらにＳＢＲ（１質量部）を加えて混練することにより負極ペーストａを得た。負極ペーストａの固形分比率は５４質量％である。

２．負極ペーストｂ
結着材としてウレタン樹脂（膨潤度が１２０質量％であるもの）を使用することを除いては、負極ペーストａと同様にして負極ペーストｂを得た。

３．負極ペーストｃ
結着材としてウレタン樹脂（膨潤度が４００質量％であるもの）を使用することを除いては、負極ペーストａと同様にして負極ペーストｃを得た。

４．負極ペーストｄ
結着材としてウレタン樹脂（膨潤度が８００質量％であるもの）を使用することを除いては、負極ペーストａと同様にして負極ペーストｄを得た。

５．負極ペーストｅ
結着材としてＳＢＲ（膨潤度が５質量％であるもの）を使用することを除いては、負極ペーストａと同様にして負極ペーストｅを得た。

６．負極ペーストｆ
結着材としてアクリル樹脂（膨潤度が８０質量％であるもの）を使用することを除いては、負極ペーストａと同様にして負極ペーストｆを得た。

〔電池Ａ１の作製〕
１．負極の作製
負極集電体（Ｃｕ箔）の主面上に、負極ペーストａが第２層（上層）、負極ペーストｂが第１層（下層）となるように塗工し、これを乾燥することにより負極合材層を得た。このとき、塗工には２層塗工が可能なダイコータを使用し、単位面積当たりの塗工質量が第１層と第２層とで同じになるように塗工した。乾燥後、これを所定の寸法に加工して負極を得た。

ここで、今回の実験では各負極ペーストのペースト密度は同じとしている。よって各層が負極合材層において占める割合（体積占有率）は、単位面積当たりの塗工質量の比とみなすことができる。ちなみに電池Ａ１では、第１層（５０体積％）、第２層（５０体積％）となる。

２．正極の作製
正極ペーストには次の材料を使用した
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：ＡＢ
結着材：ＰＶｄＦ。

これらの材料をプラネタリミキサで溶媒（ＮＭＰ）とともに混練し、正極ペーストを得た。正極集電体（Ａｌ箔）の主面上に、正極ペーストを塗工し、これを乾燥することにより正極合材層を得た。乾燥後、これを所定の寸法に加工して正極を得た。

３．組み立て
セパレータを挟んで正極と負極とが対向するように巻回して電極群を得た。電極群に集電板を取り付け、外装体に挿入した。外装体に所定量の電解液［１．１ｍоｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆ ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３］を注入し、外装体を密閉して、定格容量が４Ａｈである電池Ａ１を得た。

４．初期充放電
電池Ａ１に対して、４Ａの電流値で４．１Ｖに達するまで充電を行い、その後４Ａの電流値で３．０Ｖに達するまで放電を行った。

〔電池Ａ２〜Ａ５の作製〕
表１に示すように、第１層と第２層とで負極ペーストの組み合わせを変更することを除いては、電池Ａ１と同様にして電池Ａ２〜Ａ５を得た。

〔電池Ａ６〜Ａ９の作製〕
第１層および第２層が負極合材層において占める割合が表１に示す値となるように、塗工質量を変更することを除いては、電池Ａ１と同様にして電池Ａ６〜Ａ９を得た。

〔電池Ｂ１およびＢ２の作製〕
表１に示すように、電池Ｂ１およびＢ２では、負極ペーストａあるいはｂを使用して単層の負極合材層を形成した。このとき負極合材層の厚さは、電池Ａ１における負極合材層の厚さ（第１層と第２層との合計厚さ）と同じとした。それ以外は電池Ａ１と同様にして電池Ｂ１およびＢ２を得た。

〔入力特性の評価〕
上記で得た各電池を３．７Ｖまで充電した後、２５℃環境下、２０Ａの電流値で１０秒間充電し、このときの分極から抵抗値を求めた。これを「常温抵抗」とする。また同様に各電池を３．７Ｖまで充電した後、０℃環境下、５Ａの電流値で１０秒間充電し、このときの分極から抵抗値を求めた。これを「低温抵抗」とする。結果を表１に示す。

〔結果と考察〕
１．電池Ｂ１およびＢ２（比較例）
膨潤度の低い結着材を使用し、負極合材層を単層とした電池Ｂ１では、低温抵抗が高い結果となった。これは結着材のイオン伝導性の低さを反映した結果と考えられる。

また膨潤度の高い結着材を使用し、負極合材層を単層とした電池Ｂ２では、常温抵抗が高い結果となった。結着材が膨潤して、負極合材層の細孔を狭めてしまい、それによりＬｉ⁺の拡散が大電流通電に追随できなくなっているものと考えられる。

２．電池Ａ８およびＡ９（実施例）
膨潤度の高い第１結着材を含有する第１層（１０体積％）と、これよりも膨潤度の低い第２結着材を含有する第２層（９０体積％）とからなる２層構造とした電池Ａ８では、膨潤度の低い結着材を含有する単層とした電池Ｂ１よりも低温抵抗が低下していた。これは第１層においてイオン伝導性が向上したからであると考えらえる。

また膨潤度の高い第１結着材を含有する第１層（９０体積％）と、これよりも膨潤度の低い第２結着材を含有する第２層（１０体積％）とからなる２層構造とした電池Ａ９では、膨潤度の高い結着材を含有する単層とした電池Ｂ２よりも常温抵抗が低下していた。これは、第２層において細孔の閉塞が抑制されたからであると考えられる。

この結果から、負極合材層を２層構造とし、さらに膨潤度の高い結着材を含有する層を下層、膨潤度の低い結着材を含有する層を上層とすれば、入力特性に優れる非水電解液二次電池が得られることが分かる。

３．電池Ａ１〜Ａ７（実施例）
負極合材層のうち第２層の占める割合を３０体積％以上７０体積％以下とした電池Ａ１〜Ａ７では、電池Ａ８およびＡ９に比し、常温抵抗と低温抵抗とのバランスが改善され、常温抵抗および低温抵抗がいっそう低下した。よって同割合は３０体積％以上７０体積％以下が好ましいといえる。

以上、本発明の一実施形態および実施例について説明したが、今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 第１結着材、２ 第２結着材、３ 負極活物質、１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極合材層、２２ａ 第１層、２２ｂ 第２層、４０ セパレータ、５０ 外装体、５２ ケース、５４ 蓋、７０ 正極端子、７２ 負極端子、７４ 正極集電板、７６ 負極集電板、８０ 電極群、１００ 電池、ＡＷ 巻回軸、ＥＰ 露出部、Ｔ１，Ｔ２ 厚さ。

Claims (1)

1. 負極集電体と、前記負極集電体上に形成された負極合材層とを備え、
   前記負極合材層は、第１結着材を含有する第１層と、第２結着材を含有する第２層とを含み、
   前記第１層は、前記第２層よりも前記負極集電体に近く配置され、
   前記第１結着材の膨潤度は、前記第２結着材の膨潤度よりも高い、非水電解液二次電池。

Images