KR20220162958A - 구조적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

구조적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구조적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 양극 첨가제를 함유하는 양극의 제조시 제1 및 제2 압연단계의 조건 등을 제어하여, 제1 및 제2 합제층의 구조와 전기적 물성을 개선할 수 있는 이점이 있다.

Description

구조적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY IMPROVED STRUCTURAL SAFETY, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 구조적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 들어, 에너지원으로서 이차저지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자가방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 음극 재료로서는 흑연이 주로 이용되고 있지만, 흑연은 단위질량당의 용량이 372mAh/g로 작기 때문에, 리튬 이차전지의 고용량화가 어렵다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 고용량화를 위해, 흑연보다도 높은 에너지 밀도를 갖는 비탄소계 음극재료로서, 실리콘, 주석 및 이들의 산화물 등과 같이, 리튬과 금속간 화합물을 형성하는 음극 재료가 개발, 사용되고 있다. 그런데, 이러한 비탄소계 음극 재료의 경우, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 소모량이 크고, 용량은 크지만, 초기 효율이 낮아 초기 충방전 동안의 리튬 솔모량이 크고, 비가역 용량 손실이 크다는 문제가 있다.
이와 관련하여, 양극 재료에 리튬 이온 공급원 또는 저장소를 제공할 수 있으며, 전지 전체의 성능을 저하시키지 않도록 최초 사이클 후에 전기화학적으로 활성을 나타내는 재료를 사용하여, 음극의 비가역 용량 손실을 극복하고자 하는 방법이 제안되었다. 구체적으로 희생 양극재 또는 비가역 첨가제(또는 과방전 방지제)로서, 예를 들어, Li6CoO4와 같이 과량의 리튬을 포함하는 산화물을 양극에 적용하는 방법이 알려져 있다.
한편, 상기 Li6CoO4와 같은 기존의 비가역 첨가제는 일반적으로 코발트 산화물 등을, 과량의 리튬 산화물과 반응시켜 제조된다. 이렇게 제조된 비가역 첨가제는 구조적으로 불안정하여 충전이 진행됨에 따라 하기와 같이 다량의 산소 가스(O2)를 발생시키는데, 이차전지의 초기 충전, 즉 전지의 활성화 시 비가역 첨가제가 모두 반응하지 않고 잔류하는 경우 이후 수행되는 충방전 과정에서 반응을 일으켜 전지 내부에 부반응이나 다량의 산소 가스를 발생시킬 수 있다. 이렇게 발생한 산소 기체는 전극 조립체의 부피 팽창 등을 유발하여, 전지 성능의 저하를 초래하는 주된 요인의 하나로 작용할 수 있다.
Figure pat00001
또한, 종래 통상적으로 사용되고 있는 비가역 첨가제는 2D 침투 네트워크(2D percolating network)로 인하여 거의 부도체에 가까운 ~10-11 S/㎝의 매우 낮은 분체 전기 전도도를 나타낸다. 이러한 낮은 분체 전기 전도도는 양극의 전기 저항을 높이는데, 이 경우 낮은 C 레이트 (C-rate)에서는 200 mAh/g 이상의 큰 용량을 나타내나, C 레이트 (C-rate)가 증가하면 큰 저항으로 인해 충방전이 진행됨에 따라 성능이 빠르게 감소하므로 전지의 충방전 용량이 감소하고, 고속 충방전이 어려운 한계가 있다.
따라서, 리튬 이차전지의 전기적 성능을 우수할 뿐만 아니라 전지의 안전성이 개선된 리튬 이차전지에 대한 개발이 요구되고 있다.
일본 공개 특허 제2019-061751호
이에, 본 발명의 목적은 전기적 성능뿐만 아니라 구조적 안정성이 향상된 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합제층을 포함하며,
상기 합제층은, 제1 합제층과 제2 합제층이 적층된 2층 구조이고,
상기 제1 합제층은, 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하며,
상기 제1 합제층의 공극률은 15 내지 40% 이며, 제2 합제층의 공극률은 40 내지 70% 인 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
이때, 제1 합제층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛ 범위이며, 제2 합제층의 평균 두께는 50㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있다.
구체적으로, 제1 합제층(D1)과 제2 합제층(D2)의 평균 두께비(D1:D2)는 4:6 내지 1:10 범위일 수 있다.
또한, 양극 첨가제의 함량은, 제1 합제층 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
아울러, 상기 양극활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물일 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
또한, 본 발명은 일 실시예에서,
집전체의 일면 또는 양면에 양극활물질 및 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 제1 슬러리를 집전체 상에 도포하여 제1 합제층을 형성하는 제1 합제층 형성단계;
형성된 제1 합제층을 압연하는 제1 압연단계;
압연된 제1 합제층 상에 양극활물질을 포함하는 제2 슬러리를 도포하여 제2 합제층을 형성하는 제2 합제층 형성단계; 및
형성된 제2 합제층을 압연하는 제2 압연단계; 를 포함하며,
상기 제1 합제층의 공극률은 15% 내지 40% 이며, 제2 합제층의 공극률은 40% 내지 70% 인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
이때, 제1 압연단계는 0.5m/s 내지 6m/s 의 속도로 수행되고, 제2 압연단계는 2m/s 내지 8m/s 의 속도로 수행될 수 있으며, 상기 제2 압연단계가 제1 압연단계보다 빠른 속도로 수행될 수 있다.
아울러, 상기 제1 압연단계는 10℃ 내지 40℃의 온도에서 수행되고, 제2 압연단계는 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 제1 합제층은 하기 식 1의 두께 변화율 조건을 만족할 수 있다:
[식 1]
D2 min/D1 max × 100 ≥ 70%
상기 식 1에서,
D1 max 는 제1 압연단계 이후 제1 합제층의 최대 두께를 나타내고,
D2 min 은 제2 압연단계 이후 제1 합제층의 최소 두께를 나타낸다.
나아가, 본 발명은 일 실시예에서,
상술한 본 발명에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사위에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하고, 음극활물질을 함유하는 음극 합제층을 구비하고, 상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는 양극 첨가제를 함유하는 양극의 제조시 제1 및 제2 압연단계의 조건 등을 제어하여, 제1 및 제2 합제층의 구조와 전기적 물성을 개선할 수 있는 이점이 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 양극
본 발명은 일 실시예에서,
집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합제층을 포함하며,
상기 합제층은, 제1 합제층과 제2 합제층이 적층된 2층 구조이고,
상기 제1 합제층은, 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하며,
상기 제1 합제층의 공극률은 15% 내지 40% 이며, 제2 합제층의 공극률은 40% 내지 70% 인 리튬 이차전지용 양극을 제공한다:
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서, M1은 Zn 원소이며, q는 0.2≤q≤0.4일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체 상에 제1 합제층과 제2 합제층이 순차적으로 적층되는 2층 구조이며, 최외곽에 제2 합제층이 위치하는 구조를 갖는다. 특히, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 상기 양극의 제조시 제1 및 제2 압연단계의 조건 등을 제어하여, 제1 및 제2 합제층의 구조와 전기적 물성을 개선할 수 있다.
상기 양극 첨가제는 리튬을 과함유하여 초기 충전 시 음극에서의 비가역적인 화학적 물리적 반응으로 인해 발생된 리튬 소모에 리튬을 제공할 수 있으며, 이에 따라 전지의 충전 용량이 증가하고 비가역 용량이 감소하여 수명 특성이 개선될 수 있다.
이러한 양극 첨가제로서 본 발명은 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물을 포함할 수 있고, 이때, 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 Li6CoO4, Li6Co0.5Zn0.5O4, Li6Co0.7Zn0.3O4 등을 단독으로 사용하거나 병용할 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 산화물은 당업계에서 통용되고 있는 니켈 함유 산화물과 비교하여 리튬 이온의 함유량이 높고, 탈리튬화에 필요한 전압 범위가 낮아 전지의 활성화 시 양극활물질의 반응에 영향을 주지 않으면서 리튬 이온을 탈리시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 정방정계(tetragonal) 결정 구조를 가질 수 있으며, 이 중에서도 P42/nmc의 공간군을 가질 수 있다. 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물은 리튬 이차전지 내에서 우수한 충·방전 특성과 수명 특성을 보이나, 열적 안정성이 낮은 문제가 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물을 양극 첨가제로 사용하는 경우, 양극의 합제층 제조시 온도, 예를 들어 슬러리의 온도에 영향을 받아 구조적 변형이 발생하여 전지의 특성이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 양극 첨가제를 함유하는 양극의 제조시 제1 및 제2 압연단계의 조건 등을 제어하여 양극 첨가제의 구조적 변형이 발생하는 것을 방지하고, 제1 및 제2 합제층의 구조와 전기적 물성을 개선하였다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 상기 제1 합제층에 대한 X선 회절(XRD) 분석시, 하기 식 1을 만족할 수 있다:
[식 1]
A/B ≤ 1
A는 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타내는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타내며,
B는 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크 중 가장 강도가 강한 피크의 강도를 나타낸다.
상기 식 1에 있어서, 2θ=47.9±0.1° 범위에서 나타나는 피크(B)는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 결정에 의해 구현되는 것이고, 2θ=38.5±0.1° 범위에서 나타나는 피크(A) 는 불순물에 의해 구현되는 것이다. 이들 피크의 강도 비율, 즉 "A/B"가 낮을수록 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 높음을 의미한다. 본 발명에 따른 양극에서 제1 합제층에 포함되는 양극 첨가제는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물의 분율이 98% 이상으로 향상되어 1 이하, 0.35 이하, 0.25 이하 또는 0.1 이하로 A/B를 만족할 수 있다. 경우에 따라서, 상기 A/B는 화학식 1로 나타내는 리튬 코발트 금속 산화물이 양극 첨가제의 100% 분율을 차지하여 0을 만족할 수도 있다.
아울러, 상기 제1 합제층의 공극률은 15% 내지 40% 일 수 있으며, 구체적으로는 20% 내지 40%; 20% 내지 35%; 25% 내지 40%; 25% 내지 35% 일 수 있으며, 25% 내지 30% 일 수 있다.
상기 제1 합제층의 공극률이 너무 작은 경우에는 전해액이 집전체 표면까지 침투되기 어려울 수 있으며, 반면에 공극률이 너무 큰 경우에는 전극의 밀도가 낮아져서 집전체와 접촉하는 활물질의양이 감소할 수 있어, 용량 및 출력 저하가 나타날 수 있다. 따라서, 제1 합제층에 대한 공극률은 상술한 범위일 수 있다.
상기 공극률의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에서는 예를 들어, BET(brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter)에 의해 측정될 수 있다.
한편, 상기 양극 첨가제의 함량은 제1 합제층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 3 중량부; 또는 1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 제1 합제층은 가역적인 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 양극활물질로서 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
상기 화학식 2에 있어서,
M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
상기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물은 리튬, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 복합 금속 산화물로서, 경우에 따라서는 다른 전이금속(M2)이 도핑된 형태를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질은 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 금속 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 제1 합제층 100 중량부에 대하여 85 내지 95 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 88 내지 95 중량부, 90 내지 95 중량부, 86 내지 90 중량부 또는 92 내지 95 중량부일 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전재는 제1 합제층 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 제1 합제층의 전체 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 합제층의 평균 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 0.1㎛ 내지 20㎛일 수 있고, 보다 구체적으로는 0.1㎛ 내지 15㎛; 0.1㎛ 내지 10㎛; 2㎛ 내지 10㎛; 4㎛ 내지 10㎛; 또는 5㎛ 내지 9㎛ 일 수 있다.
또한, 상기 제2 합제층은 집전체 상에 형성된 제1 합제층 상에 형성되고, 양극활물질을 포함하며, 필요에 따라서는 양극활물질과 함께 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
아울러, 상기 제2 합제층의 공극률은 40% 내지 70% 범위일 수 있으며, 구체적으로는 40% 내지 65%; 40% 내지 60%; 45% 내지 60%; 45% 내지 55% 일 수 있으며, 45% 내지 50% 일 수 있다. 특히, 양극의 최외곽에 위치하고 있는 제2 합제층은 공극률을 높게 하여 전극 내부로의 전해액 함침성을 높일 수 있으며, 이에 따라 에너지 밀도를 높여, 양극을 포함하는 이차전지의 용량, 출력 특성, 및 충방전 속도 등을 향상시킬 수 있다.
한편, 앞서 설명한 제1 합제층과 제2 합제층은 각각의 합제층이 별도로 도포되고, 압연되어, 공극률 차이를 가지면서 서로 혼합되지 않고 경계면을 이루고 있을 수 있다.
상기 제2 합제층에 포함되는 양극활물질은 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 복합 산화물이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 양극활물질로는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2 및 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 금속 산화물로서 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2를 각각 단독으로 사용하거나 또는 병용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질의 함량은 제2 합제층 100 중량부에 대하여 80 내지 98 중량부 일 수 있고, 구체적으로는 84 내지 96 중량부, 88 내지 96 중량부 일 수 있다.
이때, 상기 제2 합제층에 포함되는 도전재는 양극의 전기 전도성 등의 성능을 향상시키기 위해 사용될 수 있으며, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙 및 탄소섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 도전재는 아세틸렌 블랙을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 제2 합제층 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 도전재 2~6 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 제2 합제층에 포함되는 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 제2 합제층은 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 8 중량부; 또는 바인더 2 내지 6 중량부로 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 제2 합제층의 평균 두께는 50㎛ 내지 300㎛ 범위일 수 있으며, 구체적으로 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
구체적인 예에서, 제2 합제층의 두께는 제1 합제층의 두께 대비 더 두꺼울 수 있다.
나아가, 제1 합제층(D1)과 제2 합제층(D2)의 평균 두께의 비(D1:D2)는 4:6 내지 1:10 범위일 수 있다. 구체적으로, 제1 및 제2 양극 합제층의 평균 두께의 비(D1:D2)는 3:7 내지 1:10 또는 2:8 내지 1:9 범위일 수 있다. 본 발명에서는 제2 음극 합제층의 두께는 상대적으로 두껍게 형성하고, 이를 통해 집전체와의 접합력을 높이고, 전극의 안정성을 높이게 된다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극은 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
리튬 이차전지용 양극의 제조방법
또한, 본 발명은 일 실시예에서,
집전체의 일면 또는 양면에 양극활물질 및 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 제1 슬러리를 집전체 상에 도포하여 제1 합제층을 형성하는 제1 합제층 형성단계;
형성된 제1 합제층을 압연하는 제1 압연단계;
압연된 제1 합제층 상에 양극활물질을 포함하는 제2 슬러리를 도포하여 제2 합제층을 형성하는 제2 합제층 형성단계; 및
형성된 제2 합제층을 압연하는 제2 압연단계; 를 포함하며,
상기 제1 합제층의 공극률은 15% 내지 40% 이며, 제2 합제층의 공극률은 40 내지 70% 인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
LipCo(1-q)M1 qO4
상기 화학식 1에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 집전체와 접하는 제1 합제층에 양극 첨가제를 첨가하여, 리튬 이차전지 내에서 우수한 충·방전 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다. 아울러, 상기 제1 합제층 상에 제2 합제층을 순차적으로 형성하여 최외각에 제2 합제층이 위치하도록 하되, 제1 및 제2 압연단계의 조건 등을 제어하여, 제1 및 제2 합제층의 구조와 전기적 물성을 개선할 수 있는 이점이 있다.
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 상기 제2 합제층을 형성하기 이전에 롤 프레스를 이용하여 제1 합제층의 압연을 수행하고, 제2 합제층 형성 이후 2차 압연을 수행하는 2번의 압연 공정을 수행함으로써 제1 합제층의 두께 균일성 또한 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 리튬 이차전지용 양극의 제조방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극은 양극의 두께 방향으로 양극 단면을 주사전자현미경(SEM) 등으로 분석하는 경우 하기의 식 1의 조건을 만족할 수 있다:
[식 1]
D2 min/D1 max × 100 ≥ 70%
상기 식 1에서,
D1 max 는 제1 압연단계 이후 제1 합제층의 최대 두께를 나타내고,
D2 min 은 제2 압연단계 이후 제1 합제층의 최소 두께를 나타낸다.
상기 식 1은 제1 합제층의 2차례의 압연 공정에 따른 두께 변화율을 나타내는 것으로, 제1 압연단계와 제2 압연단계를 각각 수행한 후 양극의 단면 분석 시 제2 압연단계 이후 제1 합제층의 최소 두께(D2 min)와 제1 압연단계 이후 제1 합제층의 최대 두께(D1 max)의 비율이 높을수록 제1 합제층의 두께 편차가 작음을 의미한다. 구체적으로, 상기 제1 합제층은 균일도가 현저히 높아 최소 두께와 최대 두께의 편차가 작으므로, 상기 식 1의 조건을 75% 이상(예컨대, D2 min/D1 max × 100 ≥ 75%), 80% 이상(예컨대, D2 min/D1 max × 100 ≥ 80%), 85% 이상(예컨대, D2 min/D1 max × 100 ≥ 85%), 90% 이상(예컨대, D2 min/D1 max × 100 ≥ 90%), 또는 80~95%(예컨대, 80%≤D2 min/D1 max × 100 ≤ 95%)로 만족할 수 있다.
먼저, 본 발명에서 제1 합제층을 형성하는 단계는 10℃ 내지 40℃의 온도에서 수행된다. 구체적으로, 상기 제1 합제층을 형성하는 단계는 집전체에 제1 슬러리를 도포할 때, 제1 슬러리 또는 제1 슬러리가 저장되어 있는 반응기의 온도를 10℃ 내지 40℃로 제어하는 것을 의미할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 단계에서 제1 슬러리가 저장되어 있는 반응기의 온도를 10℃ 내지 30℃, 10℃ 내지 20℃, 15℃ 내지 25℃, 22℃ 내지 28℃, 20℃ 내지 30℃ 또는 18℃ 내지 25℃의 온도로 제어할 수 있다. 만일, 제1 합제층을 형성하는 단계에서, 슬러리의 온도를 10℃미만으로 제어하는 경우, 집전체 상에 슬러리가 균일하게 도포되지 않을 수 있으며, 40℃ 를 초과하여 제어하는 경우, 제1 슬러리에 함유되는 양극 첨가제의 변질이 일어날 수 있다. 따라서. 각각의 제1 합제층을 형성하는 단계에서, 제1 슬러리 온도를 상술한 범위로 제어할 수 있다.
아울러, 상기 제1 압연단계는 제1 합제층의 두께를 균일하게 하면서 동시에 압연 밀도를 높여 제2 합제층의 압연 시 양극활물질이 계면의 균일도에 영향을 미치는 것을 완화시킬 수 있다. 아울러, 상기 제1 압연단계에서 압연 온도를 제어하여 제1 합제층에 포함되는 양극 첨가제의 변질을 최소화할 수 있다. 이를 위해, 제1 압연단계는 저온에서 빠른 속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 제1 압연단계는 앞서 설명한 합제층 형성할 때의 슬러리의 온도를 제어한 것과 유사하게 10℃ 내지 40℃; 10℃ 내지 30℃; 10℃ 내지 20℃; 15℃ 내지 25℃, 22℃ 내지 28℃; 20℃ 내지 30℃ 또는 18℃ 내지 25℃의 온도로 수행될 수 있다. 또한, 상기 제1 압연단계는 0.5m/s 내지 6m/s의 압연 속도로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 0.5m/s 내지 5.5m/s; 0.5m/s 내지 5m/s; 0.5m/s 내지 4.5m/s; 0.5m/s 내지 4m/s; 0.5m/s 내지 3.5m/s; 0.7m/s 내지 3m/s; 0.7m/s 내지 2.5m/s; 0.7m/s 내지 2m/s; 0.9m/s 내지 2m/s; 1m/s 내지 1.5m/s; 1m/s 내지 1.2m/s; 2m/s 내지 5m/s; 또는 2m/s 내지 5.5 m/s; 3m/s 내지 5m/s의 압연 속도로 수행될 수 있다.
다음으로, 제2 합제층을 형성하는 단계는 제1 합제층을 형성하는 단계와 마찬가지로 10℃ 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상기 제1 합제층을 형성하는 단계는 앞서 설명한 바와 같이, 집전체에 제2 슬러리를 도포할 때, 제1 슬러리 또는 제2 슬러리가 저장되어 있는 반응기의 온도를 10℃ 내지 40℃로 제어하는 것을 의미할 수 있다. 상기 제2 슬러리에는 양극 첨가제가 함유되어 있지 않아 제1 합제층을 형성할 때 보다 더 높은 온도에서 수행될 수 있으나, 제2 슬러리의 온도가 높은 경우에 제1 합제층에 포함되는 양극 첨가제가 직접적으로 영향을 받을 수 있어, 제2 슬러리가 저장되어 있는 반응기의 온도를 10℃ 내지 40℃로 제어할 수 있다.
또한, 제2 압연단계는 제1 압연단계와 비교하여 상대적으로 높은 온도에서 빠른 속도로 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 압연단계는 50℃ 내지 100℃의 온도, 보다 구체적으로는 60℃ 내지 100℃; 75℃ 내지 100℃; 85℃ 내지 100℃; 50℃ 내지 90℃; 60℃ 내지 80℃; 또는 65℃ 내지 90℃의 온도로 수행될 수 있다. 구체적으로는 제2 압연단계는 2m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 2m/s 내지 6.5m/s; 2m/s 내지 6m/s; 2m/s 내지 5.5m/s; 2m/s 내지 5m/s; 2m/s 내지 4.5m/s; 2m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 4m/s; 2.5m/s 내지 3.5m/s; 3.5m/s 내지 5m/s; 5m/s 내지 7m/s; 5.5m/s 내지 6.5m/s 또는 6m/s 내지 7m/s의 압연 속도로 수행될 수 있다.
이와 더불어, 상기 제1 압연단계와 제2 압연단계는 각각 50MPa 내지 200MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있으며, 구체적으로는 각각 50MPa 내지 150MPa; 50MPa 내지 100MPa; 100MPa 내지 200MPa; 150MPa 내지 200MPa 또는 80MPa 내지 140MPa의 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 이때, 제1 압연단계는 제1 합제층의 압연 밀도를 최적화하기 위하여 제2 압연단계와 동등한 압력 조건으로 수행되거나 제2 압연단계보다 2배 이하, 예컨대, 제2 압연단계 압력의 1.5배 이하, 1.2배 이하, 또는 1.1배 내지 1.4배로 높은 압력 조건하에서 수행될 수 있다. 이에 따라 제조되는 제1 합제층(D1)과 제2 합제층(D2)의 평균 두께의 비(D1:D2)는 4:6 내지 1:10 범위일 수 있다. 구체적으로, 제1 및 제2 양극 합제층의 평균 두께의 비(D1:D2)는 3:7 내지 1:10 또는 2:8 내지 1:9 범위일 수 있다. 본 발명에서는 제2 음극 합제층의 두께는 상대적으로 두껍게 형성하고, 이를 통해 집전체와의 접합력을 높이고, 전극의 안정성을 높이게 된다.
본 발명은 상기와 같은 온도 및 압연 조건으로 집전체 상에 제1 합제층과 제2 합제층을 순차적으로 형성함으로써, 변질을 최소화된 양극 첨가제를 함유하는 양극을 제조할 수 있다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 앞서 설명된 본 발명의 양극을 구비하여 충방전 시 발생되는 산소 가스량이 적을 뿐만 아니라, 우수한 충방전 성능을 나타낼 수 있다.
이러한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 구조를 갖는다.
여기서, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되며, 필요에 따라 양극에서와 같은 도전재, 유기 바인더 고분자, 첨가제 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 예를 들어, 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 탄소 물질을 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 그라파이트, 저결정성 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 소프트 카본 및 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 하드 카본, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄, 그래핀, 탄소나노튜브 등을 포함할 수 있고, 바람직하게는 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 바람직하게, 상기 탄소 물질은 천연 흑연 및/또는 인조 흑연을 포함하고, 상기 천연 흑연 및/또는 인조 흑연과 함께 그래핀 및 탄소나노튜브 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 탄소 물질은 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소 물질 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부; 또는 0.1 내지 2 중량부의 그래핀 및/또는 탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 금속 성분으로 규소(Si)를 주성분으로 포함하는 입자로서, 규소(Si) 입자 및 산화규소(SiOX, 1≤X≤2) 입자 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 실리콘 물질은 규소(Si) 입자, 일산화규소(SiO) 입자, 이산화규소(SiO2) 입자, 또는 이들의 입자가 혼합된 것을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 실리콘 물질은 결정질 입자와 비결정질 입자가 혼합된 형태를 가질 수 있으며, 상기 비결정질 입자의 비율은 실리콘 물질 전체 100 중량부에 대하여 50 내지 100 중량부, 구체적으로는 50 내지 90 중량부; 60 내지 80 중량부 또는 85 내지 100 중량부일 수 있다. 본 발명은 실리콘 물질에 포함된 비결정질 입자의 비율을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 열적 안정성과 유연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 실리콘 물질은 탄소 물질과 실리콘 물질을 포함하되, 음극 합제층 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 음극 합제층 100 중량부에 대하여 5 내지 20 중량부; 3 내지 10 중량부; 8 내지 15 중량부; 13 내지 18 중량부; 또는 2 내지 7 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
하나의 예로서, 상기 음극활물질은 음극 합제층 100 중량부에 대하여 흑연 95±2 중량부와; 일산화규소(SiO) 입자 및 이산화규소(SiO2) 입자가 균일하게 혼합된 혼합물 5±2 중량부를 포함할 수 있다. 본 발명은 음극활물질에 포함된 탄소 물질과 실리콘 물질의 함량을 상기와 같은 범위로 조절함으로써 전지의 초기 충방전 시 리튬 소모량과 비가역 용량 손실을 줄이면서 단위 질량당 충전 용량을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 음극 합제층은 100㎛ 내지 200㎛의 평균 두께를 가질 수 있고, 구체적으로는 100㎛ 내지 180㎛; 100㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 200㎛; 140㎛ 내지 200㎛ 또는 140㎛ 내지 160㎛의 평균 두께를 가질 수 있다.
아울러, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다. 아울러, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막은 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 유리섬유; 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있으며, 경우에 따라서는, 상기 시트나 부직포와 같은 다공성 고분자 기재에 무기물 입자/유기물 입자가 유기 바인더 고분자에 의해 코팅된 복합 분리막이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 아울러, 상기 분리막의 기공 직경은 평균 0.01~10㎛이고, 두께는 평균 5~300㎛일 수 있다.
한편, 상기 양극과 음극은 젤리롤 형태로 권취되어 원통형 전지, 각형 전지 또는 파우치형 전지에 수납되거나, 또는 폴딩 또는 스택앤폴딩 형태로 파우치형 전지에 수납될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따른 상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어질 수 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5Ni2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐보론산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환된 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄소 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공하고, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩을 제공한다.
상기 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있으며, 이러한 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있고, 좀더 구체적으로는 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~4 및 비교예 1~7. 리튬 이차전지용 양극의 제조
양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95 중량부, 양극 첨가제로서 Li6CoO4 0.9 중량부, 바인더로서 PVdF 1.6 중량부, 도전재로서 카본 블랙 2.5 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제1 합제층용 제1 슬러리를 제조하였다.
이와 별도로, 양극활물질로서 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 95 중량부, 바인더로서 PVdF 2 중량부, 도전재로서 카본 블랙 3 중량부를 칭량하여 N-메틸피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 제2 합제층용 제2 슬러리를 제조하였다.
알루미늄 호일에, 상기 제1 슬러리를 도포하고 건조시킨 후 제1 압연단계를 수행하여 제1 합제층(평균 두께: 8㎛)을 형성하였다. 연속적으로 1차 제1 합제층 상에 제2 슬러리를 도포하고 건조한 다음 제2 압연단계를 수행하여 제2 합제층(평균 두께: 100㎛)을 형성하였다. 이때, 제1 압연단계 및 제2 압연단계가 각각 수행된 직후의 제1 합제층의 단면을 분석하여, 제1 압연단계 이후 제1 합제층의 최대 두께(D1 max)와 제2 압연단계 이후 제1 합제층의 최소 두께(D2 min)를 측정하였으며, 측정된 결과값의 비율(D2 min/D1 max)과 제1 압연단계 및 제2 압연단계의 수행 조건은 하기 표 1에 나타내었다. 그리고, 제1 및 제2 합제층 형성단계 및 제1 및 제2 압연단계의 수행 조건은 하기 표 1에 나타내었다.
제1 합제층 형성단계 제1 압연 단계 제2 합제층 형성단계 제2 압연 단계 D2 min/D1 max
제1 슬러리 온도[℃] 온도
[℃]		 압력
[MPa]		 속도
[m/s]		 제2 슬러리 온도[℃] 온도
[℃]		 압력
[MPa]		 속도
[m/s]
실시예 1 30±1 25±1 100 1 30±1 70±1 100 3 0.94
실시예 2 30±1 25±1 100 1 30±1 50±1 100 3 0.85
실시예 3 30±1 25±1 100 1 30±1 70±1 100 3 0.93
실시예 4 30±1 25±1 100 4 30±1 70±1 100 4 0.92
비교예 1 30±1 25±1 100 1 60±1 25±1 100 3 0.88
비교예 2 60±1 25±1 100 1 60±1 25±1 100 1 0.62
비교예 3 30±1 25±1 50 1 60±1 70±1 100 3 0.63
비교예 4 30±1 60±1 100 1 30±1 70±1 100 3 0.90
비교예 5 30±1 25±1 200 1 30±1 70±1 100 3 0.88
비교예 6 30±1 25±1 100 0.3 30±1 70±1 100 3 0.81
비교예 7 30±1 25±1 100 7 30±1 70±1 100 3 0.56
실험예 1.
1) 제1 합제층에 대한 XRD 패턴 관찰
리튬 이차전지용 양극 제조시 온도에 따른 양극 첨가제의 변화를 확인하기 위하여 실시예 1~4 및 비교예 1~4에서 제조된 리튬 이차전지용 양극의 제1 합제층을 대상으로 X선 회절을 측정하였으며, 측정된 X선 회절로부터 각 양극 첨가제에 포함된 분율을 산출하였다. 이때, 상기 X선 회절은 Rigaku사의 X선 회절 분석기를 이용하였으며, 1.5406 Å 파장(Cu Ka radiation, 40 kV, 100 mA)을 주사하고, 2θ 에서 15°- 64° 범위, 5°/sec의 주사 속도로 X선 회절 패턴을 얻었다.
그 결과, 실시예 1~4의 제1 합제층은 Li6CoO4 에서 나타나는 피크가 관찰되었다. 구체적으로, 2θ=38.5±0.1° 범위에서 피크(A)가 관찰되었으며, 2θ=47.9±0.1° 범위에서 피크(B)가 관찰되었다. 참고로, 실시예 1~4의 A/B는 0.1 이하였다.
반면, 비교예 1~4에서는 실시예에서 나타낸 피크가 관찰되지 않았다. 이는 양극의 제조시 합제층 형성단계 및 압연단계에서 높은 온도에 의하여 양극 첨가제의 구조가 변형된 것으로 보인다.
실험예 2.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지의 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
1) 양극의 공극률 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 양극의 제1 및 제2 합제층에 대한 전극 공극률(porosity)을 측정하였다. 그리고, 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.
2) 초기 저항 값 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 구체적으로, 음극활물질로서, 천연흑연, 카본블랙 도전재 및 PVdF 바인더를 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 85:10:5의 중량비로 혼합하여 음극 형성용 슬러리를 제조하고, 이를 구리 호일에 도포하여 음극을 제조하였다. 실시예 및 비교예에서 제조된 각 양극과 상기에서 제조된 음극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 분리막(두께: 약 16㎛)을 개재하여 적층시켜 전극 조립체를 제조하였다. 제조된 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때, 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/DMC/EMC의 혼합 부피비는 3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.0M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
그리고 앞서 제조한 각각의 리튬 이차전지를, CC-CV(constant current-constant voltage) 방식으로 0.3C 의 속도로 333 mA 의 전류에서 전지의 전압이 4.2V 가 되도록 정전류(CC) 충전하고, 전지의 전압이 4.2V가 된 후에 4.2V의 정전압(CV)을 유지하면서 0.05C 속도의 전류에서 컷오프(cut-off) 하여 1회 충전하였다. 1회째의 충전을 행한 전지에 대하여 0.3C 의 속도로 333 mA의 정전류에서 전지 전압이 3V에 이를 때까지 정전류(CC) 방전을 행하는 1 사이클을 3회 반복하고, 2A(2C)의 전류로 10초 방전을 진행할 때 발생하는 전압 강하를 기록한 다음, R=V/1 (옴의 법칙)을 이용하여 산출한 초기 평가시 측정되는 DC 방전 저항값을 하기 표 2에 나타내었다. 이때, DC 저항은 이차전지의 출력 특성과 밀접한 관계를 맺는다.
3) 사이클 수명 성능 평가
초기 저항값 평가와 동일한 방법으로, 실시예와 비교예에서 제조된 양극을 각각 이용하여 리튬 이차전지를 제조하였다. 제조된 각 리튬 이차전지를 대상으로, 25℃ 의 온도에서 충전 종지전압 4.25V, 방전 종지 전압 2.5V, 0.5C/0.5C 조건으로 100회 충방전(n=100) 및 200회 충방전(n=200)을 실시하면서 용량 유지율을 측정하였다. 이때, 상기 용량 유지율은 하기 식 2를 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[식 2]
용량 유지율(%)=(n회 충방전 시 방전용량/1회 충방전 시 방전용량)×100
공극률(%) 저항
(mΩ)		 충방전 시 용량 유지율(%)
제1 합제층 제2 합제층 100회 (n=100) 200회 (n=200)
실시예 1 30 49 64.8 98.1 94.9
실시예 2 25 50 63 98.5 95.6
실시예 3 28 55 63.9 96.9 94.7
실시예 4 28 50 61.2 98.7 95.7
비교예 1 30 45 82.8 96.6 91.7
비교예 2 25 45 79.2 92 81.1
비교예 3 50 60 82.8 90.8 84.4
비교예 4 25 40 84.6 95.6 88.9
비교예 5 9 60 86.4 94.4 90.2
비교예 6 42 61 74.7 94.4 90.1
비교예 7 45 50 72 92 88.1
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예에서 제조된 리튬 이차전지의 경우, 비교예 대비 저항값이 낮은 것이 확인 되었다. 특히, 비교예 1~4의 양극을 포함한 리튬 이차전지의 경우 저항값이 가장 높았다. 이는, 비교예의 양극 제조시 합제층 형성단계 및 압연단계에서 높은 온도에 의하여 양극 첨가제의 구조 변형에 의한 것으로 판단된다.
나아가, 실시예의 양극을 구비하는 전지는 전지의 전기적 성능이 향상되어 100회 및 200회 충방전 시 각각 97% 이상 및 95% 이상의 높은 용량 유지율을 갖는 것으로 나타났다.
반면, 비교예 5의 경우, 제1 합제층의 공극률이 너무 작아 전해액이 집전체 표면까지 침투되기 어려워서 전지의 전기적 성능이 떨어지는 것으로 확인되었다. 나아가, 비교예 6 및 7의 양극을 구비하는 전지는 제1 합제층의 공극률이 현저히 저감되어 전지의 전기적 성능이 떨어지는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극의 제조방법은 집전체와 접하는 제1 합제층에 양극 첨가제를 첨가하여, 리튬 이차전지 내에서 우수한 충·방전 특성과 수명 특성을 개선할 수 있다. 아울러, 상기 제1 합제층 상에 제2 합제층을 순차적으로 형성하여 최외각에 제2 합제층이 위치하도록 하되, 제1 및 제2 압연단계의 조건 등을 제어하여, 제1 합제층에 포함되는 양극 첨가제의 변질을 최소화할 수 있으며, 이에 따라 전지의 성능을 높게 구현할 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (11)

  1. 집전체 및 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 합제층을 포함하며,
    상기 합제층은, 제1 합제층과 제2 합제층이 적층된 2층 구조이고,
    상기 제1 합제층은, 양극활물질, 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제, 도전재 및 바인더를 포함하며,
    상기 제1 합제층의 공극률은 15% 내지 40% 이며, 제2 합제층의 공극률은 40% 내지 70% 인 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 합제층의 평균 두께는 0.1㎛ 내지 20㎛ 범위이며,
    제2 합제층의 평균 두께는 50㎛ 내지 300㎛ 범위인 리튬 이차전지용 양극.
  3. 제1항에 있어서,
    제1 합제층(D1)과 제2 합제층(D2)의 평균 두께비(D1:D2)는 4:6 내지 1:10 범위인 리튬 이차전지용 양극.
  4. 제1항에 있어서,
    양극 첨가제의 함량은, 제1 합제층 전체 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%인 리튬 이차전지용 양극.
  5. 제1항에 있어서,
    양극활물질은 하기 화학식 2로 나타내는 리튬 니켈 복합 산화물인 리튬 이차전지용 양극:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
    상기 화학식 2에 있어서,
    M2는 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w, v 및 u는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.1≤y<0.95, 0.01<z≤0.5, 0.01<w≤0.5, 0≤v≤0.2, 1.5≤u≤4.5이다.
  6. 집전체의 일면 또는 양면에 양극활물질 및 하기 화학식 1로 나타내는 양극 첨가제를 포함하는 제1 슬러리를 집전체 상에 도포하여 제1 합제층을 형성하는 제1 합제층 형성단계;
    형성된 제1 합제층을 압연하는 제1 압연단계;
    압연된 제1 합제층 상에 양극활물질을 포함하는 제2 슬러리를 도포하여 제2 합제층을 형성하는 제2 합제층 형성단계; 및
    형성된 제2 합제층을 압연하는 제2 압연단계; 를 포함하며,
    상기 제1 합제층의 공극률은 15 내지 40% 이며, 제2 합제층의 공극률은 40 내지 70% 인 리튬 이차전지용 양극의 제조방법:
    [화학식 1]
    LipCo(1-q)M1 qO4
    상기 화학식 1에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    p 및 q는 각각 5≤p≤7 및 0≤q≤0.5이다.
  7. 제6항에 있어서,
    제1 압연단계는 0.5m/s 내지 6m/s 의 속도로 수행되고,
    제2 압연단계는 2m/s 내지 7m/s 의 속도로 수행되며,
    상기 제2 압연단계가 제1 압연단계보다 빠른 속도로 수행되는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    제1 압연단계는 10℃ 내지 40℃ 의 온도에서 수행되고,
    제2 압연단계는 40℃ 내지 100℃ 의 온도에서 수행되는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    제1 합제층은 하기 식 1의 두께 변화율 조건을 만족하는 리튬 이차전지용 양극의 제조방법:
    [식 1]
    D2 min/D1 max × 100 ≥ 70%
    상기 식 1에서,
    D1 max 는 제1 압연단계 이후 제1 합제층의 최대 두께를 나타내고,
    D2 min 은 제2 압연단계 이후 제1 합제층의 최소 두께를 나타낸다.
  10. 제1항에 따른 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    음극은 음극 집전체 및 음극 집전체 상에 위치하고 음극활물질을 함유하는 음극 합제층을 구비하고,
    상기 음극활물질은 탄소 물질 및 실리콘 물질을 함유하는 리튬 이차전지.
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