JP2023540110A - 構造的安定性が向上したリチウム二次電池用正極、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
発明は、構造的安定性が向上したリチウム二次電池用正極、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関するものであって、正極添加剤を含有する正極の製造時に第1圧延段階および第2圧延段階の条件などを制御して、第1合材層および第2合材層の構造と電気的物性を改善し得るという利点がある。
Description
本発明は、構造的安定性が向上したリチウム二次電池用正極、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、2021年6月2日付の韓国特許出願第10-2021-0071223号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
最近になって、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が372mAh/gと小さいので、リチウム二次電池の高容量化が難しい。これによって、リチウム二次電池の高容量化のために、黒鉛よりも高いエネルギー密度を有する非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物などのように、リチウムと金属間化合物を形成する負極材料が開発、使用されている。しかしながら、このような非炭素系負極材料の場合、容量は大きいが、初期効率が低いため、初期充放電中のリチウム消耗量が大きく、非可逆容量損失が大きいという問題がある。
これと関連して、正極材料にリチウムイオン供給源または貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように最初サイクル後に電気化学的に活性を示す材料を使用して、負極の非可逆容量損失を克服しようとする方法が提案された。具体的に、犠牲正極材または非可逆添加剤(または過放電防止剤)として、例えば、Li6CoO4のように、過量のリチウムを含む酸化物を正極に適用する方法が知られている。
一方、上記Li6CoO4のような従来の非可逆添加剤は、一般的にコバルト酸化物などを、過量のリチウム酸化物と反応させて製造される。このように製造された非可逆添加剤は、構造的に不安定で、充電が進行されるにつれて、下記のように多量の酸素ガス(O2)を発生させるが、二次電池の初期充電、すなわち電池の活性化時に非可逆添加剤が全部反応せずに残留する場合、以後に行われる充放電過程で反応を起こして、電池の内部に副反応でも多量の酸素ガスを発生させることができる。このように発生した酸素気体は、電極組立体の体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招く主な要因の一つとして作用することができる。
また、従来通常使用される非可逆添加剤は、2D浸透ネットワーク(2D percolating network)によってほぼ不導体に近い~10-11S/cmの非常に低い粉体電気伝導度を示す。このような低い粉体電気伝導度は、正極の電気抵抗を高めるが、この場合、低いCレート(C-rate)では200mAh/g以上の大きい容量を示すが、Cレート(C-rate)が増加すると、大きい抵抗によって充放電が進行されるにつれて性能が急速に減少するので、電池の充放電容量が減少し、高速充放電が難しい限界がある。
したがって、リチウム二次電池の電気的性能に優れているのみならず、電池の安全性が改善されたリチウム二次電池に対する開発が要求されている。
これより、本発明の目的は、電気的性能だけでなく、構造的安定性が向上したリチウム二次電池用正極、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
集電体と、該集電体の一面または両面に形成された合材層と、を含み、
上記合材層は、第1合材層と第2合材層が積層された2層構造であり、
上記第1合材層は、正極活物質、下記化学式1で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含み、
上記第1合材層の空隙率が、15~40%であり、第2合材層の空隙率が、40~70%であるリチウム二次電池用正極を提供する:
本発明は、一実施形態において、
集電体と、該集電体の一面または両面に形成された合材層と、を含み、
上記合材層は、第1合材層と第2合材層が積層された2層構造であり、
上記第1合材層は、正極活物質、下記化学式1で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含み、
上記第1合材層の空隙率が、15~40%であり、第2合材層の空隙率が、40~70%であるリチウム二次電池用正極を提供する:
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
LipCo(1-q)M1 qO4
上記化学式1中、
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
このとき、第1合材層の平均厚さが、0.1μm~20μmの範囲にあり、第2合材層の平均厚さが、50μm~300μmの範囲にあってもよい。
具体的に、第1合材層D1と第2合材層D2の平均厚さ比D1:D2が、4:6~1:10の範囲にあってもよい。
また、正極添加剤の含有量は、第1合材層全重量に対して0.1~5重量%であってもよい。
また、上記正極活物質は、下記化学式2で示すリチウムニッケル複合酸化物でありうる:
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
上記化学式2中、
M2は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
x、y、z、w、vおよびuは、それぞれ1.0≦x≦1.30、0.1≦y<0.95、0.01<z≦0.5、0.01<w≦0.5、0≦v≦0.2、1.5≦u≦4.5である。
M2は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
x、y、z、w、vおよびuは、それぞれ1.0≦x≦1.30、0.1≦y<0.95、0.01<z≦0.5、0.01<w≦0.5、0≦v≦0.2、1.5≦u≦4.5である。
また、本発明は、一実施形態において、
集電体の一面または両面に正極活物質および下記化学式1で示す正極添加剤を含む第1スラリーを集電体上に塗布して、第1合材層を形成する第1合材層形成段階と、
形成された第1合材層を圧延する第1圧延段階と、
圧延された第1合材層上に正極活物質を含む第2スラリーを塗布して、第2合材層を形成する第2合材層形成段階と、
形成された第2合材層を圧延する第2圧延段階と、を含み、
上記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40%~70%であるリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する:
集電体の一面または両面に正極活物質および下記化学式1で示す正極添加剤を含む第1スラリーを集電体上に塗布して、第1合材層を形成する第1合材層形成段階と、
形成された第1合材層を圧延する第1圧延段階と、
圧延された第1合材層上に正極活物質を含む第2スラリーを塗布して、第2合材層を形成する第2合材層形成段階と、
形成された第2合材層を圧延する第2圧延段階と、を含み、
上記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40%~70%であるリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する:
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
LipCo(1-q)M1 qO4
上記化学式1中、
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
このとき、第1圧延段階は、0.5m/s~6m/sの速度で行われ、第2圧延段階は、2m/s~7m/sの速度で行われ得、上記第2圧延段階が、第1圧延段階よりも速い速度で行われ得る。
また、上記第1圧延段階は、10℃~40℃の温度で行われ、第2圧延段階は、40℃~100℃の温度で行われ得る。
一方、上記第1合材層は、下記式1の厚さ変化率の条件を満たすことができる:
[式1]
D2 min/D1 max×100≧70%
D2 min/D1 max×100≧70%
上記式1中、
D1 maxは、第1圧延段階後の第1合材層の最大厚さを示し、
D2 minは、第2圧延段階後の第1合材層の最小厚さを示す。
D1 maxは、第1圧延段階後の第1合材層の最大厚さを示し、
D2 minは、第2圧延段階後の第1合材層の最小厚さを示す。
しかも、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
上述した本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
このとき、上記負極は、負極集電体と、上記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を備え、上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含有していてもよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池は、正極添加剤を含有する正極の製造時に第1圧延段階および第2圧延段階の条件などを制御して、第1合材層および第2合材層の構造と電気的物性を改善できるという利点がある。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物や代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」や「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたは、それ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品または、これらを組み合わせたものの存在または、付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。
以下、本発明をより詳細に説明する。
<リチウム二次電池用正極>
本発明は、一実施形態において、
集電体と、該集電体の一面または両面に形成された合材層と、を含み、
上記合材層は、第1合材層と第2合材層が積層された2層構造であり、
上記第1合材層は、正極活物質、下記化学式1で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含み、
上記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40%~70%である、リチウム二次電池用正極を提供する:
本発明は、一実施形態において、
集電体と、該集電体の一面または両面に形成された合材層と、を含み、
上記合材層は、第1合材層と第2合材層が積層された2層構造であり、
上記第1合材層は、正極活物質、下記化学式1で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含み、
上記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40%~70%である、リチウム二次電池用正極を提供する:
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
LipCo(1-q)M1 qO4
上記化学式1中、
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
具体的に、上記化学式1中、M1は、Zn元素であり、qは、0.2≦q≦0.4であってもよい。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、集電体上に第1合材層と第2合材層が順次に積層される2層構造であり、最外郭に第2合材層が位置する構造を有する。特に、本発明によるリチウム二次電池用正極は、上記正極の製造時に第1圧延段階および第2圧延段階の条件などを制御して、第1合材層および第2合材層の構造と電気的物性を改善することができる。
上記正極添加剤は、リチウムを過多含有して、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生したリチウム消耗にリチウムを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。
このような正極添加剤として、本発明は、化学式1で示すリチウムコバルト酸化物を含んでもよく、このとき、化学式1で示すリチウムコバルト酸化物は、Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4、Li6Co0.7Zn0.3O4などを単独で使用したり併用することができる。上記化学式1で示すリチウムコバルト酸化物は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較して、リチウムイオンの含有量が高く、脱リチウム化に必要な電圧範囲が低いため、電池の活性化時に正極活物質の反応に影響を与えることなく、リチウムイオンを脱離させることができるという利点がある。
また、上記化学式1で示すリチウムコバルト金属酸化物は、正方晶系(tetragonal)結晶構造を有していてもよく、この中でも、P42/nmcの空間群を有していてもよい。上記化学式1で示すリチウムコバルト金属酸化物は、リチウム二次電池内で優れた充放電特性と寿命特性を示すが、熱的安定性が低い問題がある。具体的に、上記化学式1で示すリチウムコバルト金属酸化物を正極添加剤として使用する場合、正極の合材層の製造時に、温度、例えば、スラリーの温度に影響を受けて構造的変形が発生して、電池の特性が劣化するおそれがある。
これによって、本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極添加剤を含有する正極の製造時に第1圧延段階および第2圧延段階の条件などを制御して、正極添加剤の構造的変形が発生するのを防止し、第1合材層および第2合材層の構造と電気的物性を改善した。
一例として、本発明によるリチウム二次電池用正極は、上記第1合材層に対するX線回折(XRD)分析時、下記式1を満たすことができる:
[式1]
A/B≦1
A/B≦1
Aは、2θ=38.5±0.1°の範囲に現れるピークのうち最も強度が強いピークの強度を示し、
Bは、2θ=47.9±0.1°の範囲に現れるピークのうち最も強度が強いピークの強度を示す。
Bは、2θ=47.9±0.1°の範囲に現れるピークのうち最も強度が強いピークの強度を示す。
上記式1中、2θ=47.9±0.1°の範囲に現れるピークBは、化学式1で示すリチウムコバルト金属酸化物の結晶により具現されるものであり、2θ=38.5±0.1°の範囲に現れるピークAは、不純物により具現されるものである。これらピークの強度の割合、すなわち「A/B」が低いほど、化学式1で示すリチウムコバルト金属酸化物の分率が高いことを意味する。本発明による正極において、第1合材層に含まれる正極添加剤は、化学式1で示すリチウムコバルト金属酸化物の分率が98%以上に向上して、1以下、0.35以下、0.25以下または0.1以下でA/Bを満たすことができる。場合によっては、上記A/Bは、化学式1で示すリチウムコバルト金属酸化物が正極添加剤の100%分率を占めて、0を満たすこともできる。
また、上記第1合材層の空隙率が、15%~40%であってもよく、具体的には、20%~40%、20%~35%、25%~40%、25%~35%であってもよく、25%~30%であってもよい。
上記第1合材層の空隙率が非常に小さい場合には、電解液が集電体の表面まで浸透しにくく、これに対し、空隙率が非常に大きい場合には、電極の密度が低くなって、集電体と接触する活物質の量が減少し、容量および出力低下をもたらす。したがって、第1合材層に対する空隙率は、上述した範囲が好ましい。
上記空隙率の測定は、特に限定されず、本発明の一実施形態では、例えば、BET(brunauer-Emmett-Teller)測定法または水銀浸透法(Hg porosimeter)により測定することができる。
一方、上記正極添加剤の含有量は、第1合材層全体100重量部に対して0.1~5重量部であってもよく、具体的には、0.1~3重量部、または1~3重量部であってもよい。
上記第1合材層は、可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な正極活物質であり、下記化学式2で示すリチウムニッケル複合酸化物を含んでもよい:
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
上記化学式2中、
M2は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
x、y、z、w、vおよびuは、それぞれ1.0≦x≦1.30、0.1≦y<0.95、0.01<z≦0.5、0.01<w≦0.5、0≦v≦0.2、1.5≦u≦4.5である。
M2は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
x、y、z、w、vおよびuは、それぞれ1.0≦x≦1.30、0.1≦y<0.95、0.01<z≦0.5、0.01<w≦0.5、0≦v≦0.2、1.5≦u≦4.5である。
上記化学式2で示すリチウムニッケル複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む複合金属酸化物であり、場合によっては、他の遷移金属(M2)がドープされた形態を有していてもよい。例えば、上記正極活物質は、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2およびLiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含んでもよい。一例として、上記正極活物質は、化学式2で示すリチウムニッケル複合金属酸化物であり、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2およびLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2をそれぞれ単独で使用したりまたは併用することができる。
また、上記正極活物質の含有量は、第1合材層100重量部に対して85~95重量部であってもよく、具体的には、88~95重量部、90~95重量部、86~90重量部または92~95重量部であってもよい。
このとき、上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上を使用することができる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。
また、上記導電材は、第1合材層100重量部に対して1~10重量部で含んでもよく、具体的には、2~8重量部、または2~6重量部で含んでもよい。
また、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)を含んでもよい。
また、上記バインダーは、第1合材層の全体100重量部に対して、1~10重量部で含んでもよく、具体的には、2~8重量部、または2~6重量部で含んでもよい。
これと共に、上記第1合材層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、0.1μm~20μmであってもよく、より具体的には、0.1μm~15μm、0.1μm~10μm、2μm~10μm、4μm~10μm、または5μm~9μmであってもよい。
また、上記第2合材層は、集電体上に形成された第1合材層上に形成され、正極活物質を含み、必要に応じて、正極活物質と共に、導電材およびバインダーをさらに含んでもよい。
また、上記第2合材層の空隙率が、40%~70%の範囲にあってもよく、具体的には、40%~65%、40%~60%、45%~60%、45%~55%であってもよく、45%~50%であってもよい。特に、正極の最外郭に位置する第2合材層は、空隙率を高くして、電極内部への電解液含浸性を高めることができ、これによって、エネルギー密度を高めて、正極を含む二次電池の容量、出力特性、および充放電速度などを向上させることができる。
一方、上述した第1合材層と第2合材層は、それぞれの合材層が別に塗布され、圧延されて、空隙率の差異をもって互いに混合されずに境界面を成していてもよい。
上記第2合材層に含まれる正極活物質は、上記化学式2で示すリチウム金属複合酸化物であれば、特に限定されずに適用できるが、正極活物質としては、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2およびLiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2からなる群から選ばれる1種以上の化合物を含んでもよい。
一例として、上記正極活物質は、化学式2で示すリチウムニッケル複合金属酸化物であり、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2およびLiNi0.8Co0.1Mn0.1O2をそれぞれ単独で使用したりまたは併用することができる。
また、上記正極活物質の含有量は、第2合材層100重量部に対して80~98重量部であってもよく、具体的には、84~96重量部、88~96重量部であってもよい。
このとき、上記第2合材層に含まれる導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる1種以上を使用することができる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。
また、上記導電材は、第2合材層100重量部に対して1~10重量部で含んでもよく、具体的には、2~8重量部、または2~6重量部で含んでもよい。
また、第2合材層に含まれるバインダーは、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー(PVDF-co-HFP)、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile)、ポリメチルメタクリレート(polymethylmethacrylate)およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる1種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidenefluoride)を含んでもよい。
また、上記バインダーは、第2合材層100重量部に対して、1~10重量部で含んでもよく、具体的には、2~8重量部、または2~6重量部で含んでもよい。
これと共に、上記第2合材層の平均厚さは、50μm~300μmの範囲にあってもよく、具体的に100μm~200μm、80μm~150μm、120μm~170μm、150μm~300μm、200μm~300μm、または150μm~190μmであってもよい。
具体的な例において、第2合材層の厚さは、第1合材層の厚さと比べて、さらに厚くてもよい。
しかも、第1合材層D1と第2合材層D2の平均厚さの比D1:D2が、4:6~1:10の範囲にあってもよい。具体的に、第1正極合材層および第2正極合材層の平均厚さの比D1:D2が、3:7~1:10または2:8~1:9の範囲にあってもよい。本発明では、第2負極合材層の厚さは、相対的に厚く形成し、これを通じて、集電体との接合力を高め、電極の安全性を高める。
一方、本発明によるリチウム二次電池用正極は、集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して3~500μmで適切に適用可能である。
<リチウム二次電池用正極の製造方法>
また、本発明は、一実施形態において、
集電体の一面または両面に正極活物質および下記化学式1で示す正極添加剤を含む第1スラリーを集電体上に塗布して、第1合材層を形成する第1合材層形成段階と、
形成された第1合材層を圧延する第1圧延段階と、
圧延された第1合材層上に正極活物質を含む第2スラリーを塗布して、第2合材層を形成する第2合材層形成段階と、
形成された第2合材層を圧延する第2圧延段階と、を含み、
上記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40~70%であるリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する:
また、本発明は、一実施形態において、
集電体の一面または両面に正極活物質および下記化学式1で示す正極添加剤を含む第1スラリーを集電体上に塗布して、第1合材層を形成する第1合材層形成段階と、
形成された第1合材層を圧延する第1圧延段階と、
圧延された第1合材層上に正極活物質を含む第2スラリーを塗布して、第2合材層を形成する第2合材層形成段階と、
形成された第2合材層を圧延する第2圧延段階と、を含み、
上記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40~70%であるリチウム二次電池用正極の製造方法を提供する:
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
LipCo(1-q)M1 qO4
上記化学式1中、
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。
本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、集電体に当接する第1合材層に正極添加剤を添加して、リチウム二次電池内で優れた充放電特性と寿命特性を改善することができる。また、上記第1合材層上に第2合材層を順次に形成して、最外郭に第2合材層が位置するようにし、かつ、第1圧延段階および第2圧延段階の条件などを制御して、第1合材層および第2合材層の構造と電気的物性を改善できるという利点がある。
しかも、本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、上記第2合材層を形成する前に、ロールプレスを用いて第1合材層の圧延を行い、第2合材層形成後、2次圧延を行う2回の圧延工程を行うことによって、第1合材層の厚さ均一性を向上させることができる。
一例として、上記リチウム二次電池用正極の製造方法によって製造されたリチウム二次電池用正極は、正極の厚さ方向に正極の断面を走査電子顕微鏡(SEM)などで分析する場合、下記式1の条件を満たすことができる:
[式1]
D2 min/D1 max×100≧70%
D2 min/D1 max×100≧70%
上記式1中、
D1 maxは、第1圧延段階後の第1合材層の最大厚さを示し、
D2 minは、第2圧延段階後の第1合材層の最小厚さを示す。
D1 maxは、第1圧延段階後の第1合材層の最大厚さを示し、
D2 minは、第2圧延段階後の第1合材層の最小厚さを示す。
上記式1は、第1合材層の2回の圧延工程による厚さ変化率を示すものであり、第1圧延段階と第2圧延段階をそれぞれ行った後、正極の断面分析時、第2圧延段階後の第1合材層の最小厚さD2
minと第1圧延段階後の第1合材層の最大厚さD1
maxの割合が高いほど第1合材層の厚さ偏差が小さいことを意味する。具体的に、上記第1合材層は、均一性が顕著に高くて、最小厚さと最大厚さの偏差が小さいので、上記式1の条件を75%以上(例えば、D2
min/D1
max×100≧75%)、80%以上(例えば、D2
min/D1
max×100≧80%)、85%以上(例えば、D2
min/D1
max×100≧85%)、90%以上(例えば、D2
min/D1
max×100≧90%)、または80~95%(例えば、80%≦D2
min/D1
max×100≦95%)で満たすことができる。
まず、本発明において、第1合材層を形成する段階は、10℃~40℃の温度で行われる。具体的に、上記第1合材層を形成する段階は、集電体に第1スラリーを塗布するとき、第1スラリーまたは第1スラリーが貯蔵されている反応器の温度を10℃~40℃に制御することを意味する。より具体的に、上記段階で第1スラリーが貯蔵されている反応器の温度を10℃~30℃、10℃~20℃、15℃~25℃、22℃~28℃、20℃~30℃または18℃~25℃の温度に制御することができる。もし、第1合材層を形成する段階で、スラリーの温度を10℃未満に制御する場合、集電体上にスラリーが均一に塗布されないことがあり、40℃を超過して制御する場合、第1スラリーに含有される正極添加剤の変質が起こるおそれがある。したがって、それぞれの第1合材層を形成する段階で、第1スラリー温度を上述した範囲に制御することができる。
また、上記第1圧延段階は、第1合材層の厚さを均一にすると同時に、圧延密度を高めて、第2合材層の圧延時に正極活物質が界面の均一性に影響を及ぼすことを緩和させることができる。また、上記第1圧延段階で圧延温度を制御して、第1合材層に含まれる正極添加剤の変質を最小化することができる。このために、第1圧延段階は、低温で速い速度で行われ得る。具体的に、第1圧延段階は、上述した合材層を形成するときのスラリーの温度を制御したことと同様に、10℃~40℃、10℃~30℃、10℃~20℃、15℃~25℃、22℃~28℃、20℃~30℃または18℃~25℃の温度で行われ得る。また、上記第1圧延段階は、0.5m/s~6m/sの圧延速度で行われ得、具体的には、0.5m/s~5.5m/s、0.5m/s~5m/s、0.5m/s~4.5m/s、0.5m/s~4m/s、0.5m/s~3.5m/s、0.7m/s~3m/s、0.7m/s~2.5m/s、0.7m/s~2m/s、0.9m/s~2m/s、1m/s~1.5m/s、1m/s~1.2m/s、2m/s~5m/s、または2m/s~5.5m/s、3m/s~5m/sの圧延速度で行われ得る。
次に、第2合材層を形成する段階は、第1合材層を形成する段階と同様に、10℃~40℃の温度で行われ得る。上記第1合材層を形成する段階は、上述したように、集電体に第2スラリーを塗布するとき、第1スラリーまたは第2スラリーが貯蔵されている反応器の温度を10℃~40℃に制御することを意味する。上記第2スラリーには、正極添加剤が含有されていないので、第1合材層を形成するときよりもさらに高い温度で行われ得るが、第2スラリーの温度が高い場合に、第1合材層に含まれる正極添加剤が直接影響を受けることができるので、第2スラリーが貯蔵されている反応器の温度を10℃~40℃に制御することができる。
また、第2圧延段階は、第1圧延段階と比較して、相対的に高い温度で速い速度で行われ得る。具体的に、上記第2圧延段階は、50℃~100℃の温度、より具体的には、60℃~100℃、75℃~100℃、85℃~100℃、50℃~90℃、60℃~80℃、または65℃~90℃の温度で行われ得る。具体的には、第2圧延段階は、2m/s~7m/sの圧延速度で行われ得、より具体的には、2m/s~6.5m/s、2m/s~6m/s、2m/s~5.5m/s、2m/s~5m/s、2m/s~4.5m/s、2m/s~4m/s、2.5m/s~4m/s、2.5m/s~3.5m/s、3.5m/s~5m/s、5m/s~7m/s、5.5m/s~6.5m/sまたは6m/s~7m/sの圧延速度で行われ得る。
これと共に、上記第1圧延段階と第2圧延段階は、それぞれ50MPa~200MPaの圧力条件下で行われ得、具体的には、それぞれ50MPa~150MPa、50MPa~100MPa、100MPa~200MPa、150MPa~200MPaまたは80MPa~140MPaの圧力条件下で行われ得る。このとき、第1圧延段階は、第1合材層の圧延密度を最適化するために、第2圧延段階と同等な圧力条件で行われたり、第2圧延段階より2倍以下、例えば、第2圧延段階圧力の1.5倍以下、1.2倍以下、または1.1倍~1.4倍で高い圧力条件下で行われ得る。これによって、製造される第1合材層D1と第2合材層D2の平均厚さの比D1:D2が、4:6~1:10の範囲にあってもよい。具体的に、第1正極合材層および第2正極合材層の平均厚さの比D1:D2が、3:7~1:10または2:8~1:9の範囲にあってもよい。本発明では、第2負極合材層の厚さは、相対的に厚く形成し、これを通じて、集電体との接合力を高め、電極の安全性を高める。
本発明は、上記のような温度および圧延条件で集電体上に第1合材層と第2合材層を順次に形成することによって、変質を最小化した正極添加剤を含有する正極を製造することができる。
<リチウム二次電池>
しかも、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
しかも、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、上述したような本発明の正極を具備して、充放電時に発生する酸素ガス量が少ないだけでなく、優れた充放電性能を示すことができる。
このような本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む構造を有する。
ここで、上記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造されて、必要に応じて正極と同じ導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、上記負極活物質は、例えば、炭素物質とシリコン物質を含んでもよい。上記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造(graphene structure;炭素の6角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造)を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる1種以上を含んでもよい。より好ましくは、上記炭素物質は、天然黒鉛および/または人造黒鉛を含み、上記天然黒鉛および/または人造黒鉛と共に、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか一つ以上を含んでもよい。この場合、上記炭素物質は、炭素物質全体100重量部に対して0.1~10重量部のグラフェンおよび/またはカーボンナノチューブを含んでもよく、より具体的には、炭素物質全体100重量部に対して0.1~5重量部、または0.1~2重量部のグラフェンおよび/またはカーボンナノチューブを含んでもよい。
また、上記シリコン物質は、金属成分としてケイ素(Si)を主成分として含む粒子であり、ケイ素(Si)粒子および酸化ケイ素(SiOX、1≦X≦2)粒子のうち1種以上を含んでもよい。一例として、上記シリコン物質は、ケイ素(Si)粒子、一酸化ケイ素(SiO)粒子、二酸化ケイ素(SiO2)粒子、またはこれらの粒子が混合されたものを含んでもよい。
また、上記シリコン物質は、結晶質粒子と非結晶質粒子が混合された形態を有していてもよく、上記非結晶質粒子の割合は、シリコン物質全体100重量部に対して50~100重量部、具体的には、50~90重量部、60~80重量部または85~100重量部であってもよい。本発明は、シリコン物質に含まれた非結晶質粒子の割合を上記のような範囲に制御することによって、電極の電気的物性を低下させない範囲に熱的安定性と柔軟性を向上させることができる。
また、上記シリコン物質は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、負極合材層100重量部に対して1~20重量部で含まれ得、具体的には、負極合材層100重量部に対して5~20重量部、3~10重量部、8~15重量部、13~18重量部、または2~7重量部で含まれ得る。
本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
一例として、上記負極活物質は、負極合材層100重量部に対して黒鉛95±2重量部と、一酸化ケイ素(SiO)粒子および二酸化ケイ素(SiO2)粒子が均一に混合された混合物5±2重量部を含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、上記負極合材層は、100μm~200μmの平均厚さを有していてもよく、具体的には、100μm~180μm、100μm~150μm、120μm~200μm、140μm~200μmまたは140μm~160μmの平均厚さを有していてもよい。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。
また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して3~500μmで適切に適用可能である。
また、上記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン;ガラス繊維;またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子/有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は、平均0.01~10μmであり、厚さは、平均5~300μmであってもよい。
一方、上記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
上記非水系有機溶媒としては、例えば、N-メチル-2-ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ-ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、1,3-ジメチル-2-イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン(agitation lysine)、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
上記無機固体電解質としては、例えば、Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2などのLiの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、4-フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、n-グライム(glyme)、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、N-置換オキサゾリジノン、N,N-置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、2-メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate)、PRS(Propene sultone)などをさらに含んでもよい。
一方、本発明は、一実施形態において、上述した二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
上記電池パックは、高温安定性および長いサイクル特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用でき、このような中大型デバイスの具体的な例としては、電気モーターにより動力を受けて動く電動工具(power tool);電気自動車(Electric Vehicle,EV)、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle,HEV)、プラグインハイブリッド電気自動車(Plug-in Hybrid Electric Vehicle,PHEV)などを含む電気車;電気自転車(E-bike)、電気スクーター(E-scooter)を含む電気二輪車;電気ゴルフカート(electric golf cart);電力貯蔵用システムなどが挙げられ、より具体的には、ハイブリッド電気自動車(Hybrid Electric Vehicle,HEV)が挙げられるが、これに限定されるものではない。
[実施例]
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
<実施例1~4および比較例1~7.リチウム二次電池用正極の製造>
正極活物質としてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O295重量部、正極添加剤としてLi6CoO40.9重量部、バインダーとしてPVDF1.6重量部、導電材としてカーボンブラック2.5重量部を秤量して、N-メチルピロリドン(NMP)溶媒中で混合して、第1合材層用第1スラリーを製造した。
正極活物質としてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O295重量部、正極添加剤としてLi6CoO40.9重量部、バインダーとしてPVDF1.6重量部、導電材としてカーボンブラック2.5重量部を秤量して、N-メチルピロリドン(NMP)溶媒中で混合して、第1合材層用第1スラリーを製造した。
これと別に、正極活物質としてLiNi0.8Co0.1Mn0.1O295重量部、バインダーとしてPVDF2重量部、導電材としてカーボンブラック3重量部を秤量して、N-メチルピロリドン(NMP)溶媒中で混合して、第2合材層用第2スラリーを製造した。
アルミホイルに、上記第1スラリーを塗布し、乾燥させた後、第1圧延段階を行うことで、第1合材層(平均厚さ:8μm)を形成した。連続的に1次第1合材層上に第2スラリーを塗布し、乾燥した後、第2圧延段階を行うことで、第2合材層(平均厚さ:100μm)を形成した。このとき、第1圧延段階および第2圧延段階がそれぞれ行われた直後の第1合材層の断面を分析して、第1圧延段階後の第1合材層の最大厚さD1
maxと第2圧延段階後の第1合材層の最小厚さD2
minを測定し、測定された結果値の割合D2
min/D1
maxと第1圧延段階および第2圧延段階の実行条件は、下記表1に示した。そして、第1合材層形成段階および第2合材層形成段階と第1圧延段階および第2圧延段階とを行う条件は、下記表1に示した。
<実験例1>
1)第1合材層に対するXRDパターンの観察
リチウム二次電池用正極の製造時に温度による正極添加剤の変化を確認するために、実施例1~4および比較例1~4で製造されたリチウム二次電池用正極の第1合材層を対象にX線回折を測定し、測定されたX線回折から各正極添加剤に含まれた分率を算出した。このとき、上記X線回折は、Rigaku社のX線回折分析装置を利用し、1.5406Åの波長(Cu Ka radiation、40kV、100mA)を走査し、2θで15°~64°の範囲、5°/secの走査速度でX線回折パターンを得た。
1)第1合材層に対するXRDパターンの観察
リチウム二次電池用正極の製造時に温度による正極添加剤の変化を確認するために、実施例1~4および比較例1~4で製造されたリチウム二次電池用正極の第1合材層を対象にX線回折を測定し、測定されたX線回折から各正極添加剤に含まれた分率を算出した。このとき、上記X線回折は、Rigaku社のX線回折分析装置を利用し、1.5406Åの波長(Cu Ka radiation、40kV、100mA)を走査し、2θで15°~64°の範囲、5°/secの走査速度でX線回折パターンを得た。
その結果、実施例1~4の第1合材層は、Li6CoO4に現れるピークが観察された。具体的に、2θ=38.5±0.1°の範囲にピークAが観察され、2θ=47.9±0.1°の範囲にピークBが観察された。参考として、実施例1~4のA/Bは、0.1以下であった。
これに対し、比較例1~4では、実施例で示したピークが観察されなかった。これは、正極の製造時に合材層形成段階および圧延段階で高い温度によって正極添加剤の構造が変形されたと見られる。
<実験例2>
本発明によるリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
本発明によるリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
1)正極の空隙率の評価
実施例および比較例で製造された正極の第1合材層および第2合材層に対する電極空隙率(porosity)を測定した。そして、その結果を下記表2に示した。
実施例および比較例で製造された正極の第1合材層および第2合材層に対する電極空隙率(porosity)を測定した。そして、その結果を下記表2に示した。
2)初期抵抗値の評価
実施例および比較例で製造された各正極を使用してリチウム二次電池を製造した。具体的に、負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびPVDFバインダーをN-メチルピロリドン溶媒中で85:10:5の重量比で混合して、負極形成用スラリーを製造し、これを銅ホイルに塗布して、負極を製造した。実施例および比較例で製造された各正極と上記で製造された負極の間には、多孔質ポリエチレン(PE)フィルムからなる分離膜(厚さ:約16μm)を介在して積層させて、電極組立体を製造した。製造された電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート(EC/DMC/EMCの混合体積比が3/4/3)からなる有機溶媒に1.0M濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)を溶解させて製造した。
実施例および比較例で製造された各正極を使用してリチウム二次電池を製造した。具体的に、負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびPVDFバインダーをN-メチルピロリドン溶媒中で85:10:5の重量比で混合して、負極形成用スラリーを製造し、これを銅ホイルに塗布して、負極を製造した。実施例および比較例で製造された各正極と上記で製造された負極の間には、多孔質ポリエチレン(PE)フィルムからなる分離膜(厚さ:約16μm)を介在して積層させて、電極組立体を製造した。製造された電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート/ジメチルカーボネート/エチルメチルカーボネート(EC/DMC/EMCの混合体積比が3/4/3)からなる有機溶媒に1.0M濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート(LiPF6)を溶解させて製造した。
また、上記で製造したそれぞれのリチウム二次電池を、CC-CV(constant current-constant voltage)方式で0.3Cの速度で333mAの電流で電池の電圧が4.2Vになるように定電流(CC)充電し、電池の電圧が4.2Vになった後に、4.2Vの定電圧(CV)を維持しつつ、0.05C速度の電流でカットオフ(cut-off)して1回充電した。1回目の充電を行った電池に対して0.3Cの速度で333mAの定電流で電池電圧が3Vに達するまで定電流(CC)放電を行う1サイクルを3回繰り返し、2A(2C)の電流で10秒間放電を行うときに発生する電圧降下を記録した後、R=V/1(オームの法則)を用いて算出した初期評価時に測定されるDC放電抵抗値を下記の表2に示した。このとき、DC抵抗は、二次電池の出力特性と密接な関係を有する。
3)サイクル寿命性能の評価
初期抵抗値の評価と同じ方法で、実施例と比較例で製造された正極をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。製造された各リチウム二次電池を対象に、25℃の温度で充電終止電圧4.25V、放電終止電圧2.5V、0.5C/0.5Cの条件で100回充放電(n=100)および200回充放電(n=200)を実施して、容量保持率を測定した。このとき、上記容量保持率は、下記式2を用いて算出し、その結果を下記表2に示した。
初期抵抗値の評価と同じ方法で、実施例と比較例で製造された正極をそれぞれ利用してリチウム二次電池を製造した。製造された各リチウム二次電池を対象に、25℃の温度で充電終止電圧4.25V、放電終止電圧2.5V、0.5C/0.5Cの条件で100回充放電(n=100)および200回充放電(n=200)を実施して、容量保持率を測定した。このとき、上記容量保持率は、下記式2を用いて算出し、その結果を下記表2に示した。
[式2]
容量保持率(%)=(n回充放電時の放電容量/1回充放電時の放電容量)×100
容量保持率(%)=(n回充放電時の放電容量/1回充放電時の放電容量)×100
上記表2に示されたように、実施例で製造されたリチウム二次電池の場合、比較例と比べて抵抗値が低いことが確認された。特に、比較例1~4の正極を含むリチウム二次電池の場合、抵抗値が最も高かった。これは、これは、比較例の正極の製造時に合材層形成段階および圧延段階で高い温度によって正極添加剤の構造変形によるものであると判断される。しかも、実施例の正極を備える電池は、電池の電気的性能が向上して、100回および200回充放電時にそれぞれ97%以上および95%以上の高い容量保持率を有することが示された。
これに対し、比較例5の場合、第1合材層の空隙率が非常に小さいため、電解液が集電体の表面まで浸透しにくくて、電池の電気的性能が劣化することが確認された。しかも、比較例6および比較例7の正極を備える電池は、第1合材層の空隙率が顕著に低減されて、電池の電気的性能が劣化することが確認された。
このような結果から、本発明によるリチウム二次電池用正極の製造方法は、集電体と接する第1合材層に正極添加剤を添加して、リチウム二次電池内で優れた充放電特性と寿命特性を改善することができる。また、上記第1合材層上に第2合材層を順次に形成して、最外郭に第2合材層が位置するようにし、かつ、第1圧延段階および第2圧延段階の条件などを制御して、第1合材層に含まれる正極添加剤の変質を最小化することができ、これによって、電池の性能を高く具現することができる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。
Claims (11)
- 集電体と、該集電体の一面または両面に形成された合材層と、を含み、
前記合材層は、第1合材層と第2合材層が積層された2層構造であり、
前記第1合材層は、正極活物質、下記化学式1で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含み、
前記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40%~70%である、リチウム二次電池用正極:
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
前記化学式1中、
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。 - 第1合材層の平均厚さが、0.1μm~20μmの範囲にあり、
第2合材層の平均厚さが、50μm~300μmの範囲にある、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極。 - 第1合材層D1と第2合材層D2の平均厚さ比D1:D2が、4:6~1:10の範囲にある、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極。
- 正極添加剤の含有量は、第1合材層全重量に対して0.1重量%~5重量%である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極。
- 正極活物質は、下記化学式2で示すリチウムニッケル複合酸化物である、請求項1に記載のリチウム二次電池用正極:
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
前記化学式2中、
M2は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
x、y、z、w、vおよびuは、それぞれ1.0≦x≦1.30、0.1≦y<0.95、0.01<z≦0.5、0.01<w≦0.5、0≦v≦0.2、1.5≦u≦4.5である。 - 集電体の一面または両面に正極活物質および下記化学式1で示す正極添加剤を含む第1スラリーを集電体上に塗布して、第1合材層を形成する第1合材層形成段階と、
形成された第1合材層を圧延する第1圧延段階と、
圧延された第1合材層上に正極活物質を含む第2スラリーを塗布して、第2合材層を形成する第2合材層形成段階と、
形成された第2合材層を圧延する第2圧延段階と、を含み、
前記第1合材層の空隙率が、15%~40%であり、第2合材層の空隙率が、40%~70%である、リチウム二次電池用正極の製造方法:
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
前記化学式1中、
M1は、W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B、およびMoからなる群から選ばれる1種以上の元素であり、
pおよびqは、それぞれ5≦p≦7および0≦q≦0.5である。 - 第1圧延段階は、0.5m/s~6m/sの速度で行われ、
第2圧延段階は、2m/s~7m/sの速度で行われ、
前記第2圧延段階が、第1圧延段階よりも速い速度で行われる、請求項6に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。 - 第1圧延段階は、10℃~40℃の温度で行われ、
第2圧延段階は、40℃~100℃の温度で行われる、請求項6に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法。 - 第1合材層は、下記式1の厚さ変化率の条件を満たす、請求項6に記載のリチウム二次電池用正極の製造方法:
[式1]
D2 min/D1 max×100≧70%
前記式1中、
D1 maxは、第1圧延段階後の第1合材層の最大厚さを示し、
D2 minは、第2圧延段階後の第1合材層の最小厚さを示す。 - 請求項1~5のいずれか一項に記載の正極と、負極と、前記正極と負極の間に位置する分離膜と、を含むリチウム二次電池。
- 負極は、負極集電体と、該負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を備え、
前記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含有する、請求項10に記載のリチウム二次電池。
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