JP2023545115A - リチウム二次電池用正極およびこれを備えるリチウム二次電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池用正極およびこれを備えるリチウム二次電池に関し、前記正極は、化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含有し、ＳＯＣ１００％に初期充電後、正極合材層が残留するコバルトが特定の酸化数を有するように、特定のＸ線回折ピークおよび／または拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析ピークを制御することによって、非可逆添加剤としての正極添加剤による副反応が改善され、充放電過程で発生する酸素などのガス発生量が低減されるので、リチウム二次電池の電池安全性と電気的性能が向上する効果に優れている。

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極およびこれを備えるリチウム二次電池に関する。
本出願は、２０２１年０６月０３日付けの韓国特許出願第１０－２０２１－００７１８６６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
最近では、電気自動車のような中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が用いられるに伴い、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低費用化がより一層要求されており、電極に使用される非可逆添加剤に対しても、より高い非可逆容量を有することが求められている。しかしながら、このような高い非可逆容量を有する正極添加剤の開発には限界があったのが現況である。
一方、Ｌｉ６ＣｏＯ４のような従来の非可逆添加剤は、一般的に過量のリチウム酸化物とコバルト酸化物などの金属酸化物を反応させて製造される。このように製造された非可逆添加剤は、構造的に不安定で、充電が進行されるにつれて、下記のように酸素ガス（Ｏ２）などを多量発生させるが、二次電池の初期充電、すなわち電池の活性化時に非可逆添加剤が全部反応せずに残留する場合、以後に行われる充放電過程で反応を起こして、電池の内部に副反応や多量の酸素ガスを発生させることができる。このように発生した酸素気体は、電極組立体の体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招く主な要因の一つとして作用することができる。
また、前記リチウム酸化物などの副産物は、電極製造のためのスラリー組成物の製造時に、バインダー成分などと反応して、組成物の粘度上昇またはゲル化を引き起こすことができる。その結果、活物質層形成のための電極組成物の塗布時に、均一な塗布が難しく、電池の特性が劣化する問題がある。
したがって、リチウム二次電池の安全性と電気的性能を改善するために、充放電時に非可逆添加剤による副反応や酸素（Ｏ２）などのガス発生を低減させることができる技術の開発が要求されている。
韓国特許公開第１０－２０１９－００７８３９２号公報
これより、本発明の目的は、非可逆添加剤による副反応が改善され、充放電過程で発生する酸素（Ｏ２）などのガス発生量が低減されて、優れた電池安全性と高い充放電容量を具現することができるリチウム二次電池用正極およびリチウム二次電池を提供することにある。
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、
前記正極集電体上に位置し、正極活物質および下記化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備え、
前記正極合材層は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θで表される１９．１±０．５°、３６．６±０．５°、３８．７±０．５°、４２．４±０．５°および４４．８±０．５°で現れるピークのうち１個以上を有するリチウム二次電池用正極を提供する：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
ここで、前記正極合材層は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定時、下記の式１を満たすことができる：
［式１］
０．２≦Ｐ１／Ｐ２≦１．５
前記式１中、
Ｐ１は、４２．４±０．５°に存在する最も強度が大きいピークの強度を示し、
Ｐ２は、４４．８±０．５°に存在する最も強度が大きいピークの強度を示す。
また、前記正極合材層は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析時、１．４±０．５Å、２．４±０．５Å、４．４５±０．５Å、４．６±０．５Å、５．１±０．１Åおよび５．２±０．１Åのうちいずれか一つ以上でピークを有していてもよい。
また、前記正極合材層に含有された正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよい。
また、前記正極添加剤は、正極合材層１００重量部に対して０．０１～５重量部で含まれ得る。
これと共に、前記正極合材層に含有された正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物でありうる：
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
前記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
また、前記正極合材層は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の導電材をさらに含んでもよい。
この際、前記導電材の含有量は、正極合材層１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよい。
また、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、前記正極と負極の間に位置する分離膜と、を備えるリチウム二次電池を提供する。
ここで、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置し、負極活物質として炭素物質およびシリコン物質を含有する負極合材層と、を備えてもよい。
また、前記負極合材層に含有された炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
また、前記負極合材層に含有されたシリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよい。
また、前記シリコン物質は、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得る。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含有し、ＳＯＣ１００％に初期充電後、正極合材層が残留するコバルトが特定の酸化数を有するように特定のＸ線回折ピークおよび／または拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析ピークを制御することによって、非可逆添加剤としての正極添加剤による副反応が改善され、充放電過程で発生する酸素などのガス発生量が低減されるので、リチウム二次電池の電池安全性と電気的性能が向上する効果に優れている。
ＳＯＣ１００％充電後、本発明によるリチウム二次電池用正極の正極合材層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）を示すグラフである。 ＳＯＣ１００％充電後、本発明によるリチウム二次電池用正極に設けられた正極合材層に対する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析したイメージおよびグラフである。 ＳＯＣ１００％充電後、本発明によるリチウム二次電池用正極の正極合材層に対する拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析したグラフである。
本発明は、多様な変更を加えることができ、様々な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物～代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。
また、本発明において、「主成分」とは、組成物または特定成分の全重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。
また、本発明において、「Ａｈ」は、リチウム二次電池の容量単位であり、「アンペアアワー」と言い、時間当たりの電流量を意味する。例えば、電池容量が「３０００ｍＡｈ」であれば、３０００ｍＡの電流で１時間の間放電させることができることを意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
リチウム二次電池用正極
本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、
前記正極集電体上に位置し、正極活物質および下記化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備え、
前記正極合材層は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θで表される１９．１±０．５°、３６．６±０．５°、３８．７±０．５°、４２．４±０．５°および４４．８±０．５°で現れるピークのうち１個以上を有するリチウム二次電池用正極を提供する：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極集電体上に合材層が形成された構造を有し、かつ、前記正極合材層は、正極活物質および正極添加剤を含む構成を有する。
この際、前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタニウム（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、クロム（Ｃｒ）およびジルコニウム（Ｚｒ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウム複合遷移金属酸化物でありうる。例えば、前記正極活物質は、可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物でありうる：
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
前記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５であってもよい。
前記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物は、リチウム、ニッケル、コバルトおよびマンガンを含む金属酸化物であり、場合によっては、他の遷移金属（Ｍ２）がドープされた形態を有していてもよい。例えば、前記正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。一例として、前記正極活物質は、化学式２で示すリチウム金属複合酸化物であり、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２などをそれぞれ単独で使用したりまたは併用することができる。
また、前記正極活物質の含有量は、正極合材層１００重量部に対して１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。
また、前記正極合材層は、電気的活性を示す正極活物質と共に、非可逆容量を付与する正極添加剤を含み、前記正極添加剤は、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物を含んでもよい：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
前記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
前記正極添加剤は、リチウムを過多含有して、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生したリチウム消耗にリチウムを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。
その中でも、前記化学式１で示す正極添加剤は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較して、リチウムイオンの含有量が高くて、電池の初期活性化時に非可逆反応で失われたリチウムイオンを補充することができるので、電池の充放電容量を顕著に向上させることができる。また、当業界で通常使用される鉄および／またはマンガン含有酸化物と比較して、電池の充放電時に遷移金属の溶出によって発生する副反応がないので、電池の安定性に優れているという利点がある。このような化学式１で示すリチウムコバルト酸化物としては、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４などを含んでもよい。
また、前記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物の平均粒度は、０．１～１０μｍであってもよく、具体的には、０．１～８μｍ、０．１～５μｍ、０．１～３μｍ、０．５～２μｍ、０．１～０．９μｍ、０．１～０．５μｍ、０．６～０．９μｍ、１～４μｍ、４～６μｍ、または６～９μｍであってもよい。本発明は、リチウムコバルト酸化物の平均粒度を上記範囲に制御することによって、リチウムコバルト酸化物の非可逆活性を高めることができ、リチウムコバルト酸化物の粉体電気伝導度が低減されるのを防止することができる。
また、前記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、コバルト元素と酸素元素が成す歪んだ四面体構造を有するＰ４２／ｎｍｃの空間群に含まれ得る。歪んだ四面体構造を有する正極添加剤は、コバルト元素と酸素原子とが成す歪んだ四面体構造を有して、構造的に不安定なので、正極の製造時に空気中の水分（Ｈ２Ｏ）などとの副反応によって損傷する恐れがあり、これによって、電池の電気的性能が低下することがある。しかしながら、本発明は、合材層のバインダーとして水に対する親和性が低いバインダーを使用して正極添加剤の損傷を最小化することができるので、リチウム二次電池の電気的性能と寿命をより向上させることができる。
これと共に、前記正極添加剤は、各正極合材層１００重量部に対して０．０１～５重量部で含まれ得、具体的には、０．０１～４重量部、０．０１～３重量部、０．０１～２重量部、０．１～１重量部、０．５～２重量部、１～３重量部、２～４重量部、１．５～３．５重量部、０．５～１．５重量部、１～２重量部、０．１～０．９重量部、または０．３～１．２重量部で含まれ得る。
しかも、本発明によるリチウム二次電池用正極は、ＳＯＣ１００％初期充電後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定時、特定のピークを特定の強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）で示すことができる。
一例として、前記リチウム二次電池用正極は、ＳＯＣ１００％初期充電後、正極合材層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θで表される１９．１±０．５°、３６．６±０．５°、３８．７±０．５°、４２．４±０．５°および４４．８±０．５°で現れるピークのうち１個以上を示すことができる。
他の一例として、前記リチウム二次電池用正極は、ＳＯＣ１００％初期充電後、正極合材層に対するＸ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θで表される４２．４±０．５°および４４．８±０．５°で示すことができ、前記ピークは、下記の式１を満たすことができる：
［式１］
０．２≦Ｐ１／Ｐ２≦１．５
前記式１中、
Ｐ１は、４２．４±０．５°に存在する最も強度が大きいピークの強度を示し、
Ｐ２は、４４．８±０．５°に存在する最も強度が大きいピークの強度を示す。
具体的に、前記リチウム二次電池用正極は、前記式１が０．２～１．２（すなわち、０．２≦Ｐ１／Ｐ２≦１．２）、０．２～１．０（すなわち、０．２≦Ｐ１／Ｐ２≦１．０）、０．５～１．３（すなわち、０．５≦Ｐ１／Ｐ２≦１．３）、０．４～１．１（すなわち、０．４≦Ｐ１／Ｐ２≦１．１）、０．６～１．０（すなわち、０．６≦Ｐ１／Ｐ２≦１．０）、０．５～０．９５（すなわち、０．５≦Ｐ１／Ｐ２≦０．９５）、または０．７～０．９９（すなわち、０．７≦Ｐ１／Ｐ２≦０．９９）を満たすことができる。
前記ピークは、ＳＯＣ１００％初期充電された後、正極合材層に残留する酸化コバルト、具体的に、酸化数が２であるＣｏＯ、酸化数が８／３であるＣｏ３Ｏ４、および／または酸化数が３であるＬｉ２Ｃｏ２Ｏ４を示すピークであり、本発明によるリチウム二次電池用正極は、正極合材層に残留するコバルト（Ｃｏ）の酸化数が制御されて、ＳＯＣ１００％初期充電後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）ピークとして前記ピークのうち１個以上を示し、同時に式１を満たすことができる。これを通じて、前記本発明の正極は、リチウム二次電池の初期充電、すなわち活性化後の充電時に正極でさらに発生する副反応を防止することができ、同時に、充放電過程で発生する酸素（Ｏ２）などのガス発生量を低減させることができる。
また、前記本発明によるリチウム二次電池用正極は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、正極合材層に含有されたコバルト（Ｃｏ）のＫ吸収端に対する拡張Ｘ線吸収微細構造（ｅｘｔｅｎｄｅｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｉｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ＥＸＡＦＳ）分析時、１．４±０．５Å、２．４±０．５Å、４．４５±０．５Å、４．６±０．５Å、５．１±０．１Åおよび５．２±０．１Åのうちいずれか一つ以上でピークを有していてもよい。
前記ピークは、コバルト（Ｃｏ）が周辺の酸素（Ｏ）および／または遷移金属と結合を示すピークであり、正極合材層には、ＣｏＯ、ＬｉＣｏＯ２および／またはＣｏ３Ｏ４が存在することを意味し、前記ピークの強度は、ＳＯＣ１００％に初期充電された正極に設けられた正極合材層のコバルト（Ｃｏ）酸化数によって調節することができる。
しかも、前記リチウム二次電池用正極は、正極合材層に含有されたコバルト（Ｃｏ）の酸化数および／または酸化程度を初期充電条件を通じて制御することができる。例えば、前記リチウム二次電池用正極は、初期充電時、３段階の充電工程、すなわち活性化１段階～３段階を連続的に行う構成を有していてもよい。より具体的に、前記初期充電する段階は、リチウム二次電池に０．０５Ｃ～０．２Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階と、活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３Ｃ～０．５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階と、活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６Ｃ～０．９Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階によって行われ得る。
一例として、前記リチウム二次電池用正極は、初期充電時にリチウム二次電池に０．０８Ｃ～０．１５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％以下に充電する活性化１段階と、活性化１段階が行われたリチウム二次電池に０．３５Ｃ～０．４５Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ３０％超過７０％未満に充電する活性化２段階と、活性化２段階が行われたリチウム二次電池に０．６５Ｃ～０．８Ｃの電流を印加して、ＳＯＣ７０％以上に充電する活性化３段階を行って製造されることができる。
一方、前記正極合材層は、正極活物質および正極添加剤と共に、導電材、バインダー、添加剤などをさらに含んでもよい。
この際、前記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。例えば、前記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。
また、前記導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよく、具体的には、０．５～４重量部、０．５～３重量部、０．５～１重量部、０．５～２重量部、１～３重量部、２５であってもよい。
また、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、前記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。
また、前記バインダーは、正極合材層全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、２～８重量部、または１～５重量部で含んでもよい。
これと共に、前記正極合材層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。
また、前記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、前記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
リチウム二次電池
しかも、本発明は、一実施形態において、
上述した本発明による正極と、負極と、前記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む、リチウム二次電池を提供する。
本発明によるリチウム二次電池は、前述したような本発明の正極を具備して、電池安全性と電気的性能に優れた特徴を示すことができる。このような本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、前記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む構造を有する。
ここで、前記負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして負極合材層が製造され、必要に応じて正極と同じ導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、前記負極活物質は、例えば、炭素物質とシリコン物質を含んでもよい。前記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。より好ましくは、前記炭素物質は、天然黒鉛および／または人造黒鉛を含み、前記天然黒鉛および／または人造黒鉛と共に、グラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか一つ以上を含んでもよい。この場合、前記炭素物質は、炭素物質全体１００重量部に対して５０～９５重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよく、より具体的には、炭素物質全体１００重量部に対して６０～９０重量部、または７０～８０重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよい。
また、前記シリコン物質は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であり、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよい。一例として、前記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、またはこれらの粒子が混合されたものを含んでもよい。
また、前記シリコン物質は、結晶質粒子と非結晶質粒子が混合された形態を有していてもよく、前記非結晶質粒子の割合は、シリコン物質全体１００重量部に対して５０～１００重量部、具体的には、５０～９０重量部、６０～８０重量部または８５～１００重量部であってもよい。本発明は、シリコン物質に含まれた非結晶質粒子の割合を上記のような範囲に制御することによって、電極の電気的物性を低下させない範囲で熱的安定性と柔軟性を向上させることができる。
また、前記負極活物質は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得、具体的には、負極合材層１００重量部に対して５～２０重量部、３～１０重量部、８～１５重量部、１３～１８重量部、または２～７重量部で含まれ得る。
本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
一例として、前記負極活物質は、負極活物質１００重量部に対して黒鉛９５±２重量部と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が均一に混合された混合物５±２重量部を含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、前記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。
また、前記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、前記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、前記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、前記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、前記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によってコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、前記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。
一方、前記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による前記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、前記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
前記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。
前記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
前記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４－フェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、ＦＥＣ（Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ＰＲＳ（Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
実施例１～２および比較例１～４．リチウム二次電池の製造
イ）リチウム二次電池用正極の製造
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドンを注入し、正極スラリー固形分１００重量部に対して正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２９７重量部および正極添加剤としてのＬｉ６ＣｏＯ４またはＬｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４０．８重量部、導電材としてのカーボンナノチューブ（平均サイズ：６０±１０ｎｍ）およびデンカブラック（平均サイズ：２±０．５μｍ）の混合物（７５：２５ｗｔ．／ｗｔ．）０．７重量部、バインダーとしてのＰＶｄＦ１．５重量部を秤量して投入し、２，０００ｒｐｍで６０分間混合して、リチウム二次電池用正極スラリーを製造した。製造された正極スラリーをアルミニウム集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、正極を製造した。この際、正極合材層の総厚さは１３０μｍであり、製造された正極の総厚さは約２００μｍであった。
ロ）リチウム二次電池の製造
負極スラリー固形分１００重量部に対して負極活物質としての天然黒鉛８４重量部およびシリコン（ＳｉＯｘ、ただし、１≦ｘ≦２）粒子１４重量部、バインダーとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）２重量部を準備し、正極スラリーを製造する方式と同じ方式で行うことで、負極スラリーを準備した。この際、負極合材層の製造時に使用される黒鉛は、天然黒鉛（平均粒度：０．０１～０．５μｍ）であり、ケイ素（ＳｉＯｘ）粒子は、０．９～１．１μｍの平均粒度を有するものを使用した。準備した負極スラリーを銅集電体の一面に塗布した後、１００℃で乾燥し、圧延して、負極を製造した。この際、負極合材層の総厚さは１５０μｍであり、製造された負極の総厚さは約２５０μｍであった。
準備した正極と負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）が介在されるように積層し、電解液としてＥ２ＤＶＣを注入して、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）形態で電池を組み立てた。ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。
製造されたフルセルを２２±２℃で下記の表１に示したような電流条件で初期充電を行うことによって、リチウム二次電池を製造した。
実験例．
本発明によるリチウム二次電池用正極の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ）初期充電された正極合材層内コバルト酸化数の分析
実施例１～２および比較例１～４で製造されたリチウム二次電池から正極を分解し、分解した正極から正極合材層を剥離して、試料を準備した。準備した各試料を対象にＸ線回折（ＸＲＤ）、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）および拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析を行い、その結果を下記の図１～図３に示した。
また、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析は、Ｒｉｇａｋｕ社のＸ線回折分析装置を利用し、１．５４０６Å波長（Ｃｕ Ｋａ ｒａｄｉａｔｉｏｎ、４０ｋＶ、１００ｍＡ）を走査し、２θで１０°～５０°の範囲、５°／ｓｅｃの走査速度でＸ線回折パターンを得た。また、測定されたＸ線回折グラフで、２θ＝４２．４±０．５°で現れるピークの強度Ｐ１と２θ＝４４．８±０．５°で現れるピークの強度Ｐ２を測定して、これらの比率Ｐ１／Ｐ２を算出し、その結果を下記の表２に示した。
ロ）初期充電後の充放電時に発生するガス累積発生量の評価
実施例１～２および比較例１～４で初期充電されたリチウム二次電池に脱ガス工程（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行い、以後、０．１Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させた後、内部ガスが除去された各二次電池を対象に４５℃で４．５Ｖおよび１．０Ｃの条件で５０回充放電を繰り返し行った。この際、各充放電時に発生するガス量を測定して、初期充放電後に発生した累積ガス量を算出し、その結果を下記の表２に示した。
ハ）サイクル寿命性能の評価
実施例１～２および比較例１～４で初期充電されたリチウム二次電池に脱ガス工程（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）を行い、以後、０．１Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させた後、２５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５Ｃ／０．５Ｃ条件で１００回充放電（ｎ＝１００）を実施して、容量保持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。この際、前記容量保持率は、下記の式２を用いて算出し、その結果を下記の表２に示した：
［式２］
容量保持率（％）＝（１００回充放電時の放電容量／１回充放電時の放電容量）Х１００
前記表２および図１～図３を参照すると、本発明によるリチウム二次電池用正極は、ＳＯＣ１００％充電後、Ｘ線回折ピークおよび／または拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析ピークが特定の範囲に制御されて、リチウム二次電池の安全性と電気的性能を向上することが分かる。
具体的に、実施例で製造されたリチウム二次電池は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析を通じてコバルト酸化物として、ＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４およびＬｉＣｏＯ２を正極合材層に含むことが確認された。また、前記正極合材層は、コバルト（Ｃｏ）のＫ吸収端に対する拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析結果、１．４±０．５Å、２．４±０．５Å、４．４５±０．５Å、４．６±０．５Å、５．１±０．１Å、および５．２±０．１Åの原子間距離（すなわち、ラジアル距離（ｒａｄｉａｌ ｄｉｓｔａｎｃｅ））でピークを有することが示された。前記ピークは、正極合材層に含有されたＣｏＯ、Ｃｏ３Ｏ４および／またはＬｉＣｏＯ２により具現されるピークを示す。
また、前記正極合材層は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θで表される１９．１±０．５°、３６．６±０．５°、３８．７±０．５°、４２．４±０．５°および４４．８±０．５°でピークを示し、これらのうち、２θ＝４２．４±０．５°および２θ＝４４．８±０．５°で現れるピークの強度の比率Ｐ１／Ｐ２は、約０．８～０．９であることが示された。ここで、２θ＝４４．８±０．５°で現れるピークは、ＣｏＯの［４、０、０］結晶格子を示すピークであり、２θ＝４２．４±０．５°のピークは、Ｃｏ３Ｏ４の［２、０、０］結晶格子を示すピークであり、これらの比率は、正極合材層に含有されたコバルト（Ｃｏ）の酸化数および／または酸化程度を意味する。このような結果は、本発明の正極は、ＳＯＣ１００％初期充電後、正極合材層に存在するコバルト（Ｃｏ）の酸化数が特定の範囲に調節されることを意味する。
しかも、このような正極を備える実施例のリチウム二次電池は、初期充放電で発生したガスの脱気後、充放電時に発生するガスの量が顕著に低減されることが確認された。また、前記リチウム二次電池は、１０３Ａｈ以上の高い初期充電容量と９５％以上の高い容量保持率を有することが確認された。
このような結果から、本発明によるリチウム二次電池用正極は、化学式１で示す正極添加剤を正極合材層に含有し、ＳＯＣ１００％に初期充電後、正極合材層が残留するコバルトが特定の酸化数を有するように、特定のＸ線回折ピークおよび／または拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析ピークを制御することによって、非可逆添加剤としての正極添加剤による副反応が改善され、充放電過程で発生する酸素などのガス発生量が低減されるので、リチウム二次電池の電池安全性と電気的性能が向上することが分かる。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求範囲によって定められるべきである。

Claims (13)

  1. 正極集電体と、
    前記正極集電体上に位置し、正極活物質および下記化学式１で示す正極添加剤を含有する正極合材層と、を備え、
    前記正極合材層は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定時、２θで表される１９．１±０．５°、３６．６±０．５°、３８．７±０．５°、４２．４±０．５°および４４．８±０．５°で現れるピークのうち１個以上を有する、リチウム二次電池用正極：
    ［化学式１］
    ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
  2. 正極合材層は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定時、下記の式１を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極：
    ［式１］
    ０．２≦Ｐ１／Ｐ２≦１．５
    前記式１中、
    Ｐ１は、４２．４±０．５°に存在する最も強度が大きいピークの強度を示し、
    Ｐ２は、４４．８±０．５°に存在する最も強度が大きいピークの強度を示す。
  3. 正極合材層は、ＳＯＣ１００％に初期充電後、拡張Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）分析時、１．４±０．５Å、２．４±０．５Å、４．４５±０．５Å、４．６±０．５Å、５．１±０．１Å、および５．２±０．１Åのうちいずれか一つ以上でピークを有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  4. 正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  5. 正極添加剤は、正極合材層１００重量部に対して０．０１重量部～５重量部で含まれる、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  6. 正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物である、請求項１に記載のリチウム二次電池用電極組立体：
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式２中、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
  7. 正極合材層は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の導電材をさらに含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極。
  8. 導電材の含有量は、正極合材層１００重量部に対して０．５重量部～５重量部である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極。
  9. 請求項１に記載の正極、負極、および前記正極と負極の間に位置する分離膜を備えるリチウム二次電池。
  10. 負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に位置し、負極活物質として炭素物質およびシリコン物質を含有する負極合材層と、を備える、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. シリコン物質は、負極合材層１００重量部に対して１重量部～２０重量部で含まれる、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
  13. シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、１≦ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含む、請求項１０に記載のリチウム二次電池。
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