CN116325240A - 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池。在所述正极中，正极混合物层中含有由化学式1表示的正极添加剂，并且对特定的X射线衍射(XRD)和/或扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)峰进行控制，使得在初始充电至SOC 100％之后残留在正极混合物层中的钴具有特定的氧化数，从而改善由不可逆添加剂即正极添加剂引起的副反应，并减少充电/放电期间产生的诸如氧气的气体的量。因此，锂二次电池具有改善电池安全性和电性能的优异效果。

Description

锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池。
本申请要求于2021年6月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0071866号的优先权和权益，所述专利申请的公开内容通过引用全部并入本文中。
背景技术
随着移动装置的技术发展和需求增加，对作为能量来源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高运行电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被广泛地研究，也已经商业化并应用于各个领域中。
近来，随着将锂二次电池用作诸如电动车辆的中大型装置的能源，进一步需要高容量、高能量密度和低成本的锂二次电池，并且也需要用于电极的不可逆添加剂具有更高的不可逆容量。然而，开发具有如此高的不可逆容量的正极添加剂确实存在局限。
另一方面，常规不可逆添加剂如Li6CoO4通常通过使过量的锂氧化物与诸如钴氧化物的金属氧化物反应来制备。如上所述制备的不可逆添加剂在结构上不稳定并且随着充电的进行产生大量氧气(O2)，并且在二次电池的初始充电即电池的活化中，当不可逆添加剂反应不完全而残留时，在后续的充电/放电过程中可能会发生反应，在电池中引起副反应或产生大量氧气。如上所述产生的氧气可能引起电极组件的体积膨胀，成为引起电池性能劣化的主要因素之一。
Figure BDA0004165647500000021
此外，在用于制造电极的浆料组合物的制备中，诸如锂氧化物的副产物可能与粘合剂组分反应，导致组合物的粘度增加或凝胶化。结果，难以均匀地涂布用于形成活性材料层的电极组合物，并且电池的特性劣化。
因此，为了改善锂二次电池的安全性和电性能，需要开发能够减少由不可逆添加剂引起的副反应或者在充电/放电中诸如氧气(O2)的气体的产生的技术。
[相关技术文献]
[专利文献]
韩国未审查的专利申请公开第10-2019-0078392号
发明内容
技术问题
因此，本发明旨在提供一种锂二次电池用正极和锂二次电池，所述锂二次电池用正极和所述锂二次电池能够减少由不可逆添加剂引起的副反应和在充电/放电期间产生的诸如氧气(O2)的气体的量，从而实现优异的电池安全性和高充电/放电容量。
技术方案
为解决上述问题，本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器，和
正极混合物层，所述正极混合物层设置在正极集电器上，并且含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂，
其中，所述正极混合物层在初始充电至SOC 100％之后的X射线衍射(XRD)测量中，具有在由2θ表示的19.1±0.5°、36.6±0.5°、38.7±0.5°、42.4±0.5°和44.8±0.5°处显示的一个或多个峰，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
在此，所述正极混合物层在初始充电至SOC 100％之后的X射线衍射(XRD)测量中可以满足如下公式1：
[公式1]
0.2≤P1/P2≤1.5
在公式1中，
P1表示存在于42.4±0.5°处的峰的最高强度，并且
P2表示存在于44.8±0.5°处的峰的最高强度。
此外，正极混合物层在初始充电至SOC 100％之后的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析中，在
Figure BDA0004165647500000031
Figure BDA0004165647500000032
和/>
Figure BDA0004165647500000033
中的一处或多处可以具有峰。
此外，正极混合物层中所含的正极添加剂可以具有空间群为P42/nmc的四方结构。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.01至5重量份。
此外，正极混合物层中所含的正极活性材料可以为由如下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
此外，正极混合物层可以进一步包含选自如下中的一种或多种导电材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维。
在此，相对于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.5至5重量份。
此外，本发明的另一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含上述本发明的正极、负极和设置在正极与负极之间的隔膜。
在此，负极可以包含：负极集电器；和负极混合物层，所述负极混合物层设置在负极集电器上并且含有碳材料和硅材料作为负极活性材料。
此外，负极混合物层中所含的碳材料可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
此外，负极混合物层中所含的硅材料可以包括硅(Si)粒子和硅氧化物(SiOx，1≤x≤2)粒子中的一种或多种。
此外，相对于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份。
有益效果
在根据本发明的锂二次电池用正极中，正极混合物层中含有由化学式1表示的正极添加剂，并且对特定的X射线衍射(XRD)和/或扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)峰进行控制，使在初始充电至SOC 100％之后残留在正极混合物层中的钴具有特定的氧化数，从而改善由不可逆添加剂即正极添加剂引起的副反应，并减少充电/放电期间产生的诸如氧气的气体的量。因此，锂二次电池具有改善电池安全性和电性能的优异效果。
附图说明
图1是显示根据本发明的锂二次电池用正极的正极混合物层在充电至SOC 100％之后的XRD的图。
图2显示了根据本发明的锂二次电池用正极中所包含的正极混合物层在充电至SOC 100％之后的透射电子显微镜(TEM)图像和图。
图3显示了根据本发明的锂二次电池用正极混合物层在充电至SOC 100％之后的EXAFS分析图。
具体实施方式
本发明可以具有各种变体和各种实例，由此将具体实例示于附图中并在具体实施方式中进行详细描述。
然而，应当理解，本发明不限于特定实施方案，而是包括在本发明的主旨和技术范围内的所有变体、等价体或替代物。
本文中使用的术语“包含”、“包括”和“具有”表示说明书中所描述的特征、数量、步骤、操作、组分或构件或其组合的存在，但应理解，这些术语不排除一种或多种其它特征、数量、步骤、操作、组分、构件或其组合的存在或添加的可能性。
此外，当层、膜、区域或板的一部分设置“在”另一部分“上”时，这不仅包括其中一部分“直接”设置“在”另一部分“上”的情况，还包括其中在其间插入还一个部分的情况。相反地，当层、膜、区域或板的一部分设置“在”另一部分“下”时，这不仅包括其中一部分“直接”设置“在”另一部分“下”的情况，还包括其中在其间插入还一个部分的情况。此外，在本申请中，“在……上”不仅包括设置在上部上的情况，还包括设置在下部上的情况。
此外，本文中使用的“主要组分”可以为相对于组合物或特定组分的总重量的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上的组分，并且在某些情况下，当主要组分构成整个组合物或特定组分时，它的含量可以为100重量％。
此外，本文中使用的“Ah”是指锂二次电池的容量单位，也称为“安培小时”，是指每小时的电流量。例如，当电池容量为“3000mAh”时，这是指电池能够在3000mA的电流下放电1小时。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池用正极
在本发明的一个实施方案中，锂二次电池用正极包含：
正极集电器，和
正极混合物层，所述正极混合物层设置在正极集电器上并且含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂，
其中，正极混合物层在初始充电至SOC 100％之后的X射线衍射(XRD)测量中具有在由2θ表示的19.1±0.5°、36.6±0.5°、38.7±0.5°、42.4±0.5°和44.8±0.5°处显示的一个或多个峰，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
根据本发明的锂二次电池用正极具有其中混合物层形成在正极集电器上的结构，其中，正极混合物层具有包含正极活性材料和正极添加剂的构造。
在此，正极活性材料可以是包含选自如下中的两种以上元素的锂复合过渡金属氧化物：镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)、铝(Al)、锌(Zn)、钛(Ti)、镁(Mg)、铬(Cr)和锆(Zr)。例如，正极活性材料可以是由如下化学式2表示的、能够可逆的嵌入和脱嵌的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
由化学式2表示的锂金属复合氧化物是包含锂、镍、钴和锰的金属氧化物，并且在一些情况下，可以具有其中掺杂不同过渡金属(M2)的形式。例如，正极活性材料可以包括选自如下中的一种或多种化合物：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2。作为一个实例，在正极活性材料中，作为由化学式2表示的锂金属复合氧化物，可以单独使用或组合使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1Al0.05O2。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体为88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份。
此外，正极混合物层可以包含赋予不可逆容量的正极添加剂以及表现出电活性的正极活性材料，其中，正极添加剂可以包含由如下化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
正极添加剂可以含有过量的锂，从而为通过在初始充电即活化时在负极处的不可逆的化学和物理反应所引起的锂消耗提供锂，由此增加充电容量，降低不可逆容量，并改善寿命特性。
在正极添加剂中，由化学式1表示的正极添加剂的锂离子含量可以高于本领域中常用的含镍氧化物的锂离子含量，由此能够补充在电池的初始活化期间通过不可逆反应而损失的锂离子，所以能够显著改善电池的充电/放电容量。此外，与本领域中常用的含铁和/或含锰氧化物相比，在电池充电/放电期间不存在由过渡金属溶出而引起的副反应，从而表现出电池的优异的稳定性。由化学式1表示的锂钴氧化物的实例可以包括Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4和Li6Co0.7Zn0.3O4。
此外，由化学式1表示的锂钴氧化物的平均粒子尺寸可以为0.1至10μm，具体可以为0.1至8μm；0.1至5μm；0.1至3μm；0.5至2μm；0.1至0.9μm；0.1至0.5μm；0.6至0.9μm；1至4μm；1.5至3.5μm；4至6μm；5至10μm或6至9μm。随着将本发明的锂钴氧化物的平均粒子尺寸控制在上述范围内，锂钴氧化物的不可逆活性可能增加，并且可以防止锂钴氧化物的粉末电导率降低。
此外，由化学式1表示的锂钴氧化物可以具有四方晶体结构，并且在四方晶体结构中，可以被包括在具有由钴元素和氧元素构成的扭曲四面体结构的P42/nmc空间群中。因为正极添加剂具有由钴元素和氧元素构成的扭曲四面体结构，由此结构不稳定，所以正极可能因在制造期间与空气中的水分(H2O)的副反应而受到损害，导致电池的电性能劣化。然而，在本发明中，通过使用对水的亲和力低的粘合剂作为复合层的粘合剂，可以使对正极添加剂的损害最小化，从而可以进一步改善锂二次电池的电性能和寿命。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.01至5重量份，具体为0.01至4重量份；0.01至3重量份；0.01至2重量份；0.1至1重量份；0.5至2重量份；1至3重量份；2至4重量份；1.5至3.5重量份；0.5至1.5重量份；1至2重量份；0.1至0.9重量份或者0.3至1.2重量份。
此外，根据本发明的锂二次电池用正极在初始充电至SOC 100％之后在XRD测量中可以显示具有特定强度的特定峰。
在一个实例中，锂二次电池用正极在初始充电至SOC 100％之后在正极混合物层的XRD测量中，可以在由2θ表示的19.1±0.5°、36.6±0.5°、38.7±0.5°、42.4±0.5°和44.8±0.5°处显示一个或多个峰。
在另一个实例中，锂二次电池用正极在初始充电至SOC 100％之后在正极混合物层的XRD测量中，可以在由2θ表示的42.4±0.5°和44.8±0.5°处显示峰，并且该峰能够满足如下公式1：
[公式1]
0.2≤P1/P2≤1.5
在公式1中，
P1表示存在于42.4±0.5°处的峰的最高强度，并且
P2表示存在于44.8±0.5°处的峰的最高强度。
具体地，锂二次电池用正极可以在如下范围内满足公式1：0.2至1.2(即0.2≤P1/P2≤1.2)；0.2至1.0(即0.2≤P1/P2≤1.0)；0.5至1.3(即0.5≤P1/P2≤1.3)；0.4至1.1(即0.4≤P1/P2≤1.1)；0.6至1.0(即0.6≤P1/P2≤1.0)；0.5至0.95(即0.5≤P1/P2≤0.95)；或0.7至0.99(即0.7≤P1/P2≤0.99)。
该峰是表示在初始充电至SOC 100％之后残留在正极混合物层中的钴氧化物的峰，具体地，所述峰表示氧化数为2的CoO的峰；氧化数为8/3的Co3O4的峰；和/或氧化数为3的Li2Co2O4的峰。在根据本发明的锂二次电池用正极中，可以控制残留在正极混合物层中的钴(Co)的氧化数，从而在初始充电至SOC 100％之后，可能出现一个或多个XRD峰，同时所述峰满足公式1。因此，本发明的正极可以防止在初始充电即锂二次电池的活化中在正极处另外发生的副反应，并减少在充电/放电的同时产生的诸如氧气(O2)的气体的产生量。
此外，根据本发明的锂二次电池用正极在初始充电至SOC 100％之后在正极混合物层中所含的钴(Co)的K吸收边的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析中，在
Figure BDA0004165647500000111
Figure BDA0004165647500000112
和/>
Figure BDA0004165647500000113
中的任一处或多处可以具有峰。
该峰是表示钴(Co)与周围的氧(O)和/或过渡金属之间的结合的峰，表示在正极混合物层中存在CoO、LiCoO2和/或Co3O4，并且峰的强度可以通过初始充电至SOC 100％的正极中所包含的正极混合物层的钴(Co)的氧化数来调节。
此外，在锂二次电池用正极中，可以在初始充电条件下控制正极混合物层中所含的钴(Co)的氧化数和/或氧化度。例如，锂二次电池用正极可以具有其中连续进行三步充电过程，即一步到三步活化的构造。更具体地，初始充电步骤可以通过如下步骤来进行：
第一活化步骤：施加0.05C至0.2C的电流将锂二次电池充电至SOC为30％以下；
第二活化步骤：施加0.3C至0.5C的电流将经历了第一活化步骤的锂二次电池充电至SOC大于30％且小于70％；以及
第三活化步骤：施加0.6C至0.9C的电流将经历了第二活化步骤的锂二次电池充电至SOC为70％以上。
在一个实例中，锂二次电池用正极可以通过如下步骤来制造：
第一活化步骤：在初始充电中施加0.08C至0.15C的电流将锂二次电池充电至SOC为30％以下；
第二活化步骤：施加0.35C至0.45C的电流将经历了第一活化步骤的锂二次电池充电至SOC大于30％且小于70％；以及
第三活化步骤：施加0.65C至0.8C的电流将经历了第二活化步骤的锂二次电池充电至SOC为70％以上。
另一方面，除了正极活性材料和正极添加剂之外，正极混合物层可以进一步包含导电材料、粘合剂或添加剂。
在此，导电材料可以用于改善正极的性能，例如导电性，并且可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.5至5重量份，具体为0.5至4重量份；0.5至3重量份；0.5至1重量份；0.5至2重量份或1至3重量份。
此外，粘合剂可以包括选自如下中的一种或多种树脂：聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物。在一个实例中，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体为2至8重量份或1至5重量份。
此外，正极混合物层的平均厚度没有特别限制，但具体地可以为50至300μm，更具体地为100至200μm；80至150μm；120至170μm；150至300μm；200至300μm；或150至190μm。
此外，在正极中，可以将具有高导电性而在电池中不引起化学变化的材料用作正极集电器。例如，作为正极集电器，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，并且在铝或不锈钢的情况下，还可以使用经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来形成。此外，考虑到待制造的正极的导电性和总厚度，集电器的平均厚度可以在3至500μm内适当应用。
锂二次电池
此外，在本发明的一个实施方案中，提供了一种锂二次电池，所述电池包含上述根据本发明的正极、负极以及插入在正极和负极之间的隔膜。
根据本发明的锂二次电池包含上述本发明的正极，由此能够表现出优异的诸如电池的安全性和电性能的特性。本发明的锂二次电池具有包含上述正极；负极；以及插入在正极和负极之间的隔膜的结构。
在此，对于负极，负极混合物层是通过在负极集电器上涂布负极活性材料、干燥并压制而形成的，并且如同正极那样，负极可以根据需要选择性地进一步包含导电材料、有机粘合剂聚合物或添加剂。
此外，负极活性材料可以包含例如碳材料和硅材料。碳材料是指包含碳原子作为主要组分的碳材料，并且所述碳材料的实例可以包括：具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨、具有低结晶的层状晶体结构的软碳(石墨烯结构；其中碳的六角形蜂窝平面排列在层中的结构)和其中上述结构与非晶部分混合的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纳米纤维、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭和石墨烯，优选选自天然石墨、人造石墨、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。更优选地，碳材料包括天然石墨和/或人造石墨，并且除了天然石墨和/或人造石墨之外，还可以包括石墨烯和碳纳米管中的任一种或多种。在这种情况下，相对于总计100重量份的碳材料，碳材料可以包含50至95重量份、更具体为60至90重量份或70至80重量份的石墨烯和/或碳纳米管。
此外，硅材料是包含作为金属组分的硅(Si)作为主要组分的粒子，并且可以包含硅(Si)粒子和硅氧化物(SiOX，1≤X≤2)粒子中的一种或多种。在一个实例中，硅材料可以包含硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子、二氧化硅(SiO2)粒子或其混合物。
此外，硅材料可以具有其中混合有结晶粒子和非晶粒子的形式，并且基于总计100重量份的全部硅材料，非晶粒子的比例可以为50至100重量份，具体为50至90重量份；60至80重量份或85至100重量份。在本发明中，通过将硅材料中所含的非晶粒子的比例控制在上述范围内，可以在不降低电极的电性能的情况下改善热稳定性和柔性。
此外，负极活性材料含有碳材料和硅材料，并且基于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份，特别是5至20重量份；3至10重量份；8至15重量份；13至18重量份；或2至7重量份。
在本发明中，通过将负极活性材料中所包含的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围内，可以减少在电池的初始充电/放电期间的锂消耗量和不可逆容量损失，并且还可以改善每单位质量的充电容量。
在一个实例中，相对于100重量份的负极活性材料，负极活性材料可以包含：95±2重量份的石墨；以及5±2重量份的其中均匀混合有一氧化硅(SiO)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子的混合物。在本发明中，通过将负极活性材料中所包含的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围内，可以减少在电池的初始充电/放电过程中的锂消耗量和不可逆容量损失，并且还可以改善每单位质量的充电容量。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100至200μm，具体为100至180μm、100至150μm、120至200μm、140至200μm或140至160μm。
此外，负极集电器没有特别限制，只要所述负极集电器在电池中不引起化学变化并具有高导电性即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或锻烧炭，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用其表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢。此外，如同正极集电器那样，负极集电器在其表面上具有微细凹凸以增强正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来形成。此外，考虑到待制造的负极的传导性和总厚度，负极集电器的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当应用。
此外，作为隔膜，使用绝缘薄膜，所述绝缘薄膜插入正极和负极之间并且具有高离子渗透性和机械强度。隔膜没有特别限制，只要它在本领域中常用即可，具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。在某些情况下，可以使用复合隔膜，其中通过有机粘合剂聚合物、利用无机粒子/有机粒子对多孔聚合物基材如片或无纺布进行涂覆。在使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以起隔膜的作用。此外，隔膜的孔径可以为平均0.01至10μm，并且厚度可以为平均5至300μm。
另一方面，正极和负极可以以卷状物的形状卷绕并容纳在圆筒形、棱柱形或袋型电池中，或者可以以折叠或者堆叠和折叠的形式容纳在袋型电池中，但本发明不限于此。
此外，根据本发明的含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐组成，并且作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
作为非水有机溶剂，例如可以使用非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚合物，如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质，例如可以使用锂的氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且可以为例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，N-取代的
Figure BDA0004165647500000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质可以进一步包含含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯，并且为了改善高温储存性能，可以进一步包含二氧化碳气体，并且还可以包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)或丙烯磺酸内酯(PRS)。
[实施例]
在下文中，将参照实施例和实验例来进一步详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于如下实施例和实验例。
实施例1和2以及比较例1至4锂二次电池的制造
a)锂二次电池用正极的制造
通过如下制备锂二次电池用正极浆料：将N-甲基吡咯烷酮注入均质混合器中，相对于100重量份的正极浆料的固形物，称取并加入97重量份的正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；0.8重量份的正极添加剂Li6CoO4或Li6Co0.7Zn0.3O4；0.7重量份的导电材料，所述导电材料为碳纳米管(平均尺寸：60±10nm)和丹卡黑(平均尺寸：2±0.5μm)的混合物(75:25重量/重量)；以及1.5重量份的粘合剂PVdF，并将所得物在2,000rpm下混合60分钟。通过将制备的正极浆料涂布至铝集电器的一个表面上，在100℃下对浆料进行干燥，并对所得物进行辊压来制造正极。在此，正极混合物层的总厚度为130μm，并且所制造的正极的总厚度为约200μm。
b)锂二次电池的制造
相对于100重量份的负极浆料的固形物，制备84重量份的负极活性材料天然石墨和14重量份的硅氧化物(SiOx，1≤x≤2)粒子；以及2重量份的粘合剂丁苯橡胶(SBR)，并以与正极浆料相同的方式制备负极浆料。在此，用于形成负极混合物层的石墨为天然石墨(平均粒径：0.01至0.5μm)，并且硅氧化物(SiOx)粒子的平均粒径为0.9至1.1μm。通过将制备的负极浆料涂布至铜集电器的一个表面上，并在100℃下对浆料进行干燥，并对所得物进行辊压来制造负极。在此，负极混合物层的总厚度为150μm，并且所制造的负极的总厚度为约250μm。
通过堆叠由多孔聚乙烯(PE)膜构成的隔膜(厚度：约16μm)以插入所制备的正极和负极之间，并注入作为电解质的E2DVC来将电池组装成全电池(full-cell)型。在此，“E2DVC”是指一种碳酸酯类电解质，该电解质为混合溶液，其中六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)添加在碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中。
通过在下表1中所示的条件下在22±2℃下对所制造的全电池进行初始充电来制造锂二次电池。
[表1]
Figure BDA0004165647500000181
实验例
为了评价根据本发明的二次电池用正极的性能，进行了如下实验。
a)初始充电的正极混合物层中钴的氧化数分析
通过从实施例1和2以及比较例1至4中制造的各个锂二次电池中拆下正极，并且从拆下的正极剥离正极混合物层来制备样品。对各个所制备的样品进行XRD、TEM和EXAFS分析，并将结果示于图1至图3中。
此外，XRD分析使用XRD分析仪(Rigaku公司)，并且通过在2θ为10°至50°范围内，以5°/秒的扫描速度扫描波长为
Figure BDA0004165647500000182
(Cu Kα辐射，40kV，100mA)的X射线来获得XRD图案。此外，在所测量的X射线衍射图中，测量在2θ＝42.4±0.5°处出现的峰的强度(P1)和在2θ＝44.8±0.5°处出现的峰的强度(P2)，以计算其比率(P1/P2)，并将结果示于下表2中。
b)初始充电后的充电/放电中累积气体产生量的评价
在将实施例1和2以及比较例1至4的初始充电的锂二次电池进行脱气后，以0.1C的放电电流将锂二次电池放电至最终电压为2V，并且将从中除去了内部气体的二次电池在45℃下在4.5V和1.0C的条件下重复充电/放电50次。在此，通过测量每次充电/放电中产生的气体量来测量初始充电/放电后产生的累积气体量。将结果示于下表2中。
c)循环寿命性能的评价
对在施例1和2以及比较例1至4的初始充电的锂二次电池进行脱气处理，并以0.1C的放电电流将电池放电，直至最终电压为2V，然后在25℃、4.25V的充电终止电压、2.5V的放电终止电压和0.5C/0.5C的条件下对电池进行100次的充电/放电循环(n＝100)，随后测量容量保持率[％]。在此，使用下面的公式2来计算容量保持率，并将结果示于下表2中：
[公式2]
容量保持率(％)＝(100次充电/放电循环时的放电容量/初次充电/放电循环时的放电容量)×100
[表2]
Figure BDA0004165647500000191
参照表2和图1至图3，能够看出，在将根据本发明的锂二次电池用正极充电至SOC100％之后，将XRD峰和/或EXAFS峰控制在特定范围内，从而改善了锂二次电池的安全性和电性能。
具体地，TEM分析显示，在实施例中制备的锂二次电池中，作为钴氧化物，在正极混合物层中包含例如CoO、Co3O4和LiCoO2。此外，根据对钴(Co)的K吸收边进行EXAFS分析，看出正极混合物层在
Figure BDA0004165647500000201
和/>
Figure BDA0004165647500000202
的原子间距离(即，径向距离)处具有峰。所述峰显示了由正极混合物层中所含的CoO、Co3O4和/或LiCoO2实现的峰。
此外，正极混合物层在XRD测量中在由2θ表示的19.1±0.5°、36.6±0.5°、38.7±0.5°、42.4±0.5°和44.8±0.5°处显示峰，并且在这些峰中，2θ＝42.4±0.5°与2θ＝44.8±0.5°处显示的峰的强度的比率(P1/P2)为约0.8至0.9。在此，2θ＝44.8±0.5°处显示的峰是表示CoO的[4,0,0]晶格的峰，2θ＝42.4±0.5°处的峰是表示Co3O4的[2,0,0]晶格的峰，并且其比率可以表示正极混合物层中所含的钴(Co)的氧化数和/或氧化度。该结果是指在本发明的正极中，存在于正极混合物层中的钴(Co)的氧化数在初始充电至SOC 100％之后被调节至特定范围。
此外，确认了，在包含上述正极的实施例的锂二次电池中，在将由初始充电/放电而产生的气体脱气之后，在充电/放电期间产生的气体的量显著减少。此外，确认了，锂二次电池具有103Ah以上的高初始充电容量和95％以上的高容量保持率。
根据以上结果，在根据本发明的锂二次电池用正极中，在正极混合物层中含有由化学式1表示的正极添加剂，并且对特定的XRD和/或EXAFS峰进行控制，使在初始充电至SOC100％之后残留在正极混合物层中的钴具有特定的氧化数，从而改善由不可逆添加剂即正极添加剂引起的副反应，并减少在充电/放电期间产生的诸如氧气的气体的量。因此能够看出，锂二次电池的电池安全性和电性能得到改善。
在上文中，尽管已经参照示例性实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应该理解，在不脱离所附权利要求书中所述的本发明的主旨和技术范围的情况下，能够对本发明进行多种修改和改变。
因此，本发明的技术范围不限于说明书的具体实施方式中所描述的内容，而应由权利要求书来限定。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器，和
正极混合物层，所述正极混合物层设置在所述正极集电器上，并且含有正极活性材料和由如下化学式1表示的正极添加剂，
其中，所述正极混合物层在初始充电至SOC 100％之后的X射线衍射(XRD)测量中，具有在由2θ表示的19.1±0.5°、36.6±0.5°、38.7±0.5°、42.4±0.5°和44.8±0.5°处显示的一个或多个峰，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极混合物层在初始充电至SOC 100％之后的X射线衍射(XRD)测量中满足如下公式1：
[公式1]
0.2≤P1/P2≤1.5
在公式1中，
P1表示存在于42.4±0.5°处的峰的最高强度，并且
P2表示存在于44.8±0.5°处的峰的最高强度。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极混合物层在初始充电至SOC 100％之后的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)分析中，在
Figure FDA0004165647490000011
和/>
Figure FDA0004165647490000012
中的任一处或多处具有峰。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极添加剂具有空间群为P42/nmc的四方结构。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，相对于100重量份的所述正极混合物层，所述正极添加剂的含量为0.01重量份至5重量份。
6.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料为由如下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2是选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极混合物层进一步包含选自如下中的一种或多种导电材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、石墨烯和碳纤维。
8.根据权利要求7所述的正极，其中，相对于100重量份的所述正极混合物层，所述导电材料的含量为0.5重量份至5重量份。
9.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
权利要求1所述的正极，
负极，和
设置在所述正极和所述负极之间的隔膜。
10.根据权利要求9所述的电池，其中，所述负极包含：
负极集电器；和
负极混合物层，所述负极混合物层设置在所述负极集电器上，并且含有碳材料和硅材料作为负极活性材料。
11.根据权利要求10所述的电池，其中，相对于100重量份的所述负极混合物层，所述硅材料的含量为1重量份至20重量份。
12.根据权利要求10所述的电池，其中，所述碳材料包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纳米管、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
13.根据权利要求10所述的电池，其中，所述硅材料包括硅(Si)粒子和硅氧化物(SiOx，1≤x≤2)粒子中的一种或多种。
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