CN115997299A - 锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用正极和含有其的锂二次电池。所述正极是在正极混合物层中使用含有化学式1所示的正极添加剂以作为不可逆添加剂的预分散液制造的，并通过根据所述正极添加剂的使用来调节电极薄层电阻率以满足特定范围，从而存在不仅能够减少在充电/放电过程中产生的氧气的量，而且能够容易地改善所述锂二次电池的充电/放电效率的优点。

Description

锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极和包含其的锂二次电池。
本申请要求于2021年6月3日提交的韩国专利申请第10-2021-0071877号的优先权和权益，所述专利申请的公开内容通过引用整体并入本文中。
背景技术
近年来，对作为能量来源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度、高工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被广泛研究、商品化并用于各个领域中。
尽管主要将石墨用作锂二次电池的负极材料，但是由于石墨的每单位质量的容量小，为372mAh/g，所以难以提高锂二次电池的容量。因此，已经开发了高容量锂二次电池，其使用具有比石墨更高的能量密度的非碳负极材料，如与锂形成金属间化合物的负极材料如硅、锡及其氧化物。然而，这种非碳类负极材料的容量大，但初始效率低，从而存在在初始充电/放电期间锂消耗量大，并且不可逆容量损失大的问题。
在这方面，提出了一种克服负极的不可逆容量损失方法，其使用能够为正极材料提供锂离子源或存储库并且在首次循环之后表现出电化学活性的材料，从而不会劣化电池的整体性能。具体地，已知的是，将含过量锂的氧化物如Li6CoO4应用于正极以作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)的方法。
另一方面，传统的不可逆添加剂如Li6CoO4通常通过使诸如氧化钴的金属氧化物与过量的氧化锂反应来制备。按上述制备的不可逆添加剂结构不稳定，并且随着充电的进行会产生大量氧气(O2)，并且在二次电池的初始充电，即电池的活化中，当不可逆添加剂反应不完全并且残留时，可能在后续的充电/放电过程中发生反应，导致在电池中引起副反应或产生大量氧气。如上所述产生的氧气可能导致电极组件的体积膨胀，成为导致电池性能劣化的主要因素之一。
Figure BDA0004009794450000021
此外，传统上，因为存在二维渗透网络，所以通常使用的不可逆添加剂表现出不超过10-11S/cm的非常低的粉末电导率，这几乎接近绝缘体的。这种低的粉末电导率增加了正极的电阻。在这种情况下，尽管在低C倍率下显示了200mAh/g以上的大容量，但当C倍率增加时，随着充电/放电的进行，由于电阻大而导致性能迅速下降，从而存在的局限性在于，电池的充电/放电容量降低，并且难以高速充电/放电。
因此，需要开发具有优异的电性能以及改善的电池安全性的锂二次电池。
相关技术文献
[专利文献]
韩国未审查的专利申请公布第10-2019-0064423号
发明内容
[技术问题]
因此，本发明旨在提供一种锂二次电池用正极，所述正极有效地改善了锂二次电池的电性能并改善了安全性，本发明还涉及一种包含其的锂二次电池。
[技术方案]
为解决上述问题，
本发明的一个方面提供一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
正极混合物层，所述正极混合物层设置在正极集电器上，并且含有正极活性材料、由下述化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，
其中满足下述算式1为1.55以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5；
[算式1]
RLCO/R0
在算式1中，
RLCO表示当在正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且
R0表示当在正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。
具体地，在锂二次电池用正极的情况下，可以满足算式1为1.3以下。
此外，正极添加剂可以具有空间群为P42/nmc的四方结构。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.1至10重量份。
此外，正极活性材料可以为化学式2所示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
此外，导电材料可以包括选自如下中的一种或多种：活性炭、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、德科黑、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、石墨烯和碳纳米管。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.1至5重量份。
此外，本发明的另一个方面提供一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将下述化学式1所示的正极添加剂、导电材料和粘合剂混合，制备预分散液；
通过将预分散液、正极活性材料和粘合剂混合，制备正极浆料；和
通过将正极浆料涂布到正极集电器上，形成正极混合物层，
其中，对于所制造的正极，满足下述算式1为1.55以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5；
[算式1]
RLCZO/R0
在算式1中，
RLCZO表示当在正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且
R0表示当在正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。
在此，预分散液的制备可以在10％以下的相对湿度条件下进行。
此外，本发明的又一个方面提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：根据本发明的正极；负极；和设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
在此，负极可以包含负极集电器和设置在负极集电器上的负极混合物层，其中所述负极混合物层包含负极活性材料，且其中所述负极活性材料可以含有碳材料和硅材料。
此外，硅材料可以包括硅(Si)粒子和氧化硅(SiOx，1≤x≤2)粒子中的一种或多种，并且相对于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份。
[有益效果]
根据本发明的锂二次电池用正极是在正极混合物层中使用含有化学式1所示的正极添加剂以作为不可逆添加剂的预分散液制造的，并通过根据所述正极添加剂的使用来调节电极薄层电阻率以满足特定范围，从而存在不仅能够减少在充电/放电过程中产生的氧气的量，而且能够容易地改善所述锂二次电池的充电/放电效率的优点。
附图说明
图1是显示实施例1以及比较例1和2中制造的正极的薄层电阻的图。
具体实施方式
本发明可以具有多种变体和多种实例，由此将具体实例示于附图中并在详细描述中进行详细描述。
然而，应当理解，本发明不限于特定实施方案，而是包括在本发明的精神和技术范围内的所有变体、等同物或替代物。
本文中使用的术语“包含”、“包括”和“具有”表示存在说明书中所描述的特征、数量、步骤、动作、组分或构件或其组合，但应理解，这些术语不排除存在或添加一种或多种其他特征、数量、步骤、动作、组分、构件或其组合的可能性。
此外，当层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“之上”时，这不仅包括将一部分“直接”设置在另一部分“之上”的情况，还包括将在其间插入其他部分的情况。相反，当层、膜、区域或板的一部分设置在另一部分“之下”时，这不仅包括将一部分“直接”设置在另一部分“之下”的情况，还包括在其间插入其他部分的情况。此外，在本申请中，“之上”不仅包括设置在上部之上的情况，还包括设置在下部之上的情况。
此外，本文中使用的“主要组分”可以为相对于组合物或特定组分的总重量的含量为50重量％以上、60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上、90重量％以上、95重量％以上或97.5重量％以上的组分，并且在某些情况下，当主要组分构成整个组合物或特定组分时，它的含量可以为100重量％。
此外，本文中使用的术语“Ah”是指锂二次电池的容量单位，也称为“安时”，是指每小时的电流量。例如，当电池容量为“3000mAh”时，这意味着电池能够在3000mA的电流下放电1小时。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池用正极
在本发明的一个实施方案中，锂二次电池用正极包含：
正极集电器；和
正极混合物层，所述正极混合物层设置在正极集电器上，并且含有正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂。
根据本发明的锂二次电池用正极包含通过将正极浆料涂布到正极集电器上，干燥并压制而制备的正极混合物层，并且正极混合物层具有含有正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂的构造。
在此，正极添加剂可以为下述化学式1所示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
正极添加剂可以含有过量的锂，从而为因在初始充电即活化时在负极发生的不可逆的化学和物理反应所引起的锂的消耗提供锂，由此提高充电容量，降低不可逆容量，并改善寿命特性。
在正极添加剂中，化学式1所示的正极添加剂的锂离子含量可以高于本领域常用的含镍氧化物的锂离子含量，由此补充在电池的初始活化过程中因不可逆反应而损失的锂离子，从而能够明显改善电池的充电/放电容量。此外，与本领域常用的含铁的和/或含锰的氧化物相比，在电池充电/放电过程中不会出现因过渡金属溶出而引起的副反应，从而表现出电池的优异的稳定性。化学式1所示的锂钴氧化物的实例可以包括Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4和Li6Co0.7Zn0.3O4。
此外，化学式1所示的锂钴氧化物可以具有四方晶体结构，并且在四方晶体结构中，可以被包括在具有由钴元素和氧元素构成的扭曲四面体结构的P42/nmc空间群中。因为正极添加剂具有由钴元素和氧元素构成的扭曲四面体结构，由此结构不稳定，所以当在制造正极时正极添加剂相对于100重量份的正极混合物层的用量为5重量份时，在正极浆料的混合过程中可能会与空气中的水分或氧气发生副反应。然而，本发明的优点在于，通过使用其中在制备正极浆料时将正极添加剂与导电材料预分散的组合物，能够防止正极添加剂与空气中的水分或氧气的副反应。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.1至10重量份，具体为0.1至8重量份、0.1至5重量份、1至10重量份、2至10重量份、5至10重量份、2至8重量份、3至7重量份或者4至5.5重量份。在本发明中，通过将正极添加剂的含量调节在上述范围内，可以防止因正极添加剂的含量低导致的不可逆反应而损失的锂离子的补充不足所导致的充电/放电容量的降低，并且可以防止在电池充电/放电过程中因正极添加剂过多而产生大量氧气。
此外，锂二次电池用正极即使在含有化学式1所示的正极添加剂时也可以表现出低的电极薄层电阻，因此可以在电池的充电/放电期间实现优异的性能。
具体地，本领域中通常使用的不可逆添加剂具有约10-11S/cm的明显低的电导率，从而存在在电池的充电/放电期间赋予电极的电阻高的问题。然而，即使在正极混合物层中包含化学式1所示的正极添加剂时，根据本发明的锂二次电池用正极也可以表现出在预定范围内的低薄层电阻。
在一个实例中，正极可满足下述算式1为1.55以下，具体为1.5以下、1.4以下、1.3以下、1.2以下、0.2至1.5、0.5至1.5、0.8至1.5或0.8至1.3，算式1表示含有化学式1所示的正极添加剂的正极的电极薄层电阻(RLCO)与不含化学式1所示的正极添加剂的正极的电极薄层电阻(R0)之比(RLCO/R0)：
[算式1]
RLCO/R0
在算式1中，
RLCO表示当在正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且
R0表示当在正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。
另一方面，正极活性材料是能够可逆地嵌入并脱嵌的正极活性材料，并且可以包括下述化学式2所示的锂金属复合氧化物作为主要组分：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
化学式2所示的锂金属复合氧化物是包含锂和镍的复合金属氧化物，并且可以包括选自LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2中的一种或多种化合物。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份、88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份。
此外，所述导电材料可用于改善正极的电性能，并可以应用本领域常用的导电材料，具体地，可以应用选自如下中的一种或多种：活性炭、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、德科黑、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、石墨烯和碳纳米管。
例如，作为导电材料，可以单独或组合使用炭黑或德科黑。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.1至5重量份，具体为0.1至4重量份、2至4重量份、1.5至5重量份、1至3重量份、0.1至2重量份或0.1至1重量份。
此外，粘合剂起到使正极活性材料、正极添加剂和导电材料彼此粘合的作用，并且能够使用具有上述功能的任何一种粘合剂而没有特别限制。具体地，作为粘合剂，可以包括选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物中的一种或多种树脂。在一个实例中，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体为2至8重量份或1至5重量份。
此外，正极混合物层的平均厚度没有特别限制，但具体地可以为50至300μm，更具体地为100至200μm、80至150μm、120至170μm、150至300μm、200至300μm或150至190μm。
此外，在正极中，可以将具有高导电性而不会在电池中引起化学变化的材料可用作正极集电器。例如，作为正极集电器，可以使用不锈钢、铝、镍、钛或煅烧碳，并且在铝或不锈钢的情况下，还可以使用经碳、镍、钛或银表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以具有形成在其表面上的微细凹凸以提高正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来形成。此外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，集电器的平均厚度可以在3至500μm内适当应用。
制造锂二次电池用正极的方法
此外，本发明的一个实施方案提供一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将下述化学式1所示的正极添加剂、导电材料和粘合剂混合，制备预分散液；
通过将制备的预分散液、正极活性材料和粘合剂混合，制备正极浆料；和
通过将正极浆料涂布到正极集电器上，形成正极混合物层，
其中，对于所制造的正极，满足下述算式1为1.55以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5；
[算式1]
RLCZO/R0
在算式1中，
RLCZO表示当在正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且
R0表示当在正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。
根据本发明的制造锂二次电池用正极的方法可以包括：通过首先混合化学式1所示的正极添加剂、导电材料和粘合剂来制备预分散液；通过另外将制备的预分散液与正极活性材料和粘合剂混合来制备正极浆料；和通过将正极浆料涂布到正极集电器上并对正极浆料进行干燥来形成正极混合物层。
在此，预分散液的制备是将正极添加剂、导电材料和粘合剂混合的步骤，并且可以通过本领域中用于制备浆料的常规方法来进行。例如，预分散液的制备通过将各种组分投入均质混合器中并在1000至5000rpm下将制得物搅拌30至600分钟来进行，并且可以通过在搅拌期间添加溶剂来控制粘度。在一个实例中，用于根据本发明的正极的预分散液可以通过将化学式1所示的正极添加剂、导电材料和粘合剂投入到均质混合器中并在3000rpm下将所述组分混合60分钟的同时注入N-甲基吡咯烷酮溶剂以将在25±1℃下的粘度调节至7500±300cps来制备。
此外，预分散液的制备可以在满足特定范围以防止结构不稳定的正极添加剂分解和/或损坏的温度和/或湿度条件下进行。
具体地，预分散液的制备可以在40℃以下，更具体地在10至40℃、10至35℃、10至30℃、10至25℃、10至20℃、15至40℃、20至40℃、15至35℃或18至30℃的温度条件下进行。
此外，预分散液的制备可以在10％以下，更具体地在9％以下、8％以下、7％以下、6％以下、5％以下、4％以下、3％以下、2％以下或1％以下的相对湿度(RH)条件下进行。
在本发明中，通过按上述控制在制备预分散液时的温度和/或湿度条件，可以防止由于在将细粒子型正极添加剂与导电材料混合过程中可能发生的与空气中的水分和/或氧气的副反应而导致的不可逆活性的降低，并实现了正极混合物层的低薄层电阻。
锂二次电池
此外，本发明的一个实施方案提供一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
根据本发明的上述正极、负极和介于所述正极与所述负极之间的隔膜。
根据本发明的锂二次电池包含上述的本发明的正极，由此不仅在充电/放电期间产生的氧气的量少，而且表现出优异的充电/放电性能。
本发明的锂二次电池具有包括正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜的结构。
在此，负极可以通过在负极集电器上涂布负极活性材料、干燥并压制来制造，并且可以如同正极根据需要进一步选择性地包含导电材料、有机粘合剂聚合物或添加剂。
此外，负极活性材料可以包括例如碳材料和硅材料。碳材料是指包含碳原子作为主要组分的碳材料，并且这些碳材料的实例可以包括：具有完全层状结晶结构的石墨如天然石墨、具有结晶度低的层状结晶结构的软碳(石墨烯结构；碳的六边形蜂窝平面层状排列的结构)和其中上述结构与无定形部分混合的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纳米纤维、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭和石墨烯，优选选自天然石墨、人造石墨和碳纳米管中的一种或多种。更优选地，碳材料包括天然石墨和/或人造石墨，并且除了天然石墨和/或人造石墨之外，还可以包括炭黑和碳纳米管中的任意一种或多种。在这种情况下，相对于总共100重量份的碳材料，所述碳材料可以包含0.1至10重量份，更具体是0.1至5重量份或0.1至2重量份的炭黑和/或碳纳米管。
此外，硅材料是包含(半)金属组分硅(Si)作为主要组分的粒子，并且可以包括硅(Si)粒子和氧化硅(SiOX，1≤X≤2)粒子中的一种或多种。在一个实例中，硅材料可以包括硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子、二氧化硅(SiO2)粒子或其混合物。
此外，硅材料可以具有结晶粒子和无定形粒子混合的形式，并且相对于总共100重量份的硅材料，无定形粒子的比例可以为50至100重量份，具体为50至90重量份、60至80重量份或85至100重量份。在本发明中，通过将硅材料中所含的无定形粒子的比例控制在上述范围内，可以在不劣化电极的电性能的情况下改善热稳定性和柔性。
此外，硅材料相对于100重量份的负极混合物层的含量可以为1至20重量份，特别是5至20重量份、3至10重量份、8至15重量份、13至18重量份或2至7重量份。
在本发明中，通过将负极活性材料中所含的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围，可以减少在电池的初始充电/放电过程中锂的消耗量和不可逆容量损失，并且还可以改善每单位质量的充电容量。
在一个实例中，相对于100重量份的负极混合物层，负极活性材料可以包含：95±2重量份的石墨；和5±2重量份的其中一氧化硅(SiO)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子均匀混合的混合物。在本发明中，通过将负极活性材料中所含的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围，可以减少在电池的初始充电/放电过程中锂的消耗量和不可逆容量损失，并且还可以改善每单位质量的充电容量。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100至200μm，具体为100至180μm、100至150μm、120至200μm、140至200μm或140至160μm。
此外，负极集电器没有特别限制，只要其在电池中不引起化学变化并具有高导电性即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛或锻烧炭，在铜或不锈钢的情况下，可以使用其表面经碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢。此外，与正极集电器类似，负极集电器在表面上具有微细凹凸以增强负极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形状来形成。此外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，负极集电器的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当应用。
此外，作为隔膜，使用绝缘薄膜，所述绝缘薄膜介于正极与负极之间并且具有高离子透过性和机械强度。隔膜没有特别限制，只要其为本领域中常用的即可，具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。在某些情况下，可以使用其中通过有机粘合剂聚合物利用无机粒子/有机粒子对多孔聚合物基材如片或无纺布进行涂布的复合隔膜。在使用诸如聚合物的固体电解质作为电解质时，固体电解质也可以兼作隔膜。此外，隔膜的平均孔径可以为0.01至10μm，并且平均厚度可以为5至300μm。
另一方面，正极和负极可以以卷状物的形状卷绕并容纳在圆筒形、棱柱形或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠加折叠的形式容纳在袋型电池中，但本发明不限于此。
此外，根据本发明的含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐构成，并且作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、柠檬酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如可以使用聚合物，如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐赖氨酸、聚酯硫醚、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和包含离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质，例如可以使用锂的氮化物、卤化物或硫酸盐如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且例如可以为LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向电解质添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料，N-取代的
Figure BDA0004009794450000171
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在某些情况下，为了赋予不燃性，所述电解质还可以包含含卤素的溶剂如四氯化碳或三氟乙烯，并且为了改善高温储存特性，还可以包含二氧化碳气体，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)或丙烯磺酸内酯(PRS)。
优选实施方案
在下文中，将参考实施例和实验例来更详细地描述本发明。
然而，如下实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于如下实施例和实验例。
实施例1.锂二次电池用正极的制造
通过将N-甲基吡咯烷酮注入均质混合器中，相对于100重量份的正极浆料固体内容物加入5重量份的正极添加剂Li6Co0.7Zn0.3O4、2重量份的导电材料炭黑和1重量份的粘合剂PVdF，并在2000rpm下进行30分钟的一次混合，制备了用于制造正极的预分散液。在此，在预分散液的制备中，将温度和湿度分别调节为20至25℃和3％。
随后，通过相对于100重量份的正极浆料固体内容物向含有制备的预分散液的均质混合器中加入91重量份的正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和1重量份的粘合剂PVdF，并在2500rpm下进行30分钟的二次混合，制备了锂二次电池用正极浆料。
通过将制备的正极浆料涂布到铝集电器的一个表面上，在100℃下对浆料进行干燥，并对制得物进行辊压，制造了正极。在此，正极混合物层的总厚度为130μm，并且制造的正极的总厚度为约200μm。
比较例1.锂二次电池用正极的制造
除了不使用实施例1中使用的正极添加剂之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池用正极。
比较例2.锂二次电池用正极的制造
将N-甲基吡咯烷酮注入均质混合器中，相对于100重量份的正极浆料固体内容物加入91重量份的正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、5重量份的正极添加剂Li6Co0.7Zn0.3O4、2重量份的导电材料炭黑和2重量份的粘合剂PVdF，并将其在2000rpm下混合60分钟，制备了用于锂二次电池的正极浆料。在此，在混合期间，将温度和湿度分别调节为20至25℃和3％。
通过将制备的正极浆料涂布到铝集电器的一个表面上，在100℃下对浆料进行干燥，并对制得物进行辊压，制造了正极。在此，正极混合物层的总厚度为130μm，并且制造的正极的总厚度为约200μm。
比较例3.锂二次电池用正极的制造
将N-甲基吡咯烷酮注入均质混合器中，加入5重量份的正极添加剂Li6Co0.7Zn0.3O4和1重量份的粘合剂PVdF，并将其在2000rpm下混合30分钟，制备了用于制造正极的预分散液。在此，在预分散液的制备过程中，将温度和湿度分别调节为20至25℃和3％。
随后，通过向含有制备的预分散液的均质混合器中加入91重量份的正极活性材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、2重量份的导电材料炭黑和1重量份的粘合剂PVdF，并在2500rpm下进行30分钟的二次混合，制备了锂二次电池用正极浆料。
通过将制备的正极浆料涂布到铝集电器的一个表面上，在100℃下对浆料进行干燥，并对制得物进行辊压，制造了正极。在此，正极混合物层的总厚度为130μm，并且制造的正极的总厚度为约200μm。
比较例4和5.锂二次电池用正极的制造
除了在制备预分散液期间按下表所示来调节温度和湿度之外，以与实施例1相同的方式制造了锂二次电池用正极。
[表1]
温度 相对湿度
比较例4 50℃ 3％
比较例5 20～25℃ 50％
实施例2和比较例6至10.锂二次电池的制造
制备了作为负极活性材料的天然石墨和硅(SiOx，1≤x≤2)粒子以及作为粘合剂的丁苯橡胶(SBR)，并以与制备正极浆料相同的方式制备了负极浆料。在此，用于制备负极混合物层的石墨为天然石墨(平均粒径：0.01至0.5μm)，并且硅(SiOx)粒子的平均粒径为0.9至1.1μm。通过将制备的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，并在100℃下对制得物进行干燥和辊压，制造了负极。在此，负极混合物层的总厚度为150μm，并且制造的负极的总厚度为约250μm。
通过将由多孔聚乙烯(PE)膜构成的隔膜(厚度：约16μm)堆叠在负极与在实施例1和比较例1至5中制造的一种正极之间，并注入作为电解质的E2DVC，制造了全电池。
在此，“E2DVC”是指一种碳酸酯类电解质，其为通过将六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)添加到碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中而得到的混合溶液。
[表2]
锂二次电池用正极 锂二次电池
实施例1 实施例2
比较例1 比较例6
比较例2 比较例7
比较例3 比较例8
比较例4 比较例9
比较例5 比较例10
实验例
为了评价根据本发明的锂二次电池用正极的性能，进行了如下实验。
a)电极薄层电阻的评价
通过4点探针法对实施例1和比较例1至5中制造的各种正极的薄层电阻进行了测量，并将结果示于下表3和图1中。
b)在充电/放电期间氧气的脱气量的评价
对于实施例2和比较例6至10中制造的锂二次电池，在55℃下在3.5V和1.0C的条件下进行初始充电(化成)，并通过在进行初始充电的同时对产生自正极的气体进行脱气，对在初始充电期间产生的氧气的含量进行了分析。然后，通过在0.3C的条件下在45℃下重复充电/放电50次，进一步对每次充电/放电时的氧气含量进行了分析。将分析结果示于下表3中。
c)充电/放电容量和保持率的评价
将实施例2和比较例6至10中制造的各种锂二次电池在25℃下以0.1C的充电电流充电，直至4.2至4.25V的充电截止电压，并进行活化。随后，将二次电池以0.1C的放电电流放电，至2V的放电截止电压，并测量每单位质量的初始充电/放电容量。
然后，在充电/放电期间在45℃下在0.3C下将二次电池重复充电/放电50次以测量容量，并且在进行50次充电/放电后，计算充电/放电容量保持率。将结果示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0004009794450000211
参考表3和图1，在根据本发明制造的实施例的锂二次电池用正极的情况下，尽管在正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂，但电极的薄层电阻低，从而与不含正极添加剂的正极的薄层电阻(R0)没有明显差别，并且RLCZO/R0值小于1.5。包含所述正极的实施例的锂二次电池不仅具有102Ah以上的高初始充电/放电容量，而且具有91％以上的高容量保持率。此外，确认了，锂二次电池的安全性高，因为在初始充电/放电之后产生的氧气的量明显减少。
根据上述结果，在正极混合物层中使用含有化学式1所示的正极添加剂作为不可逆添加剂的预分散液，制造了根据本发明的锂二次电池用正极，并通过根据正极添加剂的使用来调节电极薄层电阻率以满足特定范围，使得存在不仅能够减少在充电/放电过程中产生的氧气的量，而且能够容易地改善锂二次电池的充电/放电效率的优点。
在上文中，尽管已经参考示例性实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员或本领域普通技术人员应该理解，在不脱离权利要求书中所述的本发明的精神和技术范围的条件下能够对本发明进行多种改进和改变。
因此，本发明的技术范围不限于说明书的详细描述中所描述的内容，而应由权利要求书来限定。

Claims (13)

1.一种锂二次电池用正极，所述正极包含：
正极集电器；和
正极混合物层，所述正极混合物层设置在所述正极集电器上，并且含有正极活性材料、由下述化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，
其中满足下述算式1为1.55以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5；
[算式1]
RLCO/R0
在算式1中，
RLCO表示当在所述正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且
R0表示当在所述正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。
2.根据权利要求1所述的正极，其中满足算式1为1.3以下。
3.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极添加剂具有空间群为P42/nmc的四方结构。
4.根据权利要求1所述的正极，其中相对于100重量份的所述正极混合物层，所述正极添加剂的含量为0.1重量份至10重量份。
5.根据权利要求1所述的正极，其中所述正极活性材料为化学式2所示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，
M2为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
6.根据权利要求1所述的正极，其中所述导电材料包括选自如下中的一种或多种：活性炭、天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、德科黑、科琴黑、Super-P、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑、石墨烯和碳纳米管。
7.根据权利要求6所述的正极，其中相对于100重量份的所述正极混合物层，所述导电材料的含量为0.1重量份至5重量份。
8.一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括如下步骤：
通过将下述化学式1所示的正极添加剂、导电材料和粘合剂混合，制备预分散液；
通过将制备的预分散液、正极活性材料和粘合剂混合，制备正极浆料；和
通过将所述正极浆料涂布到正极集电器上，形成正极混合物层，
其中，对于制造的正极，满足下述算式1为1.55以下，
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，
M1为选自W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5；
[算式1]
RLCZO/R0
在算式1中，
RLCZO表示当在所述正极混合物层中含有化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻，并且
R0表示当在所述正极混合物层中不含化学式1所示的正极添加剂时的电极薄层电阻。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述预分散液的制备在10％以下的相对湿度条件下进行。
10.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含：
权利要求1所述的正极；
负极；和
设置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上并且含有负极活性材料的负极混合物层，
所述负极活性材料含有碳材料和硅材料。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中所述硅材料包括硅(Si)粒子和氧化硅(SiOx，1≤x≤2)粒子中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的锂二次电池，其中相对于100重量份的所述负极混合物层，所述硅材料的含量为1至20重量份。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20130079109A (ko) * 2011-12-30 2013-07-10 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2014118834A1 (ja) 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
US10218002B2 (en) 2013-07-30 2019-02-26 Lg Chem, Ltd. Positive electrode mix for secondary batteries including irreversible additive
US10256469B2 (en) 2014-01-31 2019-04-09 Sanyo Electric Co., Ltd. Nonaqueous-electrolyte secondary battery and method for manufacturing nonaqueous-electrolyte secondary battery
US10115998B2 (en) * 2015-06-22 2018-10-30 SiNode Systems, Inc. Cathode additives to provide an excess lithium source for lithium ion batteries
KR102073951B1 (ko) * 2017-11-30 2020-02-05 주식회사 엘지화학 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102315787B1 (ko) 2017-11-30 2021-10-21 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR102663796B1 (ko) * 2017-12-27 2024-05-03 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
US20210351395A1 (en) 2018-09-28 2021-11-11 Ningbo Zhiliang New Energy Co., Ltd. Cathode additive and preparation method therefor, cathode electrode and preparation method therefor, and lithium ion battery
KR102217302B1 (ko) 2018-11-30 2021-02-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
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