CN115701780A - 包含正极添加剂的锂二次电池的活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池的活化方法，其优点在于，可以通过在活化的中间进行脱气步骤来去除副反应气体，从而在电极表面上形成稳定的SEI膜以提高电池性能和电池安全性。

Description

包含正极添加剂的锂二次电池的活化方法
技术领域
本申请要求基于2021年6月2日的韩国专利申请第10-2021-0071222号和2022年4月7日的韩国专利申请第2022-0043177号的优先权，并且这些韩国专利申请文献中公开的所有内容均作为本说明书的一部分并入。
本发明涉及一种包含正极添加剂的锂二次电池的活化方法。
背景技术
随着对移动设备的技术开发和需求的增加，对作为能源的二次电池的需求迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电位、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经被商业化并广泛使用。
最近，随着锂二次电池被用作诸如电动车辆等中大型设备的电源，进一步要求锂二次电池具有高容量、高能量密度和低成本，并且对于用于电极的不可逆添加剂，要求具有更高的不可逆容量。然而，具有如此高的不可逆容量的正极添加剂的开发确实存在限制。
同时，常规的不可逆添加剂例如Li6CoO4一般通过使钴氧化物等与过量的锂氧化物反应而制备。以这种方式制备的不可逆添加剂在结构上不稳定，并且随着充电的进行如下产生大量的氧气(O2)，并且当不可逆添加剂在二次电池的初始充电期间没有完全反应而残留时，在初始充电后进行的充电和放电过程中可能发生反应以在电池内部产生大量氧气。由此产生的氧气可能导致电极组件的体积膨胀等，并且可能是导致电池性能劣化的主要因素之一。
Figure BDA0003926714010000011
另外，常规使用的不可逆添加剂由于2D渗透网络而表现出约10-11S/cm的非常低的粉末电导率，这与非导体接近。这种低的粉末电导率会增加正极的电阻，并且在这种情况下，在低C倍率下表现出200mAh/g以上的大容量，但当C倍率增加时，由于大电阻，随着充电/放电的进行，性能迅速下降，因此电池的充电/放电容量降低，并且存在难以进行高速充电和放电的限制。
因此，需要开发具有优异的电性能以及改进的锂二次电池安全性的锂二次电池。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明的目的在于提供一种锂二次电池的活化方法，其能够提高锂二次电池的电性能和安全性。
[技术方案]
为了解决上述问题，在一个实施方式中，本发明涉及一种锂二次电池的活化方法，该锂二次电池容纳有电极组件和电解液，所述电极组件包括含有正极活性材料和正极添加剂的正极，并且该方法包括将锂二次电池充电至100％充电状态(SOC)的活化步骤。
在这种情况下，在活化步骤中，其特征在于，进行一次或多次用于在充电至100％SOC的过程中去除二次电池内部气体的脱气过程。
在一个实施方式中，活化步骤根据锂二次电池的SOC水平被划分为两个或更多个步骤。另外，脱气过程在根据锂二次电池的SOC水平划分的步骤之间进行。
在另一个实施方式中，活化步骤根据锂二次电池的SOC水平被划分为两个或更多个步骤，并且在SOC水平低的初始阶段进行0.5C以下的低倍率充电，并且在SOC水平更高的后续阶段进行大于0.5C的高倍率充电。
在一个具体实施方式中，脱气过程可以进行两次或三次。
在另一个实施方式中，活化步骤可以包括：活化步骤1，将锂二次电池充电至20％以下的SOC；活化步骤2，将经过活化步骤1的锂二次电池充电至SOC大于20％且40％以下；活化步骤3，将经过活化步骤2的锂二次电池充电至SOC大于40％且70％以下；以及活化步骤4，将经过活化步骤3的锂二次电池充电至90％以上的SOC。在这种情况下，在活化步骤1至3中的至少一个之后，可以进行脱气过程。
在一个具体实施方式中，在活化步骤1至3中的一个或多个之后，可以进行脱气过程。在这种情况下，进行三次脱气过程。
在另一个具体实施方式中，在活化步骤1中，在0.5C以下的条件下进行低倍率充电，并且在活化步骤2至4中，在大于0.5C的条件下进行高倍率充电。例如，活化步骤1通过以0.01C至0.2C范围内的恒定电流对锂二次电池进行充电来进行，并且活化步骤2至4通过以0.15C至1C范围内的恒定电流对锂二次电池进行充电来进行。
另外，脱气过程可以在真空状态下进行。
而且，活化步骤还可以包括对锂二次电池加压的步骤，并且活化步骤可以在40℃至70℃的温度条件下进行。另外，活化步骤可以在3.3V至4.5V的电压条件下进行。
此外，正极添加剂可以是以下化学式1表示的锂钴氧化物。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
具体而言，在化学式1中，M1可以是Zn元素，并且q可以满足0.2≤q≤0.4。
另外，基于合剂层的总重量，正极添加剂的含量可以为0.1至5重量％。
另外，在活化步骤之后，该方法可以包括在40℃至80℃的温度下对活化的锂二次电池进行老化的老化步骤。
另外，在一个实施方式中，本发明提供包括电极组件以及电解液的锂二次电池，该电极组件包括正极；负极；置于正极和负极之间的隔膜；
其中，该正极具有正极集流体、位于该正极集流体上的正极合剂层，该正极合剂层包含正极活性材料、以下化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，并且
该锂二次电池用正极活性材料是以下化学式2表示的锂镍复合氧化物。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
其中，M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5，
M2是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<0.95，0.01<z≤0.5，0.01<w≤0.5，0≤v≤0.2，1.5≤u≤4.5。
另外，负极可以具有负极集流体以及位于负极集流体上并含有负极活性材料的负极合剂层，并且该负极活性材料可以含有碳材料和硅材料。
此外，基于100重量份的负极合剂层，硅材料的含量可以为1至20重量份。
[有益效果]
本发明的锂二次电池的活化方法可以通过在活化的中间进行脱气步骤来去除副反应气体，从而在电极表面上形成稳定的SEI膜以提高电池性能，并且具有改善电池安全性的优点。
具体实施方式
由于本发明可以具有各种变化并且可以具有各种实施方式，因此将在详细描述中详细描述具体实施方式。
然而，这并非旨在将本发明限制于具体实施方式，并且应当理解为包括本发明的精神和范围中包括的所有修改、等同物和替代物。
在本发明中，应当理解术语“包括”或“具有”等旨在指定所述特征、数字、步骤、操作、组件、组件或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征或数字、步骤、操作、组件及其组合。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的部分被描述为位于另一部分“上”时，它不仅包括“直接位于”该另一部分“上”的情况，而且还包括又一部分位于其间的情况。相反，当层、膜、区域、板等的部分被描述为位于另一部分“下”时，这包括又一部分位于其间以及“直接位于”另一部分“下”的情况。而且，这里所说的布置在“…上”可以包括不仅布置在顶部而且布置在底部。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池的活化方法
在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池活化方法，该锂二次电池容纳有电极组件和电解液，所述电极组件包括含有正极活性材料和正极添加剂的正极，并且该方法包括将锂二次电池充电至90％以上的充电状态(SOC)的活化步骤。在活化步骤中，可以至少进行一次用于在充电至90％以上的SOC的过程中去除二次电池内部的气体的脱气过程。
具体而言，在活化步骤中，将锂二次电池充电至90％以上、90％至100％、90％至99.9％、95％至100％、95％至99％的SOC。在本发明中，活化步骤包括锂二次电池基本上被完全充电的情况。
本发明的锂二次电池活化方法的对象是含有不可逆添加剂(即正极添加剂)的锂二次电池，添加该添加剂是为了补偿由于初始充电时在负极处产生的不可逆反应而损失的锂离子，所述方法具有在电池的初始充电时提高正极中所含的正极添加剂的脱锂效率的效果。
为此，本发明的锂二次电池活化方法包括以下步骤：将在正极中含有正极活性材料和正极添加剂的锂二次电池充电至100％ SOC的活化步骤，和在活化步骤的中间至少进行一次去除锂二次电池内部的气体的脱气步骤。通常，锂二次电池由于正极合剂层中所含的正极添加剂的脱锂和/或分解而在内部产生大量的气体，并且如果不将其去除，则可能导致电极组件的体积膨胀等，从而导致电池性能下降。在本发明中，通过在活化步骤的中间进行一次或多次脱气过程，能够防止电极组件的体积膨胀，并且可以减少充电时产生的气体总量的含量。即，通过在活化步骤中间利用脱气过程去除副反应气体，降低了电解液和电极界面之间的电阻，从而形成牢固的SEI膜，由此可以提高电池的性能。
在一个实例中，活化步骤根据锂二次电池的SOC水平被划分为两个或更多个步骤。另外，在根据锂二次电池的SOC水平而划分的步骤之间，进行脱气过程。在一个具体实例中，脱气过程可以进行两次或三次。
在另一个实施方式中，活化步骤根据锂二次电池的SOC水平被划分为两个或更多个步骤，并且在SOC水平低的初始阶段，可以进行0.5C以下的低倍率充电，并且在SOC水平较高的后续阶段，可以进行大于0.5C的高倍率充电。具体而言，在初始阶段，在0.1至0.5C的范围内、在0.1至0.4C的范围内、或在0.15至0.3C的范围内进行低倍率充电。另外，在SOC水平更高的后续阶段，在大于0.5且10C以下的范围内、在0.8至5C的范围内、或在0.8至1.2C的范围内进行高倍率充电。这是为了在充电的初始阶段通过低倍率充电来诱导SEI膜的稳定形成，并在充电的后续阶段通过高倍率充电来提高工艺效率。
同时，在一个实施方式中，在本发明的锂二次电池活化方法中，活化步骤可以包括总共4个步骤。在一个具体实例中，本发明可以包括：活化步骤1，将锂二次电池充电至20％以下的SOC；活化步骤2，将经过活化步骤1的锂二次电池充电至SOC大于20％且40％以下；活化步骤3，将经过活化步骤2的锂二次电池充电至SOC大于40％且70％以下；以及活化步骤4，将经过活化步骤3的锂二次电池充电至100％的SOC。在这种情况下，在活化步骤1至3中的至少一个之后，可以进行脱气过程。
在锂二次电池中，当进行初始充电时，源自锂过渡金属氧化物(例如正极中所含的正极活性材料和正极添加剂)的锂离子向负极的碳电极移动，并且由于锂离子具有高反应性，它与碳负极反应生成诸如Li2CO3、LiO和LiOH等化合物，并通过此类化合物在负极表面上形成SEI膜。SEI膜是在电池的离子移动量增加时形成的非导体，并且当形成SEI膜时，它阻止锂离子在随后的二次电池充电期间与负极中的其他材料发生反应，并且充当一种离子隧道而起到只允许锂离子通过的作用。当形成此类SEI膜时，锂离子不与负极或其他材料发生反应，从而可逆地保持锂离子的量，并可逆地保持二次电池的充电和放电，由此可以提高二次电池的寿命，并且即使在高温下放置或重复充电和放电，电池也不太可能坍塌，因此电池的厚度变化较小。
本发明的活化步骤1可以称为源自正极的正极活性材料和/或正极添加剂的锂离子在负极表面上形成固体电解质中间相(SEI)膜的步骤。另外，活化步骤2可以称为对经过活化步骤1的锂二次电池施加电流以诱导正极添加剂的锂离子脱锂和分解，从而对电池进行充电，同时在电池内部形成源自正极添加剂的气体的步骤。另外，活化步骤3和活化步骤4可以称为对经过活化步骤2的锂二次电池施加电流以完成电池的初始充电使得SOC满足一定水平的步骤。
同时，在本发明的锂二次电池活化方法中，可以在活化步骤1至3中的一个或多个之后进行脱气过程。作为另选，在本发明的锂二次电池活化方法中，在活化步骤1至3的每个之后，可以依次进行脱气过程。在一个具体实例中，本发明的锂二次电池活化方法可以包括：
活化步骤1→脱气过程→活化步骤2→活化步骤3→活化步骤4；
活化步骤1→活化步骤2→脱气过程→活化步骤3→活化步骤4；
活化步骤1→脱气过程→活化步骤2→脱气过程→活化步骤3→活化步骤4；
活化步骤1→脱气过程→活化步骤2→活化步骤3→脱气过程→活化步骤4；
活化步骤1→活化步骤2→脱气过程→活化步骤3→脱气过程→活化步骤4；或者
活化步骤1→脱气过程→活化步骤2→脱气过程→活化步骤3→脱气过程→活化步骤4，等等。
同时，活化步骤可以包括对锂二次电池加压。在一个具体实例中，在含有化学式1的正极添加剂的锂二次电池的活化步骤中，通过在充电过程中对锂二次电池加压的步骤，可以使在活化步骤中产生的气体排放到电池外部而不会残留在电池内部。即，将锂二次电池充电至100％SOC的过程可以在施加预定压力的加压条件下进行。这里，对锂二次电池加压是指对容纳电极组件的部分加压，并且通过对锂二次电池加压在活化过程中产生的气体可以收集在气袋中。
加压过程可以使用诸如加压夹具等常规加压构件对锂二次电池加压。在这种情况下，施加到锂二次电池的压力可以在大于0kgf/cm2且20kgf/cm2以下的范围内，或者在0.5kgf/cm2至15kgf/cm2或1kgf/cm2至10kgf/cm2的范围内。当压力过高时，电池可能因压力过大而损坏。
另外，脱气过程去除锂二次电池内部的气体，并且可以进行电池领域中通常使用的方法而没有限制。脱气过程可以包括上述加压过程。例如，在活化步骤中，刺破气袋形成孔，并且将容纳锂二次电池的腔室构造为真空状态以通过所述孔将锂二次电池气体排放到外部并去除。另外，可以密封开口部分。
在另一个实例中，当在每个活化步骤之后依次进行脱气过程时，在每个脱气过程中可以在相同的条件下去除气体，或者可以在不同的条件下去除气体。
如上所述，活化步骤2是形成源自正极添加剂的气体的步骤，在活化步骤2至4中，可以进行比活化步骤1更长的脱气过程，或者可以在充电期间施加更大的压力。然而，本发明不限于此。
另外，在活化步骤1中，可以在0.5C以下的条件下进行低倍率充电，在活化步骤2至4中，可以在大于0.5C的条件下进行高倍率充电。具体而言，在活化步骤1中，锂二次电池的充电可以在0.1至0.5C的范围内、在0.1至0.4C的范围内或在0.15至0.3C的范围内进行。另外，在活化步骤2至4中，锂二次电池的充电可以在大于0.5且小于10C的范围内、在0.8至5C的范围内或在0.8至1.2C的范围内进行。在这种情况下，通过在活化步骤1中以低恒定电流进行充电并且在活化步骤2至4中以相对高的恒定电流进行充电，可以同时提高电池的稳定性和工艺效率。
另外，活化步骤可以在0.1V至4.5V的电压条件下进行。活化步骤中的电压条件是充电电压，并且作为实例，活化步骤1可以在3.3V至3.6V的电压条件下进行，活化步骤2至4可以分别在3.4V至3.7V的电压条件下进行。
在本发明中，通过如上所述控制每个活化步骤的电压条件，可以在活化步骤1中均匀地形成SEI膜，并且可以在SEI膜形成后的活化步骤2至4中促进正极添加剂的相变，同时保持正极活性材料的氧化还原反应、即正极活性材料的可逆反应速率，从而在初始充电期间诱导正极添加剂的高速率脱锂。另外，在活化步骤2至4中，可以在上述电压条件之外的低电压条件下进行充电，以防止充分诱导正极添加剂的不可逆反应，并且可以在上述电压条件之外的高电压下进行充电，以防止电池的寿命和容量降低以及瞬时产生过量气体降低安全性的问题。
另外，本发明的锂二次电池活化方法可以在进行每个活化步骤的同时逐步增加SOC。例如，进行活化步骤1的锂二次电池的SOC可以为10％以下以形成SEI膜，并且进行活化步骤2的锂二次电池的SOC可以大于10％且40％以下以充分诱导正极添加剂的不可逆反应，从而在电池内产生气体，并且进行活化步骤3的锂二次电池的SOC可以大于40％且小于或等于70％。
作为实例，本发明的锂二次电池活化方法可以将活化步骤1的SOC调节到10％至18％，活化步骤2的SOC调节到30％至38％，活化步骤3的SOC调节到60％至70％，以及活化步骤4的SOC调节到100％。
另外，每个活化步骤可以在高于室温的温度下进行，以降低电极的电阻。具体而言，每个活化步骤可以在40℃至70℃、更具体地40℃至60℃、45℃至60℃、50℃至65℃、50℃至60℃、或52℃至58℃的温度条件下进行。在本发明中，通过在满足上述范围的温度条件下进行每个活化步骤，可以在更低的正极电阻条件下对二次电池进行充电，因此可以提高活化步骤的效率，并且可以提高在活化步骤1中形成的SEI膜的均匀性。
另外，每个活化步骤的执行时间可以进行1分钟至100分钟、具体地1分钟至100分钟；1分钟至60分钟；1分钟至40分钟；10至40分钟；20至40分钟；10至30分钟；1分钟至10分钟；以及2至9分钟。
作为实例，活化步骤1可以进行2至8分钟，活化步骤2可以进行30至39分钟，并且活化步骤3可以进行21至29分钟，但不限于此。
另外，本发明的锂二次电池活化方法还可以包括在活化步骤3之后对活化的锂二次电池进行老化的老化步骤。老化步骤可以使SEI膜借助于热能和电化学能变得更稳定并重新形成均匀的厚度。为此，老化步骤可在40至80℃、50至70℃、55至65℃或约60℃下进行0.5至30小时。
此外，在活化步骤4之后或在老化步骤之后，可以进行脱气过程以去除在锂二次电池中产生的气体。由于电池内部产生的气体可能导致电池膨胀，因此可进行脱气过程以去除产生的气体。
锂二次电池
根据一个实施方式，本发明提供一种锂二次电池，其包括电极组件和电解质，该电极组件包括：
正极；
负极；
置于正极和负极之间的隔膜。
在这种情况下，正极包括正极集流体以及通过在该正极集流体上涂覆、干燥和压制正极浆料而制备的正极合剂层，并且该正极合剂层具有包含正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂的结构。
在一个具体实例中，正极添加剂可以是以下化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
具体而言，在化学式1中，M1可以是Zn元素，并且q可以是0.2≤q≤0.4。
正极添加剂可以含有过量的锂以提供锂用于在初始充电时负极处的不可逆化学和物理反应所导致的锂消耗，从而增加电池的充电容量，并降低不可逆容量以改善寿命特性。
作为此类正极添加剂，本发明可以包括化学式1表示的锂钴氧化物，其中，作为化学式1表示的锂钴氧化物，可以单独或组合使用Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4、Li6Co0.7Zn0.3O4等。化学式1表示的锂钴氧化物具有以下优点：与本领域中常用的含镍氧化物相比，锂离子的含量高，脱锂所需的电压范围低，并且在电池的活化期间可以在不影响正极活性材料的反应的情况下使锂离子脱嵌。
另外，化学式1表示的锂钴金属氧化物可以具有四方晶系晶体结构，其中，可以具有P42/nmc的空间群。通常，具有四方晶系晶体结构的锂金属氧化物由于钴元素和氧元素形成的四面体结构的变形而具有结构上不稳定的结构，这种结构不稳定性导致产生含氧气的气体的问题，即使在电池活化后的充电期间也是如此。在本发明中，通过在满足特定范围的电流和电压条件下连续进行三阶段活化步骤，能够显著提高初始充电期间正极添加剂的分解和/或脱锂效率，因此，不仅可以提高锂二次电池的充电和放电容量，而且在初始充电后的充电和放电期间产生的氧气(O2)的量可以显著减少。
另外，基于总共100重量份的正极合剂层，正极添加剂的含量可以为0.1至5重量份，具体为0.1至3重量份；或1至3重量份。
此外，除了正极活性材料和正极添加剂之外，合剂层还可以包含导电材料、粘合剂和添加剂等。
同时，本发明中使用的正极包括形成在集流体上的合剂层，并且合剂层包含表现出电活性的正极活性材料和赋予不可逆容量的正极添加剂。
正极合剂层包含能够进行可逆的嵌入和脱嵌的正极活性材料，并且可以包括以下化学式2表示的锂镍复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
其中，M2是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<0.95，0.01<z≤0.5，0.01<w≤0.5，0≤v≤0.2，1.5≤u≤4.5。
化学式2表示的锂镍复合氧化物是包括锂、镍、钴和锰的复合金属氧化物，并且在一些情况下，可以具有掺杂有另一种过渡金属(M2)的形式。例如，正极活性材料可以包括选自由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2组成的组中的至少一种化合物。作为一个实例，正极活性材料是化学式2表示的锂镍钴氧化物，并且可以单独或组合使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
另外，基于100重量份的合剂层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体为88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份。
在这种情况下，导电材料可用于提高正极的性能，例如导电性，并且作为导电材料，可以使用选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种材料。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
另外，基于100重量份的合剂层，导电材料的含量可以为1至10重量份，具体为2至8重量份；或2至6重量份。
另外，粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的一种或多种树脂。作为一个实例，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
另外，基于100重量份的合剂层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体为1至8重量份；或1至6重量份。
另外，合剂层的平均厚度没有特别限制，具体而言，可以为50μm至300μm，更具体为100μm至200μm；80μm至150μm；120μm至170μm；150μm至300μm；200μm至300μm；或150μm至190μm。
另外，在正极中，作为集流体，可以使用具有高导电性且不引起电池化学变化的集流体。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，并且在铝或不锈钢的情况下，可以使用其表面用碳、镍、钛或银等处理过的材料。另外，可以在电极集流体的表面上形成微细凹凸物以提高正极活性材料的粘附力，并且可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布体。另外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，集流体的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当应用。
另外，本发明中使用的锂二次电池的负极通过在负极集流体上涂覆、干燥和压制负极活性材料而制备，并且必要时，还可以任选地包括如上所述的正极中的导电材料、有机粘合剂聚合物、添加剂等。
另外，作为负极活性材料，例如，可以使用：具有完全层状晶体结构的石墨，例如天然石墨，和具有低结晶度的层状晶体结构的软碳(石墨烯结构；碳的六边形蜂窝面以层状排列的结构)，以及碳和这些结构与非晶部分混合的石墨材料，例如硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn、Fe、Pb、Ge；Me',Al、B、P、Si、元素周期表的第1族、第2族和第3族元素，以及卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；和锂钛氧化物等。
作为一个实例，负极活性材料可以包括石墨和含硅(Si)颗粒，并且石墨包括具有层状晶体结构的天然石墨和具有各向同性结构的人造石墨中的至少一种，并且含硅(Si)颗粒可以包括主要含有硅(Si)作为金属成分的颗粒，例如硅(Si)颗粒、SiO颗粒、SiO2颗粒或这些颗粒中的一种或多种的混合物。
此时，基于总共100重量份，负极活性材料可以包含80至95重量份的石墨以及1至20重量份的含硅(Si)颗粒。通过将负极活性材料中所含的石墨和含硅(Si)颗粒的含量调节到上述范围，本发明可以提高单位质量的充电容量，同时减少在电池的初始充电/放电期间的锂消耗和不可逆容量损失。
另外，负极合剂层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体为100μm至180μm，100μm至150μm，120μm至200μm，140μm至200μm，或140μm至160μm。
另外，负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起电池的化学变化即可，并且例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，并且在铜或不锈钢的情况下，可以使用其表面用碳、镍、钛、银等处理过的材料。另外，负极集流体与正极集流体一样，可以在其表面上形成微细凹凸物以加强与负极活性材料的结合力，并且可以采取各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔材料、泡沫、无纺布材料等。另外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当应用。
另外，隔膜位于负极和正极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜没有特别限制，只要其在本领域中常规使用即可，但具体而言，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯等制成的片材或无纺布，并且在一些情况下，可以使用复合隔膜，其中利用有机粘合剂聚合物将无机颗粒/有机颗粒涂覆在多孔聚合物基材(例如片材或无纺布)上。当使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可以充当隔膜。另外，隔膜的平均孔径可以为0.01至10μm，平均厚度可以为5至300μm。
同时，正极和负极可以以卷芯的形式卷绕并容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠-折叠形式容纳在袋型电池中，但不限于此。
另外，本发明的含锂盐的电解质可以由电解液锂盐构成，并且作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等。
具体而言，电解质可以含有以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
Figure BDA0003926714010000131
其中，R1是具有取代基或不具有取代基的C1-4烷基胺基；具有取代基或不具有取代基的4-7元环杂烷基；或具有取代基或不具有取代基的4-7元环杂芳基，其中杂烷基和杂芳基含有至少一个氮原子(N)，
n是1至4的整数。
具体而言，在式3表示的化合物中，R1是二甲胺基、二乙胺基、二异丙胺基、吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吡咯基或咪唑基，其中存在于所述吡咯烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、吡咯基和咪唑基中的一个或多个氢未被取代或可以被C1-4烷基或腈基取代，并且n为1或2。
作为一个实例，式3表示的化合物可以是下式4表示的化合物：
[化学式4]
Figure BDA0003926714010000132
化学式4表示的化合物可以通过在末端包含三键来强化形成在负极表面上的SEI膜，并且可以通过吸附和去除存在于电解液中的杂质(例如金属异物)来抑制电解液的副反应。另外，该化合物的R1使用烷基胺基、杂烷基或杂芳基中所含的氮原子来使锂盐稳定，从而抑制电解液中分解产物(例如HF和PF5)的生成，因此可以防止由于酸性的HF、PF5等导致电池劣化和电压降低。最重要的是，R1使正极合剂层中所含的正极添加剂的反应位点稳定，以防止由于正极添加剂而引起的正极电极电阻降低，同时提高电池的充电/放电容量。
作为非水有机溶剂，例如，可以使用非质子性有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基弗兰克、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
作为有机固体电解质，例如，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包括离子解离基团的聚合物材料等。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物和硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料，并且例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物等。
另外，为了提高充电/放电特性、阻燃性等，例如，可以在电解质中添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包括含卤素溶剂，例如四氯化碳和三氟乙烯，并且可以进一步包括二氧化碳气体以改善高温储存特性，并且可以进一步包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
同时，正极和负极可以以卷芯的形式卷绕并容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠-折叠形式容纳在袋型电池中。例如，本发明的锂二次电池可以是袋型电池。
实施方式
在下文中，将通过实施例详细描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅用于说明本发明，并且本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
制造例：锂二次电池的制造
称取95重量份作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、0.9重量份作为正极添加剂的Li6Co0.7Zn0.3O4、1.6重量份作为粘合剂的PVdF和2.5重量份作为导电材料的炭黑并混合在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极合剂层用浆料。将该合剂层用浆料涂布在铝箔上，干燥，然后辊压以形成具有正极合剂层(平均厚度：130μm)的正极。
将85重量份作为碳基活性材料的天然石墨、5重量份作为硅基活性材料的SiO(硅氧化物)、6重量份作为导电材料的炭黑和4重量份作为粘合剂的PVDF混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极合剂层用浆料，并将其涂布在铜箔上以制备具有负极合剂层(平均厚度：180μm)的负极。
在制造的正极和负极之间层叠由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)来制造电极组件。将该电极组件放置在电池壳体内部后，向壳体中注入电解液，然后在室温下放置3天以使电解液充分浸渍，从而制造锂二次电池。注入了含有以下化学式4表示的化合物作为电解液添加剂的E2DVC以制备全电芯型电芯。此时，对式4表示的化合物进行称重以使其含量基于电解液为1重量％。
这里，"E2DVC"是一种碳酸酯类电解液，是指通过将六氟磷酸锂(LiPF6,1.0M)和碳酸乙烯酯(VC,2重量％)在碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC):碳酸二乙酯(DEC)＝1:1:1(体积比)的混合物中混合而获得的溶液。
[化学式4]
Figure BDA0003926714010000151
实施例1至6：锂二次电池的活化
对在制造例中制造的锂二次电池进行活化步骤。此时，每个活化步骤的温度都在55℃下进行。同时，活化步骤1在0.2C和3.4V条件下进行，活化步骤2至4在1C和3.6V条件下进行。表1显示了每个活化步骤的时间、是否进行脱气过程以及是否在活化步骤中进行加压过程。同时，在用加压夹具对锂二次电池加压的同时，进行活化步骤，并将锂二次电池内部的气体收集在气袋中。另外，在脱气过程中，通过刺破气袋形成孔，并施加-5至-90kPa的负压以去除收集在气袋中的气体。在活化步骤之后，锂二次电池在60℃的温度下老化24小时，并对老化的锂二次电池进行脱气。
比较例1：锂二次电池的活化
将在制造例中制造的锂二次电池以0.3C充电10小时直至其达到4.3V，以进行二次电池的活化步骤。另外，在活化步骤之后，使用夹具对电池中的气体进行脱气。
[表1]
Figure BDA0003926714010000161
实验例
为了评价活化方法引起的锂二次电池的性能差异，进行了以下实验。
A)分析在活化步骤中产生的气体量
对在实施例和比较例的锂二次电池的活化过程(化成)期间在内部产生的气体量和总气体量进行了分析。而且，结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003926714010000162
如表2所示，与根据比较例活化的锂二次电池相比，根据实施例的条件活化的锂二次电池具有更高的总气体产生量。另外，与实施例2-6相比，在每个活化步骤之后都进行脱气过程的实施例1具有更高的总气体产生量。此外，从在活化步骤中总共进行了三次脱气步骤的实施例2、4和5可见，与实施例5的锂二次电池相比，在活化步骤1之后进行脱气过程的实施例2和4的锂二次电池具有更大的总气体产生量。通常，由于SEI的形成在活化步骤1中最活跃，因此与实施例5的锂二次电池相比，在活化步骤1之后进行脱气过程的实施例2和4的锂二次电池似乎具有更高的总气体产生量。
在根据实施例的条件活化的锂二次电池中，可以在活化步骤期间进行脱气过程以容易地去除锂二次电池中产生的气体。特别是，看上去用该过程防止二次电池中产生的气体干扰SEI的形成或参与副反应，从而可以提高锂二次电池的性能。
B)初始电阻值评价
在将实施例和比较例中的每个活化的锂二次电池在50％ SOC下以2C的C倍率放电10秒的同时，测量电阻，并且结果示于表3中。
[表3]
分类 电阻(mΩ)
实施例1 0.84
实施例2 0.85
实施例3 0.86
实施例4 0.85
实施例5 0.93
实施例6 0.92
比较例1 1.04
如表3所示，在根据实施例活化的锂二次电池的情况下，确认了电阻值低于比较例的电阻值。特别是，在活化步骤1之后进行脱气过程的实施例1至4的锂二次电池的电阻值低于实施例5至6的电阻值。这被认为通过去除锂二次电池内部的副反应气体以增加电解液的浸渍性，使得电极-电解质反应均匀。
C)评价循环寿命性能
将实施例和比较例中活化的锂二次电池分别以0.1C的放电电流放电至2V的截止电压，并测量单位质量的初始充电/放电容量。
然后，在45℃下在0.3C的条件下重复进行100次充电和放电，同时测量充电和放电容量，并计算进行100次充电和放电后的充电/放电容量保持率。结果示于下表4中。
[表4]
分类 初始充电/放电容量[Ah] 容量保持率(％)
实施例1 102.0 96.2
实施例2 101.9 96.0
实施例3 102.0 95.8
实施例4 101.8 95.7
实施例5 100.5 93.5
实施例6 100.6 93.5
比较例1 98.7 89.1
参见表4，根据实施例活化的锂二次电池的初始充电/放电容量为100Ah以上，100次充电和放电后的容量保持率为90％以上，而确认了根据比较例活化的锂二次电池的初始充电/放电容量和100次充电/放电后的容量保持率低于实施例。
在根据实施例活化的锂二次电池的情况下，随着活化期间SOC的增加去除副反应气体，稳定地形成了SEI膜，该SEI膜没有因额外的电解质分解反应等分解，并且保持良好。另一方面，在比较例的情况下，由于在活化过程中未进行脱气过程，因此看上去在活化过程中锂二次电池中产生的气体干扰了SEI的形成或参与了副反应。因此，预期比较例的锂二次电池具有不显著的SEI膜形成反应，并因此随着循环期间电解质分解反应的加剧，会导致循环劣化。
由这些结果可知，本发明的锂二次电池活化方法具有以下优点：通过在活化步骤期间进行至少一次用于去除二次电池内部气体的脱气步骤，可以减少在充电和放电期间产生的气体总量，因此可以改善电池的安全性。另外，可以提高锂二次电池的充电/放电容量和重复使用后的容量保持率。
尽管已经参考本发明的优选实施方式对上述内容进行了描述，但本领域技术人员或本领域普通技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以对其做出各种改变和修改。
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的详细描述中描述的内容，而应由权利要求限定。

Claims (15)

1.一种锂二次电池的活化方法，在所述锂二次电池中容纳有电极组件和电解质，所述电极组件包括含有正极活性材料和正极添加剂的正极，
所述方法包括将所述锂二次电池充电至90％以上的充电状态(SOC)的活化步骤，
其中，在所述活化步骤中，进行一次或多次用于在充电至90％以上的SOC的过程中去除二次电池内部气体的脱气过程。
2.如权利要求1所述的方法，其中，
所述活化步骤根据所述锂二次电池的SOC水平被划分为两个或更多个步骤，并且
所述脱气过程在根据所述锂二次电池的SOC水平划分的所述步骤之间进行。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述脱气过程进行两次或三次。
4.如权利要求1所述的方法，其中，
所述活化步骤根据所述锂二次电池的SOC水平被划分为两个或更多个步骤，并且
在SOC水平低的初始阶段进行0.5C以下的低倍率充电，
在SOC水平更高的后续阶段进行大于0.5C的高倍率充电。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述活化步骤包括：
活化步骤1，将所述锂二次电池充电至20％以下的SOC；
活化步骤2，将经过活化步骤1的锂二次电池充电至SOC大于20％且40％以下；
活化步骤3，将经过活化步骤2的锂二次电池充电至SOC大于40％且70％以下；以及
活化步骤4，将经过活化步骤3的锂二次电池充电至90％以上的SOC；
在活化步骤1至3中的至少一个之后，进行脱气过程。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在活化步骤1至3中的每一个之后进行脱气过程。
7.如权利要求5所述的方法，其中，
在活化步骤1中，在0.5C以下的条件下进行低倍率充电，并且
在活化步骤2至4中，在大于0.5C的条件下进行高倍率充电。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述活化步骤还包括对所述锂二次电池加压。
9.如权利要求1所述的方法，其中，所述活化步骤在40℃至70℃的温度条件下进行。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述正极添加剂是以下化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
其中，
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
11.如权利要求10所述的方法，其中，在化学式1中，M1为Zn元素，并且q为0.2≤q≤0.4。
12.如权利要求1所述的方法，其中，基于合剂层的总重量，所述正极添加剂的含量为0.1至5重量％。
13.如权利要求1所述的方法，在所述活化步骤之后，所述方法包括在40℃至80℃的温度下对活化的锂二次电池进行老化的老化步骤。
14.一种锂二次电池，其包括电极组件和电解质，所述电极组件包括：
正极；
负极；
置于所述正极和所述负极之间的隔膜，
其中，所述正极包括正极集流体以及位于所述正极集流体上的正极合剂层，所述正极合剂层包含正极活性材料、以下化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，并且
所述正极活性材料是以下化学式2表示的锂镍复合氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
其中，
M1是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5，
M2是选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且
x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<0.95，0.01<z≤0.5，0.01<w≤0.5，0≤v≤0.2，1.5≤u≤4.5。
15.如权利要求14所述的电池，
所述负极具有负极集流体以及位于所述负极集流体上并含有负极活性材料的负极合剂层，并且
其中，所述负极活性材料含有碳材料和硅材料。
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