CN115803914A - 包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包含正极的锂二次电池 - Google Patents

包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包含正极的锂二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN115803914A
CN115803914A CN202280005390.4A CN202280005390A CN115803914A CN 115803914 A CN115803914 A CN 115803914A CN 202280005390 A CN202280005390 A CN 202280005390A CN 115803914 A CN115803914 A CN 115803914A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
mixture layer
negative electrode
lithium secondary
secondary battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280005390.4A
Other languages
English (en)
Inventor
金广渊
吴相丞
金惠显
赵治皓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of CN115803914A publication Critical patent/CN115803914A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Composite Materials (AREA)

Abstract

本发明涉及包含正极添加剂的正极、制造该正极的方法和包含该正极的锂二次电池，并且在制造正极时对浆料的涂布温度进行调节，由此正极添加剂因温度所致的变形得以最小化，并因此避免正极中所包含的正极添加剂的结构变形。

Description

包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包含正极的锂二 次电池
技术领域
本发明涉及包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包含正极的锂二次电池，其中通过在制造正极时对浆料的涂布温度进行调节而使因温度所致的变形最小化。
本申请要求基于2021年6月2日提交的韩国专利申请第10-2021-0071225号的优先权权益，且通过援引并入该韩国专利申请的全部内容。
背景技术
近来，对作为能源的二次电池的需求正在迅速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已得到商业化并广泛使用。
石墨主要用作锂二次电池的负极材料，但由于石墨具有372mAh/g的较小单位质量容量，因而难以提高锂二次电池的容量。因此，为了提高锂二次电池的容量，正在开发与锂形成金属间化合物的负极材料，例如硅、锡及其氧化物，并将其用作比石墨具有更高的能量密度的非碳基负极材料。但是，在这种非碳基负极材料的情形中，存在的问题在于，虽然容量较大，但初始效率低、初始充放电期间的锂消耗量大、不可逆容量损失大。
在这方面，已经提出了一种为正极材料提供锂离子源或存储器并克服不可逆的负极容量损失的方法，其使用在第一次循环后具有电化学活性的材料从而不会使电池的整体性能劣化。具体而言，已知有将作为牺牲正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)的含有过量锂的氧化物(例如，Li6CoO4)应用于正极的方法。
同时，传统的正极添加剂如Li6CoO4等显示出优异的充电/放电特性和寿命特性，但存在热稳定性低的问题。具体而言，在制造正极的混合物层时，正极添加剂可能会导致因受温度(例如，浆料温度)影响所致的结构变形而使电池特性劣化等问题。
因此，需要即使在正极的制造中使用正极添加剂时也能够防止正极添加剂的结构变形的技术开发。
[相关技术文献]
[专利文献]
日本专利公开第2019-061751号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包括正极的锂二次电池，其中通过在制造正极时调节浆料的涂布温度而使因温度所致的变形最小化。
[技术方案]
本发明旨在解决上述问题并提供一种制造锂二次电池用正极的方法，该方法包括：将含有正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂的第一浆料涂覆在集流体的一个表面或两个表面上并形成第一混合物层，和将含有正极活性材料、导电材料和粘合剂的第二浆料涂覆在形成有第一混合物层的集流体上并形成第二混合物层，其中，第一混合物层的形成和第二混合物层的形成分别包括将第一浆料的温度控制在40℃以下的工序和将第二浆料的温度控制在40℃以下的工序，并且当对第一混合物层进行X射线衍射(XRD)分析时，满足以下表达式1：
[表达式1]
A/B≤1
A表示出现在2θ＝38.5±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度，B表示出现在2θ＝47.9±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度。
第一混合物层的形成和第二混合物层的形成可以分别包括将第一浆料的温度控制在10℃至40℃的工序和将第二浆料的温度控制在10℃至40℃的工序。
该方法还可以包括在形成第一混合物层之后对第一混合物层进行辊压的第一辊压操作，和在形成第二混合物层之后对第二混合物层进行辊压的第二辊压操作。
第一辊压操作可以以0.5m/s至6m/s的速度进行，第二辊压操作可以以2m/s至7m/s的速度进行，并且第二辊压操作可以以大于第一辊压操作的速度进行。在这种情况下，第一辊压操作可以在10℃到40℃的温度下进行，第二辊压操作可以在40℃到100℃的温度下进行。
本发明还旨在提供一种锂二次电池用正极，该正极包括集流体和形成在集流体的一个表面或两个表面上的混合物层，其中，所述混合物层具有其中层压有第一混合物层和第二混合物层的双层结构，第一混合物层包含正极活性材料、导电材料、正极添加剂和粘合剂，并且在对第一混合物层进行XRD分析时，满足以下表达式1：
[表达式1]
A/B≤1
A表示出现在2θ＝38.5±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度，B表示出现在2θ＝47.9±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度。
正极添加剂可以是以下化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在上述化学式1中，M1可以表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且p和q分别为5≤p≤7且0≤q≤0.5。
上述化学式1中，M1表示Zn元素，且q可以为0.2≤q≤0.4。
正极添加剂可以具有空间群为P42/nmc的四方结构。
相对于第一混合物层的总重量，正极添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
正极活性材料可以是由以下化学式2表示的锂镍复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在上述化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<0.95，0.01<z≤0.5，0.01<w≤0.5，0≤v≤0.2，1.5≤u≤4.5。
第一混合物层的平均厚度(D1)可以为0.1μm至20μm，且第二混合物层的平均厚度(D2)可以50μm至300μm。
本发明还旨在提供一种锂二次电池，其包括如上所述的本发明的正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜。
负极可包括负极集流体和位于负极集流体上并包含负极活性材料的负极混合物层，其中负极活性材料可包含碳材料和硅材料。
相对于100重量份的负极混合物层，硅材料的含量可以为1至20重量份。
[有利效果]
通过在制造正极时调节浆料的涂布温度，本发明的包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包括正极的锂二次电池能够使因温度所致的正极添加剂的变形最小化，并因此能够防止正极中包含的正极添加剂的结构变形。
具体实施方式
本发明可以具有各种修改和替代形式，将详细描述其具体实施方式。
然而，应当理解，本发明并不限于所公开的特定形式，相反，本发明涵盖落入本发明的精神和范围内的所有修改、等同方式和替代方式。
还应理解，在本文中使用时，术语“包括/包含(comprise/include)”指明所陈述的特征、整数、步骤、操作、组件、部分或其组合的存在，但不排除存在或添加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、组件、部分或其组合。
此外，当层、膜、区域或板被称为“形成在”另一层、膜、区域或板之“上”时，它包括层、膜、区域或板直接形成在另一层、膜、区域或板上的情形，以及在该层、膜、区域或板与另一层、膜、区域或板之间插入又一层、膜、区域或板的情形。相比之下，当层、膜、区域或板被称为“形成在”另一层、膜、区域或板之“下”时，它包括层、膜、区域或板直接形成在另一层、膜、区域或板下的情形，以及在该层、膜、区域或板与另一层、膜、区域或板之间插入又一层、膜、区域或板的情形。此外，在本说明书中，当组件被称为设置在另一组件“上”时，它包括组件设置在另一组件上方的情形和组件设置在另一组件下方的情形。
在下文中，将更详细地描述本发明。
正极
在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池用正极，其包括集流体和形成在集流体的一个表面或两个表面上的混合物层，其中，所述混合物层具有其中层压有第一混合物层和第二混合物层的双层结构，第一混合物层包含正极活性材料、导电材料、正极添加剂和粘合剂，并且在对第一混合物层进行X射线衍射(XRD)分析时满足以下表达式1：
[表达式1]
A/B≤1
A表示出现在2θ＝38.5±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度，B表示出现在2θ＝47.9±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度。
本发明的锂二次电池用正极具有双层结构，其中第一混合物层和第二混合物层依次层压在集流体上，使得第二混合物层位于最外侧。
在这种情况下，第一混合物层可以包括正极活性材料、导电材料、正极添加剂和粘合剂，其中正极添加剂可以是以下化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且p和q分别为5≤p≤7且0≤q≤0.5。
具体地，在上述化学式1中，M1表示Zn元素，且q可以为0.2≤q≤0.4。
正极添加剂可以含有过量的锂，以便为初次充电期间负极发生不可逆的化学物理反应引起的锂消耗提供锂，从而可以提高电池的充电容量，并且可以降低电池的不可逆容量，使得电池的寿命特性提高。
本发明可以包括由化学式1表示的锂钴氧化物作为正极添加剂，在这种情况下，可以单独或组合使用Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4、Li6Co0.7Zn0.3O4等作为化学式1表示的锂钴氧化物。上述化学式1表示的锂钴氧化物的优点在于，比本领域常用的含镍氧化物的锂离子量更高，以及脱锂(delithiation)所需的电压范围低，因此在电池激活时锂离子可以脱嵌而不影响正极活性材料的反应。
此外，由以上化学式1表示的锂钴金属氧化物可以具有四方晶体结构，并且可以在四方晶体结构中具有P42/nmc空间群。由以上化学式1表示的锂钴金属氧化物在锂二次电池中表现出优异的充电/放电特性和寿命特性，但热稳定性低。具体地，当上述化学式1表示的锂钴金属氧化物用作正极添加剂时，在制造正极的混合物层时，可能会在温度例如浆料温度的影响下发生结构变形，由此电池的特性可能会劣化。
同时，在本发明的锂二次电池用正极中，通过在制造正极时调节浆料的涂布温度，使因温度所致的正极添加剂的变形最小化。
举例而言，当对第一混合物层进行XRD分析时，本发明的锂二次电池用正极可以满足上述表达式1。
在上述表达式1中，出现在2θ＝47.9±0.1°范围内且具有强度B的峰由化学式1表示的锂钴金属氧化物的晶体实现，而出现在2θ＝38.5±0.1°范围内并具有强度A的峰由杂质实现。这意味着由化学式1表示的锂钴金属氧化物的分数随着峰的强度比，即“A/B”的降低而增加。在本发明的正极中，在第一混合物层中包含的正极添加剂中，由化学式1表示的锂钴金属氧化物的分数提高到98％以上，因此A/B可以满足1以下、0.35以下、0.25以下、或0.1以下。在某些情况下，A/B可以满足0，因为由化学式1表示的锂钴金属氧化物占正极添加剂的100％。
另外，相对于总量100重量份的第一混合物层，正极添加剂的含量可以为0.1至5重量份，具体而言，可以为0.1至3重量份，或者1至3重量份。
第一混合物层是能够可逆嵌入和脱嵌的正极活性材料，并且可以包括由化学式2表示的锂镍复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在上述化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<0.95，0.01<z≤0.5，0.01<w≤0.5，0≤v≤0.2，1.5≤u≤4.5。
由化学式2表示的锂镍复合氧化物是包含锂、镍、钴和锰的复合金属氧化物，并且在一些情况下，可以具有掺杂另一种过渡金属M2的形式。例如，正极活性材料可以包括选自由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2组成的组中的一种或多种化合物。举例而言，在正极活性材料中，作为化学式2表示的锂镍复合金属氧化物，可以单独或组合使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
另外，相对于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，且具体地可以为88至95重量份、90至95重量份，86至90重量份或92至95重量份。
在这种情况下，可以使用导电材料来提高正极的性能如导电性等，且所述导电材料可以包括选自由天然石墨、人造石墨、碳黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种材料。例如，导电材料可以包含乙炔黑。
另外，相对于100重量份的第一混合物层，导电材料的含量可以为1至10重量份，具体地可以为2至8重量份或2至6重量份。
此外，粘合剂可包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的一种或多种树脂。例如，粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯。
另外，相对于总量100重量份的第一混合物层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体地可以为2至8重量份或2至6重量份。
另外，第一混合物层的平均厚度没有特别限制，但可具体为0.1μm至20μm，更具体地，可以为0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、2μm至10μm、4μm至10μm或5μm至9μm。
此外，第二混合物层可以包含正极活性材料、导电材料和粘合剂。
包含在第二混合物层中的正极活性材料可以不受特别限制地使用，只要它是由化学式2表示的锂镍复合氧化物即可，并且正极活性材料的实例可以包括选自由LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2组成的组中的一种或多种化合物。
举例而言，在正极活性材料中，作为化学式2表示的锂镍复合金属氧化物，可以单独或组合使用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
此外，相对于100重量份的第二混合物层，正极活性材料的含量可以为80至98重量份，具体地可以为84至96重量份或88至96重量份。
在这种情况下，第二混合物层中所含的导电材料可以用于提高正极的性能如导电性等，且该导电材料可以包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种材料。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
另外，相对于100重量份的第二混合物层，导电材料的含量可以为1至10重量份，具体而言可以为2至8重量份或2至6重量份。
此外，包含在第二混合物层中的粘合剂可以包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的一种或多种树脂。例如，粘合剂可以包括聚偏二氟乙烯。
此外，相对于100重量份的第二混合物层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，具体地可以为2至8重量份或2至6重量份。
此外，第二混合物层的平均厚度可以为50μm至300μm，具体地可以为100μm至200μm、80μm至150μm、120μm至170μm、150μm至300μm、200μm至300μm、或150μm至190μm。
在一个具体实例中，第二混合物层的厚度可以大于第一混合物层的厚度。
同时，在本发明的锂二次电池用正极中，可以将具有高导电性且不会在电池中引起化学变化的材料用于集流体。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，在使用铝或不锈钢的情况下，可以使用用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料。另外，为了提高正极活性材料的附着力，集流体的表面可以形成微细的不规则体，且可以形成为膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺体等各种形式。另外，考虑到要制造的正极的导电性和总厚度，正极集流体的平均厚度可以适当应用为3μm至500μm。
正极的制造方法
此外，在一个实施方式中，本发明提供了一种制造锂二次电池用正极的方法，该方法包括将包含正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂的第一浆料涂覆在集流体的一个或两个表面上而形成第一混合物层，并在将含有正极活性材料、导电材料和粘合剂的第二浆料涂覆在形成有第一混合物层的集流体上而形成第二混合物层，其中，第一混合物层的形成包括将所述第一浆料的温度控制在40℃以下的工序，第二混合物层的形成包括将所述第二浆料的温度控制在40℃以下的工序，并且在对第一混合物层进行XRD分析时，满足以下表达式1：
[表达式1]
A/B≤1
A表示出现在2θ＝38.5±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度，B表示出现在2θ＝47.9±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度。
在本发明的锂二次电池用正极的制造方法中，在集流体上依次形成第一混合物层和第二混合物层，使得第二混合物层位于最外侧，其中，在形成第一混合物层的过程中，可以通过控制第一浆料的温度来使第一混合物层中包含的正极添加剂的变形最小化。因此，可以防止正极中所含的正极添加剂的结构变形，从而防止电池特性的劣化。
这里，控制浆料的温度可以指在将浆料涂覆到集流体上时控制环境温度，具体地，可以指在将浆料涂覆到集流体上时控制储存浆料的反应器内部的温度。
举例而言，第一混合物层的形成和第二混合物层的形成各自在10℃至40℃的温度下进行。具体地，在形成第一混合物层时，在将第一浆料涂覆在集流体上时，可以将储存第一浆料的反应器的温度控制在10℃至40℃的范围内，更具体地可控制在10℃至30℃、10℃至20℃、15℃至25℃、22℃至28℃、20℃至30℃或18℃至25℃的范围内。在形成第一混合物层和形成第二混合物层时，当第一或第二浆料的温度被控制在低于10℃时，该浆料可能不会均匀地涂覆在集流体上，而当第一或第二浆料的温度被控制在高于40℃时，第一浆料中所含的正极添加剂可能会发生变形。因此，在形成第一混合物层和形成第二混合物层时，可以将第一浆料的温度和第二浆料的温度分别控制在上述范围内。
此外，本发明的锂二次电池用正极的制造方法可以包括在形成第一混合物层之后对第一混合物层进行辊压的第一辊压操作和在形成第二混合物层之后对第二混合物层进行辊压的第二辊压操作。在一个具体实例中，在本发明的锂二次电池用正极的制造方法中，可以进行两次辊压工序，其包括在形成第二混合物层之前使用辊压机对第一混合物层进行的辊压工序和在形成第二混合物层之后对第二混合物层进行的辊压工序。
这里，第一辊压操作可以使第一混合物层的厚度均匀，并且可以在进行辊压时控制温度，从而可以使正极添加剂的变形最小化。为此，第一辊压操作可以在低温下进行，且可以以与第二辊压操作相比更低的速度进行。具体地，第一辊压操作可以在10℃至40℃、10℃至30℃、10℃至20℃、15℃至25℃、22℃至28℃、20℃至30℃或18℃至25℃的温度进行，与上文所述的在形成混合物层时控制浆料温度时类似。此外，第一辊压操作可以以0.5m/s至6m/s的辊压速度进行，且具体地可以以0.5m/s至5.5m/s、0.5m/s至5m/s、0.5m/s至4.5m/s、0.5m/s至4m/s、0.5m/s至3.5m/s、0.7m/s至3m/s、0.7m/s至2.5m/s、0.7m/s至2m/s、0.9m/s至2m/s、1m/s至1.5m/s、1m/s至1.2m/s、2m/s至5m/s、2m/s至5.5m/s或3m/s至5m/s的辊压速度进行。
此外，第二辊压操作可以在与第一辊压操作相比较高的温度和较高的速度下进行。具体地，第二辊压操作可以在50℃至100℃的温度下进行，更具体地，可以在60℃至100℃、75℃至100℃、85℃至100℃、50℃至90℃、60℃至80℃或65℃至90℃的温度下进行。具体地，第二辊压操作可以以2m/s至7m/s的辊压速度进行，更具体地，可以以2m/s至6.5m/s、2m/s至6m/s、2m/s至5.5m/s、2m/s至5m/s、2m/s至4.5m/s、2m/s至4m/s、2.5m/s至4m/s、2.5m/s至3.5m/s、3.5m/s至5m/s、5m/s至7m/s、5.5m/s至6.5m/s或6m/s至7m/s的辊压速度进行。
此外，第一辊压操作和第二辊压操作各自可以在50MPa至200MPa的压力条件下进行，具体地可以在50MPa至150MPa、50MPa至100MPa、100MPa至200MPa、150MPa至200MPa、或80MPa至140MPa的压力条件下进行。在这种情况下，为了优化第一混合物层的辊压密度，第一辊压操作可以在与第二辊压操作相同的压力条件下进行，或者可以以高至第二辊压操作中的压力的2倍以下的压力条件下进行，例如，高至第二辊压操作中压力的1.5倍以下、1.2倍以下、或1.1倍至1.4倍。因此，第一混合物层的平均厚度D1与第二混合物层的平均厚度D2的比率(D1:D2)可以为4:6至1:10。具体地，第一和第二正极混合物层的平均厚度之比(D1:D2)可以为3:7至1:10或2:8至1:9。在本发明中，第二混合物层形成得相对较厚，从而增加了与集流体的结合力，并增加了电极的稳定性。
根据本发明，可以在与上述相同的温度和辊压条件下在集流体上依次形成第一混合物层和第二混合物层，因此可以制造含有变形最小的正极添加剂的正极。
因此，当对第一混合物层进行XRD分析时，根据本发明的锂二次电池用正极的制造方法制造的正极可以满足上述表达式1。
锂二次电池
此外，在一个实施方式中，本发明提供了一种锂二次电池，其包括如上所述的本发明的正极、负极以及介于正极和负极之间的隔膜。
本发明的锂二次电池可以包括上述本发明的正极和负极，并且具有其中正极和负极浸渍有含锂盐的电解质的结构。
这里，负极可包括负极集流体和位于负极集流体上并包含负极活性材料的负极混合物层。具体而言，可以通过在负极集流体上涂覆、干燥、压制负极活性材料来制造负极，还可以根据需要包含如上所述的导电材料、有机粘合剂聚合物和填料等。
另外，负极活性材料的实例可以包括：碳和石墨材料，例如如天然石墨等具有完全层状晶体结构的石墨、具有低结晶度层状结晶结构(石墨烯结构；其中六方蜂窝平面的碳以层状排列的结构)的软质碳、其中这些结构与无定形部分混合的硬质碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、难石墨化碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭等；金属复合氧化物，如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me’：Al、B、P、Si、元素周期表1、2、3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；锂金属、锂合金、硅基合金、锡基合金；金属氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5等；如聚乙炔等导电聚合物；Li-Co-Ni基材料；钛氧化物；锂钛氧化物等。
举例而言，负极活性材料可以包括石墨和含硅(Si)颗粒，石墨可以包括具有层状晶体结构的天然石墨和具有各向同性结构的人造石墨中的一种或多种，并且含硅(Si)颗粒是含有以作为金属成分的硅(Si)为主要成分的颗粒，可以包括硅(Si)颗粒、二氧化硅(SiO2)颗粒、或硅(Si)颗粒和二氧化硅(SiO2)颗粒的混合物。
在这种情况下，相对于总计100重量份，负极活性材料可以包括80至95重量份的石墨和1至20重量份的含硅(Si)颗粒。在本发明中，通过将负极活性材料中所含的石墨和含硅(Si)颗粒的量调节在上述范围内，可以提高每单位质量的充电容量，同时降低在电池的初始充电和放电期间的锂消耗和不可逆容量损失。
另外，负极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体而言，平均厚度可以为100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm、或140μm至160μm。
另外，负极集流体不特别限于任何集流体，只要其具有高导电性而不引起电池的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，且当使用铜或不锈钢时，可以使用用碳、镍、钛、银等进行表面处理的材料。
另外，如同正极集流体那样，负极集流体可以在其表面上形成有微细的不规则体以增强与负极活性材料的结合力，且可以形成为诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺体等各种形式。另外，考虑到要制造的负极的导电性和总厚度，负极集流体的平均厚度可以适当应用为3μm至500μm。
另外，隔膜介于正极和负极之间，并使用离子透过性和机械强度高的绝缘薄膜。隔膜没有特别限制，只要是本领域常用的即可，且具体可以使用由耐化学性和疏水性聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布，而在某些情况下，可以使用其中通过有机粘合剂聚合物用无机颗粒/有机颗粒涂布多孔聚合物类材料如片或无纺布的复合隔膜。在使用聚合物等固体电解质作为电解质的情况下，该固体电解质也可以充当隔膜。此外，隔膜可以具有平均直径为0.01μm至10μm的孔和5μm至300μm的平均厚度。
同时，正极和负极可以以凝胶卷的形式卷绕，并容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者以折叠或堆叠-折叠的形式容纳在袋型电池中，但本发明不限于此。
此外，本发明的含锂盐电解质可以由电解质和锂盐组成，含锂盐电解质的实例可以包括非水性有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
非水性有机溶剂的实例可包括非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
有机固体电解质的实例可以包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、含有离子解离基团的聚合物材料等。
无机固体电解质的实例可包括Li的氮化物、卤化物、硫酸盐等，例如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水性电解质的材料，锂盐的实例可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2Nli、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、4-苯基硼酸锂、酰亚胺等。
此外，为了提高充放电特性、阻燃性等，可以向电解质添加吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代噁唑烷酮、N,N-取代咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在某些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含诸如四氯化碳、三氟乙烯等含卤素溶剂，并且为了提高高温储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)等。
同时，在一个实施方式中，本发明提供了一种包括上述二次电池作为单元电池的电池模块，并且提供了一种包括该电池模块的电池组。
电池组可用作要求高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的大中型设备的电源，大中型设备的具体实例可包括由电机驱动的电动工具、电动汽车(包括电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)等)、电动两轮车(包括电动自行车(E-bike)和电动滑板车(E-scooter))、电动高尔夫球车、电力存储系统等，更具体地可以包括HEV，但本发明不限于此。
实施例
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明。
但是，以下的实施例和比较例仅用于说明本发明，本发明的内容不限于下文所述的实施例和比较例。
实施例1至4和比较例1至7.锂二次电池用正极的制造
称取95重量份作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、0.9重量份作为正极添加剂的Li6CoO4、1.6重量份作为粘合剂的PVdF和2.5重量份作为导电材料的炭黑，并在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中混合，以制备用于第一混合物层的第一浆料。
另外，称取95重量份作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、2重量份作为粘合剂的PVdF和3重量份作为导电材料的炭黑并在NMP溶剂中混合，以制备用于第二混合物层的第二浆料。
将第一浆料涂覆在铝箔上并干燥，然后进行第一辊压操作以形成第一混合物层(平均厚度：8μm)。随后，将第二浆料涂覆在第一混合物层上并干燥，然后进行第二辊压操作以形成第二混合物层(平均厚度：100μm)。
在该情形中，进行第一和第二混合物层形成操作以及第一和第二辊压操作的条件如下表1所示。
[表1]
Figure BDA0004029306440000131
实验例1
1)第一混合物层的XRD图观察
为了确认制造锂二次电池用正极时的正极添加剂随温度的变化，对实施例1至4和比较例1至4各自中制备的锂二次电池用正极的第一混合物层进行XRD测定，并由测定的XRD算出各正极添加剂中包含的锂钴金属氧化物的分数。在这种情况下，使用RigakuXRD分析仪测量XRD，扫描
Figure BDA0004029306440000141
波长(CuKα辐射，40kV，100mA)，并以15°至64°的范围内的2θ和5°/秒的扫描速度获得XRD图。
结果，在实施例1至4各自的第一混合物层中，观察到Li6CoO4出现的峰。具体而言，在2θ＝38.5±0.1°的范围内观察到强度A的峰，在2θ＝47.9±0.1°的范围内观察到强度B的峰。作为参考，实施例1至4各自的A/B均为0.1以下。
另一方面，在各比较例1至4中，未观察到在实施例中出现的峰。可以认为，正极添加剂的结构由于制造正极时的混合物层形成操作和辊压操作中的高温而变形。
实验例2
为了评价本发明的锂二次电池用正极的性能，如下所述进行实验。
1)初始电阻值评估
使用在实施例和比较例中制造的每个正极制造锂二次电池。具体地，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVdF粘合剂在NMP溶剂中以85:10:5的重量比混合以制备负极形成用浆料，将负极形成用浆料涂布在铜箔上以制造负极。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)层压以置于实施例和比较例中制造的各个正极与上述制造的负极之间以制造电极组件。将制造的电极组件放置在电池壳内之后，将电解质注入壳内以制造锂二次电池。在这种情况下，通过将六氟磷酸锂(LiPF6)以1.0M的浓度溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积为3/4/3)组成的有机溶剂中来制备电解质。
然后，以恒定电流(CC)对上述制造的每个锂二次电池进行充电，使得在恒流-恒压(CC-CV)方式下以0.3C的倍率、333mA的电流使电池的电压达到4.2V，且每个锂二次电池通过以0.05C的电流截止进行一次充电，同时在电池电压达到4.2V后保持4.2V的恒定电压(CV)。对第一次充电的电池在333mA的恒定电流和0.3C的倍率下进行恒定电流(CC)放电直到电池电压达到3V，将此设为一次循环，重复三次，记录在以2A(2C)电流放电10秒时发生的电压降，然后使用R＝V/I(欧姆定律)计算在初始评估期间测量的直流(DC)放电电阻值，如下表2中所示。在这种情况下，DC电阻与二次电池的输出特性密切相关。
2)循环寿命性能评估
以与初始电阻值评估相同的方式，使用在实施例和比较例中制造的正极制造锂二次电池。对于每个制造的锂二次电池，在最终充电电压为4.25V、最终放电电压为2.5V和0.5C/0.5C的条件下，于25℃进行100次充放电(n＝100)和200次充放电(n＝200)的同时测量容量保持率。此时，容量保持率使用以下表达式2计算，计算结果如下表2所示：
[表达式2]
容量保持率(％)＝(n次充放电时的放电容量/一次充放电时的放电容量)×100
[表2]
Figure BDA0004029306440000151
如表2所示，确认了在各实施例中制造的锂二次电池的电阻值低于各比较例的电阻值。特别是，包含比较例1至4的正极的锂二次电池的电阻值最高。这被认为是由于在制造正极时的混合物层形成操作和辊压操作中的高温导致正极添加剂的结构变形所致。此外，发现具有实施例的正极的电池的电性能提高，在充放电100次和200次时的容量保持率分别高至97％以上和95％以上。另一方面，确认在比较例5中，第一混合物层的孔隙率太小而使电解液无法渗透到集流体的表面，因此电池的电性能降低。此外，确认了在包含比较例6、7的正极的电池中，第一混合物层的孔隙率显著降低，因此电池的电性能降低。
由以上结果确认，在本发明的锂二次电池用正极中，在集流体上设置第一混合物层和第二混合物层，在制造正极时调整浆料的涂布温度并在形成第二混合物层之前在特定条件下进行第一混合物层的辊压，由此可以使包含在第一混合物层中的正极添加剂的变形最小化，并因此可以实现高电池性能。
尽管上文详细描述了本发明的示例性实施方式及其优点，但是本领域技术人员应当理解，在不脱离如所附权利要求限定的本发明的范围的情况下，可以在本文中进行各种改变、替换和变更。
因此，本发明的技术范围不应限于说明书的具体描述中所描述的内容，而应由所附权利要求来限定。

Claims (14)

1.一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括：
将含有正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂的第一浆料涂覆在集流体的一个表面或两个表面上并形成第一混合物层；和
将含有正极活性材料、导电材料和粘合剂的第二浆料涂覆在形成有所述第一混合物层的所述集流体上并形成第二混合物层，
其中，所述第一混合物层的形成和所述第二混合物层的形成分别包括将所述第一浆料的温度控制在40℃以下的工序和将所述第二浆料的温度控制在40℃以下的工序，并且
当对所述第一混合物层进行X射线衍射XRD分析时，满足以下表达式1：
[表达式1]
A/B≤1
A表示出现在2θ＝38.5±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度，B表示出现在2θ＝47.9±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一混合物层的形成和所述第二混合物层的形成分别包括将所述第一浆料的温度控制在10℃至40℃的工序和将所述第二浆料的温度控制在10℃至40℃的工序。
3.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
在形成所述第一混合物层之后对所述第一混合物层进行辊压的第一辊压操作；和
在形成所述第二混合物层之后对所述第二混合物层进行辊压的第二辊压操作。
4.如权利要求3所述的方法，其中：
所述第一辊压操作以0.5m/s至6m/s的速度进行；
所述第二辊压操作以2m/s至7m/s的速度进行；并且
所述第二辊压操作以大于所述第一辊压操作的速度进行。
5.如权利要求3所述的方法，其中：
所述第一辊压操作在10℃至40℃的温度下进行；和
所述第二辊压操作在40℃至100℃的温度下进行。
6.一种锂二次电池用正极，其包括集流体和形成在所述集流体的一个表面或两个表面上的混合物层，
其中，所述混合物层具有其中层压有第一混合物层和第二混合物层的双层结构，
所述第一混合物层包含正极活性材料、正极添加剂、导电材料和粘合剂，并且
当对所述第一混合物层进行X射线衍射XRD分析时，满足以下表达式1：
[表达式1]
A/B≤1
A表示出现在2θ＝38.5±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度，B表示出现在2θ＝47.9±0.1°范围内的峰中的最强峰的强度。
7.如权利要求6所述的正极，其中，所述正极添加剂为以下化学式1表示的锂钴氧化物：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在上述化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且p和q分别为5≤p≤7且0≤q≤0.5。
8.如权利要求7所述的正极，其中，所述正极添加剂具有空间群为P42/nmc的四方结构。
9.如权利要求6所述的正极，其中，相对于所述第一混合物层的总重量，所述正极添加剂的含量为0.1重量％至5重量％。
10.如权利要求6所述的正极，其中，所述正极活性材料为下述化学式2表示的锂镍复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在上述化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30，0.1≤y<0.95，0.01<z≤0.5，0.01<w≤0.5，0≤v≤0.2，1.5≤u≤4.5。
11.如权利要求6所述的正极，其中：
所述第一混合物层的平均厚度D1为0.1μm至20μm；且
所述第二混合物层的平均厚度D2为50μm至300μm。
12.一种锂二次电池，所述锂二次电池包括：
权利要求6所述的正极；
负极；和
介于所述正极和所述负极之间的隔膜。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述负极包括负极集流体以及位于所述负极集流体上且含有负极活性材料的负极混合物层，
其中，所述负极活性材料包含碳材料和硅材料。
14.如权利要求13所述的锂二次电池，其中，相对于100重量份的所述负极混合物层，所述硅材料的含量为1重量份至20重量份。
CN202280005390.4A 2021-06-02 2022-05-06 包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包含正极的锂二次电池 Pending CN115803914A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210071225A KR20220162960A (ko) 2021-06-02 2021-06-02 양극 첨가제를 포함하는 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2021-0071225 2021-06-02
PCT/KR2022/006462 WO2022255667A1 (ko) 2021-06-02 2022-05-06 양극 첨가제를 포함하는 양극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115803914A true CN115803914A (zh) 2023-03-14

Family

ID=84324330

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280005390.4A Pending CN115803914A (zh) 2021-06-02 2022-05-06 包含正极添加剂的正极、制造正极的方法和包含正极的锂二次电池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230261168A1 (zh)
EP (1) EP4156323A1 (zh)
JP (1) JP7432018B2 (zh)
KR (1) KR20220162960A (zh)
CN (1) CN115803914A (zh)
WO (1) WO2022255667A1 (zh)

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014118834A1 (ja) 2013-01-31 2014-08-07 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池
JP2015138730A (ja) 2014-01-24 2015-07-30 トヨタ自動車株式会社 二次電池
EP3451421B1 (en) * 2016-06-14 2021-11-24 LG Chem, Ltd. Electrode for secondary battery and lithium secondary battery including same
KR102223721B1 (ko) 2017-07-28 2021-03-05 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102465819B1 (ko) 2017-09-19 2022-11-11 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
JP2019061751A (ja) 2017-09-22 2019-04-18 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池
US10930935B2 (en) * 2017-11-30 2021-02-23 Lg Chem, Ltd. Additive for cathode, method for preparing the same, cathode including the same, and lithium secondary battery including the same
KR102315787B1 (ko) * 2017-11-30 2021-10-21 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 첨가제, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
JP7063653B2 (ja) * 2018-02-20 2022-05-09 三星電子株式会社 全固体型二次電池
KR102217302B1 (ko) 2018-11-30 2021-02-18 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 첨가제, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102352363B1 (ko) 2019-12-06 2022-01-17 한국세라믹기술원 코발트알루미늄옥사이드의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP4156323A1 (en) 2023-03-29
JP2023532646A (ja) 2023-07-31
WO2022255667A1 (ko) 2022-12-08
KR20220162960A (ko) 2022-12-09
US20230261168A1 (en) 2023-08-17
JP7432018B2 (ja) 2024-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2696402B1 (en) Positive electrode material for a lithium secondary battery for improving output, and lithium secondary battery comprising same
EP2696409B1 (en) High energy density lithium secondary battery having enhanced energy density characteristic
JP2015513182A (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極
US9985278B2 (en) Lithium secondary battery of high energy density with improved energy property
JP6749692B2 (ja) リチウム二次電池、電池モジュール、電池パック、及び電池パックを含むデバイス
EP2876722B1 (en) Lithium secondary battery
JP2017511570A (ja) 正極活物質及びそれを含むリチウム二次電池
JP2015513763A (ja) リチウム二次電池用電極の製造方法及びそれを用いて製造される電極
US11024845B2 (en) Moisture-limited electrode active material, moisture-limited electrode and lithium secondary battery comprising the same
US9595709B2 (en) Anode active material having high capacity and lithium secondary battery comprising the same
EP4191730A1 (en) Electrode assembly for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
US9660266B2 (en) Lithium secondary battery
JP7432018B2 (ja) 正極添加剤を含む正極、その製造方法およびそれを含むリチウム二次電池
US9077033B2 (en) Anode active material and lithium secondary battery comprising the same
CN116097477A (zh) 具有改进的结构稳定性的锂二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
EP4109589A1 (en) Electrode assembly having high energy density and lithium secondary battery comprising same
CN115803916A (zh) 包含正极添加剂的锂二次电池
KR20220120316A (ko) 가스 발생량이 저감된 희생 양극재 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination