CN116097477A - 具有改进的结构稳定性的锂二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池 - Google Patents

具有改进的结构稳定性的锂二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及具有改进的结构稳定性的锂二次电池用正极、其制备方法以及包括其的锂二次电池。当制造包含正极添加剂的正极时，控制了第一和第二辊压工序的条件，因此存在可以改善第一合剂层和第二合剂层的结构和电性能的优点。

Description

具有改进的结构稳定性的锂二次电池用正极、其制造方法以及包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及具有改进的结构稳定性的锂二次电池用正极、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
本申请要求基于2021年6月2日提交的韩国专利申请No.10-2021-0071223号的优先权，该韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文。
背景技术
近来，对作为能源的二次电池的需求在快速增长。在这些二次电池中，具有高能量密度、高电压、长循环寿命和低自放电率的锂二次电池已经商业化并广泛使用。
主要使用石墨作为锂二次电池的负极材料。然而，由于石墨的单位质量容量较小为372mAh/g，因此难以实现锂二次电池的高容量。因此，为了实现锂二次电池的高容量，作为具有比石墨更高的能量密度的非碳基负极材料，已经开发并使用了与锂形成金属间化合物的负极材料，例如硅、锡及其氧化物。然而，这种非碳基负极材料的问题在于，尽管容量大，但初始效率低，因此在初始充电和放电期间锂消耗大，并且不可逆容量损失大。
关于此，已经提出了一种方法，该方法能够为正极材料提供锂离子源或储库，并使用在第一次循环后具有电化学活性的材料来克服负极的不可逆容量损失，而不会降低电池的整体性能。具体而言，已知将包含过量锂的氧化物(例如Li6CoO4)作为牺牲性正极材料或不可逆添加剂(或过放电抑制剂)施加到正极的方法。
同时，现有的不可逆添加剂如Li6CoO4通常通过使氧化钴等与过量的氧化锂反应来制备。如上所述制备的不可逆添加剂在结构上不稳定，并且在如下进行充电时产生大量氧气(O2)。当二次电池初次充电时，即当所有的不可逆添加剂没有反应并在电池激活时残留时，在随后的充电/放电过程中可能会发生反应而在电池内部引起副反应或大量氧气。产生的氧气会导致电极组件的体积膨胀，并成为导致电池性能下降的主要因素之一。
Figure BDA0004116830470000021
此外，由于二维(2D)渗透网络，常规使用的不可逆添加剂表现出约10-11S/cm的非常低的粉末电导率，接近绝缘体。低粉末电导率增加了正极的电阻。在这种情况下，在低C-倍率下表现出200mAh/g以上的大容量，并且当C-倍率增加时，由于大电阻，导致性能随着充电和放电的进行而迅速降低，因此存在电池充电/放电容量降低的限制，并且难以高速充电和高速放电。
因此，需要开发具有优异电性能和改善的电池安全性的锂二次电池。
现有技术文献
专利文献
日本特开2019-061751号公报
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种具有改进的电性能和改进的结构稳定性的锂二次电池用正极、其制备方法以及包含其的锂二次电池。
技术方案
本发明旨在提供一种锂二次电池用正极，所述正极包括集流体和形成在上述集流体的一个表面或两个表面上的合剂层，其中所述合剂层是第一合剂层和第二合剂层堆叠而成的双层结构，所述第一合剂层包含正极活性材料、由以下化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，所述第一合剂层的孔隙率为15％至40％，所述第二合剂层的孔隙率为40％至70％。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
第一合剂层的平均厚度可以为0.1μm至20μm，第二合剂层的平均厚度可以为50μm至300μm。
第一合剂层的平均厚度(D1)与第二合剂层的平均厚度(D2)的比率(D1∶D2)可以为4∶6至1∶10。
基于第一合剂层的总重量，正极添加剂的含量可以为0.1重量％至5重量％。
正极活性材料可以是由以下化学式2表示的锂镍复合氧化物。
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
本发明还旨在提供一种制造本发明的锂二次电池用正极的方法，该方法包括：第一合剂层形成工序，通过将包含正极活性材料和由化学式1表示的正极添加剂的第一浆料施加在集流体的一侧或两侧上来形成第一合剂层；第一辊压工序，对所形成的第一合剂层进行辊压；第二合剂层形成工序，通过将包含正极活性材料的第二浆料施加在辊压后的第一合剂层上来形成第二合剂层，以及第二辊压工序，对所形成的第二合剂层进行辊压，其中所述第一合剂层的孔隙率为15％至40％，并且所述第二合剂层的孔隙率为40％至70％。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
第一辊压工序可以以0.5m/s至6m/s的速度进行，第二辊压工序可以以2m/s至8m/s的速度进行，并且第二辊压工序可以以比第一辊压工序更快的速度进行。
第一辊压工序可以在10℃至40℃的温度范围内进行，第二辊压工序可以在40℃至100℃的温度范围内进行。
第一合剂层可以满足下面数学式1的厚度变化率条件。
[数学式1]
D2 min/D1 max×100≥70％
在数学式1中，D1 max可以表示第一辊压工序之后第一合剂层的最大厚度，D2 min可以表示第二辊压工序之后第一合剂层的最小厚度。
本发明还旨在提供一种锂二次电池，其包括本发明的上述正极、负极和插入在正极和负极之间的隔膜。
负极可包括负极集流体和位于负极集流体上并包含负极活性材料的负极合剂层，且负极活性材料可包括碳材料和硅材料。
有益效果
本发明的锂二次电池用正极、其制造方法以及包括其的锂二次电池的优点在于，当制造包含正极添加剂的正极时，控制了第一和第二辊压工序的条件，因此可以改善第一合剂层和第二合剂层的结构和电性能。
具体实施方式
本发明可以修改成多种形式，并且可以具有多种实施方式，因此，将详细描述具体的实施方式。
然而，这些实施方式不应被理解为将本发明限制于该特定的实施方式，而应被理解为包括在本发明的精神和技术范围内的修改、等同物或替代物。
在本发明中，术语“包括(comprising)”、“具有(having)”等用于指定这里描述的特征、数量、步骤、操作、部件、元件或其组合的存在，并且它们不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、操作、部件、元件或其组合的存在或添加。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“上”的情况，还包括又一部分存在于该部分和另一部分之间的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接在”另一部分“下”的情况，还包括又一部分存在于该部分和另一部分之间的情况。此外，在本申请中，设置在“上”不仅可以包括设置在上部的情况，也包括设置在下部的情况。
在下文中，将更详细地说明本发明。
锂二次电池用正极
在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用正极，其包括集流体和形成在集流体的一个表面或两个表面上的合剂层，其中合剂层是第一合剂层和第二合剂层堆叠而成的双层结构，第一合剂层包含正极活性材料、由以下化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，第一合剂层的孔隙率为15％至40％，第二合剂层的孔隙率为40％至70％。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
具体而言，在化学式1中，M1可以表示Zn元素，q可以是0.2≤q≤0.4。
本发明的锂二次电池用正极具有双层结构，其中第一合剂层和第二合剂层顺序堆叠在集流体上，并且具有第二合剂层位于最外面部分的结构。特别地，本发明的锂二次电池用正极可以通过在制造正极时控制第一和第二辊压工序的条件来改善第一和第二合剂层的结构和电性能。
正极添加剂可包含过量的锂(Li)，并可为初始充电期间负极处不可逆的化学和物理反应所产生的锂消耗提供Li，因此电池的充电容量增加，不可逆容量减少，而寿命特性可得到改善。
根据本发明，可以使用由化学式1表示的锂钴氧化物作为正极添加剂。在这种情况下，作为由化学式1表示的锂钴氧化物，可以单独使用Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4和Li6Co0.7Zn0.3O4，或使用其组合。当与本领域中通常使用的含镍氧化物相比时，由化学式1表示的锂钴氧化物的优点在于，由于锂离子的含量高且脱锂所需的电压范围低，所以当电池被激活时，锂离子可解吸而不影响正极活性材料的反应。
此外，由化学式1表示的锂钴金属氧化物可以具有四方晶体结构，并且在四方晶体结构中具有P42/nmc的空间群。由化学式1表示的锂钴金属氧化物在锂二次电池中表现出优异的充电/放电特性和寿命特性，但是存在热稳定性低的问题。具体而言，当由化学式1表示的锂钴金属氧化物用作正极添加剂时，由于正极合剂层制备期间的温度(例如，浆料的温度)的影响，会发生结构变形，使得电池特性可能降低。
因此，当制造包含正极添加剂的正极时，本发明的锂二次电池用正极通过控制第一和第二辊压工序的条件，防止发生正极添加剂的结构变形，并改善第一和第二合剂层的结构和电性能。
作为实例，在第一合剂层的X射线衍射(XRD)分析中，本发明的锂二次电池用正极可以满足下面的方程式1。
[方程式1]
A/B≤1
A表示在2θ＝38.5±0.1°的范围内显示的峰中最强峰的强度，B表示在2θ＝47.9±0.1°的范围内显示的峰中最强峰的强度。
在方程式1中，在2θ＝47.9±0.1°的范围内示出的峰B由化学式1表示的锂钴金属氧化物的晶体实现，在2θ＝38.5±0.1°的范围内示出的峰A由杂质实现。这意味着由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例随着峰的强度比即“A/B”的降低而增加。在本发明的正极中，包含在第一合剂层中的正极添加剂中的由化学式1表示的锂钴金属氧化物的比例提高至98％以上，使得A/B可以满足为1以下、0.35以下、0.25以下、或0.1以下。在一些情况下，由于由式1表示的锂钴金属氧化物占正极添加剂的比例为100％，A/B可以满足为零。
此外，第一合剂层的孔隙率的范围可以为15％至40％，具体而言，为20％至40％、20％至35％、25％至40％、25％至35％、或25％至30％。
当第一合剂层的孔隙率太小时，电解质可能难以渗透到集流体的表面，而当孔隙率太大时，电极的密度降低，因此与集流体接触的活性材料的量可能减少，从而可能发生容量和输出的降低。因此，第一合剂层的孔隙率可以在上述范围内。
孔隙率的测量不受特别限制，并且在本发明的一个实施方式中，孔隙率可以通过例如Brunauer-Emmett-Teller(BET)测量方法或水银(Hg)测孔仪来测量。
此外，基于100重量份的第一合剂层，正极添加剂的含量的范围可以为0.1重量份至5重量份，具体而言，为0.1重量份至3重量份、或为1重量份至3重量份。
第一合剂层是能够可逆嵌入和脱嵌的正极活性材料，并且可以包含由以下化学式2表示的锂镍复合氧化物。
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
由化学式2表示的锂镍复合氧化物是包含Li、镍、钴和锰的复合金属氧化物，并且在一些情况下，可以具有掺杂另一种过渡金属(M2)的形式。例如，正极活性材料可以包括选自由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2组成的组中的一种或多种化合物。作为实例，在正极活性材料中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可单独或组合用作由化学式2表示的锂镍复合金属氧化物。
此外，基于100重量份的第一合剂层，正极活性材料的含量的范围可以为85重量份至95重量份，具体而言，为88重量份至95重量份、90重量份至95重量份、86重量份至90重量份、或92重量份至95重量份。
在这种情况下，可以使用导电材料来改善正极的性能如电导率，并且可以使用选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种作为导电材料。例如，导电材料可以包含乙炔黑。
此外，基于100重量份的第一合剂层，导电材料的含量可以为1重量份至10重量份，具体而言，为2重量份至8重量份、或2重量份至6重量份。
此外，粘合剂可包含选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的一种或多种树脂。例如，粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯。
此外，基于100重量份的第一合剂层，粘合剂的含量可以为1重量份至10重量份，具体而言，可以为2重量份至8重量份、或2重量份至6重量份。
另外，第一合剂层的平均厚度没有特别限制，但是具体而言，其范围可以为0.1μm至20μm，更具体而言，为0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、2μm至10μm、4μm至10μm、或者5μm至9μm。
此外，第二合剂层形成在形成于集流体上的第一合剂层上，包含正极活性材料，并且在正极活性材料之外，还可以根据需要进一步包含导电材料和粘合剂。
此外，第二合剂层的孔隙率的范围可以为40％至70％，具体而言，40％至65％、40％至60％、45％至60％、45％至55％、或45％至50％。特别地，位于正极最外侧的第二合剂层可以通过增加孔隙率来增加电解质在电极中的浸渍性能。因此，能量密度增加，使得包括上述正极的二次电池的容量、输出特性和充电/放电速度能够得到改善。
另一方面，如上所述的第一合剂层和第二合剂层可以分别施加和辊压，从而具有孔隙率差异并形成界面而不会彼此混合。
包含在第二合剂层中的正极活性材料可以没有特别限制地施加，只要它是由化学式2表示的锂金属复合氧化物即可，且正极活性材料可以包含选自由LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.05Al0.05O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2组成的组中的一种或多种化合物。
作为实例，正极活性材料可以是由化学式2表示的锂镍复合金属氧化物，并且LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2可以单独或组合用作正极活性材料。
此外，基于100重量份的第二合剂层，正极活性材料的含量可以为80重量份至98重量份，具体而言，可以为84重量份至96重量份、或为88重量份至96重量份。
在这种情况下，可以使用包含在第二合剂层中的导电材料来改善正极的性能如电导率，并且可以使用选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种作为导电材料。例如，导电材料可以包含乙炔黑。
此外，基于100重量份的第二合剂层，导电材料的含量可以为1重量份至10重量份，具体而言，为2重量份至8重量份、或2重量份至6重量份。
此外，包含在第二合剂层中的粘合剂可以包含选自由PVDF-co-HFP、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的一种或多种树脂。例如，粘合剂可以包含聚偏二氟乙烯。
此外，基于100重量份的第二合剂层，粘合剂的含量可以为1重量份至10重量份，具体而言，为2重量份至8重量份、或2重量份至6重量份。
另外，第二合剂层的平均厚度的范围可以为50μm至300μm，特别地，为100μm至200μm、80μm至150μm、120μm至170μm、150μm至300μm、200μm至300μm、或150μm至190μm。
在特定的实例中，第二合剂层的厚度可以大于第一合剂层的厚度。
此外，第一合剂层的平均厚度(D1)与第二合剂层的平均厚度(D2)的比率(D1∶D2)可以为4∶6至1∶10。具体而言，第一和第二正极合剂层之间的平均厚度比(D1∶D2)可以为3∶7至1∶10、或2∶8至1∶9。在本发明中，第二负极合剂层的厚度形成为相对较厚，使得与集流体的结合力增加，并且电极的稳定性增加。
同时，在本发明的锂二次电池用正极中，可以使用具有高电导率而不会在电池中引起化学变化的材料作为集流体。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛和煅烧碳，并且可以使用表面用碳、镍、钛和银处理过的铝或不锈钢作为集流体。此外，可以在集流体的表面上形成细小的凹凸物以增强正极活性材料的结合力，并且可以使用多种形式的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺布。此外，考虑到要制造的正极的电导率和总厚度，集流体的平均厚度可以在3μm至500μm的范围内适当地应用。
制造锂二次电池用正极的方法
本发明的一个实施方式制造锂二次电池用正极的方法包括：第一合剂层形成工序，通过将包含正极活性材料和由化学式1表示的正极添加剂的第一浆料施加在集流体的一侧或两侧来形成第一合剂层；第一辊压工序，对所形成的第一合剂层进行辊压；第二合剂层形成工序，通过将包含正极活性材料的第二浆料施加在辊压后的第一合剂层上来形成第二合剂层；以及第二辊压工序，对所形成的第二合剂层进行辊压，其中第一合剂层的孔隙率为15％至40％，并且第二合剂层的孔隙率为40％至70％。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
本发明的制造锂二次电池用正极的方法可以通过将正极添加剂添加到与集流体接触的第一合剂层来改善锂二次电池的优异的充电/放电特性和寿命特性。此外，通过在第一合剂层上顺序形成第二合剂层，使得第二合剂层位于最外面的部分，但是控制第一和第二辊压工序的条件，具有能够改善第一和第二合剂层的结构和电性能的优点。
此外，在本发明的制造锂二次电池用正极的方法中，在形成第二合剂层之前使用辊压机进行第一合剂层的辊压，并且进行两次辊压工序以在形成第二合剂层之后进行二次辊压，从而也可以提高第一合剂层的厚度均匀性。
作为实例，当用扫描电子显微镜(SEM)在正极的厚度方向上分析通过上述制造锂二次电池用正极的方法制造的锂二次电池用正极的截面时，可以满足以下数学式1的条件。
[数学式1]
D2 min/D1 max×100≥70％
在数学式1中，D1 max表示第一辊压工序之后第一合剂层的最大厚度，D2 min表示第二辊压工序之后第一合剂层的最小厚度。
数学式1表示第一合剂层的两次辊压工序的厚度变化率，并且意味着，当进行第一辊压工序和第二辊压工序并且分析正极的截面时，第二辊压工序之后的第一合剂层的最小厚度D2 min与第一辊压工序之后的第一合剂层的最大厚度D1 max的比率越高，第一合剂层的厚度偏差越低。具体而言，由于第一合剂层的均匀性非常高，因此最小厚度D2 min和最大厚度D1 max之间的偏差很小，书写时1的条件可以满足为75％以上(例如，D2 min/D1 max×100≥75％)、80％以上(例如，D2 min/D1 max×100≥80％)、85％以上(例如，D2 min/D1 max×100≥85％)、90％以上(例如，D2 min/D1 max×100≥90％)、或者为80％至95％的范围(例如，80％≤D2 min/D1 max×100≤95％)。
首先，在本发明中，第一合剂层形成工序在10℃至40℃的温度范围内进行。具体而言，第一合剂层形成工序意味着，当将第一浆料施加到集流体上时，将第一浆料的温度或储存第一浆料的反应器的温度控制在10℃至40℃的温度范围内。更具体而言，在第一合剂层形成工序中，可以将储存第一浆料的反应器的温度控制在10℃至30℃、10℃至20℃、15℃至25℃、22℃至28℃、20℃至30℃、或18℃至25℃的范围内。当在第一合剂层形成工序中将浆料的温度控制为低于10℃的温度时，浆料可能不会均匀地施加在集流体上，当将温度控制为超过40℃的温度时，包含在第一浆料中的正极添加剂可能会发生劣化。因此，在第一合剂层形成工序中，可以将第一浆料的温度控制在上述范围内。
此外，在第一辊压工序中，第一合剂层的厚度得到均匀地保持，并且辊压密度增加，使得当辊压第二合剂层时，可以降低正极活性材料对界面均匀性的影响。此外，在第一辊压工序中控制辊压温度，因此可以最小化包含在第一合剂层中的正极添加剂的劣化。为此，第一辊压工序可以在低温下高速进行。具体而言，类似于当形成上述合剂层时对浆料温度的控制，第一辊压工序可以在10℃至40℃、10℃至30℃、10℃至20℃、15℃至25℃、22℃至28℃、20℃至30℃、或18℃至25℃的温度范围内进行。此外，进行第一辊压工序的辊压速度的范围可以为0.5m/s至6m/s，具体而言，为0.5m/s至5.5m/s、0.5m/s至5m/s、0.5m/s至4.5m/s、0.5m/s至4m/s、0.5m/s至3.5m/s、0.7m/s至3m/s、0.7m/s至2.5m/s、0.7m/s至2m/s、0.9m/s至2m/s、1m/s至1.5m/s、1m/s至1.2m/s、2m/s至5m/s、2m/s至5.5m/s、或者3m/s至5m/s。
接下来，与第一合剂层形成工序类似，第二合剂层形成工序可以在10℃至40℃的温度范围内进行。如上文对于第一合剂层形成工序所述，第二合剂层形成工序意味着，当将第二浆料施加到集流体上时，将第二浆料的温度或储存第二浆料的反应器的温度控制在10℃至40℃的范围内。由于第二浆料中不包含正极添加剂，所以第二合剂层形成工序可以在高于第一合剂层形成温度的温度下进行。然而，当第二浆料的温度高时，由于包含在第一合剂层中的正极添加剂会受到直接影响，因此可以将储存第二浆料的反应器的温度控制在10℃至40℃的范围内。
此外，当与第一辊压工序相比时，第二辊压工序可以在相对高的温度和高速下进行。具体而言，进行第二辊压工序的温度范围可以为50℃至100℃，更具体而言，为60℃至100℃、75℃至100℃、85℃至100℃、50℃至90℃、60℃至80℃、或65℃至90℃。具体而言，进行第二辊压工序的辊压速度范围可以为2m/s至7m/s，更具体而言，为2m/s至6.5m/s、2m/s至6m/s、2m/s至5.5m/s、2m/s至5m/s、2m/s至4.5m/s、2m/s至4m/s、2.5m/s至4m/s、2.5m/s至3.5m/s、3.5m/s至5m/s、5m/s至7m/s、5.5m/s至6.5m/s、或者6m/s至7m/s。
此外，进行第一辊压工序和第二辊压工序的压力条件范围各自可以为50MPa至200MPa，具体而言，为50MPa至150MPa、50MPa至100MPa、100MPa至200MPa、150MPa至200MPa、或80MPa至140MPa。在这种情况下，为了优化第一合剂层的辊压密度，第一辊压工序可以在与第二辊压工序相同的压力条件下进行，或者可以在第二辊压工序的压力条件的两倍以下的压力条件下进行，例如，第二辊压工序的压力条件的1.5倍以下、1.2倍以下、或1.1至1.4倍。这样，所制备的第一合剂层的平均厚度(D1)与所制备的第二合剂层的平均厚度(D2)的比率(D1∶D2)可以为4∶6至1∶10。具体而言，第一和第二正极合剂层之间的平均厚度比(D1∶D2)可以为3∶7至1∶10、或2∶8至1∶9。在本发明中，第二正极合剂层的厚度形成为相对较厚，使得与集流体的结合力增加，并且电极的稳定性增加。
根据本发明，在上述温度条件和上述辊压条件下，在集流体上顺序形成第一合剂层和第二合剂层，从而可以制造含有正极添加剂且劣化最小化的正极。
锂二次电池
在本发明的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包括本发明的上述正极、负极、和插入在正极和负极之间的隔膜。
本发明的锂二次电池可包括本发明的上述正极，从而减少充电和放电期间产生的氧气量，并表现出优异的充电和放电性能。
本发明的锂二次电池具有包括正极、负极和插入在正极和负极之间的隔膜的结构。
这里，通过在负极集流体上施加、干燥和压制负极活性材料来制造负极，并且根据需要，可以进一步选择性地包含如在正极中的导电材料、有机粘合剂聚合物、添加剂。
此外，负极活性材料可以包含例如碳材料和硅材料。碳材料是指包含碳原子作为主要成分的碳材料。碳材料可以包含选自由如下材料组成的组中的一种或多种：具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨、具有低结晶度层状晶体结构的软碳(石墨烯结构是其中碳的六边形蜂窝平面分层设置的结构)、其中这些结构与非晶部分混合而成的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、石墨烯和碳纳米管。更优选地，碳材料可以包含天然石墨和/或人造石墨，并且可以包含石墨烯和碳纳米管中的任何一种或多种以及天然石墨和/或人造石墨。在这种情况下，基于100重量份的全部碳材料，碳材料可以包含0.1重量份至10重量份的石墨烯和/或碳纳米管，更具体而言，基于100重量份的全部碳材料，碳材料可以包含0.1重量份至5重量份、或0.1重量份至2重量份的石墨烯和/或碳纳米管。
此外，硅材料是包含金属成分的硅(Si)作为主要成分的颗粒，并且可以包含Si颗粒和氧化硅(SiOX且1≤X≤2)颗粒中的一种或多种。例如，硅材料可以包含硅颗粒、一氧化硅(SiO)颗粒、二氧化硅(SiO2)颗粒或它们的混合物。
此外，硅材料可以具有结晶颗粒和非晶颗粒的混合形式，并且基于100重量份的全部硅材料，非晶颗粒的比例为50重量份至100重量份，具体而言，为50重量份至90重量份、60重量份至80重量份、或85重量份至100重量份。在本发明中，将包含在硅材料中的非晶颗粒的比例控制在上述范围内，从而可以在不降低电极的电性能的范围内提高热稳定性和柔韧性。
此外，负极活性材料包含碳材料和硅材料，并且基于100重量份的负极合剂层，其含量可以为1重量份至20重量份，具体而言，为5重量份至20重量份、3重量份至10重量份、8重量份至15重量份、13重量份至18重量份、或2重量份至7重量份。
在本发明中，将包含在负极活性材料中的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围，使得可以提高每单位质量的充电容量，同时降低电池的初始充电和放电期间的Li消耗和不可逆容量损失。
作为实例，基于100重量份的负极合剂层，负极活性材料可包含95±2重量份的石墨和5±2重量份的由SiO颗粒和SiO2颗粒均匀混合而得的混合物。在本发明中，将包含在负极活性材料中的碳材料和硅材料的含量调节到上述范围，使得可以提高每单位质量的充电容量，同时降低电池的初始充电和放电期间的Li消耗和不可逆容量损失。
此外，负极合剂层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体而言，为100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm、或140μm至160μm。
此外，负极集流体没有特别限制，只要其具有高电导率而不引起电池中的化学变化即可，例如，可以使用铜、不锈钢、镍、钛和煅烧碳作为负极集流体，并且可使用表面用碳、镍、钛或银处理过的铜或不锈钢。此外，与正极集流体的情况一样，可以在负极集流体的表面上形成微小的凹凸物以提高与负极活性材料的结合力，并且可以使用多种形式的负极集流体，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布。此外，考虑到要制造的负极的电导率和总厚度，负极集流体的平均厚度可以在3μm至500μm的范围内适当地应用。
此外，隔膜插入在正极和负极之间，并且使用具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。对隔膜没有特别的限制，只要它是本领域中通常使用的即可，具体而言，可以使用耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维、或由聚乙烯制成的片或无纺布作为隔膜。在一些情况下，可以使用复合隔膜作为隔膜，该复合隔膜中，多孔聚合物基材如片或无纺布通过有机粘合剂聚合物而涂覆有无机颗粒/有机颗粒。当使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，该固体电解质也可以用作隔膜。此外，隔膜可以具有0.01μm至10μm的平均孔径和5μm至300μm的平均厚度。
同时，正极和负极可以卷绕成凝胶卷的形式并容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠-折叠的形式容纳在袋型电池中，但是本发明不限于此。
此外，本发明的包含锂盐的电解质可以由电解质和锂盐组成，并且可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质作为电解质。
例如，作为非水有机溶剂，可以使用：非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、或丙酸乙酯。
例如，作为有机固体电解质，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯或含有离子离解基团的聚合物。
可以使用锂的氮化物、卤化物、硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等作为无机固体电解质。
锂盐是易溶于非水电解质的材料。例如，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺作为锂盐。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如，可以将吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝添加到电解质中。在一些情况下，为了赋予不燃性，可以进一步包含诸如四氯化碳或三氟乙烯等含卤素溶剂，并且为了改善高温储存特性，可以进一步包含二氧化碳气体，并且可以进一步包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)或丙烯磺内酯(PRS)。
同时，根据本发明的一个实施方式，提供了一种包括上述二次电池作为单元电芯的电池模组、以及包括该电池模组的电池包。
电池包可用作要求高温稳定性、长循环特性和高速率特性的大中型设备的电源。大中型设备的具体实例包括由电动机驱动的电动工具，包括EV、混合动力EV(HEV)和插电式HEV(PHEV)在内的电动车辆(EV)，包括电动自行车(E-bikes)和电动滑板车(E-scooters)在内的电动两轮车辆，电动高尔夫球车，电动卡车和用于电力存储的系统，更具体而言，实例包括HEV，但是本发明不限于此。
实施例
在下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅仅是对本发明的说明，本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例1至4和比较例1至7：锂二次电池用正极的制造
称量95重量份作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、0.9重量份作为正极添加剂的Li6CoO4、1.6重量份作为粘合剂的PVdF和2.5重量份作为导电材料的炭黑，并与N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂混合，以制备用于第一合剂层的第一浆料。
另外，称量95重量份作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、2重量份作为粘合剂的PVdF和3重量份作为导电材料的炭黑，并与NMP溶剂混合，以制备用于第二合剂层的第二浆料。
将第一浆料施加在铝箔上并干燥，然后进行第一次辊压工序以形成第一合剂层(平均厚度：8μm)。随后，将第二浆料施加在第一合剂层上并干燥，然后进行第二辊压工序以形成第二合剂层(平均厚度：100μm)。在这种情况下，通过分别进行第一辊压工序和第二辊压工序之后立即分析第一合剂层的截面，测量第一辊压工序之后的第一合剂层的最大厚度D1 max和第二辊压工序之后的第一合剂层的最小厚度D2 min，并且将测量结果值的比率(D2 min/D1 max)以及进行第一辊压工序和第二辊压工序的条件在下面的表1中示出。此外，在下表1中示出用于进行第一和第二合剂层形成工序以及第一和第二辊压工序的条件。
[表1]
Figure BDA0004116830470000161
实验例1：
1)观察第一合剂层的XRD图案
为了确认制造锂二次电池用正极时正极添加剂随温度的变化，对在实施例1至4和比较例1至4中制造的锂二次电池用正极的第一合剂层进行X射线衍射测量，并由所测量的X射线衍射计算每种正极添加剂中包含的比例。在这种情况下，使用Rigaku Corporation的X射线衍射分析仪测量X射线衍射，并且扫描
Figure BDA0004116830470000162
(Cu Ka辐射，40kV和100mA)的波长，并且在2θ的角度和5°/秒的扫描速度下获得15°至64°范围内的X射线衍射图案。
结果，观察到在实施例1至4的第一合剂层的Li6CoO4中出现的峰。具体来说，在2θ＝38.5±0.1°的范围内观察到A峰，在2θ＝47.9±0.1°的范围内观察到B峰。作为参考，实施例1至4的A/B小于或等于0.1。
另一方面，在比较例1至4中，没有观察到实施例1至4中所示的峰。据认为，当制造正极时，由于合剂层形成工序和辊压工序中的高温，正极添加剂的结构变形。
实验例2：
为了评价本发明的锂二次电池用正极和锂二次电池的性能，进行了以下实验。
1)正极孔隙率的评价
测量实施例和比较例中制造的正极的第一和第二合剂层的电极孔隙率。此外，结果示于下表2中。
2)初始电阻值的评价
使用实施例和比较例中制造的各个正极来制造锂二次电池。具体而言，将作为负极活性材料的天然石墨、炭黑导电材料和PVdF粘合剂以85∶10∶5的重量比与NMP溶剂混合，以制备用于形成负极的浆料，并将该浆料施加到铜箔上以制造负极。将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)层压并插入在实施例和比较例中制造的每个正极和制造的负极之间，以制造电极组件。将制造的电极组件放入电池盒内，并将电解质注入盒中以制造锂二次电池。在这种情况下，通过以1.0M浓度将六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在由碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯/碳酸乙甲酯(EC/DMC/EMC的混合体积比为3/4/3)组成的有机溶剂中来制备电解质。
此外，使用CC-CV(恒定电压)方法以0.3C的倍率以恒定电流(CC)对每个制造的锂二次电池充电，使得锂二次电池的电压在333mA的电流下变为4.2V，并且在电池的电压达到4.2V之后，通过以0.05C的倍率切断电流同时保持4.2V的CV，对锂二次电池充电一次。对于一次充电的电池，以333mA的CC和0.3C的倍率重复进行三次CC放电的一个循环，直到电池的电压达到3V。在记录到当以2A(2C)的电流进行放电十秒钟时出现的电压降之后，将在初始评估时测量并使用R＝V/1(欧姆定律)计算而得的直流(DC)放电电阻值显示在下表2中。在这种情况下，DC电阻与二次电池的输出特性密切相关。
3)循环寿命性能的评价
以与初始电阻值的评价相同的方式，使用实施例和比较例中制造的每个正极来制造锂二次电池。对于每个制造的锂二次电池，在最终充电电压为4.25V、最终放电电压为2.5V和0.5C/0.5C的条件下，在25℃的温度下进行100次充电/放电(n＝100)和200次充电/放电(n＝200)时，测量容量保持率。在这种情况下，使用下面的数学式2计算容量保持率，结果显示在下面的表2中。
[数学式2]
容量保持率(％)＝(n次充电放电时的放电容量/1次充电放电的放电容量)х100
[表2]
Figure BDA0004116830470000181
如表2所示，在实施例中制造的锂二次电池的情况下，确认了电阻值低于比较例的电阻值。特别地，包括比较例1至4的正极的锂二次电池具有最高的电阻值。这被认为是由于当制造比较例的正极时，合剂层形成工序和辊压工序中的高温导致正极添加剂的结构变形。此外，发现当进行100次和200次充电和放电时，具有实施例的正极的电池具有改善的电性能，并且具有分别为97％以上和95％以上的高容量保持率。
另一方面，在比较例5的情况下，确认了第一合剂层的孔隙率太小，因此电解质难以渗透到集流体的表面，使得电池的电性能降低。此外，确认了在具有比较例6和7的正极的每个电池中，第一合剂层的孔隙率显著降低，使得电池的电性能降低。
从以上结果可知，本发明的制造锂二次电池用正极的方法可以通过将正极添加剂添加到与集流体接触的第一合剂层中从而具有优异的充电/放电特性并改善锂二次电池的寿命特性。此外，通过在第一合剂层上顺序形成第二合剂层，使得第二合剂层位于最外面的部分，并控制第一和第二辊压工序的条件，可以最小化包含在第一合剂层中的正极添加剂的劣化，因此可以实现高电池性能。
尽管已经参照本发明的示例性实施方式进行了描述，但是应该理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以对本发明进行各种改变和修改。
因此，本发明的技术范围不应限于在本说明书的详细描述中描述的内容，而应由所附权利要求的范围来确定。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用正极，其包括：
集流体；和
在所述集流体的一个表面或两个表面上形成的合剂层，
其中，所述合剂层是第一合剂层和第二合剂层堆叠而成的双层结构，
所述第一合剂层包含正极活性材料、由以下化学式1表示的正极添加剂、导电材料和粘合剂，并且
所述第一合剂层的孔隙率为15％至40％，所述第二合剂层的孔隙率为40％至70％；
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的正极，其中，
所述第一合剂层的平均厚度为0.1μm至20μm，并且
所述第二合剂层的平均厚度为50μm至300μm。
3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述第一合剂层的平均厚度D1与所述第二合剂层的平均厚度D2的比率D1∶D2为4∶6至1∶10。
4.根据权利要求1所述的正极，其中，基于所述第一合剂层的总重量，所述正极添加剂的含量为0.1重量％至5重量％。
5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料是由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且x、y、z、w、v和u分别为1.0≤x≤1.30、0.1≤y<0.95、0.01<z≤0.5、0.01<w≤0.5、0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
6.一种制造锂二次电池用正极的方法，所述方法包括：
第一合剂层形成工序，通过将包含正极活性材料和由以下化学式1表示的正极添加剂的第一浆料施加在集流体的一侧或两侧上来形成第一合剂层；
第一辊压工序，对所形成的第一合剂层进行辊压；
第二合剂层形成工序，通过将包含正极活性材料的第二浆料施加在辊压后的第一合剂层上来形成第二合剂层；和
第二辊压工序，对所形成的第二合剂层进行辊压，
其中，所述第一合剂层的孔隙率为15％至40％，并且所述第二合剂层的孔隙率为40％至70％；
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的一种或多种元素，且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述第一辊压工序以0.5m/s至6m/s的速度进行，
所述第二辊压工序以2m/s至7m/s的速度进行，并且
所述第二辊压工序以比所述第一辊压工序更快的速度进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，
所述第一辊压工序在10℃至40℃的温度范围内进行，并且
所述第二辊压工序在40℃至100℃的温度范围内进行。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述第一合剂层满足以下数学式1的厚度变化率条件：
[数学式1]
D2 min/D1 max×100≥70％
在数学式1中，D1 max表示所述第一辊压工序之后所述第一合剂层的最大厚度，D2 min表示所述第二辊压工序之后所述第一合剂层的最小厚度。
10.一种锂二次电池，其包括：
权利要求1所述的正极；
负极；和
插入在所述正极和所述负极之间的隔膜。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池，其中，
所述负极包括负极集流体和位于所述负极集流体上并包含负极活性材料的负极合剂层，并且
所述负极活性材料包含碳材料和硅材料。
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