CN115443557A - 具有高能量密度的电极组件和包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有高能量密度的电极组件和包含其的锂二次电池。因为所述电极组件包含其中正极混合物层包含特定正极活性材料和特定正极添加剂的正极和其中负极混合物层包含特定量的混合有含硅(Si)粒子的石墨的负极，所以在电池的充电和放电期间产生的气体的量减少，即使在充电和放电之后所述电极的电阻变化率也较低，因此，包含所述电极组件的锂二次电池具有高的能量密度、长的寿命和良好的快速充电效率。

Description

具有高能量密度的电极组件和包含其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种具有高能量密度的电极组件和包含其的锂二次电池。
本申请要求基于2021年2月23日提交的韩国专利申请第10-2021-0024271号的优先权权益，所述韩国专利申请的全部内容通过引用并入本文中。
背景技术
近年来，随着对环境问题的关注增加，已经对能够替代诸如汽油和柴油车辆的使用化石燃料的车辆的电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)等进行了许多研究，所述使用化石燃料的车辆是造成空气污染的主要原因之一。尽管已经主要使用镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池作为EV、HEV等的电源，但正在对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池积极地进行研究，并且它们中的一些已经被商品化。
作为锂二次电池的负极材料，已经主要使用石墨。然而，因为石墨具有372mAh/g的低的每单位质量的容量，所以难以提高锂二次电池的容量。为了提高锂二次电池的容量，作为具有比石墨高的能量密度的非碳类负极材料，已经开发和使用了形成锂-金属化合物的负极材料，诸如硅、锡、其氧化物等。非碳类负极材料容量高，但其初始效率低，从而在初始充电和放电期间消耗大量的锂，并且不可逆容量损失大。
作为用于锂二次电池的正极材料，已经主要使用含锂的钴氧化物(LiCoO2)。此外，还已经考虑了如下物质：含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMnO2、具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4等；和含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
尽管目前LiCoO2由于具有优异的诸如循环特性等的总体性能而被广泛使用，但LiCoO2的安全性低且由于作为原料的钴的资源限制而价格昂贵，由此在将LiCoO2大量用作诸如电动车辆等的领域中的电源方面存在限制。此外，LiNiO2由于其制造方法的特性而难以以合理的成本应用于实际的量产工艺中，并且由于在充电和放电期间产生的气体而在负极上诱发锂电镀(Li电镀)，由此存在的限制在于，安全性和充电/放电容量都劣化。
相关技术文献
韩国公开专利公布第10-2014-0046496号
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种具有高能量密度和增强的安全性的锂二次电池。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种电极组件，所述电极组件包含：
正极，所述正极包含正极混合物层，相对于总共100重量份的所述正极混合物层，所述正极混合物层包含85至95重量份的正极活性材料和0.1至5重量份的正极添加剂，所述正极活性材料包含由如下化学式1表示的锂镍钴氧化物，所述正极添加剂包含由如下化学式2表示的锂钴氧化物和由如下化学式3表示的锂铁氧化物中的任一种或多种；
负极，所述负极包含负极混合物层，相对于总共100重量份的负极活性材料，所述负极混合物层包含80至95重量份的石墨和1至20重量份的含硅(Si)粒子；和
隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间，
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[化学式2]
LipCo1-qM2 qO4
[化学式3]
LiaFe1-bM3 bO4
在化学式1到化学式3中，
M1为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0≤y<1、0<z≤0.6、0<w≤0.6和0≤v≤0.2，
M2为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
p和q分别满足5≤p≤7和0≤q≤0.2，
M3为选自如下中的一种或多种：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，并且
a和b分别满足4≤a≤6和0≤b≤0.5。
在此，所述正极混合物层可以具有第一正极混合物层和第二正极混合物层依次堆叠在正极集电器上的双层结构，并且可以满足如下公式1的条件：
[公式1]
0.05≤SCM1st/SCM2nd≤0.9
在公式1中，
SCM1st表示第一正极混合物层中所包含的正极添加剂的量，并且
SCM2nd表示第二正极混合物层中所包含的正极添加剂的量。
此外，正极混合物层可以满足如下公式2的条件：
[公式2]
2≤D1st/D2nd≤15
在公式2中，
D1st表示第一正极混合物层的平均厚度，并且
D2nd表示第二正极混合物层的平均厚度。
此外，正极混合物层可以具有100μm至200μm的平均厚度。
此外，正极混合物层还可以包含选自如下中的一种或多种导电材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维，并且相对于100重量份的正极混合物层，所述导电材料的含量可以为0.1至10重量份。
此外，正极混合物层和负极混合物层中的任一个或多个可以包含选自如下中的任一种或多种粘合剂：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶、磺化的三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。
此外，相对于100重量份的正极混合物层或负极混合物层，粘合剂的含量可以为0.1至10重量份。
此外，相对于总共100重量份的负极活性材料，负极混合物层可以包含1至9重量份或11至19重量份的含硅(Si)粒子。
此外，负极混合物层中所包含的含硅(Si)粒子可以包含硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子中的一种或多种。在一些情况下，含硅(Si)粒子还可以包含碳化硅(SiC)粒子。
此外，含硅(Si)粒子可以具有0.01μm至10μm的平均粒径。
本发明的另一个方面提供一种包含所述电极组件的锂二次电池。
本发明的又一个方面提供一种包含所述锂二次电池的电池模块。
有益效果
因为根据本发明的电极组件包含其中正极混合物层包含特定正极活性材料和特定正极添加剂的正极和其中负极混合物层包含特定量的混合有含硅(Si)粒子的石墨的负极，所以在电池的充电和放电期间产生的气体的量减少，即使在充电和放电之后电极的电阻变化率也较低，因此，包含所述电极组件的锂二次电池的能量密度高、寿命长并且快速充电效率良好。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
电极组件
本发明的一个方面提供一种电极组件，所述电极组件包含：
正极，所述正极包含正极混合物层，相对于总共100重量份的所述正极混合物层，所述正极混合物层包含85至95重量份的正极活性材料和0.1至5重量份的正极添加剂，所述正极活性材料包含由如下化学式1表示的锂镍钴氧化物，所述正极添加剂包含由如下化学式2表示的锂钴氧化物和由如下化学式3表示的锂铁氧化物中的任一种或多种；
负极，所述负极包含负极混合物层，相对于总共100重量份的负极活性材料，所述负极混合物层包含80至95重量份的石墨和1至20重量份的含硅(Si)粒子；和
隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间，
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[化学式2]
LipCo1-qM2 qO4
[化学式3]
LiaFe1-bM3 bO4
在化学式1到化学式3中，
M1为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0≤y<1、0<z≤0.6、0<w≤0.6和0≤v≤0.2，
M2为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
p和q分别满足5≤p≤7和0≤q≤0.2，
M3为选自如下中的一种或多种：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，并且
a和b分别满足4≤a≤6和0≤b≤0.5。
根据本发明的电极组件具有包含正极、负极和介于正极与负极之间的隔膜的结构，并且正极具有如下形式：正极混合物层位于正极集电器上，并且正极混合物层包含表现出活性的正极活性材料和赋予不可逆容量的正极添加剂。具体地，正极混合物层包含由如下化学式1表示的锂镍钴氧化物以作为能够可逆地嵌入和脱嵌的正极活性材料：
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
在化学式1中，
M1为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，并且
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0≤y<1、0<z≤0.6、0<w≤0.6和0≤v≤0.2。
由化学式1表示的锂镍钴氧化物是包含锂和镍的复合金属氧化物，并且可以包含选自如下中的一种或多种化合物：LiCoO2、LiCo0.5Zn0.5O2、LiCo0.7Zn0.3O2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2。
例如，正极活性材料可以单独或以组合的方式包含LiCoO2、LiCo0.7Zn0.3O2、LiNi0.5Co0.5O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以作为由化学式1表示的锂镍钴氧化物。
此外，相对于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体为88至95重量份、90至95重量份、86至90重量份或92至95重量份。
此外，正极混合物层包含正极添加剂，所述正极添加剂包含由化学式2表示的锂钴氧化物和由如下化学式3表示的锂铁氧化物中的任一种或多种：
[化学式2]
LipCo1-qM2 qO4
[化学式3]
LiaFe1-bM3 bO4
在化学式2和化学式3中，
M2为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
p和q分别满足5≤p≤7和0≤q≤0.2，
M3为选自如下中的一种或多种：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，并且
a和b分别满足4≤a≤6和0≤b≤0.5。
因为正极添加剂含有过量的锂，所以它能够为初始充电期间由于负极中的不可逆的化学/物理反应而发生的锂消耗提供锂。因此，提高了电池的充电容量，并且降低了不可逆容量，从而可以提高寿命特性。
在本发明中，作为正极添加剂，包含由化学式2表示的锂钴氧化物和由化学式3表示的锂铁氧化物中的任一种或多种，其中由化学式2表示的锂钴氧化物可以包括Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4、Li6Co0.7Zn0.3O4等，并且由化学式3表示的锂铁氧化物可以包括Li2FeSiO4、Li5FeO4、Li6FeO4等。
此外，相对于总共100重量份的正极混合物层，正极添加剂的含量可以为0.1至5重量份，具体为0.1至3重量份或1至3重量份。当锂钴氧化物和锂铁氧化物组合使用时，相对于100重量份的锂镍钴氧化物，锂铁氧化物的用量可以为50至200重量份。在本发明中，通过按上述调节正极添加剂的量，能够在使电池的初始充电容量最大化的同时减少在随后的充电和放电期间产生的气体的量。
此外，正极添加剂可以包含在其表面上的涂层，所述涂层可以是碳涂层或导电聚合物层。碳涂层可以通过如下方式来形成：在制备正极添加剂时将残留在表面上的有机溶剂碳化；或者通过用葡萄糖、蔗糖、半乳糖、果糖、乳糖、淀粉、甘露糖、核糖、己醛糖、己酮糖或其混合物进行单独处理，然后进行碳化。在一些情况下，碳涂层可以通过将所制备的正极添加剂与诸如石墨、石墨烯、碳纳米管(CNT)等的碳材料混合并对所得混合物进行热处理来形成。
导电聚合物层可以通过相对于100重量份的正极添加剂混合1至10重量份的导电聚合物(例如聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯或其共聚物)并对所得混合物进行干燥来形成.
此外，涂层可以具有20nm以下、具体为5nm至15nm或7nm至12nm的平均厚度。
在本发明中，可以通过在正极添加剂的表面上引入上述碳涂层和/或导电聚合物层来提高正极添加剂的导电性。
此外，除了正极活性材料和正极添加剂之外，正极混合物层还可以包含导电材料和粘合剂。
作为导电材料，可以包括选自如下中的一种或多种：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。例如，导电材料可以是乙炔黑。
此外，相对于总共100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为0.1至10重量份，具体为0.1至8重量份、0.1至5重量份、0.1至3重量份或2至6重量份。在本发明中，通过将导电材料的量控制在上述范围内，能够防止由于因导电材料的量少而导致电极电阻增加所造成的充电容量的劣化，并且能够防止由于因导电材料的量过多而导致正极活性材料和正极添加剂的量下降所导致的充电容量的劣化的问题或者由于正极混合物层的负载量增加所导致的快速充电特性劣化的问题。
粘合剂是有助于活性材料、导电材料等的相互结合以及对集电器的结合的成分，并且可以在不使电极的电性能劣化的范围内适当地应用粘合剂。具体地，粘合剂可以包括选自如下中的任一种或多种：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶、磺化的三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。
例如，粘合剂可以是偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物和/或聚偏二氟乙烯。
相对于总共100重量份的正极混合物层，粘合剂的含量可以为0.1至10重量份，具体为0.1至8重量份、0.1至5重量份、0.1至3重量份或2至6重量份。在本发明中，通过将正极混合物层中所包含的粘合剂的量控制在上述范围内，能够防止由于粘合剂的量少而导致的混合物层的粘附性的劣化，或者能够防止由于粘合剂过量而导致的电极的电性能的劣化。
此外，正极混合物层可以具有第一正极混合物层和第二正极混合物层依次堆叠在正极集电器上的双层结构，在这种情况下，正极混合物层可以满足如下公式1的条件：
[公式1]
0.05≤SCM1st/SCM2nd≤0.9
在公式1中，
SCM1st表示第一正极混合物层中所包含的正极添加剂的量，并且
SCM2nd表示第二正极混合物层中所包含的正极添加剂的量。
公式1显示了第一正极混合物层和第二正极混合物层中所包含的正极添加剂的比例，并且意味着，第二正极混合物层中所包含的正极添加剂的量(即，由化学式2表示的锂钴氧化物的量)大于第一正极混合物层中所包含的正极添加剂的量。根据本发明的正极混合物层可以满足公式1，为0.05至0.9(例如0.05≤SCM1st/SCM2nd≤0.9)，具体为0.1至0.9(例如0.1≤SCM1st/SCM2nd≤0.9)、0.2至0.8(例如0.2≤SCM1st/SCM2nd≤0.8)、0.3至0.7(例如0.3≤SCM1st/SCM2nd≤0.7)或0.4至0.8(例如0.4≤SCM1st/SCM2nd≤0.8)。当根据本发明的正极混合物层满足公式1的条件时，可以提高初始充电期间的正极添加剂的不可逆反应效率。
此外，正极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体为100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm或140μm至160μm。
此外，当正极混合物层具有双层结构时，正极混合物层可以满足如下公式2的条件：
[公式2]
2≤D1st/D2nd≤15
在公式2中，
D1st表示第一正极混合物层的平均厚度，并且
D2nd表示第二正极混合物层的平均厚度。
公式2显示了第一正极混合物层的平均厚度与第二正极混合物层的平均厚度的比例，并且意味着，第一正极混合物层的平均厚度大于第二正极混合物层的平均厚度。根据本发明的正极混合物层可以满足公式2，为2至15(例如2≤D1st/D2nd≤5)，具体为2至13(例如2≤D1st/D2nd≤13)、2至10(例如2≤D1st/D2nd≤10)、2至8(例如2≤D1st/D2nd≤8)、5至10(例如5≤D1st/D2nd≤10)、4至7(例如4≤D1st/D2nd≤7)或2至5(例如2≤D1st/D2nd≤5)。当根据本发明的正极混合物层满足公式2的条件时，可以提高初始充电期间的正极添加剂的不可逆反应效率。
例如，正极混合物层可以满足公式1，为0.4至0.6(例如0.4≤SCM1st/SCM2nd≤0.6)，并且满足公式2，为2至4(例如2≤D1st/D2nd≤4)。在这种情况下，正极混合物层可以具有如下结构：在均匀分散少量正极添加剂的同时较厚地形成与正极集电器接触的第一正极混合物层，并且在均匀分散大量正极添加剂的同时较薄地形成位于第一正极混合物层上的第二正极混合物层。由于这种结构，可以同时实现初始充电期间的高充电容量和不可逆容量。
此外，正极可以使用不会在电池中引起化学变化并且具有高导电性的正极集电器。例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、煅烧碳等，也可以使用表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。此外，正极集电器可以在其表面上形成有微细凹凸，以提高正极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任何形式来使用。此外，考虑到所要制造的正极的导电性和总厚度，正极集电器的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当地使用。
此外，负极通过将负极活性材料涂布在负极集电器上并进行干燥和压制来制造，并且根据需要还可以任选地包含正极混合物层中所包含的导电材料、粘合剂等。
在这种情况下，负极活性材料可以包含石墨和含硅(Si)粒子，并且石墨可以包含具有层状晶体结构的天然石墨和具有各向同性结构的人造石墨中的任一种或多种。
含硅(Si)粒子是包含硅(Si)作为主要(半)金属成分的粒子，并且可以包括硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子、二氧化硅(SiO2)粒子或其混合物。在一些情况下，除了硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子和/或二氧化硅(SiO2)粒子之外，含硅(Si)粒子还可以包含碳化硅(SiC)粒子，其中相对于总共100重量份的含硅(Si)粒子，碳化硅(SiC)粒子的含量可以为0.1至20重量份。
此外，所述粒子可以具有包含开放孔的多孔结构，并且其平均粒径(D50)可以为0.01μm至10μm。例如，含硅(Si)粒子的平均粒径(D50)可以为0.01μm至8μm、0.01μm至6μm、0.01μm至4μm、0.01μm至2μm、0.1μm至6μm、0.1μm至2μm、0.1μm至0.9μm、1μm至8μm、2μm至6μm、2μm至4μm、1μm至3μm或0.05μm至0.9μm。在本发明中，通过将含硅(Si)粒子的平均粒径(D50)调节在上述范围内，能够降低在充电期间的含硅(Si)粒子的膨胀率，并且能够改善电池的劣化。
此外，含硅(Si)粒子可以具有结晶粒子和无定形粒子混合的形式，并且相对于总共100重量份的含硅(Si)粒子，无定形粒子的比例可以为50至100重量份，具体为50至90重量份、60至80重量份或85至100重量份。在本发明中，通过将含硅(Si)粒子中所包含的无定形粒子的比例控制在上述范围内，能够在不使电极的电性能劣化的情况下提高热稳定性和柔性。
此外，相对于总共100重量份，负极活性材料可以包含80至95重量份的石墨和1至20重量份的含硅(Si)粒子。更具体地，相对于总共100重量份，负极活性材料可以包含85至95重量份、90至95重量份、88至92重量份或92至94重量份的石墨和1至9重量份、3至7重量份、11至19重量份或13至17重量份的含硅(Si)粒子。在本发明中，通过将负极活性材料中所包含的石墨和含硅(Si)粒子的量调节在上述范围内，能够减少在电池的初始充电和放电期间所消耗的锂的量和不可逆的容量损失，并且能够提高每单位质量的充电容量。
另一方面，负极混合物层可以具有第一负极混合物层和第二负极混合物层依次堆叠在负极集电器上的双层结构，并且第一负极混合物层和第二负极电极混合物层各自可以以使得石墨和含硅(Si)粒子均匀混合的方式来形成，或者可以分别由石墨层和硅(Si)混合层(即，通过混合石墨和含硅(Si)粒子而形成的层)构成。当分别使用石墨层和硅(Si)混合层作为第一负极混合物层和第二负极混合物层时，因为石墨层位于负极集电器与硅(Si)混合层之间，所以可以增加作为最上层的硅(Si)混合层与液体电解质和/或电解质接触的面积，由此可以增强锂离子的扩散。
此外，当分别使用硅(Si)混合层和石墨层作为第一负极混合物层和第二负极混合物层时，硅(Si)混合层与负极集电器接触。在这种情况下，因为硅(Si)混合层位于负极集电器与石墨层之间，所以可以减少负极活性材料的负载量和负极混合物层的平均厚度，可以改善充电期间的锂离子在硅(Si)混合层中的捕获，并且可以抑制含硅(Si)粒子的体积膨胀，从而进一步提高电池的寿命。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100μm至200μm，具体为100μm至180μm、100μm至150μm、120μm至200μm、140μm至200μm或140μm至160μm。
此外，负极可以包含不会在电池中引起化学变化并且具有高导电性的负极集电器。例如，作为负极集电器，可以使用铜、不锈钢、镍、钛、煅烧碳等，也可以使用表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢。此外，与正极集电器类似，负极集电器可以在其表面上形成有微细凹凸，以提高负极活性材料的粘附性，并且可以以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式中的任何形式来使用。此外，考虑到所要制造的负极的导电性和总厚度，负极集电器的平均厚度可以在3至500μm的范围内适当应用。
此外，隔膜介于正极与负极之间，并且使用离子透过性和机械强度高的绝缘薄膜。尽管只要隔膜是本领域中常用的就没有特别限制，但是具体地，可以使用由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维、聚乙烯等制成的片材或无纺布，并且在一些情况下，可以使用通过有机粘合剂聚合物用无机粒子/有机粒子对诸如片材或无纺布的多孔聚合物基材进行涂覆的复合隔膜。当使用诸如聚合物等的固体电解质作为电解质时，固体电解质可以用作隔膜。此外，隔膜可以具有0.01至10μm的平均孔径和5至300μm的平均厚度。
另一方面，电极组件可以在以卷状物的形式卷绕的同时被容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者以折叠或堆叠-折叠的类型被容纳在袋型电池中，但本发明不限于此。
锂二次电池
本发明的另一个方面提供一种包含上述电极组件的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池可以具有电极组件浸渍有含锂盐的液体电解质的结构。
在这种情况下，含锂盐的液体电解质可以由液体电解质和锂盐构成。作为液体电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质、无机固体电解质等。
作为非水有机溶剂，可以使用例如非质子有机溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯等。
作为有机固体电解质，可以使用例如聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚海藻酸盐-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、包含离子解离基团的聚合物等。
作为无机固体电解质，可以使用例如Li的氮化物、卤化物或硫酸盐，如Li3N、LiI、Li5Ni2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2等。
锂盐是易溶于非水电解质中的物质，并且可以使用例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂等。
此外，为了提高充电/放电特性、阻燃性等，可以向液体电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、(缩)甘醇二甲醚类、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
Figure BDA0003888395120000161
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等。在一些情况下，还可以包含诸如四氯化碳、三氟乙烯等的含卤素溶剂以赋予不燃性，还可以包含二氧化碳气体以增强高温储存特性，并且还可以包含氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺酸内酯(PRS)等。
电池模块
本发明的又一个方面提供一种包含上述二次电池作为单元电池的电池模块，并且还提供一种包含所述电池模块的电池组。
所述电池组可以用作要求高温稳定性、长循环特性和高倍率特性等的中大型装置的电源，所述中大型装置的具体实例包括：由电动马达驱动的电动工具；电动车辆类，包括电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)、插电式混合动力电动车辆(PHEV)等；电动两轮车辆，包括电动自行车(E-自行车)和电动两轮滑板车(E-滑板车)；电动高尔夫球手推车；电力存储系统等，其更具体的实例包括HEV，但本发明不限于此。
优选实施方案
在下文中，将参考实施例和实验例来更详细地描述本发明。
然而，应理解，本文中提出的如下实施例和实验例仅出于说明的目的而给出，并不旨在限制本发明的范围。
实施例1至4和比较例1至4.电极组件的制造
将N-甲基吡咯烷酮溶剂加入均质混合器中。为了形成第一正极混合物层和第二正极混合物层，按下表1中所示地称量作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、作为导电材料的炭黑、作为粘合剂的PVdF以及作为正极添加剂的Li6CoO4，然后将其加入均质混合器中，并在3000rpm下混合60分钟，以制备用于形成第一正极混合物层的浆料和用于形成第二正极混合物层的浆料。
此外，准备作为负极活性材料的天然石墨和含硅(Si)粒子以及作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，并且以与制备用于形成正极混合物层的浆料的方法相同的方式来制备用于形成第一负极混合物层的浆料和用于形成第二负极混合物层的浆料。在这种情况下，用于形成负极混合物层的石墨为天然石墨，并且含硅(Si)粒子的平均粒径为0.9至1.1μm。
将所制备的用于形成第一正极混合物层的浆料涂布在铝集电器的一个表面上，随后在其上涂布用于形成第二正极混合物层的浆料，然后进行100℃下的干燥和压制，以制造正极。在这种情况下，正极混合物层的总厚度为130μm，并且所制造的正极的总厚度为约200μm。
此外，将所制备的用于形成第一负极混合物层的浆料涂布在铜集电器的一个表面上，随后在其上涂布用于形成第二负极混合物层的浆料，然后进行100℃下的干燥和压制，以制造负极。在这种情况下，负极混合物层的总厚度为150μm，并且所制造的负极的总厚度为约180μm。
其后，将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)介于所制造的正极与负极之间，并注入作为液体电解质的E2DVC，以制造全电池。
在此，“E2DVC”是一种碳酸酯类液体电解质，并且是指通过将碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)(体积比为1：1：1)的混合物与六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)混合而得到的溶液。
[表1]
Figure BDA0003888395120000191
实验例
为了评价根据本发明制造的电极组件的性能，按如下进行了实验。
A)气体排放量的测量
将根据实施例2和比较例1至4制造的电池在0.1C/0.1C的条件下在25℃下进行充电和放电(化成)一次，对在充电和放电期间产生的气体的量和成分进行分析，并将其结果示于下表2中。
[表2]
Figure BDA0003888395120000192
如表2所示，在根据本发明的实施例2的电极组件的情况下，在电池的初始充电和放电期间产生的气体的量减少到低于103mL/g。
从该结果能够看出，根据本发明的电极组件表现出减少的在初始充电和放电期间产生的气体的量，由此提高了电池的稳定性和效率。
B)电性能的评价
将根据实施例和比较例制造的电池在25℃下以0.05C的充电电流充电至4.2至4.25V的最终电压，并在0.02V下充电至0.01C的电流密度。然后，以0.05C的放电电流将电池放电至2V的最终电压，测量电极的每单位质量的充电/放电容量和电阻，然后使用测量出的充电/放电容量和如下公式3和公式4计算初始效率和容量保持率。在第一次循环之后，以0.5C的电流进行充电和放电并重复400个循环，然后测量电极的电阻以计算电阻变化率，并通过如下公式3计算在400个循环的充电和放电之后的容量保持率。将其结果示于下表3中。
[公式3]
初始效率(％)＝(第一次循环的放电容量/第一次循环的充电容量)×100
[公式4]
容量保持率(％)＝(第400次循环的放电容量/第一次循环的放电容量)×100
[表3]
Figure BDA0003888395120000211
如表3所示，能够看出，根据本发明的实施例的电极组件具有提高电池的性能的效果。
具体地，实施例的电极组件表现出高的初始充电/放电容量和高的效率，并且即使在400个循环的充电和放电之后充电/放电容量也维持在较高水平。
根据该结果，因为根据本发明的电极组件包含其中正极混合物层包含特定的正极活性材料和特定的正极添加剂的正极以及其中负极混合物层包含特定量的混合有含硅(Si)粒子的石墨的负极，所以减少了在电池的充电和放电期间产生的气体的量，即使在充电和放电之后电极的电阻变化率也较低，因此，包含所述电极组件的锂二次电池具有高的能量密度、长的寿命和良好的快速充电效率。
尽管上文已经参考示例性实施方案对本发明进行了描述，但是本领域技术人员可以理解，在不脱离所附权利要求书中所描述的本发明的精神和技术范围的情况下，可以进行各种变型和修改。
因此，本发明的技术范围应由所附权利要求书来限定，而不是由说明书的详细描述来限制。

Claims (15)

1.一种电极组件，所述电极组件包含：
正极，所述正极包含正极混合物层，相对于总共100重量份的所述正极混合物层，所述正极混合物层包含85至95重量份的正极活性材料和0.1至5重量份的正极添加剂，所述正极活性材料包含由如下化学式1表示的锂镍钴氧化物，所述正极添加剂包含由如下化学式2表示的锂钴氧化物和由如下化学式3表示的锂铁氧化物中的任一种或多种；
负极，所述负极包含负极混合物层，相对于总共100重量份的负极活性材料，所述负极混合物层包含80至95重量份的石墨和1至20重量份的含硅(Si)粒子；和
隔膜，所述隔膜介于所述正极与所述负极之间，
[化学式1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[化学式2]
LipCo1-qM2 qO4
[化学式3]
LiaFe1-bM3 bO4
在化学式1到化学式3中，
M1为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
x、y、z、w和v分别满足1.0≤x≤1.30、0≤y<1、0<z≤0.6、0<w≤0.6和0≤v≤0.2，
M2为选自如下中的一种或多种元素：W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo，
p和q分别满足5≤p≤7和0≤q≤0.2，
M3为选自如下中的一种或多种：Al、Mg、Ni、Co、Mn、Ti、Ga、Cu、V、Nb、Zr、Ce、In、Zn和Y，并且
a和b分别满足4≤a≤6和0≤b≤0.5。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极混合物层具有第一正极混合物层和第二正极混合物层依次堆叠在正极集电器上的双层结构，并且满足如下公式1的条件：
[公式1]
0.05≤SCM1st/SCM2nd≤0.9
在公式1中，
SCM1st表示所述第一正极混合物层中所包含的所述正极添加剂的量，并且
SCM2nd表示所述第二正极混合物层中所包含的所述正极添加剂的量。
3.根据权利要求2所述的电极组件，其中，所述正极混合物层满足如下公式2的条件：
[公式2]
2≤D1st/D2nd≤15
在公式2中，
D1st表示所述第一正极混合物层的平均厚度，并且
D2nd表示所述第二正极混合物层的平均厚度。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极混合物层具有100μm至200μm的平均厚度。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极混合物层还包含选自如下中的一种或多种导电材料：天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维。
6.根据权利要求5所述的电极组件，其中，相对于100重量份的所述正极混合物层，所述导电材料的含量为0.1至10重量份。
7.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极混合物层和所述负极混合物层中的任一个或多个包含选自如下中的任一种或多种粘合剂：偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸、三元乙丙橡胶、磺化的三元乙丙橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶和氟橡胶。
8.根据权利要求7所述的电极组件，其中，相对于100重量份的所述正极混合物层或所述负极混合物层，所述粘合剂的含量为0.1至10重量份。
9.根据权利要求1所述的电极组件，其中，相对于总共100重量份的负极活性材料，所述负极混合物层包含1至9重量份的所述含硅(Si)粒子。
10.根据权利要求1所述的电极组件，其中，相对于总共100重量份的负极活性材料，所述负极混合物层包含11至19重量份的所述含硅(Si)粒子。
11.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述含硅(Si)粒子包含硅(Si)粒子、一氧化硅(SiO)粒子和二氧化硅(SiO2)粒子中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的电极组件，其中，所述含硅(Si)粒子还包含碳化硅(SiC)粒子。
13.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述含硅(Si)粒子具有0.01μm至10μm的平均粒径。
14.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1所述的电极组件。
15.一种电池模块，所述电池模块包含权利要求14所述的锂二次电池。
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