JP2023532653A - 正極添加剤を含有するリチウム二次電池 - Google Patents

正極添加剤を含有するリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、リチウム二次電池に関するものであって、リチウム二次電池の正極は、非可逆添加剤として正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有して製造され、上記正極添加剤の使用の有無によって活性化工程時に発生する一酸化炭素および二酸化炭素の割合が特定範囲を満たすように調節することによって、活性化工程時に発生する総ガス量に対する水素および炭化水素の含有量を低減させることができ、リチウム二次電池の安全性を改善させることができるだけでなく、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができるという利点がある。

Description

本発明は、正極添加剤を含有するリチウム二次電池に関し、詳細には、正極合材層に正極添加剤を含有するリチウム二次電池に関するものである。
本出願は、２０２１年６月１日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００７０８７５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
最近になって、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
リチウム二次電池の負極材料としては、黒鉛が主に用いられているが、黒鉛は、単位質量当たりの容量が３７２ｍＡｈ／ｇと小さいので、リチウム二次電池の高容量化が難しい。これによって、リチウム二次電池の高容量化のため、黒鉛よりも高いエネルギー密度を有する非炭素系負極材料として、シリコン、スズおよびこれらの酸化物などのように、リチウムと金属間化合物を形成する負極材料が開発、使用されている。しかしながら、このような非炭素系負極材料の場合、容量は大きいが、初期効率が低いため、初期充放電中のリチウム消耗量が大きく、非可逆容量損失が大きいという問題がある。
これと関連して、正極材料にリチウムイオン供給源または貯蔵所を提供することができ、電池全体の性能を低下させないように最初のサイクル後に電気化学的に活性を示す材料を使用して、負極の非可逆容量損失を克服しようとする方法が提案された。具体的に、犠牲正極材または非可逆添加剤（または過放電防止剤）として、例えば、Ｌｉ６ＣｏＯ４のように、過量のリチウムを含む酸化物を正極に適用する方法が知られている。
一方、上記Ｌｉ６ＣｏＯ４のような従来の非可逆添加剤は、一般的にコバルト酸化物などを、過量のリチウム酸化物と反応させて製造される。このように製造された非可逆添加剤は、構造的に不安定で、充電が進行されるにつれて、下記のように多量の酸素ガス（Ｏ２）を発生させるが、二次電池の初期充電、すなわち電池の活性化時に非可逆添加剤が全部反応せずに残留する場合、以後に行われる充放電過程で反応を起こして、電池の内部で副反応や多量の酸素ガスを発生させることができる。このように発生した酸素気体は、電極組立体の体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招く主な要因の一つとして作用することができる。
また、従来通常使用される非可逆添加剤は、２Ｄ浸透ネットワーク（２Ｄ ｐｅｒｃｏｌａｔｉｎｇ ｎｅｔｗｏｒｋ）によってほぼ不導体に近い～１０－１１Ｓ／ｃｍの非常に低い粉体電気伝導度を示す。このような低い粉体電気伝導度は、正極の電気抵抗を高めるが、この場合、低いＣレート（Ｃ－ｒａｔｅ）では２００ｍＡｈ／ｇ以上の大きい容量を示すが、Ｃレート（Ｃ－ｒａｔｅ）が増加すると、大きい抵抗によって充放電が進行されるにつれて性能が急速に減少するので、電池の充放電容量が減少し、高速充放電が難しいという限界がある。
したがって、リチウム二次電池の電気的性能に優れているだけでなく、電池の安全性が改善されたリチウム二次電池に対する開発が要求されている。
韓国特許公開第１０－２０１９－００６４４２３号公報
これより、本発明の目的は、電気的性能に優れ、安全性が改善されたリチウム二次電池を提供することにある。
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
正極と、負極と、正極と負極の間に配置される分離膜と、を含む電極組立体と、
電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
上記正極は、正極集電体と、正極集電体上に位置し、正極活物質、下記化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含む正極合材層と、を備え、
上記リチウム二次電池は、３．５～４．５Ｖの電圧および０．１～０．５Ｃの電流条件下の活性化工程でＳＯＣ１００％充電後、下記の式１が２．０以上および２０．０以下を満たす、リチウム二次電池を提供する：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり、
［式１］
ＡＬＣＯ／Ａ０
式１中、
ＡＬＣＯは、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量（ｍｌ）を示し、
Ａ０は、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量（ｍｌ）を示す。
具体的に、上記リチウム二次電池は、式１が３．０以上を満たすことができる。
また、本発明は、下記式２が０．８以下を満たす、リチウム二次電池を提供する：
［式２］
ＢＬＣＯ／Ｂ０
式２中、
ＢＬＣＯは、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の、プロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量（ｍｌ）を示し、
Ｂ０は、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の、プロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量（ｍｌ）を示す。
一方、本発明において、正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を有していてもよい。
また、上記正極添加剤の含有量は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部であってもよい。
また、上記正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物でありうる：
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
上記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
これと共に、上記導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
また、上記導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれ得る。
さらに、本発明によるリチウム二次電池において、上記負極は、負極集電体と、負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を備える。また、上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含有していてもよい。
また、上記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよく、シリコン物質は、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得る。
また、本発明は、一実施形態において、
リチウム二次電池を３．５～４．５Ｖの電圧および０．１～０．５Ｃの電流条件下でＳＯＣ１０％～１００％充電する過程を含むリチウム二次電池の活性化方法を提供する。
本発明によるリチウム二次電池において、正極は、非可逆添加剤として正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含有して製造され、上記正極添加剤の使用の有無によって活性化工程時に発生する一酸化炭素および二酸化炭素の割合が特定範囲を満たすように調節することによって、活性化工程時に発生する総ガス量に対する水素および炭化水素の含有量を低減させることができる。これによって、本発明は、リチウム二次電池の安全性を改善させることができるだけでなく、リチウム二次電池の充放電効率を向上させることができるという利点がある。
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細に説明しようとする。
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。
また、本発明において、「主成分」とは、組成物または特定成分の全重量に対して５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上または９７．５重量％以上であることを意味し、場合によっては、組成物または特定成分全体を構成する場合、すなわち１００重量％を意味することもできる。
また、本発明において、「Ａｈ」は、リチウム二次電池の容量単位であり、「アンペアアワー」と言い、時間当たりの電流量を意味する。例えば、電池容量が「３０００ｍＡｈ」であれば、３０００ｍＡの電流で１時間の間放電させることができることを意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
＜リチウム二次電池＞
本発明は、一実施形態において、
正極と、
負極と、
正極と負極の間に配置される分離膜と、を含む電極組立体と、
電解質と、を含むリチウム二次電池を提供する。
このとき、上記正極は、正極集電体と、上記正極集電体上に正極スラリーを塗布、乾燥およびプレスして製造される正極合材層と、を含み、上記正極合材層は、正極活物質、正極添加剤、導電材およびバインダーを含有する構成を有する。
具体的な例において、上記正極添加剤は、下記化学式１で示すリチウムコバルト酸化物でありうる：
［化学式１］
ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
上記化学式１中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５である。
上記正極添加剤は、リチウムを過多含有して、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生したリチウム消耗にリチウムを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。
その中でも、上記化学式１で示す正極添加剤は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較して、リチウムイオンの含有量が高いため、電池の初期活性化時に非可逆反応で失われたリチウムイオンを補充することができるので、電池の充放電容量を顕著に向上させることができる。また、当業界で通常使用される鉄および／またはマンガン含有酸化物と比較して、電池の充放電時に遷移金属の溶出によって発生する副反応がないので、電池の安定性に優れているという利点がある。このような化学式１で示すリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４などを含んでもよい。
また、上記化学式１で示す正極添加剤は、正方晶系（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ）結晶構造を有していてもよく、この中でも、コバルト元素と酸素元素とが成す歪んだ四面体構造を有するＰ４２／ｎｍｃの空間群に含まれ得る。
また、上記正極添加剤は、正極合材層１００重量部に対して０．１～１０重量部で含まれ得、具体的には、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部、０．１～４．５重量部、０．３～４重量部、０．３～３．５重量部、０．５～３重量部、０．５～２．５重量部、０．７～２重量部、または０．７～１．８重量部で含まれ得る。本発明は、正極添加剤の含有量を上記範囲に調節することによって、正極添加剤の含有量が低く非可逆反応によって失われたリチウムイオンを十分に補充できずに充放電容量が低下するのを防止することができ、過量の正極添加剤によって電池の充放電時に酸素ガスが多量発生するのを防止することができる。
さらに、上記リチウム二次電池は、化学式１で示した正極添加剤を含有して、活性化工程時に発生する一酸化炭素および二酸化炭素の割合が特定範囲を満たすように調節することによって、電池の安全性を改善させることができ、充放電時に優れた性能を具現することができる。
具体的に、従来通常使用される非可逆添加剤は、構造的に不安定で、充電が進行されるにつれて、下記のように多量のガスを発生させる問題があった。しかしながら、本発明のリチウム二次電池において、正極は、正極合材層に化学式１で示す正極添加剤を含むにもかかわらず、活性化工程での総ガス発生量に対する水素および炭化水素の含有量の割合を低減させることができる。これによって、電池の安全性を改善させることができ、充放電時に優れた性能を具現することができる。
一例として、本発明によるリチウム二次電池は、３．５～４．５Ｖの電圧および０．１～０．５Ｃの電流条件下の活性化工程でＳＯＣ１００％充電後、化学式１で示した正極添加剤を含有するリチウム二次電池の一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量と正極添加剤を含有しないリチウム二次電池の一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量の割合ＡＬＣＯ／Ａ０を示す下記の式１が２．０以上および２０．０以下を満たすことができる。具体的には、２．５以上、３．０以上、３．２以上、３．５以上、２．５～２０、３．０～１８、３．２～１６、３．５～１５を満たすことができる：
［式１］
ＡＬＣＯ／Ａ０
式１中、
ＡＬＣＯは、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の、一酸化炭素および二酸化炭素のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示し、
Ａ０は、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の、一酸化炭素および二酸化炭素のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示す。
他の一例として、本発明によるリチウム二次電池は、上記活性化工程でＳＯＣ１００％充電後、化学式１で示す正極添加剤を含有するリチウム二次電池のプロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量と化学式１で示す正極添加剤を含有しないリチウム二次電池のプロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量の割合ＢＬＣＯ／Ｂ０を示す下記の式２が０．８以下を満たすことができる。具体的には、０．７５以下、０．７０以下、０．６８以下、０．２０～０．７５、０．３０～０．７０、０．４０～０．６８を満たすことができる。
［式２］
ＢＬＣＯ／Ｂ０
式２中、
ＢＬＣＯは、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の、プロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示し、
Ｂ０は、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の、プロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示す。
すなわち、本発明によるリチウム二次電池は、活性化工程でＳＯＣ１００％充電後、化学式１で示す正極添加剤を含有する場合、総ガス発生量が増加することができるが、一酸化炭素および二酸化炭素の割合を上述したように調節して、総ガス発生量に対する水素および炭化水素の含有量を低減させることができる。
一方、本発明において、ガス発生量は、各電池セルの容量（Ａｈ）に対するガス発生量（ｍｌ）を意味する。
上記正極活物質は、可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な正極活物質であり、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物を主成分として含んでもよい：
［化学式２］
Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
上記化学式２中、
Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
上記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物は、リチウムとニッケルを含む複合金属酸化物であり、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。
また、上記正極活物質の含有量は、正極合材層１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。
これと共に、上記導電材は、正極の電気的性能を向上させるために使用されるものであり、当業界で通常使用されるものを適用できるが、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
一例として、上記導電材は、カーボンブラックまたはデンカブラックを単独で使用したり併用することができる。
また、上記導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含んでもよく、具体的には、０．１～４重量部、２～４重量部、１．５～５重量部、１～３重量部、０．１～２重量部、または０．１～１重量部で含んでもよい。
また、上記バインダーは、正極活物質、正極添加剤および導電材が互いに結着されるようにする役割を行い、このような機能を有するものであれば、特に限定されずに使用できる。具体的に、上記バインダーとしては、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。
また、上記バインダーは、合材層全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、２～８重量部、または１～５重量部で含んでもよい。
これと共に、上記合材層の平均厚さは、 特に限定されるものではないが、具体的には、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、本発明によるリチウム二次電池の負極は、負極集電体上に負極活物質を塗布、乾燥およびプレスして製造され、必要に応じて正極と同じ導電材、有機バインダー高分子、添加剤などが選択的にさらに含まれ得る。
また、上記負極活物質は、例えば、炭素物質とシリコン物質を含んでもよい。上記炭素物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質を意味し、このような炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブなどを含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。より好ましくは、上記炭素物質は、天然黒鉛および／または人造黒鉛を含み、上記天然黒鉛および／または人造黒鉛と共にグラフェンおよびカーボンナノチューブのうちいずれか一つ以上を含んでもよい。この場合、上記炭素物質は、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～１０重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよく、より具体的には、炭素物質全体１００重量部に対して０．１～５重量部、または０．１～２重量部のグラフェンおよび／またはカーボンナノチューブを含んでもよい。
また、上記シリコン物質は、金属成分としてケイ素（Ｓｉ）を主成分として含む粒子であり、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含んでもよい。一例として、上記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子、またはこれらの粒子が混合されたものを含んでもよい。
また、上記シリコン物質は、結晶質粒子と非結晶質粒子が混合された形態を有していてもよく、上記非結晶質粒子の割合は、シリコン物質全体１００重量部に対して５０～１００重量部、具体的には、５０～９０重量部、６０～８０重量部または８５～１００重量部であってもよい。本発明は、シリコン物質に含まれた非結晶質粒子の割合を上記のような範囲に制御することによって、電極の電気的物性を低下させない範囲で熱的安定性と柔軟性を向上させることができる。
また、上記シリコン物質は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれ得、具体的には、負極合材層１００重量部に対して５～２０重量部、３～１０重量部、８～１５重量部、１３～１８重量部、または２～７重量部で含まれ得る。
本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
一例として、上記負極活物質は、負極合材層１００重量部に対して黒鉛９５±２重量部と、一酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子および二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）粒子が均一に混合された混合物５±２重量部を含んでもよい。本発明は、負極活物質に含まれた炭素物質とシリコン物質の含有量を上記のような範囲に調節することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができる。
また、上記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して、負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
また、上記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によりコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。
一方、上記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
また、本発明による上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ｆｒａｎｃ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合剤などが使用できる。
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
＜リチウム二次電池の活性化方法＞
本発明は、一実施形態において、
リチウム二次電池を３．５～４．５Ｖの電圧および０．１～０．５Ｃの電流条件下でＳＯＣ１０％～１００％充電する過程を含むリチウム二次電池の活性化方法を提供する。
リチウム二次電池は、最初充電が行われると、正極に含有された正極活物質および正極添加剤などのリチウム遷移金属酸化物に由来するリチウムイオンが負極の炭素電極に移動するが、上記リチウムイオンは、反応性が強いので、炭素負極と反応してＬｉ２ＣＯ３、ＬｉＯ、ＬｉＯＨなどの化合物を形成し、このような化合物によって負極の表面にＳＥＩ被膜が形成される。ＳＥＩ被膜は、電池のイオン移動量が多くなるときに形成される不導体であり、ＳＥＩ膜が形成されると、以後の二次電池の充電時に負極でリチウムイオンと他の物質が反応するのを阻止し、一種のイオントンネルの機能を行って、リチウムイオンのみを通過させる役割をする。このようなＳＥＩ被膜が形成されると、リチウムイオンは、負極や他の物質と反応しないので、リチウムイオンの量が可逆的に維持され、二次電池の充放電が可逆的に維持されて、二次電池の寿命が向上することができ、高温で放置されたり充放電が繰り返し行われる場合にも、容易に崩壊しないため、電池の厚さ変化も少なく発生する。
これによって、本発明による活性化方法では、正極の正極活物質および／または正極添加剤に由来するリチウムイオンが負極の表面にＳＥＩ被膜（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ）を形成し、上記リチウム二次電池に電流を印加して正極添加剤のリチウムイオンの脱リチウム化と分解を誘導することによって、電池を充電させると同時に、電池の内部に正極添加剤によって由来するガスを形成することができる。
また、上記活性化段階は、電極の抵抗を低減するために、常温よりも高い温度条件で行われ得る。具体的に、上記活性化段階は、それぞれ４０℃～７０℃の温度条件下で行われ得、より具体的には、それぞれ４０℃～６０℃、４５℃～６０℃、５０℃～６５℃、５０℃～６０℃、または５２℃～５８℃の温度条件下で行われ得る。本発明は、各活性化段階を上記範囲を満たす温度条件下で行うことによって、正極のより低い抵抗条件で二次電池を充電することができるので、活性化段階の効率が増加することができ、活性化１段階で形成されるＳＥＩ被膜の均一性を向上させることができる。
これと共に、上記活性化段階を行う時間は、それぞれ１分～１００分間行われ得、具体的には、それぞれ１分～１００分間、１分～６０分間、１分～４０分間、１０分～４０分間、２０分～４０分間、１０分～３０分間、１分～１０分間行われ得る。
さらに、上記活性化段階が行われたリチウム二次電池の内部に形成されたガスを脱気する過程が行われ得る。活性化段階が行われたリチウム二次電池は、正極の合材層に含有された正極添加剤の脱リチウム化および／または分解によって内部にガスが多量生成されるが、これを除去しなければ、ガスと共に、電池のスウェリング（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）現象を引き起こすことができる。しかしながら、本発明は、活性化段階を行った後、リチウム二次電池をさらに脱気を行うことによって、これを防止することができる。
ここで、上記脱気は、ジグのような加圧装置を用いてリチウム二次電池の外面を加圧して行われ得、上記加圧は、１０～９００ｋｇｆ／ｃｍ２で４～６秒間行われ得るが、これに限定されるものではない。
このとき、リチウム二次電池の脱気時に除去されるガスは、式１が２．０以上および２０．０以下を満たすことができる：
［式１］
ＡＬＣＯ／Ａ０
式１中、
ＡＬＣＯは、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示し、
Ａ０は、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示す。
さらに、本発明によるリチウム二次電池の活性化方法は、活性化段階後に活性化したリチウム二次電池を熟成するエイジング段階をさらに含んでもよい。上記エイジング段階は、熱エネルギーと電気化学エネルギーによりＳＥＩ被膜がさらに安定化され、均一な厚さで再形成されるようにすることができる。このために、上記エイジング段階は、２０～４０℃、具体的には、２０～３０℃、または２０～２５℃で０．５時間～３０時間の間行うことができる。
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
１）リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２ ９６重量部、正極添加剤としてＬｉ６ＣｏＯ４ １重量部、バインダーとしてＰＶＤＦ２重量部、導電材としてカーボンブラック３重量部を秤量して、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中で混合して、正極合材層用スラリーを製造した（正極活物質：正極添加剤＝９９．１５：０．８５）。アルミホイルに上記正極合材層用スラリーを塗布し、乾燥させた後、圧延して、正極合材層（平均厚さ：１３０μｍ）を備える正極を形成した。
負極活物質として、天然黒鉛、カーボンブラック導電材およびＰＶＤＦバインダーをＮ－メチルピロリドン溶媒中で８５：１０：５の重量比で混合して、負極合材層用スラリーを製造し、これを銅ホイルに塗布して、負極合材層（平均厚さ：１８０μｍ）を備える負極を製造した。
製造された正極と負極の間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）を介在して積層させて、電極組立体を製造した。電極組立体を電池ケースの内部に位置させた後、ケースの内部に電解液を注入した後、電解液が十分に含浸されるように常温で３日間放置して、リチウム二次電池を製造した。このとき、電解液は、エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート／エチルメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣの混合体積比が３／４／３）からなる有機溶媒に１．０Ｍ濃度のリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を溶解させて製造した。
２）リチウム二次電池の活性化
製造されたリチウム二次電池を対象に活性化段階を行った。具体的に、活性化段階を行う温度は５５℃であり、定電流０．２Ｃおよび４．３Ｖの条件で二次電池の容量（ＳＯＣ）が１００％となるまで充電して、リチウム二次電池の活性化段階を行った。充電後、ジグを用いて電池内のガスを脱気した。
＜実施例２～３および比較例１～３．リチウム二次電池の製造および活性化＞
リチウム二次電池の製造時に正極活物質および正極添加剤の含有量を変更したことを除いて、実施例１と同じ方法でリチウム二次電池を製造した。製造されたリチウム二次電池を対象に活性化段階を行った。
このとき、実施例および比較例で製造した各正極の組成を下記表１に示した。
＜実験例＞
本発明によるリチウム二次電池用正極の性能を評価するために、下記のような実験を行った。
イ．活性化工程時に発生したガスの成分および含有量の分析
実施例と比較例によるリチウム二次電池の活性化工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）時に内部で発生する各ガスの成分と含有量を分析し、その結果は、下記表２に示した。
上記表２に示されたように、正極添加剤を含有するリチウム二次電池は、正極添加剤を含有しないリチウム二次電池と比べて、ガス発生量が高かった。特に、セル容量に対するガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）は、正極添加剤の含有量が多いほど高いことが分かる。
実施例と比較例によるリチウム二次電池の活性化工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）時に内部で発生する一酸化炭素および二酸化炭素の含有量を評価し、その結果を下記の表３に示した。
上記表３を参照すると、正極添加剤を含有するリチウム二次電池は、正極添加剤を含有しないリチウム二次電池と比べて、一酸化炭素および二酸化炭素のガス発生量が高かった。特に、上記一酸化炭素および二酸化炭素のガス発生量は、正極添加剤の含有量が多いほど高いことが分かる。上記活性化工程時に発生したガス中、一酸化炭素および二酸化炭素を除いた水素および炭化水素の含有量を下記の表４に示した。
上記表４を参照すると、上記正極添加剤の使用の有無によって活性化工程時に発生する総ガス発生量が増加したが、一酸化炭素および二酸化炭素の割合が特定範囲を満たすように調節することによって、活性化工程時に発生する総ガス量に対する水素および炭化水素の含有量の割合が低減されたことが確認された。特に、実施例２は、総ガス発生量に対する水素および炭化水素のガス発生量が０．４９であることが確認された。実施例および比較例の条件によって活性化したリチウム二次電池は、ガス成分および含有量の分析を通じてＡＬＣＯ／Ａ０値が３．０以上を満たすことが確認された。
一方、比較例３の活性化したリチウム二次電池は、総ガス発生量が１６９．２（ｍｌ）と非常に高いため、電極組立体の体積膨張などを誘発して、電池性能の低下を招くと判断された。
また、実施例と比較例によるリチウム二次電池の活性化工程（ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）時に内部で発生するプロペンおよびプロパンの含有量を評価し、その結果を下記の表５に示した。
実施例および比較例の条件によって活性化したリチウム二次電池は、ガス成分および含有量の分析を通じて、下記の式３が０．８以下を満たすことが確認された。
ロ．サイクル寿命性能の評価
実施例と比較例で活性化したリチウム二次電池を２Ｖで放電（Ｃ－ｒａｔｅ＝０．１Ｃ）し、以後、対象に２５℃で充電終止電圧４．２５Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖ、０．５Ｃ／０．５Ｃの条件で１００回充放電（ｎ＝１００）を実施して、容量保持率（Ｃａｐａｃｉｔｙ Ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ［％］）を測定した。このとき、上記容量保持率は、下記の式１を用いて算出し、その結果を下記の表６に示した：
［式１］
容量保持率（％）＝（ｎ回充放電時の放電容量／１回充放電時の放電容量）×１００
上記表６を参照すると、実施例によって活性化したリチウム二次電池は、初期充電容量が７１０ｍＡｈ／ｇ以上であり、１００回充放電後の容量保持率が９７％以上であるのに対し、比較例によって活性化したリチウム二次電池は、初期充電容量および１００回充放電後の容量保持率が実施例のリチウム二次電池より低いことが確認された。
このような結果から、本発明によるリチウム二次電池は、非可逆添加剤として正極合材層に化学式１で示す正極添加剤の含有量が多いほど一酸化炭素および二酸化炭素のガス発生量が高いが、一酸化炭素および二酸化炭素の割合が特定範囲を満たすように調節することによって、活性化工程時に発生する総ガス量に対する水素および炭化水素の含有量を低減させたことが確認された。これによる本発明のリチウム二次電池は、安全性を改善させることができるだけでなく、リチウム二次電池の充放電効率を容易に向上させることができるという利点がある。
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。

Claims (12)

  1. 正極と、負極と、正極と負極の間に配置される分離膜と、を含む電極組立体と、
    電解液と、を含むリチウム二次電池であって、
    前記正極は、正極集電体と、正極集電体上に位置し、正極活物質、下記化学式１で示す正極添加剤、導電材およびバインダーを含む正極合材層と、を備え、
    前記リチウム二次電池は、３．５Ｖ～４．５Ｖの電圧および０．１Ｃ～０．５Ｃの電流条件下の活性化工程でＳＯＣ１００％充電後、下記の式１が２．０以上および２０．０以下を満たす、リチウム二次電池：
    ［化学式１］
    ＬｉｐＣｏ（１－ｑ）Ｍ１ ｑＯ４
    前記化学式１中、
    Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｐおよびｑは、それぞれ５≦ｐ≦７および０≦ｑ≦０．５であり、
    ［式１］
    ＡＬＣＯ／Ａ０
    式１中、
    ＡＬＣＯは、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示し、
    Ａ０は、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の、一酸化炭素（ＣＯ）および二酸化炭素（ＣＯ２）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示す。
  2. 式１が３．０以上を満たす、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. リチウム二次電池は、下記式２が０．８以下を満たす、請求項１または２に記載のリチウム二次電池：
    ［式２］
    ＢＬＣＯ／Ｂ０
    式２中、
    ＢＬＣＯは、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有する場合の、プロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示し、
    Ｂ０は、正極に化学式１で示す正極添加剤を含有しない場合の、プロペン（Ｃ３Ｈ６）およびプロパン（Ｃ３Ｈ８）のガス発生量（ｍｌ／Ａｈ）を示す。
  4. 正極添加剤は、空間群がＰ４２／ｎｍｃである正方晶系構造を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 正極添加剤の含有量は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部である、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 正極活物質は、下記化学式２で示すリチウム金属複合酸化物である、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池：
    ［化学式２］
    Ｌｉｘ［ＮｉｙＣｏｚＭｎｗＭ２ ｖ］Ｏｕ
    前記化学式２中、
    Ｍ２は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
    ｘ、ｙ、ｚ、ｗ、ｖおよびｕは、それぞれ１．０≦ｘ≦１．３０、０．１≦ｙ＜０．９５、０．０１＜ｚ≦０．５、０．０１＜ｗ≦０．５、０≦ｖ≦０．２、１．５≦ｕ≦４．５である。
  7. 導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、デンカブラック、ケッチェンブラック、スーパーＰ、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、グラフェンおよびカーボンナノチューブからなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  8. 導電材は、正極合材層１００重量部に対して０．１～５重量部で含まれる、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  9. 負極は、負極集電体と、負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を備え、
    前記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  10. シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子および酸化ケイ素（ＳｉＯＸ、１≦Ｘ≦２）粒子のうち１種以上を含む、請求項９に記載のリチウム二次電池。
  11. シリコン物質は、負極合材層１００重量部に対して１～２０重量部で含まれる、請求項９または１０に記載のリチウム二次電池。
  12. 請求項１から１１のいずれか一項に記載のリチウム二次電池を３．５～４．５Ｖの電圧および０．１～０．５Ｃの電流条件下でＳＯＣ１０％～１００％充電する過程を含むリチウム二次電池の活性化方法。
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