CN115989609A - 锂二次电池用电极组件和包括其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用电极组件和包括该电极组件的锂二次电池。通过将分别包含在正极混合剂层和负极混合剂层中的正极添加剂与作为负极活性材料的含硅(Si)材料的含量百分比之间的比率(CRLip/CRSi)控制在特定范围，该电极组件能够在初始充电/放电期间可以实现高充电/放电容量和充电/放电效率，在随后的充电/放电期间可以实现优异的容量保持率。包括该电极组件的锂二次电池可表现出高能量密度和长寿命。

Description

锂二次电池用电极组件和包括其的锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池用电极组件和包括其的锂二次电池。
本申请要求基于2021年5月26日提交的韩国专利申请No.10-2021-0067353的优先权，该韩国专利申请的全部内容在此通过引用并入。
背景技术
近来，随着对环境问题日益关注，已经对可以替代作为空气污染的主要原因之一的化石燃料车辆如汽油车辆和柴油车辆的电动车辆(EV)和混合动力EV(HEV)进行了研究。尽管镍-金属氢化物(Ni-MH)二次电池主要用作EV和HEV的电源，但是对具有高能量密度、高放电电压和输出稳定性的锂二次电池的使用正在积极地进行研究，并且一些锂二次电池被商业化。
石墨主要用于锂二次电池的负极材料。然而，由于石墨具有每单位质量372mAh/g的小容量，难以实现锂二次电池的高容量。因此，为了实现锂二次电池的高容量，作为具有比石墨更高能量密度的非碳基负极材料，已经开发并使用了与锂形成金属间化合物的负极材料，例如硅、锡及其氧化物。然而，这种非碳基负极材料的问题在于，尽管容量大，但初始效率低，因此在初始充电和放电期间锂消耗大，并且不可逆容量的损失大。
此外，含锂的氧化钴(LiCoO2)主要用作锂二次电池的正极材料。除了LiCoO2之外，还考虑使用含锂的锰氧化物，例如具有层状晶体结构的LiMnO2或具有尖晶石晶体结构的LiMn2O4，以及含锂的镍氧化物(LiNiO2)。
然而，虽然LiCoO2由于其优异的物理性质如优异的循环特性而目前被广泛使用，但是其安全性低，并且LiCoO2由于作为原料的钴的资源限制而昂贵，因此在包括EV的领域中作为电源大量使用受到限制。此外，由于LiNiO2的制造方法的特性，难以以合理的成本将LiNiO2应用于实际的批量生产工艺，并且由于在充电和放电期间产生的气体在负极上引起锂镀覆，因此存在充电和放电容量降低以及安全性的限制。
[现有技术文献]
[专利文献]
韩国专利申请公开No.10-2018-0023696
发明内容
[技术问题]
本发明的目的是提供一种锂二次电池，其具有高能量密度和优异的电池寿命。
[技术方案]
本发明旨在解决上述问题并提供一种锂二次电池用电极组件，所述电极组件包括：正极，其中正极混合物层包括正极活性材料和由以下化学式1表示的正极添加剂；负极，其中负极混合物层包括作为负极活性材料的碳材料和含硅(Si)材料；以及隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间；其中，基于100重量份的所述正极混合物层，所述正极添加剂的含量为0.01至5重量份，所述正极添加剂基于所述正极混合物层的总重量的含量百分比(CRLip)与所述含Si材料基于所述负极混合物层的总重量的含量百分比(CRSi)之间的比率(CRLip/CRSi)为0.03至0.30。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
在这种情况下，正极添加剂基于正极混合物层的总重量的含量百分比(CRLip)与含Si材料基于负极混合物层的总重量的含量百分比(CRSi)之间的比率(CRLip/CRSi)可以为0.05至0.20。
正极添加剂可以具有空间群为P42/nmc的四方结构。
正极活性材料可以是由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物。
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且x，y，z，w，v和u分别为1.0≤x≤1.30，0≤y<0.95，0<z≤0.5，0<w≤0.5，0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
碳材料可以包括选自由天然石墨、人造石墨、石墨烯和碳纳米管组成的组中的一种或多种，并且含Si材料可以包括Si、一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)中的一种或多种。
基于100重量份的碳材料的总量，碳材料可以包括含量为0.1至10重量份的石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
正极混合物层可以包括基于总重量的0.1至5重量份的导电材料。
正极混合物层可以包含选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种导电材料。
正极混合物层的平均厚度可以为50μm至300μm，负极混合物层的平均厚度可以为100μm至300μm。
负极混合物层与正极混合物层的平均面积比可以为1.0至1.1。
本发明旨在解决上述问题并提供一种包括上述电极组件的锂二次电池。
[有利效果]
根据本发明的锂二次电池用电极组件，通过将正极混合物层和负极混合物层中分别包含的正极添加剂和作为负极活性材料的含硅(Si)材料的含量百分比之间的比率(CRLip/CRSi)控制在特定范围内，具有以下优点：在初始充电/放电期间能够实现高充电/放电容量和充电/放电效率，在随后的充电/放电期间容量保持率可以是优异的，并且包括该电极组件的锂二次电池可以表现出高能量密度和长寿命。
具体实施方式
本发明可以修改为各种形式，并且可以具有各种实施方案，因此，将详细描述具体实施方案。
然而，实施方案不应理解为将本发明限制于特定实施方案，而应解释为包括落在本发明的实质和技术范围内的所有修改、等效物或替代性方案。
在本发明中，术语“包括”、“具有”等用于指定本文所述的特征、数字、步骤、操作、组件、要素或其组合的存在，并且它们不排除一个或多个其它特征、数字、步骤、操作、组件、要素或其组合的存在或添加。
此外，在本发明中，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“上”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分“上”的情况，而且还包括其他部分存在于该部分和另一部分之间的情况。相反，当层、膜、区域、板等的一部分被描述为在另一部分“下”时，这不仅包括该部分“直接”在另一部分“下”的情况，而且还包括其他部分存在于该部分和另一部分之间的情况。此外，在本申请中，设置在……“上”可以包括不仅设置在上部而且设置在下部的情况。
在下文中，将更详细地描述本发明。
锂二次电池用电极组件
在一个实施方案中，本发明提供了一种锂二次电池用电极组件，所述电极组件包括：正极，其中正极混合物层包括正极活性材料和由以下化学式1表示的正极添加剂；负极，其中负极混合物层包括作为负极活性材料的碳材料和含硅(Si)材料；以及隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间；其中，基于100重量份的所述正极混合物层，所述正极添加剂的含量为0.01至5重量份，所述正极添加剂基于所述正极混合物层的总重量的含量百分比(CRLip)与所述含Si材料基于所述负极混合物层的总重量的含量百分比(CRSi)之间的比率(CRLip/CRSi)为0.03至0.30。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
本发明的锂二次电池用电极组件具有包括正极、负极和设置在正极和负极之间的隔膜的结构。在这种情况下，正极具有其中正极混合物层位于正极集流体上的形式，并且正极混合物层包括表现出活性的正极活性材料和赋予不可逆容量的正极添加剂。具体地，正极活性材料是可逆地嵌入和脱嵌的正极活性材料，并且可以包括由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物作为主要组分：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且x，y，z，w，v和u分别为1.0≤x≤1.30，0≤y<0.95，0<z≤0.5，0<w≤0.5，0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
由化学式2表示的锂金属复合氧化物含有锂和镍的复合金属氧化物，该复合金属氧化物可包括选自由LiCoO2、LiCo0.5Zn0.5O2,LiCo0.7Zn0.3O2、LiNiO2、LiNi0.5Co0.5O2、LiNi0.6Co0.4O2、LiNi1/3Co1/3Al1/3O2、LiMnO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2和LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2组成的组中的一种或多种化合物。
作为实例，作为由化学式2表示的锂金属复合氧化物的正极活性材料，可以单独使用LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或其组合。
此外，基于100重量份的正极混合物层，正极活性材料的含量可以为85至95重量份，具体地，可以为88至95重量份，90至95重量份，86至90重量份或92至95重量份。
此外，正极混合物层包含由以下化学式1表示的正极添加剂。
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
正极添加剂可包含过量的Li，并且可以为在初始充电期间由负极处的不可逆化学和物理反应产生的锂消耗提供Li，因此增加了电池的充电容量并且降低了不可逆容量，从而可以改善寿命特性。
在添加剂中，由化学式1表示的正极添加剂的锂离子含量高于本领域常用的含镍氧化物。因此，在电池的初始活化期间，由于由化学式1表示的正极添加剂可以补充由于在包含Si基材料(例如Si、SiOq(其中0.8≤q≤2.2)等)作为负极活性材料的负极处发生的不可逆的化学和物理反应而消耗的锂，因此可以显著提高电池的充电/放电容量。此外，与本领域常用的含铁和/或锰的氧化物相比，由于在电池的充电和放电过程中不存在由于过渡金属的溶出而发生的副反应，因此具有优异的电池稳定性的优点。由化学式1表示的锂金属氧化物可以包括Li6CoO4、Li6Co0.5Zn0.5O4、Li6Co0.7Zn0.3O4等。
此外，由化学式1表示的正极添加剂可以具有四方晶体结构，并且在四方晶体结构中，正极添加剂可以包含在具有由钴元素和氧元素形成的扭曲四面体结构的P42/nmc空间群中。
此外，基于正极活性材料的总重量，正极添加剂的含量可以小于或等于5重量％，并且具体地，可以是0.01重量％至5重量％，0.01重量％至4重量％，0.01重量％至3重量％，0.01重量％至2重量％，0.01重量％至1重量％，0.1重量％至0.9重量％，0.3重量％至0.9重量％，0.2重量％至0.7重量％，0.5重量％至0.9重量％，0.01重量％至0.5重量％，0.1重量％至0.4重量％，1至5重量份，2至4重量份，0.1至2.5重量份，0.1至1重量份，或0.5至2.5重量份。
此外，除了正极活性材料和正极添加剂之外，正极混合物层还可包含导电材料、粘合剂和其它添加剂。
在这种情况下，导电材料可用于改善正极的电性能，并且可以使用选自天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维中的一种或多种碳基材料作为导电材料。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
此外，基于100重量份的正极混合物层，导电材料的含量可以为1至5重量份，并且具体地，含量可以为1至4重量份，2至4重量份，1.5至5重量份或1至3重量份。
此外，粘合剂可包括选自由聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物组成的组中的至少一种树脂。例如，粘合剂可包括聚偏二氟乙烯。
此外，基于100重量份的混合物层，粘合剂的含量可以为1至10重量份，并且具体地，含量可以为2至8重量份，2至6重量份或2至4重量份。
此外，作为正极中的正极集流体，可以使用具有高导电性而不引起电池中的化学变化的材料。例如，可以使用不锈钢、铝、Ni、钛或煅烧碳，并且在使用铝或不锈钢的情况下，可以使用表面用碳、Ni、钛或银处理的铝或不锈钢。此外，可以在正极集流体的表面上形成细微的不规则物以增强正极活性材料的粘合力，并且可以使用任何形式的正极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫或无纺织物。此外，考虑到待制造的正极的电导率和总厚度，正极集流体的平均厚度可以适当地应用在1μm至500μm的范围内。
同时，负极具有通过将负极活性材料施加、干燥和辊压在负极集流体上而形成的负极混合物层，并且负极混合物层中可以进一步选择性地包含如正极中那样的有机粘合剂聚合物，添加剂等。
这里，负极活性材料可以包括碳材料和含Si材料。碳材料是指含有碳原子作为主要组分的碳材料。碳材料可以包括选自由具有完全层状晶体结构的石墨如天然石墨、具有低结晶度层状晶体结构的软碳(其中碳的六边形蜂窝平面以层布置的结构的石墨烯结构)、这些结构与无定形部分混合的硬碳、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、非石墨化碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯、活性炭、石墨烯和碳纳米管组成的组中的一种或多种。更优选地，碳材料可以进一步包括天然石墨和/或人造石墨，并且可以与天然石墨和/或人造石墨一起包括石墨烯和碳纳米管中的任何一种或多种。在这种情况下，基于100重量份的碳材料的总量，碳材料可以包括0.1至10重量份的石墨烯和/或碳纳米管，并且更具体地，基于100重量份的全部碳材料，碳材料可以包括0.1至5重量份或0.1至2重量份的石墨烯和/或碳纳米管。
此外，作为金属组分，含Si材料包含Si作为主要组分，并且含Si材料可以包括单独的Si、SiO或SiO2，或其组合。当SiO和SiO2均匀混合或复合并包含在负极混合物层中作为含硅Si材料时，SiO和SiO2可以表示为氧化硅(SiOx)(其中1≤x≤2)。此外，当含Si材料具有其中SiO颗粒和SiO2颗粒均匀混合的形式时，各颗粒可具有结晶颗粒的形式，并且当SiO颗粒和SiO2颗粒具有复合形式时，各颗粒可具有结晶颗粒或无定形颗粒的形式。在这种情况下，基于100重量份的硅材料的总量，无定形颗粒的比例范围为50至100重量份，并且具体地50至90重量份，60至80重量份或85至100重量份。在本发明中，将包含在硅材料中的非晶颗粒的比例控制在上述范围，从而可以提高热稳定性和柔性而不降低电极的电性能。
此外，基于100重量份的总量，负极活性材料可以包含碳材料和含Si材料，并且可以包含75至99重量份的碳材料和1至25重量份的含Si材料。更具体地，基于100重量份的总量，负极活性材料可以包括80至95重量份的碳材料和5至20重量份的含Si材料，90至97重量份的碳材料和3至10重量份的含Si材料，85至92重量份的碳材料和8至15重量份的含Si材料，82至87重量份的碳材料和13至18重量份的含Si材料，或93至98重量份的碳材料和2至7重量份的含Si材料。在本发明中，将负极活性材料中包含的碳材料和含Si材料的含量调节至上述范围，从而可以改善每单位质量的充电容量，同时减少电池初始充电和放电期间的Li消耗和不可逆容量损失。
此外，根据需要，负极混合物层可以进一步包括导电材料、粘合剂和其他添加剂，这些如上文中在正极混合物层中描述的那样。
具体地，与负极活性材料一起，负极混合物层可以包括选自由炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨烯、碳纳米管(例如，单壁碳纳米管(SWCNT)和多壁碳纳米管(MWCNT))组成的组中的一种或多种导电材料。例如，导电材料可以包括乙炔黑。
此外，基于100重量份的负极混合物层，导电材料的含量可以为0.1至10重量份，具体地，含量可以为0.1至8重量份，0.1至5重量份或0.5至2重量份。
此外，粘合剂用于粘附负极活性材料，并且可以是例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯酸(PAA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)中的任一种或两种以上的混合物。
此外，基于100重量份的负极活性材料，粘合剂的含量可以为0.5至5重量份，具体地，0.5至4重量份，或1至3重量份。
此外，负极集流体没有特别限制，只要材料具有高导电性而不引起电池中的化学变化即可，并且例如，可以将铜、不锈钢、Ni、钛或煅烧碳用于负极集流体，并且在使用铜或不锈钢的情况下，可使用表面用碳、镍、钛或银处理的铜或不锈钢。此外，与正极集流体类似，可以在负极集流体的表面上形成细微的不规则物以增强与负极活性材料的结合力，并且可以使用各种形式的负极集流体，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫和无纺织物。此外，考虑到待制造的负极的电导率和总厚度，负极集流体的平均厚度可以适当地应用在1μm至500μm的范围内。
同时，在本发明的锂二次电池用电极组件中，可以将构成正极和负极的每个混合层的平均厚度和/或混合层之间的平均面积比控制在预定范围内。
具体地，正极混合物层的平均厚度可以为50μm至300μm，更具体地，为100μm至200μm，80μm至150μm，120μm至170μm，150μm至300μm，200μm至300μm，150μm至190μm，130μm至160μm，100μm至150μm或110μm至160μm。
此外，负极混合物层的平均厚度可以为100μm至300μm，更具体地，为100μm至250μm，100μm至200μm，100μm至180μm，100μm至150μm，120μm至200μm，140μm至200μm或140μm至160μm。
此外，负极混合物层的平均面积NA与正极混合物层的平均面积PA的比率NA/PA可以为1.0至1.1，并且具体地，为1.0至1.08，1.0至1.06，1.0至1.04，1.02至1.1，1.04至1.1，1.06至1.1，1.02至1.08或1.04至1.06。
根据本发明，通过将正极混合物层和负极混合物层的平均厚度和/或平均面积比控制在上述范围内，在锂二次电池的重复充电和放电期间，可以容易地控制分别包含在正极混合物层和负极混合物层中的正极添加剂的含量百分比CRLip与含Si材料的含量百分比CRSi的比率，并且在初始充电和放电期间可以实现高充电/放电容量和充电/放电效率。具体地，当正极混合物层和负极混合物层各自的平均厚度超过300μm时，在锂二次电池的快速充电和/或过充电期间可能发生安全性降低的问题，并且当各自的平均厚度小于50μm和100μm时，存在锂二次电池的充电/放电容量显著降低的限制。此外，当正极混合物层的平均厚度过厚和/或其平均面积过宽并因此平均面积比NA/PA小于1.0时，在锂二次电池的充电和放电期间在电池内部产生大量气体并膨胀，使得安全性可能降低。当负极混合物层的平均厚度过厚和/或其平均面积过宽并因此平均面积比NA/PA超过1.1时，在锂二次电池的充电和放电期间不可逆容量显著增加，从而存在充电/放电容量和输出降低的限制。
此外，在本发明的锂二次电池用电极组件中，正极添加剂基于正极混合物层的总重量的含量百分比CRLip与含Si材料基于负极混合物层的总重量的含量百分比CRSi之间的比率CRLip/CRSi可以为0.03至0.30，并且具体地，为0.03至0.25，0.03至0.20，0.03至0.19，0.03至0.15，0.03至0.1，0.05至0.25，0.1至0.25，0.12至0.2，0.15至0.2，0.15至0.19，0.05至0.2，0.05至0.18，0.08至0.19，0.09至0.17，0.1至0.2，0.1至0.15，或0.12至0.18。
在本发明中，分别包含在正极和负极中的正极添加剂和含Si材料是参与不可逆反应的材料。根据本发明，将正极添加剂的含量百分比CRLip与含Si材料基于负极混合物层的总重量的含量百分比CRSi之间的比率CRLip/CRSi控制在上述范围内，从而在初始充电和放电期间可以实现高充电/放电容量和充电/放电效率。
此外，隔膜插入在正极和负极之间，并且具有高离子渗透性和高机械强度的绝缘薄膜用作隔膜。隔膜没有特别限制，只要是本领域中通常使用的材料即可，具体地，由耐化学性和疏水性的聚丙烯、玻璃纤维或聚乙烯制成的片材或无纺织物可用作隔膜。在一些情况下，其中多孔聚合物基材如片材或非织造织物通过有机粘合剂聚合物而涂覆有无机颗粒/有机颗粒的复合隔膜可用于隔膜。当使用固体电解质如聚合物作为电解质时，固体电解质也可用作隔膜。此外，隔膜可具有0.01μm至10μm的平均孔径和5μm至300μm的平均厚度。
锂二次电池
此外，在一个实施方案中，本发明提供了包括上述电极组件的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可以具有其中用包含锂盐的电解质浸渍电极组件的结构。具体地，电极组件可以以果冻卷的形式卷绕并容纳在圆柱形电池、棱柱形电池或袋型电池中，或者可以以折叠或堆叠-折叠的形式容纳在袋型电池中。因此，当容纳电极组件时，锂二次电池可通过将含有锂盐的电解质注入电池中以使电极组件浸渍电解质来制造。
此外，本发明的含有锂盐的电解质可以由电解质和锂盐组成，并且作为电解质，可以使用非水有机溶剂、有机固体电解质或无机固体电解质。
例如，作为非水有机溶剂，可以使用非质子有机溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯或丙酸乙酯。
例如，作为有机固体电解质，可以使用聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(poly agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇(PVA)、聚偏二氟乙烯或含有离子解离基团的聚合物。
作为无机固体电解质，可以使用Li的氮化物、卤化物或硫酸盐如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH或Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易溶于非水电解质的材料。例如，作为锂盐，可以使用LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、4-苯基硼酸锂或酰亚胺。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，可以向电解质中加入例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇或三氯化铝。在一些情况下，为了赋予不可燃性，可以进一步包括含卤素的溶剂如四氯化碳和三氟乙烯，并且为了改善高温储存特性，可以进一步包括二氧化碳气体，并且可以进一步包括氟代碳酸乙烯酯(FEC)和丙烯磺内酯(PRS)。
电池模块
此外，在一个实施方案中，本发明提供了一种包括上述二次电池作为单元电芯的电池模块，以及包括该电池模块的电池组。
电池组可用作需要高温稳定性、长循环特性和高倍率特性的中大型装置的电源。中大型装置的具体示例包括：由电动机驱动的电动工具；包括EV、混合动力EV(HEV)和插电式HEV(PHEV)的电动车辆(EV)；包括电动自行车(E-自行车)和电动踏板车(E-踏板车)的电动两轮车辆；电动高尔夫球车；电动卡车或用于蓄电的系统，更具体地，可以为HEV，但是本发明不限于此。
[实施例]
在下文中，将参考实施例和实验例更详细地描述本发明。
然而，以下实施例和实验例仅仅是对本发明的说明，本发明的内容不限于以下实施例和实验例。
实施例1至6和比较例1至8
将N-甲基吡咯烷酮溶剂注入均相混合机中，并且为了形成正极混合物层，称量作为正极活性材料的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，作为导电材料的炭黑，作为粘合剂的PVdF和作为正极添加剂的Li6CoO4并如下表1和表2中所示加入，并且在3000rpm下混合60分钟，从而制备正极浆料。将制备的正极浆料施加到铝集流体的一个表面上，在100℃的温度下干燥，并辊压以制造正极。在这种情况下，正极混合物层的总厚度和平均面积分别为130μm和1260±50mm2，并且制造的正极的总厚度为约200μm。
此外，制备作为负极活性材料的天然石墨和SiOx(其中1≤x≤2)颗粒，作为导电材料的炭黑和单壁碳纳米管(SWCNT)的混合物(混合比＝重量比1：1)，以及作为粘合剂的SBR和羧甲基纤维素(CMC)，并且参考下表1和2，以与制备正极浆料相同的方式制备负极浆料。在这种情况下，在负极混合物层的形成中使用的石墨是天然石墨(平均粒径：10μm至30μm)，并且使用平均粒径为3μm至10μm的SiOx颗粒。将制备的负极浆料施加到铜集流体的一侧，在100℃的温度下干燥，并辊压以制造负极。在这种情况下，负极混合物层的总厚度和平均面积分别为150μm和1333±50mm2，并且制造的负极的总厚度为约250μm。
在此，正极添加剂基于正极混合物层的总重量的含量百分比CRLip与SiOx颗粒基于负极混合物层的总重量的含量百分比CRSi之间的比率CRLip/CRSi示于下表1和2中。
然后，将由多孔聚乙烯(PE)膜制成的隔膜(厚度：约16μm)插入在所制得的正极或所制得的负极之间，并注入E2DVC作为电解质以制备全电池型电芯。
在此，“E2DVC”是一种碳酸酯基电解质，并且是指其中碳酸亚乙酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸二乙酯(DEC)＝1：1：1(体积比)的混合物与六氟磷酸锂(LiPF6，1.0M)和碳酸乙烯酯(VC，2重量％)混合而成的溶液。
[表1]
Figure BDA0004097065890000121
[表2]
Figure BDA0004097065890000131
实验例
为了评价本发明制造的电极组件的性能，进行以下实验。
a)气体排放量的测量
对于实施例1至6和比较例1至8中制造的电池，在0.1C/0.1C的条件下在25℃的温度下进行一次充电和放电以进行化成的同时分析产生的氧气的量，并且结果示于下表3中。
b)电性能评价
在实施例1至6和比较例1至8中制造的电池在25℃的温度下用0.05C的充电电流充电至4.2V至4.25V的充电终止电压，并以0.02V的电压充电直至电流密度达到0.01C。此后，通过以0.05C的放电电流放电至2V的终止电压来执行一次充电和放电(初始充电/放电)，并且通过在充电和放电期间测量电池的充电/放电容量，根据以下等式1来计算初始效率。在进行一次充电/放电之后，通过以0.5C的电流进行充电和放电重复100次循环，以与初始充电/放电中相同的方式测量电池的充电/放电容量，并且在100次充电/放电之后，根据以下等式2计算容量保留率。结果示于下表3中。
[等式1]
初始效率(％)＝(一次放电容量/一次充电容量)×100
[等式2]
容量保留率(％)＝(100次放电容量/一次放电容量)×100
[表3]
Figure BDA0004097065890000141
如表3所示，可以看出本发明的实施例的电极组件具有改善电池性能的效果。
具体地，据显示，实施例的电极组件具有分别高达50.7mAh以上和80.6％以上的初始充电/放电容量和效率，并且甚至在重复充电和放电100次后，电池容量也保持在88％以上。此外，在锂二次电池用电极组件中，根据以下反应式，由于正极添加剂而产生氧气，并且证实了与比较例的电极组件相比，即使当在正极混合物层中包含相同量的正极添加剂时，在实施例的电极组件中氧气的产生量也小。
Figure BDA0004097065890000142
由上述结果可知，在本发明的锂二次电池用电极组件中，通过将正极混合物层和负极混合物层中分别包含的正极添加剂和作为负极活性材料的含Si材料的含量百分比之间的比率CRLip/CRSi控制在特定范围，可以控制电极组件中锂离子的可逆和不可逆反应的速率和/或效率，从而具有以下优点：在初始充电/放电期间可以实现高充电/放电容量和充电/放电效率，在随后的充电/放电期间容量保持率可以是优异的，并且包括该电极组件的锂二次电池可以表现出高能量密度和长寿命。
尽管已经参考本发明的示例性实施方案进行了以上描述，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，本发明所属领域的技术人员可以设计出本发明的各种替换和修改。
因此，本发明的技术范围不应限于本说明书的详细描述中所描述的内容，而应由所附权利要求书的范围来确定。

Claims (12)

1.一种锂二次电池用电极组件，其包括：
正极，其中正极混合物层包括正极活性材料和由以下化学式1表示的正极添加剂；
负极，其中负极混合物层包括作为负极活性材料的碳材料和含硅(Si)材料；以及
隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，
其中，基于100重量份的所述正极混合物层，所述正极添加剂的含量为0.01至5重量份，和
所述正极添加剂基于所述正极混合物层的总重量的含量百分比CRLip与所述含Si材料基于所述负极混合物层的总重量的含量百分比CRSi之间的比率CRLip/CRSi为0.03至0.30：
[化学式1]
LipCo(1-q)M1 qO4
在化学式1中，M1表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且
p和q分别为5≤p≤7和0≤q≤0.5。
2.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极添加剂基于所述正极混合物层的总重量的含量百分比CRLip与所述含Si材料基于所述负极混合物层的总重量的含量百分比CRSi之间的所述比率CRLip/CRSi为0.05至0.20。
3.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极添加剂具有空间群为P42/nmc的四方结构。
4.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极活性材料是由以下化学式2表示的锂金属复合氧化物：
[化学式2]
Lix[NiyCozMnwM2 v]Ou
在化学式2中，M2表示选自由W、Cu、Fe、V、Cr、Ti、Zr、Zn、Al、In、Ta、Y、La、Sr、Ga、Sc、Gd、Sm、Ca、Ce、Nb、Mg、B和Mo组成的组中的至少一种元素，并且
x，y，z，w，v和u分别为1.0≤x≤1.30，0≤y<0.95，0<z≤0.5，0<w≤0.5，0≤v≤0.2和1.5≤u≤4.5。
5.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述碳材料包括选自由天然石墨、人造石墨、石墨烯和碳纳米管组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的电极组件，其中，基于100重量份的所述碳材料的总量，所述碳材料包括含量为0.1重量份至10重量份的石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极混合物层包括基于所述正极混合物层的总重量的0.1重量份至5重量份的导电材料。
8.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述正极混合物层包括选自由天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑和碳纤维组成的组中的一种或多种导电材料。
9.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述含Si材料包括Si、一氧化硅(SiO)和二氧化硅(SiO2)中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的电极组件，其中：
所述正极混合物层的平均厚度为50μm至300μm；以及
所述负极混合物层的平均厚度为100μm至300μm。
11.根据权利要求1所述的电极组件，其中，所述负极混合物层和所述正极混合物层的平均面积比为1.0至1.1。
12.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的电极组件。
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