KR102644858B1 - 양극 합제용 첨가제 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양극 합제 슬러리 조성물 - Google Patents

양극 합제용 첨가제 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양극 합제 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 합제용 첨가제 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양극 합제 슬러리 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키기 위해 Li2NiO2계 첨가제를 사용하되, 그 사용에 의한 양극 합제의 겔화를 억제하기 위해 바인더 조성을 최적화한, 양극 합제 첨가제 조성물을 제공한다.

Description

양극 합제용 첨가제 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양극 합제 슬러리 조성물 {ADDITIVES COMPOSITION FOR CATHODE MIXTURE, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND CATHODE MIXTURE SLURRY COMPOSITION INCLUDING THE SAME}
본 발명은 양극 합제용 첨가제 조성물, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 양극 합제 슬러리 조성물에 관한 것이다.
리튬 이차 전지에 있어서, 두 전극의 비가역 용량 차이가 클수록, 양극의 초기 효율이 감소하며, 전지의 구동 중 에너지 밀도가 점차 감소하여, 전지 수명이 감소할 수 있다.
이와 같은 비가역을 상쇄시킬 수 있는 물질로, Li2NiO2가 제시된 바 있다. Li2NiO2는, 전지의 초기 충전 시 전압에서, 비가역적으로, 여느 양극 활물질보다도 우선적으로, 리튬 이온 및 산소를 방출할 수 있다.
다만, Li2NiO2의 제조 특성 상, 입자 표면에 리튬 부산물(예컨대, LiOH, Li2CO3 등)이 다량 잔존할 수 있다. 이처럼 리튬 부산물이 잔존하는 Li2NiO2를 양극 활물질 및 PVdF 바인더와 함께 용매 내에서 혼합할 경우, 리튬 부산물에 의하여 PVdF 바인더의 탈수소플루오르화(dehydrofluorination) 반응이 진행될 수 있고, PVdF 바인더 내부 또는 서로 다른 PVdF 바인더 사이에서 가교(cross-linking) 결합이 일어날 수 있다. 이에 따라 가교화된 PVdF 바인더의 망상 구조에 용매가 함침되면, 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화(gelation)가 일어날 수 있다.
한편, 위와 같은 가교화의 부산물로, HF 가스가 생성될 수 있다. HF 가스는 양극 내 저항으로 작용할 수 있고, 양극의 팽창을 야기하며, 팽창된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 굴곡, 이관 변형, 퇴화 등을 야기할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키기 위해 Li2NiO2계 첨가제를 사용하되, 그 사용에 의한 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화를 억제하기 위해 바인더 조성을 최적화한, 양극 합제 첨가제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에서는, 상기 양극 합제 첨가제 조성물과 양극 활물질을 혼합한 양극 합제 슬러리 조성물을 제공한다.
본 발명의 구현예들의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은, 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하 본 발명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는, “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
양극 합제용 첨가제 조성물
리튬 이차 전지는, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 전극 활물질을 음극 및 양극에 각각 적용하고, 전해질을 매개로 리튬 이온의 이동을 구현하며, 각 전극에서의 산화 및 환원 반응에 의하여 전기적 에너지를 생성한다.
그런데, 리튬 이차 전지의 초기 충방전 시(1ST cycle charge-discarge), 음극에 삽입(전지 충전)된 후 탈리(전지 방전)되는 리튬 이온 및 양극으로부터 탈리(전지 충전)된 후 다시 회수(전지 방전)되지 못하는 리튬 이온이 각각 필연적으로 발생한다. 이는, 두 전극의 비가역 용량과 연계된다.
예컨대, 니켈계 레이어드 구조의 양극 활물질 및 Si 계 음극 활물질을 각각의 전극에 적용하는 것이 최근 연구 추세인데, 이때 두 전극의 비가역 용량은 큰 차이를 보인다. 두 전극의 비가역 용량 차이가 클수록, 양극의 초기 효율이 감소하며, 전지의 구동 중 에너지 밀도가 점차 감소하여, 전지 수명이 감소할 수 있다.
앞서 설명한 바와 같이, 두 전극의 비가역을 상쇄시킬 수 있는 물질로, Li2NiO2가 제시된 바 있다.
다만, Li2NiO2는 니켈 소스 및 리튬 소스를 건식 혼합하여 소성함으로써 제조되는 것이 일반적인데, 그 제조 특성 상 Li2NiO2의 입자 표면에 리튬 부산물(예컨대, LiOH, Li2CO3 등)이 다량 잔존할 수 있는 것이다.
이처럼 리튬 부산물이 잔존하는 Li2NiO2를 양극 활물질 및 PVdF 바인더와 함께 용매 내에서 혼합할 경우, 리튬 부산물에 의하여 PVdF 바인더의 탈수소플루오르화(dehydrofluorination) 반응이 진행될 수 있고, 이에 따라 서로 다른 PVdF 바인더 사이 혹은 PVdF 바인더 내부에서 가교 결합(cross-linking)이 일어날 수 있다. 그 결과 가교화된 PVdF 바인더의 망상 구조에 용매가 함침되어, 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화(gelation)가 일어날 수 있다.
한편, 위와 같은 가교 결합 생성 반응의 부산물로 HF 가스가 생성될 수 있는데, 이는 양극 내 저항으로 작용할 수 있고, 양극의 팽창을 야기하며, 팽창된 양극을 포함하는 리튬 이차 전지의 굴곡, 이관 변형, 퇴화 등을 야기할 수 있다.
이와 관련하여, 본 발명의 일 구현예에서는, 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키기 위해 Li2NiO2계 첨가제를 사용하되, 그 사용에 의한 HF 가스 발생 등의 문제를 억제할 수 있는 바인더 조성물과 함께 배합한, 양극 합제 첨가제 조성물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF), 및 용매를 포함하되, PVdF-HFP 공중합체/ PVdF의 중량 비율이 1.5 이상인 바인더 용액;을 포함하는, 양극 합제용 첨가제 조성물을 제공한다:
[화학식 1] Li2+aNibM1-bO2+c
상기 화학식 1에서, M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소 중 1 이상이고, -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이다
여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 다양한 도펀트(상기 금속 원소M)으로 도핑되거나 도핑되지 않은 Li2NiO2계 첨가제에 해당된다.
PVdF-HFP 공중합체
일반적으로, PVdF을 양극 합제의 바인더로 사용한다. 이와 달리, 상기 일 구현예에서는, 용매 내에서 PVdF와 함께 PVdF-HFP 공중합체를 혼합한 바인더 용액을 제시한다.
상기 PVdF-HFP 공중합체는, PVdF의 구조에 치환된 공단량체(헥사플루오로프로필렌, HFP)의 존재로 인해, 알칼리 분위기 하에서도 탈수소플루오르화(dehydrofluorination) 반응이 억제될 수 있다.
따라서, 상기 PVdF-HFP 공중합체는, 상기 Li2NiO2계 첨가제의 표면에 존재하는 알칼리성 리튬 부산물(예컨대, LiOH, Li2CO3 등)과 접촉하더라도, 탈수소플루오르화(dehydrofluorination) 반응 및 그에 뒤따라 일어나는 가교 결합(cross-linking) 반응이 억제될 수 있다. 이는 곧, 가교 결합 반응의 부산물이자 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화(gelation) 원인이 되는, HF의 생성이 억제되는 것을 의미한다.
이에, 상기 PVdF-HFP 공중합체의 사용은 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화 억제, 양극 내 저항 증가 억제, 나아가 리튬 이차 전지의 굴곡, 이관 변형, 퇴화 방지에 도움이 될 수 있다.
구체적으로, 상기 PVdF-HFP 공중합체는, 플루오로비닐리덴(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 97 : 3 내지 94 : 6, 구체적으로 95 : 5 내지 94 : 6의 중량비로 공중합된 것일 수 있다. 이와 같은 중량비 범위를 만족할 때 양극 합제의 겔화(gelation) 억제 효과가 향상될 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
PVdF-HFP 공중합체 및 PVdF 혼합의 의의
다만, 상기 PVdF-HFP 공중합체만을 양극 합제의 바인더로 사용할 경우, 양극 집전체와 양극 합제층 사이의 접착력이 저하되는 문제가 있다.
구체적으로, 상기 PVdF-HFP 공중합체만을 포함하는 바인더 용액은 점도가 낮아, 이를 포함하는 양극 합제 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 뒤 건조하기 전에, 양극 집전체 상에서 바인더가 이동(migration)하여 불균일하게 분포될 수 있다. 그 상태에서 양극 합제 슬러리 조성물이 건조되면, 상대적으로 바인더가 적게 분포된 부위에서 양극 집전체와 양극 활물질의 탈리가 쉽게 일어날 수 있다.
이에, 용매 내에서 PVdF와 함께 PVdF-HFP 공중합체를 혼합한 바인더 용액을 제시한 것이다.
상기 바인더 용액 내 (PVdF-HFP 공중합체) / (PVdF)의 중량 비율은, 1.5 이상, 구체적으로 1.8 이상, 보다 구체적으로 2 이상이 되도록 제어할 수 수 있다. 즉, 상기 PVdF의 중량 대비 상기 PVdF-HFP 공중합체의 중량을 1배 초과, 구체적으로 2배 이상으로 할 수 있다.
만약 상기 PVdF의 중량 대비 상기 PVdF-HFP 공중합체의 중량이 1 배 이하인 경우, 상대적으로 PVdF-HFP 공중합체의 함량이 적어 그에 따른 효과가 미미하며, PVdF 에 의한 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화를 억제하지 못할 수 있다.
보다 상세한 내용은 후술하겠지만, 상기 양극 합제용 첨가제 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 PVdF-HFP 공중합체, 상기 PVdF, 및 상기 용매를 일괄하여 혼합하거나; 상기 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 용매를 포함하는 제1 용액과 상기 PVdF 및 상기 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하고, 상기 제1 용액, 상기 제2 용액, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 방식으로 제조할 수 있다.
용매
상기 용매의 경우, 일반적으로 양극 합제 슬러리 조성물 제조 시 사용하는 용매를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, NMP(N-Methyl pyrrolidone를 상기 용매로 사용할 수 있다.
상기 바인더 용액 전체 100 중량% 중 상기 용매의 함량은, 85 내지 96 중량%, 구체적으로 88 중량% 내지 94 중량%로 할 수 있다. 이 범위를 만족할 때 슬러리 분산성 및 상 안정성을 향상시키는 이점이 있지만, 본 발명은 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물
앞서 언급한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 다양한 도펀트(상기 금속 원소M)으로 도핑되거나 도핑되지 않은 Li2NiO2계 첨가제에 해당된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 니켈계 산화물 및 리튬 산화물(Li2O)을 열처리하여 제조할 수 있다.
[화학식 3] (NidM1-d)Ox
상기 화학식 3에서, M은 상기 화학식 1에서의 정의와 같고, 0.5≤d≤1.0 이고, 1.8≤x≤2.2이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 니켈계 산화물은, 상기 니켈 수산화물(Ni(OH)2) 단독; 또는, 니켈 수산화물(Ni(OH)2) 및 M 포함 화합물의 혼합물;을 500 내지 700 ℃의 온도 범위에서 5 내지 20 시간 동안 불활성 분위기에서 열처리하여 제조할 수 있다.
이 단계에서, 상기 니켈 수산화물(Ni(OH)2)을 단독으로 열처리할 경우, 상기 화학식 3에서 d=0인 니켈 산화물(NiOx)이 형성될 수 있다. 이와 달리, 상기 니켈 수산화물(Ni(OH)2) 및 M 포함 화합물의 혼합물을 열처리할 경우, 상기 화학식 d=0이 아닌, M이 도핑된 니켈계 산화물([NidM1-d]Ox)이 형성될 수 있다.
M 도핑 여부를 막론하고, 상기 니켈계 산화물 및 리튬 산화물(Li2O)의 혼합물을 열처리할 때, 상기 니켈계 산화물((NidM1-d)Ox) 및 상기 리튬 산화물(Li2O)이 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 화합물로 합성되고, 다만 배합된 전량이 1:1의 몰비로 반응하지 못하여 미반응 원료(특히, Li2O)가 잔존할 수 있다.
상기 미반응 원료인 Li2O은, 공기 중 수분(H2O), 이산화탄소(CO2) 등과 반응하여, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 입자 표면에 리튬 부산물(예컨대, LiOH, Li2CO3 등)을 형성할 수 있다.
이처럼 형성된 리튬 부산물에 의한 문제, 상기 리튬 부산물에 기인한 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화 억제 수단으로 상기 PVdF-HFP 공중합체를 선택한 이유는, 앞서 상세히 기술하였다.
한편, 상기 첨가제 조성물 전체 100 중량% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은, 5 내지 15 중량%, 구체적으로 5 내지 10 중량% 일 수 있다. 이 범위는, 상기 첨가제 조성물과 혼합될 양극 활물질과의 관계를 고려하여 도출된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제 조성물과 혼합될 양극 활물질을 혼합하여 양극 합제 슬러리 조성물을 제조할 때, 상기 양극 활물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비가 5 : 100 내지 10 : 100을 만족하도록 할 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의한 초기 비가역 억제 효과 및 상기 양극 활물질에 의한 용량 발현 효과가 시너지를 이룰 수 있다.
양극 합제 슬러리 조성물
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 첨가제 조성물; 및 양극 활물질;을 포함하는, 양극 합제 슬러리 조성물을 제공한다.
양극 활물질
상기 양극 활물질은, 니켈계 레이어드 구조의 양극 활물질일 수 있고, 니켈을 포함함으로써 리튬 코발트 산화물보다 우수한 출력을 나타낼 수 있다.
예컨대, 상기 니켈계 레이어드 구조의 양극 활물질은, 니켈, 망간, 코발트, 및 리튬의 복합 산화물로, 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 2] Lia(NixMnyCoz)O2+b
상기 화학식 2에서, 0.95≤a≤1.3이고, 0≤b≤0.02이고, 0<x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0≤z<0.5이되, x+y+z=1이다.
상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질은, 리튬(Li)층과, 니켈, 망간, 및 코발트를 포함하는 양이온 혼합(cation mixing)층이 번갈아 적층되어, 안정적인 레이어드(layered) 결정 구조를 이룰 수 있다. 이는 이른바 NCM계 양극 활물질로 지칭되며, 전지의 높은 에너지 밀도, 장수명 특성에 기여하는 것으로 알려져 있다.
물론 상기 화학식 2로 표시되는 양극 활물질표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트를 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이 외, 상기 바인더 조성물 내 각 물질의 특성 및 배합비, 상기 양극 활물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비 등은 전술한 바와 같다.
양극 합제 슬러리 조성물의 제조 방법
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 첨가제 조성물을 제조하는 단계; 양극 활물질과 상기 첨가제 조성물을 혼합하는 단계;를 포함하는, 양극 합제 슬러리 조성물의 제조 방법을 제공한다.
첨가제 조성물의 제조 공정
상기 첨가제 조성물을 제조하는 단계;는, 앞서 간단히 설명한 바와 같이, 상기 양극 합제용 첨가제 조성물은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 PVdF-HFP 공중합체, 상기 PVdF, 및 상기 용매를 일괄하여 혼합하거나; 상기 PVdF-HFP 공중합체 및 상기 용매를 포함하는 제1 용액과 상기 PVdF 및 상기 용매를 포함하는 제2 용액을 각각 제조하고, 상기 제1 용액, 상기 제2 용액, 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합하는 방식으로 제조할 수 있다.
위의 어떠한 경우라도, 혼합 속도는 500 rpm 이상 내지 2000 rpm 이하, 구체적으로 500 rpm 이상 내지 1500 rpm 이하로 하고, 혼합 시간은 1분 내지 5분으로 할 수 있다. 이와 같은 혼합 속도 및 혼합 시간을 만족할 때, 혼합 시 발열이 억제되어, 용매 감소 및 양극 합제 슬러리 조성물 겔화 억제에 도움이 될 수 있다.
첨가제 조성물 및 양극 활물질의 혼합 공정
한편, 상기 양극 활물질과 상기 첨가제 조성물을 혼합하는 단계;에서, 도전재, 충진재 등을 더 혼합할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 한편, 상기 탄성을 갖는 흑연계 물질이 도전재로 사용될 수 있고, 상기 물질들과 함께 사용될 수도 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
이 외, 상기 첨가제 조성물, 상기 양극 활물질 등에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
양극
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 위치하고, 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물, 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF), 및 양극 활물질을 포함하는 양극 합제층;을 포함하는, 양극을 제공한다:
이는, 전술한 양극 합제 슬러리 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 뒤 건조하는 방식으로 제조될 수 있다. 이와 관련하여, 상기 양극 합제층은, 전술한 양극 합제 슬러리 조성물 구성 중 용매가 제거된 것이다.
양극 집전체
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들 수 있다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이 외, 전술한 것과 중복되는 설명은 생략한다.
리튬 이차 전지
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 양극; 전해질; 및 음극;을 포함하는, 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지에 있어서, 전술한 양극 이외에 대해서는, 일반적으로 당 업계에 알려진 사항에 따라 구현할 수 있다.
음극
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 리튬 금속의 합금, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 사용할 수 있다. 특히, 고용량을 구현하지 위하여, 탄소계 음극 활물질, 리튬 금속, 및 리튬 금속의 합금보다는, Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금 등을 선택할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전해질
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 전해질의 종류 및/또는 세퍼레이터의 종류에 따라, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지, 또는 리튬 폴리머 전지일 수 있다.
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지가 액체 전해질을 적용한 리튬 이온 전지일 때, 상기 액체 전해질을 분리막에 함침시켜 적용할 수 있다. 상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 액체 전해질은 리튬염 함유 비수 전해질일 수 있다. 상기 리튬염 함유 비수 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있고, 비수 전해질로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬염 함유 비수 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2　등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
리튬 이차 전지의 구현 형태
상기 일 구현예의 리튬 이차 전지는, 이를 단위 전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스로 구현될 수 있다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 또는 전력저장용 시스템일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Li2NiO2계 첨가제에 의하여 두 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키면서도, 그 사용에 의한 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화를 억제할 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 (샘플 1 내지 5)
하기 표 1의 각 바인더 용액 샘플을 제조하였다.
1) 바인더 용액의 제조
PVdF-HFP / PVdF의 중량 비율이 각각 0, 0.5, 1, 2, 및 6인 바인더 용액 샘플들을 제조하고, 기재 순서대로, 바인더 용액 샘플 1, 샘플 2, 샘플 3, 샘플 4, 및 샘플 5로 칭하였다.
상기 각 바인더 용액 샘플은, 6 중량%의 PVdF를 포함하는 PVdF 용액 및 12 중량%의 PVdF-HFP 용액(PVdF-HFP는, 전체 100 중량% 중 HFP 공단량체 5 중량% 포함)을 각각 제조한 뒤, 상기 PVdF 용액 및 상기 PVdF-HFP 용액을 혼합하는 방식으로 제조하였다. 단, 상기 PVdF 용액 및 상기 PVdF-HFP 용액은 각각 용매로 NMP를 사용하였다.
상기 혼합 시, 상기 각 바인더 용액 샘플의 PVdF-HFP / PVdF 중량 비율을 고려하여, 상기 PVdF 용액 및 상기 PVdF-HFP 용액의 배합비를 제어하였다 (샘플 1의 경우, PVdF-HFP 용액을 혼합하지 않은 PVdF 용액 그 자체임).
또한, 상기 혼합 시, 균일한 혼합을 위하여, 호모 디스퍼(Homo Disper)를 RPM 1000 rpm 조건으로 1분씩 3회(단, 각 회차 사이의 휴지기 1분) 구동하였다.
2) 바인더 용액과 LNO의 혼합
상기 바인더 용액과 LNO(Li2NiO2)를 혼합하되, 상기 바인더 용액 및 상기 LNO의 총량 중 LNO 함량이 10 중량%가 되도록 하였다.
실험예 1: 점도 평가
각 샘플을 제조한 직후의 점도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다. 또한, 상기 각 샘플을 25 ℃에서 1일 동안 보관(D+1)한 뒤 점도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 기록하였다. 본 실험예에 있어서, 점도 측정 방법은 다음과 같다.
점도 측정 방법: 25 ℃에서, 측정치구 40 mm paraller plate, 측정 갭 500 ㎛인 Rheometer(AR2000EX peltier plate, TA Instruments 社)를 이용하여, 전단 속도(shear rate)가 0.1 s-1, 1 s-1, 및 100 s-1 인 각각의 조건에서 점도를 측정하였다.
PVdF-HFP / PVdF
중량 비율		 점도 (단위: Pa·s)
0.1 s-1 0.1 s-1
(D+1)		 1 s-1 1 s-1
(D+1)		 100 s-1 100 s-1
(D+1)
샘플 1 0 153 2446 30.6 269 5.01 5.91
샘플 2 0.5 392 299 82.3 60.3 8.97 7.53
샘플 3 1 191 219 47.6 57.6 6.59 6.01
샘플 4 2 54.7 154 17.5 37.1 3.89 3.97
샘플 5 6 54.8 139 13.9 27.8 2.72 2.65
상기 표 1에 따르면, 각 샘플을 제조한 직후, 샘플 3 및 4 사이를 경계로 점도가 현저한 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 동일한 전단 속도의 조건에서, PVdF-HFP / PVdF 의 중량 비율이 0 (즉, PVdF-HFP를 포함하지 않는 바인더 용액, 샘플 1), 0.5(샘플 2), 및 1(샘플 3)인 경우에 대비하여, 2 (샘플 4), 및 6 (샘플 5)인 경우의 점도는 50% 미만 수준이다.
한편, 각 샘플에 있어서, 제조 직후 대비 1일 보관 후(D+1) 점도가 증가하는 것이 불가피하다. 그러나, 점도 증가율 역시, 샘플 3 및 4 사이를 경계로 현저한 차이를 보이는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 동일한 전단 속도의 조건에서, PVdF-HFP / PVdF의 중량 비율이 0 (샘플 1), 0.5(샘플 2), 및 1(샘플 3)인 경우에 대비하여, 2 (샘플 4), 및 6 (샘플 5)인 경우의 점도는 60% 미만 수준이다.
위와 같은 결과를 종합하여 보면, 샘플 1 내지 5는 공통적으로, 전극의 비가역 용량 불균형을 상쇄시키기 위해 Li2NiO2계 첨가제를 사용한 것이다.
그러나, 앞서 지적한 바와 같이, Li2NiO2의 제조 특성 상, 입자 표면에 리튬 부산물(예컨대, LiOH, Li2CO3 등)이 다량 잔존할 수 있다. 이처럼 리튬 부산물이 잔존하는 Li2NiO2를 양극 활물질 및 PVdF 바인더와 함께 용매 내에서 혼합할 경우, 리튬 부산물에 의하여 PVdF 바인더의 탈수소플루오르화(dehydrofluorination) 반응이 진행될 수 있고, PVdF 바인더 내부 또는 서로 다른 PVdF 바인더 사이에서 가교(cross-linking) 결합이 일어날 수 있다. 이에 따라 가교화된 PVdF 바인더의 망상 구조에 용매가 함침되면, 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화(gelation)가 일어날 수 있다.
구체적으로, 샘플 1처럼 PVdF 바인더만을 사용하거나, 샘플 2 및 3과 같이 PVdF 바인더와 함께 PVdF-HFP 공중합체 바인더를 혼합하여 사용하더라도 후자의 사용량이 적은 경우(구체적으로, PVdF-HFP/ PVdF 중량 비율 1.5 미만, 보다 구체적으로 1 이하) 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화(gelation)가 진행된다.
그에 반면, 샘플 4 및 5와 같이 PVdF 바인더와 함께 PVdF-HFP 공중합체 바인더를 혼합하여 사용하면서, 후자의 사용량을 최적화한 경우(구체적으로, PVdF-HFP / PVdF 중량 비율 1.5 이상; 구체적으로 1.8 이상; 보다 구체적으로, PVdF-HFP / PVdF 중량 비율 2 이상), 양극 합제 슬러리 조성물의 겔화가 효과적으로 억제될 수 있다.
따라서, 샘플 1 내지 3은 비교예로 평가하고, 샘플 4 및 5로 평가할 수 있으며, 본 발명의 일 구현예에서는 샘플 4 및 5 (실시예)에 의해 그 현저한 효과가 뒷받침되는 양극 합제용 첨가제 조성물을 제공한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물; 및
    플루오로비닐리덴(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 97 : 3 내지 94 : 6의 중량비로 공중합된 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF), 및 용매를 포함하되, PVdF-HFP 공중합체/ PVdF의 중량 비율이 1.5 이상인 바인더 용액;을 포함하는,
    양극 합제용 첨가제 조성물:
    [화학식 1]
    Li2+aNibM1-bO2+c
    상기 화학식 1에서,
    M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소 중 1 이상이고,
    -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액 내 PVdF-HFP 공중합체/ PVdF의 중량 비율이 2 이상인.
    양극 합제용 첨가제 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 첨가제 조성물 전체 100 중량% 중, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은,
    5 내지 15 중량% 인 것인,
    양극 합제용 첨가제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 용매는,
    NMP(N-Methyl pyrrolidone)인 것인,
    양극 합제용 첨가제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 용액 전체 100 중량% 중 상기 용매의 함량은,
    85 내지 96 중량% 인 것인,
    양극 합제용 첨가제 조성물.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 플루오로비닐리덴(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 97 : 3 내지 94 : 6의 중량비로 공중합된 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF), 및 용매를 포함하되, PVdF-HFP 공중합체/ PVdF의 중량 비율이 1.5 이상인 첨가제 조성물; 및
    양극 활물질;을 포함하는,
    양극 합제 슬러리 조성물:
    [화학식 1]
    Li2+aNibM1-bO2+c
    상기 화학식 1에서,
    M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소 중 1 이상이고,
    -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 양극 활물질은,
    하기 화학식 2로 표시되는 것인,
    양극 합제 슬러리 조성물:
    [화학식 2]
    Lia(NixMnyCoz)O2+b
    상기 화학식 2에서,
    0.95≤a≤1.3이고,
    0≤b≤0.02이고,
    0<x≤0.9, 0≤y≤0.5, 0≤z<0.5이되, x+y+z=1이다.
  9. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 플루오로비닐리덴(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 97 : 3 내지 94 : 6의 중량비로 공중합된 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF), 및 용매를 포함하되, PVdF-HFP 공중합체/ PVdF의 중량 비율이 1.5 이상인 첨가제 조성물을 제조하는 단계;
    니켈계 레이어드 구조의 양극 활물질과 상기 첨가제 조성물을 혼합하는 단계;를 포함하는,
    양극 합제 슬러리 조성물의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Li2+aNibM1-bO2+c
    상기 화학식 1에서,
    M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소 중 1 이상이고,
    -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 첨가제 조성물을 제조하는 단계;에서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 PVdF-HFP 공중합체, 상기 PVdF, 및 상기 용매를 500 내지 2000 rpm의 교반 속도로 혼합하는 것인,
    양극 합제 슬러리 조성물의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 니켈계 레이어드 구조의 양극 활물질과 상기 첨가제 조성물을 혼합하는 단계;에서,
    상기 니켈계 레이어드 구조의 양극 활물질 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비는 5 : 100 내지 10 : 100인 것인,
    양극 합제용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 니켈계 레이어드 구조의 양극 활물질과 상기 첨가제 조성물을 혼합하는 단계;에서,
    도전재를 더 혼합하는 것인,
    양극 합제용 슬러리 조성물의 제조 방법.
  13. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 위치하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 플루오로비닐리덴(VdF) 및 헥사플루오로프로필렌(HFP)이 97 : 3 내지 94 : 6의 중량비로 공중합된 폴리플루오로비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 공중합체, 폴리플루오로비닐리덴(PVdF), 및 양극 활물질을 포함하되, PVdF-HFP 공중합체/ PVdF의 중량 비율이 1.5 이상인 양극 합제층;을 포함하는,
    양극:
    [화학식 1]
    Li2+aNibM1-bO2+c
    상기 화학식 1에서,
    M은 2가 양이온 또는 3가 양이온을 형성하는 금속 원소 중 1 이상이고,
    -0.2≤a≤0.2이고, 0.5≤b≤1.0 이고, -0.2≤c≤0.2이다.
  14. 제13항의 양극;
    전해질; 및
    음극;을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극은,
    Si, SiOx(0 < x < 2), Si-C 복합체, Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-C 복합체, 및 Sn-R(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 내지 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합이며, Sn은 아님)을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 음극 활물질을 포함하는,
    리튬 이차 전지.
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