WO2015034257A1 - 고용량 리튬 이차전지용 양극 첨가제 - Google Patents

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negative electrode
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박선주
윤숙
조빛나
구자훈
박필규
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a high-capacity lithium secondary battery positive electrode additive, more specifically, the positive electrode in order to improve the ratio ( ⁇ ) Capacity maintenance rate reduction of cycle early arising in the case of using the carbon-based material developing a negative electrode active material Li 2 NiO It relates to a lithium secondary battery containing two .
  • Lithium secondary batteries are the batteries that can best meet these demands, and research on these is being actively conducted.
  • lithium secondary batteries developed in the early 1990's include lithium salts dissolved in an appropriate amount of a negative electrode such as a carbon material capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent. It consists of a nonaqueous electrolyte.
  • the graphite active material of a lithium secondary battery As a negative electrode active material of a lithium secondary battery, various types of carbon-based materials including artificial graphite, natural graphite, and hard carbon capable of inserting / desorbing lithium have been applied.
  • the graphite of the carbon series has a low discharge voltage of -0.2V compared to lithium, and the battery using the negative electrode active material exhibits a high discharge voltage of 3.6V. Therefore, the graphite active material provides an advantage in terms of energy density of a lithium battery, and is most widely used to ensure long life of a lithium secondary battery with excellent reversibility.
  • the graphite active material has a low capacity in terms of energy density per unit volume of the electrode plate due to the low graphite density (theoretical density of 2.2 g / cc) when manufacturing the electrode plate, and at high discharge voltage, side reactions with the organic electrolyte used are likely to occur. There is a risk of fire or explosion due to battery malfunction or overcharging.
  • lithium secondary batteries Recently, as the use of lithium secondary batteries expands, demand for lithium secondary batteries that can maintain excellent performance even in harsher environments such as high or low temperature environments and can be safely charged even at high voltage is increasing.
  • the capacity characteristics of the lithium secondary battery can be improved.
  • some negative electrode materials, such as silicon oxide compounds have the disadvantage of being irreversible, so that they cannot absorb about 20% of lithium ions in the subsequent discharge process after absorbing lithium ions during the primary charge. Therefore, about 20% of the positive electrode active material used for the primary charge cannot be involved in charge and discharge after the primary charge, resulting in a decrease in the efficiency of the lithium secondary battery.
  • an object of the present invention is to provide a lithium secondary battery in which the capacity retention rate reduction phenomenon at the beginning of a cycle when using a non-carbon negative electrode material is improved.
  • the present invention is to provide a lithium secondary battery capable of replenishing the lithium consumed in the negative electrode during the subsequent cycle by supplying sufficient lithium to the negative electrode during the first charge.
  • the positive electrode active material comprises a Li 2 NiO 2 compound
  • the negative electrode active material is Si, SiC, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2)
  • a lithium secondary battery comprising one or two or more mixtures selected from the group consisting of Sn, SnO 2 , Sb and Ge.
  • the Li 2 NiO 2 compound may be included in an amount of 1 to 10% by weight in the positive electrode active material.
  • the one or two or more kinds selected from the group consisting of Si, SiC, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Sn, SnO 2 , Sb, and Ge may be included in an amount of 1 to 30% by weight in the negative electrode active material. .
  • the negative electrode active material may be a soft carbon, a hard carbon, in addition to one or two or more mixtures selected from the group consisting of Si, SiC, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Sn, SnO 2 , Sb, and Ge ( hard carbon, natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid phase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, liquid phase pitches
  • the petroleum coke and petroleum coke may include any one or a mixture of two or more selected from the group consisting of a negative electrode active material.
  • Capacity retention after 50 cycles of the lithium secondary battery may be 90% or more.
  • the initial capacity retention rate of the cycle was remarkably improved, and the high capacity retention rate was excellent.
  • Example 1 is a graph showing the capacity retention rate according to the number of cycles of the battery prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the positive electrode of the present invention contains a lithium nickel oxide represented by Li 2 NiO 2 .
  • Li 2 NiO 2 may release 1 mol or more of lithium during the first cycle charging, and may occlude and release 1 mol or less of lithium ions from the first cycle discharge to subsequent cycles. Therefore, when Li 2 NiO 2 is added to the positive electrode, lithium ions are provided to the extent that the negative electrode is irreversible or more, thereby compensating for the large irreversible negative electrode in the first cycle.
  • Li 2 NiO 2 may be used in an amount of 1 to 10 wt% in the positive electrode active material.
  • the capacity retention rate after 50 cycles of the lithium secondary battery may be 90% or more.
  • Li 2 NiO 2 is not preferred because the phase change to LiNiO 2 after the first cycle charge, safety is lowered.
  • LiNiO 2 has lower stability than LiCoO 2 .
  • the positive electrode active material that can be used together with lithium nickel oxide is not particularly limited as long as it is a positive electrode active material commonly used in the art.
  • the negative electrode of the present invention includes a negative electrode active material which is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of Si, SiC, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Sn, SnO 2 , Sb, and Ge.
  • One or two or more kinds selected from the group consisting of Si, SiC, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Sn, SnO 2 , Sb, and Ge may be used together with a negative electrode active material commonly used in the art. It may be included in an amount of 1 to 30% by weight in the negative electrode active material.
  • the cell is made in consideration of design factors, which include an electrochemical balance between the positive and negative electrodes. That is, even if the battery is designed by selecting a high capacity positive electrode and a high capacity negative electrode, high capacity is not necessarily obtained.
  • one or two or more kinds of mixtures selected from the group consisting of Si, SiC, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Sn, SnO 2 , Sb, and Ge may be added to the negative electrode active material to manufacture a high capacity battery. It is preferably included in an amount of from 15% by weight.
  • Non-limiting examples of the negative electrode active material commonly used in the art may be a carbon material, lithium metal, etc., which can store and release lithium ions.
  • the carbon material both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • Soft crystalline carbon and hard carbon are typical low crystalline carbon, and high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, liquid crystal pitch-based carbon fiber.
  • High temperature calcined carbon such as (mesophase pitch based carbon fiber), meso-carbon microbeads, Mesophase pitches and petroleum or coal tar pitch derived cokes.
  • the positive electrode and / or the negative electrode may include a binder, and the binder may include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile ), Various types of binder polymers such as polymethylmethacrylate may be used.
  • the lithium secondary battery of the present invention described above is manufactured as a lithium secondary battery by injecting a nonaqueous electrolyte into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • a nonaqueous electrolyte into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator constituting the electrode structure all those conventionally used for manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • porous polymer films conventionally used as separators for example, polyolefins such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene / butene copolymer, ethylene / hexene copolymer and ethylene / methacrylate copolymer, etc.
  • the porous polymer film made of the polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a non-woven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used. It is not.
  • the lithium salt contained as an electrolyte in a non-aqueous liquid electrolyte of the present invention can be used without limitation, those which are commonly used in a lithium secondary battery electrolyte, such as the lithium salt, the anion is F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF
  • organic solvent included in the nonaqueous electrolyte of the present invention may be used without limitation, and for example, ethers, esters, amides, linear carbonates, cyclic carbonates, and the like may be used alone or independently. It can mix and use 2 or more types.
  • carbonate compounds which are typically cyclic carbonates, linear carbonates, or mixtures thereof may be included.
  • the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof or mixtures of two or more thereof.
  • linear carbonate compound include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate. Any one selected or a mixture of two or more thereof may be representatively used, but is not limited thereto.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates among the carbonate-based organic solvents, may be preferably used as high-viscosity organic solvents because they have high dielectric constants to dissociate lithium salts in electrolytes.
  • low viscosity, low dielectric constant linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be made, and thus it can be used more preferably.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, and ethylpropyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. It is not limited to this.
  • esters in the organic solvent include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and One or a mixture of two or more selected from the group consisting of ⁇ -caprolactone may be used, but is not limited thereto.
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be cylindrical, square, pouch type, or coin type using a can.
  • a positive electrode active material consisting of Al-doped LiNiCoO 2 (LiNi 80 Co 15 Al 5 O 2 ) and Li 2 NiO 2 in a 95: 5 weight ratio was prepared. Subsequently, the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder, and carbon as a conductive material are mixed at a weight ratio of 8: 1: 1, and then dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. After coating the slurry on an aluminum current collector, it was dried and rolled to prepare a positive electrode.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • a negative electrode active material including graphite and SiO in a 9: 1 weight ratio was prepared.
  • the negative electrode active material, styrene butadiene rubber (SBR) and carboxy methyl cellulose (CMC) are mixed in a weight ratio of 90: 5: 5, and then dispersed in water to prepare a negative electrode slurry, The slurry was coated on a copper current collector, followed by drying and rolling to prepare a negative electrode.
  • a 1M LiPF 6 solution having a composition of ethylene carbonate: ethylmethyl carbonate 1: 1 (volume ratio) was used as the electrolyte solution.
  • a coin-type battery was manufactured by the conventional method using the prepared positive electrode and the negative electrode together with the PE separator, followed by pouring the electrolyte solution to complete the battery manufacturing.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li 2 NiO 2 was not used.
  • the lithium secondary battery of Example 1 significantly improved the capacity retention rate at the beginning of the cycle compared to Comparative Example 1 while the cycle continued.

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Abstract

본 발명은 음극 활물질로 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 경우에 발생하는 사이클 초기 용량 감소 현상을 개선시키기 위하여 양극 활물질에 Li2NiO2를 포함시킨 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전지 용량의 증가와 함께, 사이클 초기의 용량 유지율 감소 현상이가 현저하게 개선된 것으로 나타났다.

Description

고용량 리튬 이차전지용 양극 첨가제
본 출원은 2013년 9월 5일에 출원된 한국특허출원 제10-2013-0106746호 및 2014년 9월 3일에 출원된 한국특허출원 제10-2014-0116894호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
본 발명은 고용량 리튬 이차전지용 양극 첨가제에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 음극 활물질로 비(非)카본계 물질을 사용하는 경우에 발생하는 사이클 초기의 용량 유지율 감소 현상을 개선시키기 위하여 양극에 Li2NiO2를 포함시킨 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용 분야가 확대되면서, 이러한 전자 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다. 리튬 이차전지는 이러한 요구를 가장 잘 충족시킬 수 있는 전지로서, 현재 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조 흑연, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔다. 상기 탄소 계열 중 흑연은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮아, 이를 음극 활물질로 사용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낸다. 따라서, 상기 흑연 활물질은 리튬 전지의 에너지 밀도 측면에서 이점을 제공하며, 뛰어난 가역성으로 리튬 이차 전지의 장수명을 보장하여 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 흑연 활물질은 극판 제조시 흑연의 밀도(이론 밀도 2.2g/cc)가 낮아 극판의 단위 부피당 에너지 밀도 측면에서는 용량이 낮은 문제점이 있고, 높은 방전 전압에서는 사용되는 유기 전해질과의 부반응이 일어나기 쉬워, 전지의 오동작 및 과충전 등에 의해 발화 혹은 폭발의 위험성이 있다.
최근 리튬 이차전지의 사용이 확대되면서 고온이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 우수한 성능을 유지할 수 있고 고전압으로도 안전하게 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 수요가 점차 늘어나고 있다.
한편, 카본계 음극 활물질을 실리콘 산화물계 화합물 등의 비(非)카본계 물질로 변경함으로써 리튬 이차전지의 용량 특성을 개선할 수 있다. 그러나, 실리콘 산화물계 화합물 등의 몇몇 음극재는 비가역성이어서, 1차 충전시에 리튬 이온을 흡수한 뒤, 후속 방전 과정에서 약 20%의 리튬이온을 방출할 수 없다는 단점을 갖는다. 따라서, 1차 충전에 사용된 양극 활물질의 약 20%가 1차 충전 이후의 충방전에는 관여할 수 없게 되어, 궁극적으로는 리튬 이차전지의 효율이 저하되는 결과가 발생한다.
이에, 카본계 물질과 실리콘계 물질로 이루어진 나노입자 복합체를 제조하여 음극 활물질로 사용하기 위한 연구가 이루어진 바 있다. 이러한 나노입자 복합체에서는 카본계 물질이 전기적 전도체로서 역할을 하므로 전지의 용량 유지율을 어느 정도 향상시킬 수 있다. 그러나, 비교적 우수한 용량 유지율을 얻기 위해서는 복합체에서 카본계 물질 함량이 50 중량%를 넘는 과량이어야 하므로 용량 자체가 저하되는 문제가 있고, 이와 같이 카본계 물질을 과량으로 포함시켜도 50 사이클 후의 용량이 1500㎃h/g 미만으로 낮아지는 문제가 있다.
따라서, 비카본계 음극재 사용시, 사이클 초기에 나타나는 용량 유지율 감소 현상이 개선된 리튬 이차전지가 개발될 필요가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하려는 과제는, 비카본계 음극재 사용 시 나타나는 사이클 초기의 용량 유지율 감소 현상이 개선된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
이를 위해, 본 발명에서는 첫 회 충전시에 음극에 리튬이 충분히 공급됨으로써 이후 사이클 동안에 음극에서 소모되는 리튬을 보충할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서, 양극 활물질이 Li2NiO2 화합물을 포함하고, 음극 활물질이 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지가 제공된다.
상기 Li2NiO2 화합물은 양극 활물질 중에 1 내지 10중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물은 음극 활물질 중에 1 내지 30중량%의 양으로 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 Li2NiO2 이외에, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 이외에, 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes) 및 석탄계 코크스(coal tar pitch derived cokes)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 음극 활물질로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 50회 사이클 후의 용량 유지율은 90% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 사이클의 초기 용량 유지율 감소가 현저하게 개선되어, 고용량 유지율이 우수한 것으로 나타났다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 사이클 횟수에 따른 용량 유지율을 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 양극은 Li2NiO2로 표시되는 리튬니켈 산화물을 포함한다. Li2NiO2은 첫 사이클 충전시 1몰 이상의 리튬을 방출하고, 첫 사이클 방전부터 그 이후 사이클에서는 1 몰 이하의 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다. 따라서, Li2NiO2을 양극에 첨가할 경우 음극의 비가역을 보상해 줄 정도 또는 그 이상의 리튬 이온을 제공하므로 첫 사이클에서의 음극의 큰 비가역을 보상할 수 있다.
Li2NiO2은 양극 활물질 중에서 1 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. Li2NiO2 함량이 상기 범위의 양으로 사용되는 경우에, 전지가 손상되지 않으면서 충방전이 진행될 수 있고, 또한, 전지 사이클 특성의 저하가 발생하지 않게 된다. 보다 구체적으로는, 리튬 이차전지의 50 사이클 이후의 용량 유지율이 90% 이상일 수 있다. Li2NiO2가 상기 상한치보다 많이 사용되는 경우에는 Li2NiO2가 첫 사이클 충전 후에 LiNiO2로 상변화를 하게 되어, 안전성이 저하되므로 바람직하지 않다. 일반적으로 LiNiO2는 LiCoO2보다 낮은 안정성을 갖는다.
리튬니켈 산화물과 함께 사용될 수 있는 양극 활물질은 당업계에서 통상적으로 사용되는 양극 활물질이면 특별히 그 종류가 제한되지 않는다. 양극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬함유 전이금속 산화물, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있으며, 상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
본 발명의 음극은 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 음극 활물질을 포함한다.
상기 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물은 당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질과 함께 사용될 수 있으며, 음극 활물질 중에서 1 내지 30 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
전지는 설계 인자를 고려하여 이루어지며, 이러한 설계 인자에는 양극과 음극간의 전기화학적인 균형이 포함된다. 즉, 용량이 높은 양극과 용량이 높은 음극을 선택하여 전지를 설계하더라도 반드시 높은 용량이 얻어지는 것은 아니다. 이러한 측면에서, 고용량 전지의 제조를 위해 상기 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 음극 활물질 중에 1 내지 15 중량%의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 상한치보다 많이 사용되는 경우에는 본 발명에 따라 양극 활물질에 Li2NiO2가 사용되더라도 리튬이온의 비가역성이 보완될 수 없고, 상기 하한치보다 적게 사용되는 경우에는 용량을 증가시키는 효과가 미미하게 된다.
당업계에서 통상적으로 사용되는 음극 활물질의 비제한적인 예로는 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬금속 등을 사용할 수 있다. 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소(soft carbon) 및 경화탄소(hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스(petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
양극 및/또는 음극은 바인더를 포함할 수 있으며, 바인더로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등, 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
전술한 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 비수 전해액을 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 세퍼레이터는 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
또한, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비수 전해액에 전해질로서 포함되는 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 본 발명의 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다. 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
Al이 도핑된 LiNiCoO2 (LiNi80Co15Al5O2)와 Li2NiO2가 95:5 중량비로 이루어진 양극 활물질을 준비하였다. 이어서, 상기 양극 활물질, 바인더인 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전재인 카본을 8:1:1의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
또한, 그래파이트(graphite)와 SiO가 9:1 중량비로 이루어진 음극 활물질을 준비하였다. 이어서, 상기 음극 활물질, 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber: SBR), 카복시 메틸 셀룰로오즈(carboxy methyl cellulose: CMC)를 90:5:5의 중량비로 혼합한 후에, 물에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하고, 상기 슬러리를 구리 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트 = 1 : 2(부피비)의 조성을 가지는 1M LiPF6 용액을 전해액으로 사용하였다.
이후, 상기 제조된 양극과 음극을 PE 분리막과 함께 통상적인 방법으로 코인형 전지를 제작한 후, 상기 전해액을 주액하여 전지 제조를 완성하였다.
비교예 1
Li2NiO2를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
시험예: 사이클 횟수별 용량 유지율 측정
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 코인형 전지(coin full cell)를 0.5C 충전 및 1C 방전 조건으로 충방전 사이클 시험을 수행하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 리튬 이차전지는 사이클이 계속되는 동안 비교예 1에 비해 사이클 초기의 용량 유지율 감소 현상이 현저하게 개선되었다.

Claims (6)

  1. 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬 이차전지에 있어서,
    양극 활물질이 Li2NiO2 화합물을 포함하고,
    음극 활물질이 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Li2NiO2 화합물은 양극 활물질 중에서 1 내지 10 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 음극 활물질 중에서 1 내지 30 중량%의 양으로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이, Li2NiO2 이외에, LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1-yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이, Si, SiC, SiOx (0 < x < 2), Sn, SnO2, Sb 및 Ge로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 이외에, 연화탄소(soft carbon), 경화탄소(hard carbon), 천연 흑연, 키시흑연(Kish graphite), 열분해 탄소(pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유(mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체(meso-carbon microbeads), 액정피치(Mesophase pitches), 석유계 코크스(petroleum derived cokes) 및 석탄계 코크스(coal tar pitch derived cokes) 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    50회 사이클 후의 용량 유지율이 90% 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
PCT/KR2014/008264 2013-09-05 2014-09-03 고용량 리튬 이차전지용 양극 첨가제 WO2015034257A1 (ko)

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