KR20110058129A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 이 리튬 이차 전지는 리튬 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질; 및 폴리머 기재 및 이 폴리머 기재에 형성된 하이드록사이드 화합물 함유 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 포함한다.
리튬이차전지,리튬니켈계,세퍼레이터,세라믹

Description

리튬 이차 전지{RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이러한 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 전해질로 구성된다. 양극에 사용되는 양극 활물질로는 LiCoO2, LiMn2O4, LiNi1-xCoxO2(0 < x < 1) 등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물을 들 수 있다.
상기 음극에 사용되는 음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료 또는 실리콘, 주석 산화물, 리튬 바나듐계 산화물 등과 같은 비탄소계 재료를 들 수 있다.
또한, 상기 양극과 음극 사이에는 양극 및 음극을 분리하는 역할을 하는 세퍼레이터가 위치하며, 이러한 세퍼레이터는 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 절연성 폴리머로 형성된 고분자 막이 주로 사용되고 있다.
본 발명의 일 구체예는 고온 사이클 수명이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 리튬 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질; 및 폴리머 기재 및 이 폴리머 기재에 형성된 하이드록사이드 화합물 함유 코팅층을 포함하는 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 하이드록사이드 화합물은 Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Si(OH)4, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 코팅층은 내열성 수지를 더욱 포함할 수 있다.
상기 폴리머 기재는 폴리올레핀 수지로 형성된 기재일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 유기 용매를 포함하며, 이때, 에틸렌 카보네이트계 유기 용매의 함량은 상기 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌 카보네이트계 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009072639415-PAT00001
상기 화학식 4에 있어서, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환된 알킬기이고, 상기 R1과 R2 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 치환된 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다. 또한 상기 치환된 알킬기는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기이다.
상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아니다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나, 또는 이들의 조합일 수 있다.
[화학식 1]
LigNihL1-jOe
(상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ g ≤ 2, 0 ≤ h ≤ 1이고, e는 1 내지 2이고, 0 ≤ j ≤ 1 이고,
L은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이 다.)
[화학식 2]
LixNiyCozL'1-y-zOq
(상기 화학식 2에서, 0.65 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ y + z ≤ 1이고, q는 1.8 내지 2이고,
L'은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
[화학식 3]
LixMO2-zLz
(상기 화학식 3에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-d-eMndCoe, 0.65 ≤ d + e ≤ 0.85, 0.1 ≤ e ≤ 0.4, A는 도펀트이고, 0 ≤ k < 0.05이다);
L은 F, S, P 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
0 ≤ z ≤ 2이다.)
상기 리튬 이차 전지는 4.35V 내지 4.5V의 작동 전압을 갖는 고전압 리튬 이차 전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 상온 및 고온 사이클 수명이 우수하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 리튬 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질; 및 세퍼레이터를 포함한다.
상기 리튬 이차 전지는 4.35V 내지 4.5V의 작동 전압을 갖는 고전압 리튬 이차 전지일 수 있다.
상기 세퍼레이터는 폴리머 기재와, 이 폴리머 기재에 형성된, 하이드록사이드 화합물 함유 코팅층을 포함한다. 이 코팅층은 폴리머 기재의 일면에 형성되어 있을 수도 있고, 양면에 형성되어 있을 수도 있다.
상기 하이드록사이드 화합물은 Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Si(OH)4, 또는 이들의 조합일 수 있다. 코팅층이 하이드록사이드 화합물로 형성되는 경우, 입자 강도가 약하여, 특히 알루미나와 같은 산화물보다 약하여 혼합시 입자 마모가 적고, 이로 인하여 불순물이 혼입되지 않는 등, 공정성이 우수한 장점이 있다.
상기 코팅층은 내열성 수지를 바인더로 더욱 포함할 수 있다. 이러한 내열성 수지로는 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 아라미드 수지란 방향족 폴리아미드 수지의 통칭으 로서, 그 예로는 아미드기를 제외한 모든 주사슬에 페닐기가 메타(meta) 형태로 결합되어 있는 메타-아라미드 수지 또는 파라 형태(para)로 결합되어 있는 파라-아라미드 수지를 들 수 있다. 또한 내열성을 부여하면서, 전지 반응에 악영향을 끼치지 않는 내열성 수지는 모두 사용가능하다.
즉, 상기 코팅층은 하이드록사이드 화합물과, 내열성 수지를 용매 중에서 혼합하여 폴리머 기재에 코팅하여 형성될 수 있고, 상기 용매는 건조 과정에서 휘발되어, 코팅층에는 하이드록사이드 화합물과 아라미드 수지가 잔존하게 된다.
이때, 하이드록사이드 화합물과 내열성 수지의 혼합 비율은 50 : 50 내지 90 : 10 중량%일 수 있고, 60 : 40 내지 80 : 20 중량%일 수 있다. 하이드록사이드 화합물과 내열성 수지의 혼합 비율이 상기 범위에 포함되는 경우, 적절한 기공 형성 및 금속이온 용출의 제어가 가능하고, 세퍼레이터 코팅이 용이하며, 내열성을 확보할 수 있다.
하이드록사이드 화합물과 내열성 수지를 상기 혼합 비율로 혼합하여, 코팅층을 형성하므로, 최종 코팅층에 잔존하는 하이드록사이드 화합물과 내열성 수지의 혼합 비율 또한 상기 범위일 수 있다.
또한, 상기 용매로는 내열성 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매는 어떠한 것도 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로 N-메틸피롤리돈을 사용할 수 있다.
상기 폴리머 기재는 폴리올레핀으로 형성된 기재일 수 있다. 폴리올레핀으로는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
이들의 구체적인 예로는 저밀도 폴리에틸렌, 선상 폴리에틸렌(에틸렌-α-올 레핀 공중합체), 고밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌계 수지 또는 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리프로필렌계 수지를 들 수 있다.
상기 폴리머 기재의 두께는 8 내지 20㎛일 수 있고, 10 내지 15㎛일 수 있다. 상기 폴리머 기재의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우, 셧-다운(shut-down) 기능효과를 적절하게 얻을 수 있다.
상기 하이드록사이드 함유 코팅층의 두께는 2 내지 8㎛일 수 있고, 4 내지 6㎛ 일 수 있다. 상기 하이드록사이드 함유 코팅층의 두께가 상기 범위에 포함되는 경우 내열성을 적절하게 유지할 수 있어, 열수축을 억제하면서, 금속 이온 용출 제어 효과가 적절할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 폴리머 기재 표면에 하이드록사이드 함유 코팅층이 형성되어 있어, 폴리머 기재가 활물질층과 직접 접촉하지 않게 한다.
세퍼레이터에 사용되는 폴리머 기재가 활물질층과 직접 접촉할 경우, 활물질이 산화 촉매로 작용하여 폴리머가 산화되어, 금속이온용출 문제(특히 고온에서 심해짐)를 야기할 수 있으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 세퍼레이터는 활물질층과 폴리머 기재가 직접 접촉하지 않으므로, 직접 접촉에 따른 문제를 억제할 수 있다.
특히, 폴리머 기재가 활물질층과 직접 접촉하여 산화되는 문제는 특히 양극 활물질로 리튬 니켈계 화합물을 사용하는 경우 심화될 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리머 기재 표면에 하이드록사이드 함유 코팅층이 형성되어 있는 세퍼레이터를 사용함에 따른 효과는 양극 활물질로 리튬 니켈계 화합물을 사용 하는 리튬 이차 전지에 사용하는 경우, 보다 극대화될 수 있다.
리튬 니켈계 화합물로는 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
LigNihL1-jOe
(상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ g ≤ 2, 0 ≤ h ≤ 1이고, e는 1 내지 2이고, 0 ≤ j ≤ 1 이고,
L은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
[화학식 2]
LixNiyCozL'1-y-zOq
(상기 화학식 2에서, 0.65 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ y + z ≤ 1이고, q는 1.8 내지 2이고,
L'은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
[화학식 3]
LixMO2-zLz
(상기 화학식 3에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-d-eMndCoe, 0.65 ≤ d + e ≤ 0.85, 0.1 ≤ e ≤ 0.4, A는 도펀트로서, 그 예로는 B, Ca, Zr, S, F, P, Bi, Al, Mg, Zn, Sr, Cu, Fe, Ga, In, Cr, Ge 또는 Sn에서 선택되는 하나의 원소를 들 수 있으며, 0 ≤ k < 0.05이다);
L은 F, S, P 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
0 ≤ z ≤ 2이다.)
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 상기 음극에 포함되는 음극 활물질은 Si계 음극 활물질일 수 있고, 그 구체적인 예로는 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에서, 전해질은 리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함한다. 이 비수성 유기 용매로는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 유기 용매를 포함한다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지는 폴리머 기재에 하이드록사이드 화합물 함유 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 포함하므로, Si계 음극 활물질을 사용하는 경우, 상온 사이클 수명 특성을 향상시키기 위하여, 과량의 에틸렌 카보네이트계 유기 용매를 사용시 고온에서 양극 활물질로부터 양극 이온의 과량 용출로 인하여, 고온 사이클 수명 특성은 열화되는 문제가 없다. 따라서, 상기 비수성 유기 용매 중, 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 유기 용매를 전체 비수성 유기 용매 중량에 대하여 10 내지 30 중량%로 사용할 수 있고, 15 내지 25 중량%로 사용할 수도 있다. 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 유기 용매를 전해질의 비수성 유기 용매로 포함하는 경우, 특히 전체 비수성 유기 용매 중량에 대하여 10 내지 30 중량%로, 다소 과량을 사용하는 경우, Si계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차 전지의 상온 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112009072639415-PAT00002
상기 화학식 4에 있어서, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환된 알킬기이고, 상기 R1과 R2 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 치환된 알킬기이다. 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 5이다. 또한 상기 치환된 알킬기는 하나 이상의 수소가 불소로 치환된 알킬기이다.
상기 화학식 4의 화합물의 대표적인 예로 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 또한 본 발명의 다른 일 구현예에서, 상기 화학식 4로 표현되는 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 비수성 유기 용매로는 제1 용매로 상기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 유기 용매를 사용하고, 제2 용매로 할로겐을 함유하지 않는 카보네이트계 용매를 사용할 수 있다. 또한, 제2 용매로 카보네이트계 용매와 함께 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 더욱 사용할 수도 있다. 상기 제2 용매의 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등을 사용할 수 있고, 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 제2 용매를 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 제2 용매의 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 제2 용매로는 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 5의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112009072639415-PAT00003
(상기 화학식 5에서, R11 내지 R16은 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 또는 이들의 조합에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2-디아이오도벤젠, 1,3-디아이오도벤젠, 1,4-디아이오도벤젠, 1,2,3-트리아이오도벤젠, 1,2,4-트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3-디플루오로톨루엔, 2,4-디플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 2,3,4-트리플루오로톨루엔, 2,3,5-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3-디클로로톨루엔, 2,4-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로톨루엔, 2,3,4-트리클로로톨루엔, 2,3,5-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3-디아이오도톨루엔, 2,4-디아이오도톨루엔, 2,5-디아이오도톨루엔, 2,3,4-트리아이오도톨루엔, 2,3,5-트리아이오도톨루엔, 자일렌, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트를 더욱 포함할 수도 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 고온 사이클 수명 특성을 향상시키기 위하여, 니트릴계 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 첨가제로는 숙시노니트릴(succinonitrile), 글루타로니트릴(glutaronitrile), 아디포니트릴(adiponitrile), 피멜로니트릴(pimelonitrile), 수베로니트릴(suberonitrile) 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 상기 니트릴계 첨가제의 사용량은 비수성 유기 용 매와 리튬염 함유 전해질 전체 중량에 대하여 3 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 리튬염은 비수성 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염("지지(supporting) 전해염"이라고도 함)의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 또는 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 및 음극은 각각 전류 집전체 및 이 전류 집전체에 형성되고 활물질을 포함하는 활물질 층으로 구성된다.
상기 활물질 층이 양극 활물질 층인 경우, 양극 활물질의 함량은 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 내지 98 중량%일 수 있다.
상기 양극 활물질 층은 상기 양극 활물질 이외에 바인더와 도전재를 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질 층은, 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 유기 용매를 포함하는 슬러리 형태의 양극 활물질 조성물을 전류 집전체에 도포하여 형성될 수 있다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 양극 제조 방법에 대하여는 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 활물질 층이 음극 활물질 층인 경우, 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 85 내지 95 중량%일 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 85 내지 95 중량%, 바인더를 5 내지 15 중량%, 도전재를 0내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 바인더 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하다. 도전재의 구체적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극은 음극 활물질 및 바인더와, 선택적으로 도전재를 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조하고, 이 음극 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 비수용성 바인더 사용시에는 N-메틸피롤리돈 등의 유기 용매를 사용할 수 있고, 수용성 바인더를 사용시에는 물을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 도 1에 나타내었다. 그러나 본 발명의 리튬 이차 전지의 구조가 도 1에 나타낸 구조로 한정되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류되는 당해 분야에서 알려진 구조는 모두 포함될 수 있음은 물론이다. 도 1에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 음극(2), 양극(3) 및 상기 음극(2)과 양극(3) 사이에 배치된 세퍼레이터(4), 상기 음극(2), 양극(3) 및 세퍼레이터(4)에 함침된 전해질(미도시), 전지 용기(5), 및 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 주된 부분으로 하여 구성되어 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2과 Li2NiO2의 혼합 양극 활물질(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 : Li2NiO2 90 중량%: 10 중량%) 94 중량%, 카본 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
SiOx(x=0.99) 음극 활물질 92 중량% 및 폴리아미드이미드 바인더 8 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 10 부피% : 20 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
Al(OH)3 및 메타-아라미드 수지를 80 : 20 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고, 이 코팅층 조성물을 두께 10㎛의 폴리에틸렌 기재의 양면에 도포하여, Al(OH)3 및 아라미드 수지가 포함된 코팅층을 5㎛ 두께로 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 온 전지(full cell)를 제조하였다.
(실시예 2)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 20 부피% : 10 부피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
Mg(OH)2 및 메타-아라미드 수지를 80 : 20 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고, 이 코팅층 조성물을 두께 10㎛의 폴리에틸렌 기재의 양면에 도포하여, Mg(OH)2 및 아라미드 수지가 포함된 코팅층을 5㎛ 두께로 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2과 Li2NiO2의 혼합 양극 활물질(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 : Li2NiO2 90 중량%: 10 중량%) 94 중량%, 카본 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러 리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
SiOx(x=0.99) 음극 활물질 92 중량% 및 폴리아미드이미드 바인더 5 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 10 부피% : 20 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 세퍼레이터, 양극, 음극 및 전해질을 사용하여 리튬 온 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 20 부피% : 10 부피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
LiNi0.8Co0.15Al0.05O2과 Li2NiO2의 혼합 양극 활물질(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 : Li2NiO2 90 중량%: 10 중량%) 94 중량%, 카본 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
SiOx(x=0.99) 음극 활물질 92 중량% 및 폴리아미드이미드드 바인더 8 중량% 를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 10 부피% : 20 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
두께 20㎛인 폴리에틸렌 필름을 세퍼레이터로 사용하였다. 상기 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 20 부피% : 10 부피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 부피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였 다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
LiCoO2 양극 활물질 94 중량%, 카본 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
SiOx(x=0.99) 음극 활물질 92 중량% 및 폴리아미드이미드 바인더 8 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 10 부피% : 20 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 전해질을 사용하고, 두께 20㎛인 폴리에틸렌 필름 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 20 부피% : 10 부피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 7)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 8)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 5와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 9)
LiCoO2 양극 활물질 94 중량%, 카본 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
SiOx(x=0.99) 음극 활물질 92 중량% 및 폴리아미드이미드 바인더 8 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 10 부피% : 20 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
Al(OH)3 및 메타-아라미드 수지를 80 : 20 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고, 이 코팅층 조성물을 두께 10㎛의 폴리에 틸렌 기재의 양면에 도포하여, Al(OH)3 및 아라미드 수지가 포함된 코팅층을 5㎛ 두께로 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 양극, 음극, 전해질 및 세퍼레이터를 사용하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 10)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 20 부피% : 10 부피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 11)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 12)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 9와 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 13)
Mg(OH)2 및 메타-아라미드 수지를 80 : 20 중량%로 N-메틸피롤리돈 용매 중에서 혼합하여 코팅층 조성물을 제조하고, 이 코팅층 조성물을 두께 10㎛의 폴리에틸렌 기재의 양면에 도포하여, Mg(OH)2 및 아라미드 수지가 포함된 코팅층을 5㎛ 두께로 형성하여, 세퍼레이터를 제조하였다.
LiCoO2 양극 활물질 94 중량%, 카본 블랙 도전재 3 중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 3 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 알루미늄 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 양극을 제조하였다.
SiOx(x=0.99) 음극 활물질 92 중량% 및 폴리아미드이미드 바인더 8 중량%를 N-메틸피롤리돈 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 구리 포일 전류 집전체에 도포하고, 건조 및 압연을 실시하여 음극을 제조하였다.
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 10 부피% : 20 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다.
상기 세퍼레이터, 양극, 음극 및 전해질을 사용하여 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 14)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 20 부피% : 10 부피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 13과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 15)
플루오로에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 피% : 20 부피% : 50 부피%의 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.0M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 13과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
(비교예 16)
에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30 부피% : 20 부피% : 50 부피% 비율로 혼합한 혼합 용매에 1.3M LiPF6를 첨가하였다. 이 혼합물에 숙시노니트릴을 혼합물 전체 중량에 대하여 5 중량%의 양으로 첨가하여 전해질을 제조하였다. 이 전해질을 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 13과 동일하게 실시하여, 리튬 온 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 리튬 온 전지를 상온(25℃)에서, 0.8C 충전 및 1C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시한 후, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비율을 상온 사이클 수명 특성으로 하기 표 1에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4의 리튬 온 전지를 고온(45℃)에서, 0.8C 충전 및 1C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시한 후, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비율을 고온 사이클 수명 특성으로 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 조성 양극활물질: NCA+LNO
음극활물질: SiOx
세퍼레이터 코팅층 없음		 양극활물질: NCA+LNO
음극활물질: SiOx
세퍼레이터 코팅층: Al(OH)3 		양극활물질: NCA+LNO
음극활물질: SiOx
세퍼레이터 코팅층: Mg(OH)2
상온 사이클 수명(%) 고온 사이클 수명(%) 상온 사이클 수명(%) 고온 사이클 수명(%) 상온 사이클 수명(%) 고온 사이클 수명(%)
FEC 0 부피% 비교예 4 85 53 실시예 4 86 80 실시예 8 85 78
FEC 10 부피% 비교예 1 87 51 실시예 1 87 79 실시예 5 88 79
FEC 20 부피% 비교예 2 92 47 실시예 2 91 81 실시예 6 90 79
FEC 30 부피% 비교예 3 92 48 실시예 3 91 80 실시예 7 91 81
상기 표 1에서 NCA+LNO는 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2과 Li2NiO2의 혼합 양극 활물질을 의미하며, FEC는 플루오로에틸렌 카보네이트를 의미한다.
상기 표 1에 나타낸 것과 같이, 폴리에틸렌 기재에 Al(OH)3가 코팅된 세퍼레이터를 사용한 실시예 1 내지 4 및, 폴리에틸렌 기재에 Mg(OH)2가 코팅된 실시예 5 내지 8의 경우, 상온 및 고온 사이클 수명 특성이 거의 유사하게 나타났다. 즉, 실시예 1 내지 8의 리튬 온 전지는 고온 사이클 수명 특성 열화가 거의 없음을 알 수 있다. 그 반면, 비교예 1 내지 4의 경우, 고온 사이클 수명 특성이 현저하게 저하되었음을 알 수 있다.
아울러, 비교예 5 내지 16의 리튬 온 전지를 상온(25℃)에서, 0.8C 충전 및 1C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시한 후, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비율을 상온 사이클 수명 특성으로 하기 표 2에 나타내었고, 고온(45℃)에서, 0.8C 충전 및 1C 방전 조건으로 100회 충방전을 실시한 후, 1회 방전 용량에 대한 100회 방전 용량의 비율을 고온 사이클 수명 특성으로 하기 표 2에 나타내었다.
전해액 조성 양극활물질: LCO
음극활물질: SiOx
세퍼레이터 코팅층 없음		 양극활물질: LCO
음극활물질: SiOx
세퍼레이터 코팅층: Al(OH)3 		양극활물질: LCO
음극활물질: SiOx
세퍼레이터 코팅층: Mg(OH)2
상온 사이클 수명(%) 고온 사이클 수명(%) 상온 사이클 수명(%) 고온 사이클 수명(%) 상온 사이클 수명(%) 고온 사이클 수명(%)
FEC 0 부피% 비교예 8 68 71 비교예 12 70 75 비교예 16 71 76
FEC 10 부피% 비교예 5 74 77 비교예 9 75 79 비교예 13 74 78
FEC 20 부피% 비교예 6 81 78 비교예 10 82 85 비교예 14 83 84
FEC 30 부피% 비교예 7 85 82 비교예 11 87 90 비교예 15 86 88
상기 표 2에서 LCO는 LiCoO2를 의미한다.
상기 표 2에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질로 LiCoO2를 사용하는 경우, 고온 사이클 수명 열화가 거의 없다. 이에 따라, Al(OH)3 또는 Mg(OH)2가 코팅된 폴리에틸렌 필름 세퍼레이터를 사용하여도 고온 사이클 수명 특성을 보다 향상시키는 효과가 미미함을 알 수 있다.
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 것과 같이, 양극 활물질로 리튬 니켈계 양극 활물질을 사용하고, 음극 활물질로 SiOx 음극 활물질을 사용하는 경우에는, FEC를 과량 사용하고, Al(OH)3 또는 Mg(OH)2가 코팅된 폴리에틸렌 필름 세퍼레이터를 사용하는 경우, 상온 및 고온 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
아울러, 양극 활물질로 코발트계 양극 활물질을 사용하고, 음극 활물질로 SiOx 음극 활물질을 사용하는 경우에는, Al(OH)3 또는 Mg(OH)2가 코팅된 폴리에틸렌 필름 세퍼레이터를 사용함에 따른 추가적인 효과가 거의 없음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 도면.

Claims (12)

  1. 리튬 니켈계 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극;
    리튬염 및 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질; 및
    폴리머 기재 및 이 폴리머 기재에 형성된 하이드록사이드 화합물 함유 코팅층을 포함하는 세퍼레이터
    를 포함하는 리튬 이차 전지.
  2. 상기 하이드록사이드 화합물은 Al(OH)3, Mg(OH)2, Ti(OH)4, Si(OH)4, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 내열성 수지를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 아라미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 내열성 수지를 더욱 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 기재는 폴리올레핀 수지로 형성된 기재인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 유기 용매를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 4]
    Figure 112009072639415-PAT00004
    (상기 화학식 4에 있어서, R1과 R2는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2), 치환된 알킬기이고, 상기 R1과 R2 중 적어도 하나는 할로겐기 또는 치환된 알킬기이다.)
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트계 유기 용매의 함량은 상기 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 10 내지 30 중량%인 리튬 이차 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기 용매는 플루오로에틸렌 카보네이트를 포함하고, 이 플루오로에틸렌 카보네이트의 함량은 상기 비수성 유기 용매 전체 중량에 대하여 15 내지 25 중량%인 리튬 이차 전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질은 Si, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, Si은 아닌 것인 리튬 이차 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 하기 화학식 1 내지 3으로 표현되는 화합물 중 하나, 또는 이들의 조합인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
    LigNihL1-jOe
    (상기 화학식 1에서, 0.8 ≤ g ≤ 2, 0 ≤ h ≤ 1이고, e는 1 내지 2이고, 0 ≤ j ≤ 1 이고,
    L은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
    [화학식 2]
    LixNiyCozL'1-y-zOq
    (상기 화학식 2에서, 0.65 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1, 0 ≤ y + z ≤ 1이고, q는 1.8 내지 2이고,
    L'은 Al, Mn, Mg, Zr, La 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
    [화학식 3]
    LixMO2-zLz
    (상기 화학식 3에서, M은 M'1-kAk(M'은 Ni1-d-eMndCoe, 0.65 ≤ d + e ≤ 0.85, 0.1 ≤ e ≤ 0.4, A는 도펀트이고, 0 ≤ k < 0.05이다);
    L은 F, S, P 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있고,
    0.95 ≤ x ≤ 1.05이고,
    0 ≤ z ≤ 2이다.)
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