CN102160211B - 非水系二次电池用隔板 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供非水系二次电池用隔板,其除了关闭特性,还兼有优异的耐热性和离子穿透性。第一本发明是非水系二次电池用隔板,其包含多孔复合膜,该多孔复合膜在包含聚烯烃微多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐热性树脂的耐热性多孔质层,其特征在于,该基材的膜电阻(A)、该基材的Gurley值(B)、该多孔复合膜的膜电阻(C)和该多孔复合膜的Gurley值(D)满足特定的关系。另外,第二本发明的特征在于利用水银压入法求得的耐热性多孔质层的平均孔径为0.1~0.2μm。第三本发明的特征在于,耐热性树脂原纤维的平均原纤维直径为10~80nm,耐热性多孔质层中细孔的平均孔径为50~250nm。

Description

非水系二次电池用隔板

技术领域

[0001] 本发明涉及非水系二次电池用隔板,特别涉及提高非水系二次电池的安全性的技 术。

背景技术

[0002] 以锂离子二次电池为代表的非水系二次电池的能量密度高,其作为移动电话、笔 记本电脑这样的便携用电子机器的主电源而广泛地普及。对于该锂离子二次电池,有进一 步提高能量密度的要求,但其安全性的确保在技术上是一项课题。

[0003] 对于锂离子二次电池的安全性确保,隔板所起的作用是重要的,从具有高强度且 关闭功能的角度考虑,目前正在使用聚乙烯微多孔膜。这里,关闭功能是指在电池的温度上 升时微多孔膜的孔闭塞而阻断电流的功能。由该功能可抑制电池的发热,防止电池的热失 控。

[0004] 但是,当在表现关闭功能而将电流阻断后,进而温度升高并超过构成微多孔膜的 聚乙烯的熔点时,微多孔膜自身熔融变形,电流阻断功能丧失。其结果是发生电池的热失 控,不仅电池自身被破坏,而且招致组装了电池的装置的破坏、或引起火灾事故等。这样,对 于锂离子二次电池用隔板,为了进一步确保安全性,除了关闭功能,还要求微多孔膜具有耐 热性。

[0005] 这里,关闭功能以由聚乙烯的熔融导致的孔堵塞作为其工作原理,因而与耐热性 相反。因此,利用聚乙烯的分子量、晶体结构等来改善耐热性的技术不能得到足够的耐热 性。

[0006] 另一方面,目前,作为改良隔板的耐热性的技术,提出了在聚烯烃微多孔膜上层叠 耐热性高分子的多孔膜而成的隔板(例如参考专利文献1〜4)。

[0007] 专利文献1是在聚烯烃微多孔膜上层叠了无纺布的例子。但是,无纺布这样的由 纤维形成的成型体由于不能使纤维直径足够细,因此难以变薄,当欲减薄时,纤维间的空隙 变得粗大。因此,当暴露于高温时,由于纤维间的空隙而导致聚烯烃微多孔膜发生破膜,耐 热性不能说是充分的。

[0008] 专利文献2是使短纤维复合在聚烯烃微多孔膜的内部的例子。但是,其也使用了 短纤维,因此有与上述专利文献1相同的问题。

[0009] 专利文献3是利用相分离法在聚烯烃微多孔膜上形成包含耐热性树脂的多孔质 层的例子。根据该方法,可以使包含耐热性树脂的多孔质层充分薄膜化。通过选择条件,可 使该多孔质层形成均匀的海绵状结构,因此认为能够回避上述的针对耐热性的课题。但是, 这里所公开的多孔质层不具有合适的多孔结构,离子穿透性也极低。

[0010] 专利文献4是通过在耐热性多孔质层中混合陶瓷粉末而改善离子穿透性的例子。 但是,其对于耐热性多孔质层的多孔结构没有详细地公开,离子穿透性也不充分。

[0011] 现有技术文献

[0012] 专利文献

[0013] 专利文献1:日本特开2000-108249号公报

[0014] 专利文献2:日本特开2006-054127号公报

[0015] 专利文献3:日本特开2002-355938号公报

[0016] 专利文献4:日本特许3175730号。

发明内容

[0017] 如以上所述,对于为了兼顾耐热性和关闭特性而加入了耐热性多孔质层的结构的 现有的非水系二次电池用隔板,其耐热性、离子穿透性不充分,人们期望对其进行改良。

[0018] 因此,本发明的目的在于提供非水系二次电池用隔板,其除了关闭特性以外,还兼 有优异的耐热性和离子穿透性。

[0019] 本发明人为了解决上述课题,对于在聚烯烃微多孔膜上被覆了耐热性多孔质层的 隔板进行了详细研究,结果发现,当耐热性多孔质层的多孔结构满足特定的条件时,或者当 聚烯烃微多孔膜和耐热性多孔质层的多孔结构的关系满足特定的条件时,可以解决上述课 题,进而发现可以得到优异的电池特性。即,本发明采用以下的构成。

[0020] 1.非水系二次电池用隔板,其包含多孔复合膜,该多孔复合膜在包含聚烯烃微 多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐热性树脂的耐热性多孔质层,其特征在于,该基 材的膜电阻(A)、该基材的Gurley值(B)、该多孔复合膜的膜电阻(C)和该多孔复合膜的 Gurley值(D)满足下式(1)〜(3):

[0021] 0• 005 < A/B < 0• 020 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(1)

[0022] 0• 010 < C/D < 0• 025 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(2)

[0023] A/B<C/D …(3)

[0024](式(1)〜(3)中,A表示基材的膜电阻[ohm•cm2],B表示基材的Gurley值 [sec/100cc],C表示多孔复合膜的膜电阻[ohm•cm2],D表示多孔复合膜的Gurley值 |>6(3/100(^]。另外,膜电阻[011111*0112]是使用在下述溶剂中溶解11]1〇1/11^1^ 4而成的电 解液,在20°C测定时所得的值,所述溶剂是将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)以1:1的 重量比混合而成。)

[0025] 2.非水系二次电池用隔板,其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上被覆含有耐热性 树脂的耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔板,其特征在于,利用水银压入法求得的该 耐热性多孔质层的平均孔径为〇. 1〜〇. 2ym。

[0026] 3.根据上述2所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,利用水银压入法求得 的上述聚烯烃微多孔膜的平均孔径为〇. 05〜0. 5ym。

[0027] 4.非水系二次电池用隔板,其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠由耐热性树 脂原纤维构成的耐热性多孔质层且一体化了的非水系二次电池用隔板,其特征在于,该耐 热性树脂原纤维的平均原纤维直径为10〜80nm,该耐热性多孔质层中细孔的平均孔径为 50 〜250nm。

[0028] 5.根据上述4所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述聚烯烃微多孔膜 中的聚烯烃原纤维的平均原纤维直径为10〜300nm,上述聚烯烃微多孔膜中细孔的平均孔 径为10〜100nm。

[0029] 6.根据上述5所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述聚烯烃原纤维的 平均原纤维直径为10〜lOOnm,上述聚烯烃微多孔膜中细孔的平均孔径为10〜50nm。

[0030] 7.根据上述1〜6中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐热 性多孔质层含有无机填料。

[0031] 8.根据上述7所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述无机填料包含金 属氢氧化物。

[0032] 9.根据上述7所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述无机填料包含多 孔质填料。

[0033] 10.根据上述7〜9中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,在上述 耐热性多孔质层中,含有相对于上述耐热性树脂的体积为〇. 4〜4倍的上述无机填料。

[0034] 11.根据上述7〜10中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述无 机填料的平均粒径为〇. 1〜1ym。

[0035] 12.根据上述1〜11中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐 热性多孔质层的孔隙率为20〜80%。

[0036] 13.根据上述1〜12中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐 热性树脂为全芳香族聚酰胺。

[0037] 14.根据上述13所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述全芳香族聚酰 胺为间位型全芳香族聚酰胺。

[0038] 15.根据上述1〜14中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐 热性多孔质层在上述聚烯烃微多孔膜的两面形成。

[0039] 根据本发明,可以得到除了具有关闭特性,还兼有优异的耐热性和离子穿透性的 非水系二次电池用隔板。上述隔板对于提高非水系二次电池的安全性和电池特性是非常有 效的。

附图说明

[0040] [图1]是表示对于基材和涂膜,分别利用水银压入法得到的单位重量的累积细孔 容积(ml/g)相对于细孔直径(i!m)的测定结果的一例的图。

[0041][图2]是表示对于基材和涂膜,分别利用水银压入法得到的单位面积的累积细孔 容积(ml/m2)相对于细孔直径(iim)的换算结果的一例的图。

[0042] [图3]是表示基材和涂膜的单位面积的累积细孔容积(ml/m2)的差、与细孔直径 (um)的相关关系的一例的图。

[0043][图4]是表示本发明隔板的DSC分析结果的图。

具体实施方式

[0044] 本发明为了解决上述课题,从各种角度考虑并多方面理解发明,大致可以分为下 述(I)〜(111)3种类型。

[0045] (I)非水系二次电池用隔板,其包含多孔复合膜,该多孔复合膜在包含聚烯烃微 多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐热性树脂的耐热性多孔质层,其特征在于,该基 材的膜电阻(A)、该基材的Gurley值(B)、该多孔复合膜的膜电阻(C)和该多孔复合膜的 Gurley值(D)满足下式(1)〜(3)。

[0046] 0• 005 < A/B < 0• 020 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(1)

[0047] 0• 010彡C/D彡0• 025 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(2)

[0048] A/B < C/D- (3)

[0049](式(1)〜(3)中,A表示基材的膜电阻[ohm • cm2],B表示基材的Gurley值 [sec/100cc],C表示多孔复合膜的膜电阻[ohm•cm2],D表示多孔复合膜的Gurley值 |>6(3/100(^]。另外,膜电阻[011111*0112]是使用在下述溶剂中溶解11]1〇1/11^1^ 4而成的电 解液,在20°C测定时所得的值,所述溶剂是碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)以1:1的重 量比混合而成。

[0050] (II)非水系二次电池用隔板,其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上被覆含有耐热 性树脂的耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔板,其特征在于,利用水银压入法求得的 该耐热性多孔质层的平均孔径为〇. 1〜〇. 2ym。

[0051] (III)非水系二次电池用隔板,其是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠由耐热 性树脂原纤维构成的耐热性多孔质层且一体化了的非水系二次电池用隔板,其特征在于, 该耐热性树脂原纤维的平均原纤维直径为10〜80nm,该耐热性多孔质层中细孔的平均孔 径为50〜250nm。

[0052] 以下,对于各发明进行详述。

[0053][第一本发明]

[0054] 第一本发明的非水系二次电池用隔板包含多孔复合膜,该多孔复合膜在包含聚烯 烃微多孔膜的基材的至少一面上形成了含有耐热性树脂的耐热性多孔质层,其特征在于, 该基材的膜电阻(A)、该基材的Gurley值(B)、该多孔复合膜的膜电阻(C)和该多孔复合膜 的Gurley值(D)满足下式(1)〜(3)。

[0055] 0• 005彡A/B彡0• 020 [ohm cm2/ (sec/100cc)]…(1)

[0056] 0• 010彡C/D彡0• 025[ohmcm2/ (sec/100cc)]…(2)

[0057] A/B < C/D …(3)

[0058] 其中,在式(1)〜(3)中,A表示基材的膜电阻[ohm•cm2],B表示基材的Gurley 值[sec/100cc],C表示多孔复合膜的膜电阻[ohm•cm2],D表示多孔复合膜的Gurley值 |>6(3/100(^]。另外,膜电阻[011111*0112]是使用在下述溶剂中溶解11]1〇1/11^1^ 4而成的电 解液,并在20°C测定时所得的值,所述溶剂是碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC)以1:1的 重量比混合而成。

[0059] 根据该第一本发明,可以得到兼有优异的耐热性、离子穿透性、充放电特性、循环 特性和关闭特性(SD特性)的非水系二次电池用隔板。上述隔板对于提高非水系二次电池 的安全性和耐久性是非常有效的。

[0060](膜电阻除以Gurley值得到的值)

[0061] 在本发明中,用基材的膜电阻(A)除以基材的Gurley值(B)所得的值(A/B)必需 为0. 005〜0. 020ohm •cm2/ (sec/100cc)。当A/B小于0. 005时,电解液难以浸渗于隔板, 有阻碍离子穿透性的情况。该情况下,有给电池的充放电特性、循环特性带来不良影响的可 能。另外,当A/B超过0. 020时,在基材和涂布层的界面易发生堵塞,起因于堵塞的不良情 况频繁发生,因此不是优选的。对于起因于堵塞的不良情况进行具体阐述:有时引起关闭特 性、离子穿透性的降低,与之相伴难以确保电池的安全性,或者充放电特性、循环特性变得 不充分。

[0062] 另外,用多孔复合膜的膜电阻(C)除以多孔复合膜的Gurley值(D)所得的值(C/ D)必须为0• 010〜0• 025ohm•cm2/ (sec/100cc)。当C/D小于0• 010时,电解液难以浸渗 到隔板中,离子穿透性也降低,因此会给电池的充放电特性、循环特性带来不良影响,从而 不是优选的。另外,如果C/D超过0. 025,则热收缩率变高,耐热性不充分,因此不是优选的。

[0063] 进而,在第一本发明中,需要A/B<C/D。当A/B彡C/D时,显著阻碍离子穿透性, 进而SD特性降低,因此不是优选的。这是由于在基材和耐热性多孔质层的界面产生了堵 塞,此时离子穿透性同样得到显著的阻碍。另外,根据堵塞的程度,SD特性也降低。

[0064] 以下,对于用膜电阻除以Gurley值所得的值的物理概念进行说明。

[0065] 本发明的Gurley值是关于膜的透气性的指标,其根据JISP8117的规格而确定。 一般地,该Gurley值越小,透气性越好。Gurley值可以通过下式(4)得到。

[0066] tG = K ( t 2 L) / ( e d)…(4)

[0067]其中,式(4)中,tG为Gurley值(sec/100cc),K为比例常数(0• 0778sec/100cc), T为曲路率(无单位,对于任意的曲路,将用曲路长度除以膜厚而得到的值进行平均所得到 的数值),L表示膜厚(cm),e表示孔隙率(无单位),d表示平均孔径(cm)。

[0068] 另外,膜电阻可以由下式(5 )得到。

[0069] Rm = (p • x2-L)/e ... (5)

[0070] 其中,式(5)中,Rm表示膜电阻(ohm•cm2),P表示电解液的比电阻(ohm•cm),L 表示膜厚(cm),e表示孔隙率(无单位)。并且,在电解液为lmol/LLiBF4PC/EC(1/1重 量比)且温度为20°C时,电解液的比电阻P为2. 66X102ohmcm。

[0071] 由上式(4)和上式(5),平均孔径(d)可以利用下式(6)求得。

[0072] d = (K/P) (Rm/tG) ... (6)

[0073] 从式(6)可知,用膜电阻除以Gurley值所得的值(Rm/tG)是与平均孔径成比例的 数值,通过引入由测定条件决定的K/P来计算,可以算出平均孔径。其中,该平均孔径d以 平均的半径提供。对于第一本发明的情况,K/p= 2. 92Xl(T4sec/100cc/(ohmmi)。由 此,将上式(1)和(2)用其具体的数值表示时,为下式(1-A)和式(2-A)。

[0074] 15(nm)<d< 58(nm)…(1-A)

[0075] 29(nm)<d< 73(nm)…(2_A)

[0076](耐热性多孔质层)

[0077] 在本发明中,耐热性多孔质层是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠的含有耐热 性树脂的多孔质被覆层。另外,该耐热性多孔质层形成在内部具有许多的微细孔、且这些微 细孔相互连接的结构,气体或液体可从一面穿透至另一面。

[0078] 本发明的耐热性树脂除了熔点为200°C以上的树脂以外,还含有实质上不存在熔 点的热分解温度为200°C以上的树脂。这种耐热性树脂可以列举全芳香族聚酰胺、聚酰胺酰 亚胺、聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、纤维素等。这些中,全芳香族聚酰胺对于二次电池的耐久性 是优异的,因此是优选的。

[0079] 上述全芳香族聚酰胺有间位型和对位型,从二次电池的耐久性优异的角度考虑, 优选间位型,从易于形成多孔结构的角度考虑,也优选间位型。

[0080] 在本发明中,耐热性多孔质层的孔隙率优选为20〜80%的范围,进而优选40〜 70 %的范围,特别优选50〜70 %的范围。由此,产生即使在电池的充放电时电极膨胀收缩, 隔板也易于迎合该变形的效果,结果是可以得到良好的循环特性。耐热性多孔质层的厚度 从耐热性的角度考虑,优选为2ym以上。耐热性多孔质层的单位面积重量根据所使用材料 而有所不同,因此不能一概而论,但优选大致为2〜10g/m2。

[0081](无机填料)

[0082] 在本发明中,耐热性多孔质层优选含有无机填料。当耐热性多孔质层中含有无机 填料时,可以抑制隔板在到达高温时的热收缩,而且隔板的压缩强度变得坚固。其结果是产 生使二次电池用隔板的耐热性提高的效果。另外,可将无机填料自身特有的功能(例如耐热 性、热传导性、阻燃性、气体吸收性等)附加到隔板的功能中,从这一点考虑也是优选的。

[0083] 耐热性多孔质层中无机填料的含量优选相对于耐热性树脂的体积为0.4〜4倍。 当无机填料的含量相对于耐热性树脂的体积小于〇. 4倍时,不能充分得到无机填料的耐热 性提高效果。另外,当无机填料的含量相对于耐热性树脂的体积超过4倍时,有耐热性多孔 质层过于致密,离子穿透性下降的情况。另外,该情况下,耐热性多孔质层变脆,操作性也显 著降低。

[0084] 无机填料的平均粒径优选为0. lym〜liim的范围。当平均粒径超过1 ii m时,有 不能充分防止隔板暴露于高温下时产生的短路的情况,另外,还有可能难以将耐热性多孔 质层以适当的厚度成型。当平均粒径比0. 1Um小时,无机填料易于从隔板上洒落,操作性 降低,因此不是优选的。另外,使用这种小的填料,从成本上的角度考虑,实质上是困难的。

[0085] 对无机填料的种类没有特别地限定,可以列举例如金属氧化物、金属氮化物、金属 碳化物、金属碳酸盐、金属氢氧化物等。其中,优选氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化镁、二氧 化钛这样的金属氧化物,氢氧化铝、氢氧化镁这样的金属氢氧化物,特别地,从分散性的角 度考虑,优选氧化铝或氢氧化铝。并且,氢氧化铝优选具有三水铝石组成、三羟铝石组成、勃 姆石组成和它们的混合组成,其中尤其优选具有三水铝石组成。

[0086]当应用氢氧化铝、氢氧化镁等的金属氢氧化物作为无机填料时,具有以下的优点。 艮P,金属氢氧化物通过加热而产生脱水反应,在生成金属氧化物的同时放出水。该脱水反应 是伴随大量吸热的反应。因此,对将含有金属氢氧化物的隔板组装到电池中的情况,电池温 度上升时产生脱水反应,可以使隔板阻燃化。另外,由于释放的水而导致可燃性的电解液被 稀释,因此不仅是隔板,而且对于电解液的阻燃化也有效果,在将电池整体进行阻燃化方面 也是有效的。进而,金属氢氧化物与氧化铝等这样的金属氧化物相比柔软,因此可使由在隔 板中含有的无机填料导致的制造装置的片材搬运部分等磨损这样的操作性问题不会发生。 另外,对于用耐热性多孔质层被覆的隔板,一般来说由于耐热性多孔质层易于带静电,因此 有操作性降低的倾向。但是,当在耐热性多孔质层含有金属氢氧化物时,由于带电的电荷的 衰减变快,因此带电可以保持在低的水平,能够改善操作性。

[0087]金属氢氧化物特别优选在200°C以上且600°C以下的温度产生脱水反应的金属氢 氧化物,更优选250°C〜400°C的范围。对于非水系二次电池,伴随着正极的分解反应的发 热是最危险的,该分解反应在300°C附近产生。因此,如果金属氢氧化物的脱水反应的发 生温度在200°C以上且600°C以下的范围,则可以有效地防止电池的发热。并且,在电池为 200°C以上时,负极几乎丧失活性,因此不会与生成的水反应而引起发热反应,从而是安全 的。另外,如果金属氢氧化物的脱水反应温度在200°C以上,则不会在比聚烯烃微多孔膜的 关闭温度低的温度下产生脱水反应,因此对关闭特性没有影响。当金属氢氧化物的脱水反 应温度超过600°C时,有不能合适地防止非水系二次电池的发热的可能,因此不是优选的。 从该角度考虑,氢氧化铝在大致250〜300°C的温度范围发生脱水反应,氢氧化镁在大致 350〜400°C的温度范围发生脱水反应,因此是优选的。另外,氢氧化铝、氢氧化镁从具有下 述效果的角度考虑也是优选的,所述效果是保护正极免受来自存在于非水系二次电池内的 氟化氢的侵害,从而改善电池的耐久性的效果。

[0088] 并且,除了包含上述金属氢氧化物的无机填料,在对操作性等没有不良影响的范 围,也可以将氧化铝等的金属氧化物、其它无机填料混合来使用。

[0089] 另一方面,使用多孔质填料作为本发明的无机填料,这从以下角度来看也是优选 的。即,在应用了无机填料的体系中,电池内微量存在的水分、氟化氢与无机填料的表面部 分反应,由此促进了电解液、电极表面上形成的SEI (Solid Electrolyte Interface)皮 膜的分解,其结果是有在电池内产生气体而使电池的耐久性下降的情况。特别地,构成耐热 性多孔质层的耐热性树脂一般是易于吸附水分的物质,因此在耐热性多孔质层中容易较多 地含有水分,容易产生上述耐久性下降的问题。但是,如果使用多孔质填料作为无机填料, 则可使产生的气体被多孔质填料所俘获。因此,可以大幅度改善电池的耐久性。另外,多孔 质填料一般来说与a-氧化铝等致密的金属氧化物填料等相比较为柔软,因此不会发生由 多孔质填料导致的制造装置的片材搬运部分等磨损这样的操作性的问题。

[0090] 作为多孔质填料,优选比表面积为40〜3000m2/g,更优选为40〜1000m2/g,进一 步优选为40〜500m2/g。如果使用这种多孔质填料,可以显著降低在电池内微量存在的水 分、氟化氢的活性,抑制由电解质的分解等导致的气体产生。由此,可以进一步改善电池的 耐久性。并且,当比表面积小于40m2/g时,不能使水分、氟化氢的活性充分降低,因此不是 优选的。另外,如果比3000m2/g大,则多孔质层的成型变得困难,多孔质层的强度显著下 降,因此不是优选的。其中,比表面积通过将由氮气吸附法测定的吸附等温线用BET式(由 Brunauer、Emmett和Teller导出的式子)进行分析而求得。

[0091] 另夕卜,多孔质填料优选包含50nm以下的中孔或2nm以下的微孔,特别优选2nm以 下的微孔发达的结构。这是因为该情况下,容易表现上述水分或氟化氢的活性降低效果。[0092] 多孔质填料可以优选使用例如将沸石、活性炭、活性氧化铝、多孔质二氧化硅、氢 氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物进行热处理而得到的多孔质填料等。其中优选活性氧化 铝。其中,活性氧化铝是指用示性式Al203 _xH20 (x可取0以上且3以下的数值)表示的多 孔质填料。活性氧化错的表面优选形成无定形状的A1203、Y-A1203、x-A1203、二水错石状 的A1 (0H) 3、勃姆石状的A1203 _H20等的结构,由此可以更为良好地得到水分、氟化氢的活 性下降效果。并且,无机填料也可以将多孔质填料和非多孔质填料混合来使用。

[0093](聚烯烃微多孔膜)

[0094] 本发明的聚烯烃微多孔膜是下述那样的膜,其包含聚烯烃,形成在内部具有许多 的微细孔,且这些微细孔连接的结构,气体或液体可从一面穿透至另一面。聚烯烃可以列举 聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、它们的组合等。特别优选聚乙烯,该聚乙烯优选高密度聚乙 烯、或高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯的混合物等。

[0095] 在本发明中,聚烯烃微多孔膜的膜厚优选为5〜20ym的范围。当膜厚比5ym小 时,强度降低,不是优选的。另外如果超过20ym,则使电池的输出功率特性下降,能量密度 降低,因此不是优选的。孔隙率优选为20〜80%的范围,进而优选30〜60%的范围。如 果孔隙率比20%低,则不能得到充分的离子穿透性,电池的输出功率特性降低。另外,当孔 隙率比80%高时,难以确保作为电池隔板的足够的强度,另外难以表现良好的关闭功能。 [0096]聚烯烃微多孔膜的Gurley值优选为50〜500秒/lOOcc,进而优选100〜300秒 /lOOcc。另外,作为强度指标的刺穿强度优选为200g以上,进而优选300g以上。

[0097](非水系二次电池用隔板)

[0098]本发明的非水系二次电池用隔板的特征在于,如上述那样特别规定了耐热性多孔 质层和基材的孔径,通过形成这样的结构,可以兼顾耐热性和良好的离子穿透性、关闭特 性。

[0099] 在本发明中,隔板的膜厚优选为5〜25 的范围。当隔板的膜厚比5 薄时, 难以得到可操作的充分强度。另外,如果比25ym厚,则产生下述不良情况,S卩,离子穿透性 变得不足,电池的放电性、低温特性变得不充分,或者电池的能量密度降低。

[0100] 隔板的孔隙率优选为20〜80%的范围,进而优选40〜70%的范围。当孔隙率比 20%低时,离子穿透性降低,放电性显著下降,因此是不优选的。另外,当比80%高时,产生 耐热性下降、或强度不足这样的问题。为了使隔板的孔隙率为这样的范围,如上所述,优选 耐热性多孔质层的孔隙率为20〜80%的范围。

[0101] 隔板的Gurley值优选为400秒/100cc以下,进而优选300秒/100cc以下。当 Gurley值比400秒/100cc高时,离子穿透性不够充分,在电池的放电特性、低温特性方面不 是优选的。

[0102] 隔板优选175°C下的MD方向和TD方向的热收缩率都为20%以下,进而优选15% 以下。如果是这种热收缩率的范围,则对于电池暴露于高温下的情况或发生内部短路等异 常的情况,可以充分确保安全性。

[0103]在本发明中,耐热性多孔质层只要在聚烯烃微多孔膜的正反面的至少一个面上成 型即可,进而优选成型于聚烯烃微多孔膜的正反两面。通过在两面成型,可以赋予更高的耐 热性,不会产生由翘曲导致的操作上的不良情况。另外,本发明的耐热性多孔质层具有在 充放电过程中使产生于电极表面的皮膜为良好的形态的效果。因此,耐热性多孔质层与正 极表面和负极表面这两者接触在提高电池的循环特性、保存特性这样的耐久性方面是优选 的。因此,优选在聚烯烃微多孔膜的正反两面成型耐热性多孔质层的方式。

[0104](聚烯烃微多孔膜的制造方法)

[0105] 在本发明中,形成基材的聚烯烃微多孔膜的制造方法,只要可以制造满足本发明 聚烯烃微多孔膜的物性的多孔膜即可,没有特别地限定,可以采用例如含有下述(i)〜 (vi)的工序的方法。

[0106] (i)调制聚烯烃组合物溶解在溶剂中得到的溶液的工序。

[0107] (ii)利用模头(die)将上述溶液在聚烯烃组合物的熔点以上且熔点+ 60°C以下 的温度挤出,并冷却而形成凝胶状组合物的工序。

[0108] (iii)将上述凝胶状组合物拉伸的工序。

[0109] (iv)将拉伸的凝胶状组合物进行热固定的工序。

[0110] (v)将上述溶剂除去的工序。

[0111] (vi)退火的工序。

[0112] 其中,上述工序(i)中的溶剂可以列举石蜡、液体石蜡、石蜡油、矿物油、蓖麻油、 萘满、乙二醇、甘油、十氢萘、甲苯、二甲苯、二乙基三胺、乙二胺、二甲基亚砜、己烷等。另外, 上述工序(iii)的拉伸方法优选是双轴拉伸,分别实施纵向拉伸和横向拉伸的逐次双轴拉 伸、同时实施纵向拉伸和横向拉伸的同时双轴拉伸的任一种方法。

[0113](非水系二次电池用隔板的制造方法)

[0114] 在本发明中,非水系二次电池用隔板的制造方法只要可以制造满足本发明隔板的 物性的隔板即可,没有特别地限定,例如可以经过下述(i)〜(V)的工序来制造。

[0115] (i)将耐热性树脂溶解在溶剂中,制作涂布用浆料的工序。

[0116] (ii)将上述浆料涂布在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上的工序。

[0117] (iii)将涂布了上述浆料的聚烯烃微多孔膜用可使上述耐热性树脂凝固的凝固液 处理的工序。

[0118] (iv)将上述凝固液利用水洗而除去的工序。

[0119] (V)干燥水的工序。

[0120] 在上述工序(i)中,溶剂只要是溶解耐热性树脂的溶剂即可,没有特别地限定。具 体来说,优选极性溶剂,可以列举例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二 甲基亚砜等。另外,该溶剂除了这些极性溶剂以外,还可以添加对于耐热性树脂为不良溶剂 的溶剂。通过使用这种不良溶剂,诱发微相分离结构,形成耐热性多孔质层,且多孔化变得 容易。不良溶剂优选醇类,特别优选乙二醇这样的多元醇。涂布用浆料中的耐热性树脂的 浓度优选为4〜9重量%。

[0121] 并且,对于在耐热性多孔质层中含有无机填料的构成的情况,只要在该工序(i) 中使无机填料分散于涂布用浆料中即可。该情况下,在无机填料的分散性不好时,也可以应 用将无机填料用硅烷偶联剂等进行表面处理,改善分散性的方法。

[0122] 在上述工序(ii)中,在聚烯烃微多孔膜的至少一个表面上涂布该浆料,当在聚烯 烃微多孔膜的两面形成耐热性多孔质层时,从工序的缩短的角度考虑优选在聚烯烃微多孔 膜的两面同时涂布。作为涂布该浆料的方法,可以列举刮刀涂布法、凹槽辊涂布法、丝网印 刷法、迈耶绕线棒法、口模涂布法、逆辊涂布法、喷墨法、喷涂法、辊涂法等。其中,从均匀地 形成涂膜的角度考虑,优选逆辊涂布法。当在聚烯烃微多孔膜的两面同时涂布时,可以列举 例如下述那样的方法,即,使聚烯烃微多孔膜通过一对迈耶绕线棒之间,由此在该膜的两面 涂布过量的浆料,并使其通过一对逆辊涂布机之间,刮落过量的浆料,由此进行精密计量。

[0123] 在上述工序(iii)中,通过将涂布了浆料的聚烯烃微多孔膜用可使该耐热性树脂 凝固的凝固液进行处理,可以使耐热性树脂凝固,形成耐热性多孔质层,对于含有无机填料 的构成的情况,形成粘着有无机填料的多孔质层。作为用凝固液进行处理的方法,可以列举 用喷雾器对涂布了浆料的聚烯烃微多孔膜喷凝固液的方法、或将该微多孔膜浸渍在加入了 凝固液的浴(凝固浴)中的方法等。其中,当设置凝固浴时,优选将其设置于涂布装置的下 方。凝固液只要可将该耐热性树脂凝固,就没有特别地限定,优选水、或者在用于浆料的溶 剂中适量混合水而成的溶液。其中,水的混合量优选相对于凝固液为40〜80重量%。当 水的量比40重量%少时,产生下述问题,S卩,使耐热性树脂凝固所需要的时间变长,或凝固 变得不充分。另外,当水的量比80重量%多时,产生下述问题,S卩,溶剂回收的成本高,或者 与凝固液接触的表面的凝固过快,表面不能充分地多孔化。

[0124] 上述工序(iv)是在上述工序(iii)后从片材除去凝固液的工序,优选进行水洗的 方法。

[0125] 上述工序(V)是在上述工序(iv)后从片材干燥并除去水的工序,干燥方法没有特 别地限定。干燥温度优选为50〜80°C,当使用高的干燥温度时,为了不引起由热收缩导致 的尺寸变化,优选使用与辊接触这样的方法。

[0126](非水系二次电池)

[0127] 对于本发明的非水系二次电池用隔板,如果是利用锂的掺杂•脱掺杂而得到电动 势的方式的非水系二次电池,其可以用于任何方式的非水系二次电池。一般的非水系二次 电池形成下述那样的结构,即,使负极和正极隔着隔板相对设置的电池要素浸渗电解液,并 将其封入外壳中。

[0128] 负极是包含负极活性物质、导电助剂和粘合剂的负极合剂在集电体上成型而成的 结构。负极活性物质可以列举可电化学性地掺杂锂的材料,可以列举例如碳材料、硅、铝、 锡、伍德合金等。导电助剂可以列举乙炔黑、科琴黑(ketjenblack)这样的碳材料。粘合 剂包含有机高分子,可以列举例如聚偏二氟乙烯、羧甲基纤维素等。集电体可使用铜箔、不 锈钢箔、镍箔等。

[0129] 正极是包含正极活性物质、导电助剂和粘合剂的正极合剂成型于集电体上的结 构。正极活性物质可以列举含有锂的过渡金属氧化物等,具体来说,可以列举LiC〇02、 LiNi02、LiMnQ.5NiQ.50 2、LiCo^Ni^MrvA、LiMn204、LiFeP04 等。导电助剂可以列举乙炔黑、 科琴黑这样的碳材料。粘合剂包含有机高分子,可以列举例如聚偏二氟乙烯等。集电体可 以使用铝箔、不锈钢箔、钛箔等。

[0130] 电解液是将锂盐溶解在非水系溶剂中的构成。锂盐可以列举LiPF6、LiBF4、LiC104 等。非水系溶剂可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲 酯、丁内酯、碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)等,它们可以单独使用,也可以混合使 用。

[0131] 外壳材料可以列举金属罐或铝叠层包装物等。电池的形状有方型、圆筒型、硬币型 等,本发明的隔板对于任意的形状都适用。

[0132][第二本发明]

[0133] 第二本发明的非水系二次电池用隔板,是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上被覆了 含有耐热性树脂的耐热性多孔质层的非水系二次电池用隔板,其特征在于,由水银压入法 求得的该耐热性多孔质层的平均孔径为〇. 1〜〇. 2ym。

[0134] 根据该第二本发明,可以得到除了关闭功能、还兼有优异的耐热性和充放电特性 的非水系二次电池用隔板。上述隔板对于提高非水系二次电池的安全性和耐久性是非常有 效的。

[0135] 并且,以下在第二本发明的构成中,对于与上述第一本发明共同的部分,省略说 明。

[0136](耐热性多孔质层)

[0137] 在第二本发明中,耐热性多孔质层的平均孔径必须在0. 1〜0. 2iim的范围。当该 平均孔径超过〇. 2ym时,隔板的热收缩率变高,极端情况下产生隔板变形,电流阻断功能 丧失等的耐热性不良。另外,当平均孔径比〇. 1Um小时,隔板的离子穿透性降低,非水系二 次电池的充放电特性不好。

[0138] 其中,第二本发明的耐热性多孔质层的平均孔径(ym)如下求得。首先,分别对 于聚烯烃微多孔膜(基材)、和在该基材上被覆了耐热性多孔质层的涂膜(隔板整体),利用 以水银压入法为测定原理的孔率计,测定相对于细孔直径的单位重量的累积细孔容积(ml/ g)。其测定结果的一个例子示于图1。并且,在图1中,虚线表示基材的测定数据,实线表示 涂膜的测定数据。

[0139] 接着,通过将图1所示测定结果中基材和涂膜各自的累积细孔容积(ml/g)乘以相 应的单位面积重量(g/m2),可以分别算出基材和涂膜的相对于细孔直径的、单位面积的累 积细孔容积(ml/m2)。该计算结果的一个例子示于图2。并且,在图2中,虚线表示基材的计 算数据,实线表示涂膜的计算数据。

[0140] 进而,由图2所示的计算结果,可以求得基材和涂膜各自的累积细孔容积(ml/m2) 的差。图3示出该基材和涂膜的单位面积的累积细孔容积(ml/m2)的差与细孔直径(ym) 的相关关系的一个例子。换句话说,该图3示出耐热性多孔质层的相对于细孔直径(ym)的 单位面积的累积细孔容积(ml/m2)。算出与该耐热性多孔质层的总细孔容积的1/2细孔容积 相对应的细孔直径(相当于图3中的点划线),将其作为耐热性多孔质层的平均孔径(ym)。

[0141] 上述孔率计使用以水银压入法为测定原理的测定器。作为以水银压入法为测定 原理的孔率计,可以列举例如市售的YuasaIonicsInc.(株)制Autoscan-60孔率计、 AmericanInstrumentCompany制的 60,OOOpsi孔率计。

[0142] 并且,在第二本发明中,平均孔径可以利用在聚烯烃微多孔膜上层叠耐热性多孔 质层时的成型条件进行调节。例如,当利用相分离法成型耐热性多孔质层时,可以通过耐热 性树脂的浓度、加入到溶剂中的相分离剂的添加量来进行调节。另外,也可以通过使涂布液 中含有无机填料来进行调节。大致来说,有相分离剂、无机填料的添加量越多,孔径越小的 倾向。另外,有耐热性树脂的浓度越低,孔径越大的倾向。

[0143] (聚烯烃微多孔膜)

[0144] 在第二本发明中,由水银压入法求得的聚烯烃微多孔膜的平均孔径优选为 0. 05〜0. 5iim的范围。当平均孔径比0. 05iim小时,电解液的浸渗性降低,不是优选的。 另外如果比0. 5ym大,则难以得到良好的关闭特性。另外,基材的聚烯烃微多孔膜的平均 孔径不一定要比耐热性多孔质层的平均孔径小。只要将聚烯烃微多孔膜的平均孔径调节至 上述的范围、将耐热性多孔质层的平均孔径如上述那样调节,就可以得到良好的离子穿透 性和耐热性、关闭特性。

[0145] [第三本发明]

[0146] 第三本发明的非水系二次电池用隔板,是在聚烯烃微多孔膜的至少一面上层叠由 耐热性树脂原纤维构成的耐热性多孔质层且进行一体化了的非水系二次电池用隔板,其特 征在于,该耐热性树脂原纤维的平均原纤维直径为10〜80nm,该耐热性多孔质层中细孔的 平均孔径为50〜250nm。

[0147] 根据该第三本发明,可以得到兼有优异的耐热性、离子穿透性的非水系二次电池 用隔板。上述隔板对于提高非水系二次电池的安全性和电池特性是非常有效的。另外,该结 构的耐热性多孔质层的柔软性适度,因此具有使在电极表面形成的SEI皮膜稳定的效果, 且由于耐氧化还原性优异,还具有提高电池的耐久性的效果。对于该效果,特别是将耐热性 多孔质层在聚烯烃微多孔膜的正反两面成型时,可以更为显著地得到,该情况下,耐热性进 一步提商。

[0148] 以下在第三本发明的构成中,对于与上述第一本发明共同的部分,省略说明。

[0149](耐热性多孔质层)

[0150] 在第三本发明中,耐热性树脂层中耐热性树脂原纤维的平均原纤维直径为10〜 80nm是必须的。当该平均原纤维直径比10nm小时,难以得到仅充分抑制作为基材的聚烯烃 微多孔膜的热收缩的力学物性。另外,如果比80nm大,则阻碍了离子穿透性,从而不是优选 的。

[0151] 另外,在第三本发明中,耐热性树脂层中细孔的平均孔径为50〜250nm是必须的。 当该耐热性多孔质层中细孔的平均孔径比50nm小时,可使电解液的浸渗性降低,难以得到 充分的离子穿透性。另外,如果比250nm大,则难以得到充分的耐热性。

[0152] 并且,在第三本发明中,耐热性多孔质层的孔隙率优选为50〜80%,进一步优选 50〜70%。当耐热性多孔质层的孔隙率比50%小时,离子穿透性变低,不是优选的。另外, 如果比80 %大,则耐热性、力学物性降低,不是优选的。

[0153](耐热性多孔质层的平均原纤维直径和平均孔径)

[0154] 在本发明中,对于耐热性树脂原纤维的平均原纤维直径,假定耐热性树脂原纤维 的全部构成为圆柱状的原纤维,由耐热性树脂的体积和表面积的测定结果算出。另外,对于 耐热性多孔质层中细孔的平均孔径,假定该细孔的结构全部为圆柱状,由细孔容积和表面 积的测定结果算出。以下,对于它们的算法进行详述。

[0155] (1)耐热性树脂的表面积

[0156] 首先,通过利用以下的气体吸附法得到的比表面积的测定法(按照JISZ8830的 方法、所谓的BET法),求得非水系二次电池用隔板的比表面积St、作为基材的聚烯烃微多 孔膜的比表面积Ss、无机填料的比表面积Sf。

[0157] 比表面积S如下求得,S卩,被吸附物使用N2,求得各样品的N2吸附量,由所得N2吸 附量并使用下式(7)所示的BET式来求得。

[0158] 1/[W {(P0/P) -1}] = {(C-l) /(ffm 〇} (P/P〇) (1/(ffmC) ...(7)

[0159] 其中,在式(7)中,P表示吸附平衡时被吸附物的气体的压力,匕表示吸附平衡时 被吸附物的饱和蒸气压,W表示吸附平衡压P下的吸附量,Wm表示单分子吸附量,C表示BET 常数。当x轴为相对压力PVPj轴为1/[W•{(?,)-1}]时,得到线形的图形(所谓BET 图形)。当将该图形的斜率记作A、截距记作B时,单分子吸附量Wm如下式(8)所示。

[0160]Wm= 1/(A+B)…(8)

[0161] 接着,比表面积S由下式(9)求得。

[0162]S=(WmNAcsM) /w…(9)

[0163] 其中,N为阿佛加德罗常数,M为分子量,Acs为吸附截面积,w为样品重量。并且, 对于N2的情况,吸附截面积Acs为0. 16nm2。

[0164] 通过使所得的比表面积S乘以构成样品的重量W,可以求得样品中各种构成材料 的表面积。即,当耐热性树脂的重量为Wa、无机填料的重量为Wf、基材的聚烯烃微多孔膜的 重量为Ws时,耐热性树脂的表面积可由St_(Wa+Wf+Ws) -(SsWs+SfWf)得到。 并且,基材的聚烯烃微多孔膜的表面积可由Ss•Ws得到。

[0165] (2)耐热性树脂原纤维的平均原纤维直径

[0166] 假定涂布层的耐热性树脂由原纤维状纤维质构成。当原纤维纤维质的总容积为 Vtl、原纤维的直径为Rtl、原纤维总长为Lsl时,以下的式子(10)〜(12)成立。

[0167]St (ffa+fff+ffs) -(Ss ffs+Sf fff) =nRtlLtl- (10)

[0168]Vtl = (Rtl/2) 2 Ltl…(11)

[0169]Vtl=Wa/da…(12)

[0170] 其中,da为耐热性树脂的比重。由上述的式子(10)〜(12)可以求得耐热性树脂 原纤维的平均原纤维直径Rtl。

[0171] (3)耐热性多孔质层中细孔的平均孔径

[0172] 耐热性树脂层中细孔的平均孔径是假定细孔为圆柱状时,由该耐热性多孔质层的 细孔容积和表面积利用下述方法来算出。

[0173] 当总细孔容积为Vt2、圆柱状细孔的直径为Rt2、圆柱状细孔的总长为Lt2时,以下 的式子(13)〜(15)成立。

[0174]St(ffa+fff+ffs)-Ssffs= 3iRt2 Lt2 …(13)

[0175]Vt2 = (Rt2/2)2 Lt2 …(14)

[0176]Vt2 = e (Wa/da+Wf/df +Vt2)…(15)

[0177] 其中,Wf是无机填料的重量,df是无机填料的密度。由上述(13)〜(15)的式子 可以求得耐热性多孔质层中细孔的平均孔径Rt2。

[0178](聚烯烃微多孔膜)

[0179] 在第三本发明中,聚烯烃微多孔膜中聚烯烃原纤维的平均原纤维直径优选为 10〜300nm,从离子穿透性的角度考虑,更优选10〜100nm。当聚烯经原纤维的平均原纤维 直径小于10nm时,热收缩率变高,不是优选的。另一方面,当聚烯烃原纤维的平均原纤维直 径比300nm大时,阻碍了离子穿透性,因此不是优选的。

[0180] 另外,聚烯烃微多孔膜中细孔的平均孔径优选为10〜lOOnm,从离子穿透性和关 闭特性的角度考虑,更优选10〜50nm。当该平均孔径小于10nm时,电解液的浸渗性降低, 由此离子穿透性受到阻碍,有给电池的充放电特性带来不良影响的情况。另外,当该平均孔 径大于lOOnm时,在基材和耐热性多孔质层的界面易于产生堵塞,由此有离子穿透性降低, 或关闭特性也恶化的情况。

[0181] 在第三本发明中,聚烯烃微多孔膜的孔隙率优选为20〜60%的范围,更优选30〜 60%的范围。另外,聚烯烃微多孔膜的曲路率优选为1.2〜2. 5,进而优选1.2〜1.8。其 中,曲路率定义为着眼于任意的孔时,用孔的长度除以膜厚所得到的值。

[0182](聚烯烃微多孔膜的平均原纤维直径和平均孔径)

[0183] 假定聚乙烯微多孔膜由原纤维状纤维质构成,细孔为圆柱状的孔。将原纤维纤维 质的总体积记作Vsl,总细孔体积记作Vs2。当原纤维的直径为Rsl、圆柱状孔的直径为Rs2、 原纤维总长为Lsl、圆柱状孔总长为Ls2时,以下的式子(16)〜(20)成立。

[0184]Ss•ffs= •Rsl•Lsl=n•Rs2 •Ls2 ••• (16)

[0185]Vsl= (Rsl/2)2 Lsl…(17)

[0186]Vs2 = (Rs/2)2 Ls2 …(18)

[0187]Vs2 =e(Vsl+Vs2) - (19)

[0188]Vsl=ffs/ds- (20)

[0189] 其中,e为孔隙率,ds为聚烯烃的比重。由上述的式子(16)〜(20)可以求得Rsl 和Rs2。

[0190](聚烯烃微多孔膜的制造方法)

[0191] 第三本发明中使用的聚烯烃微多孔膜可以通过与上述第一本发明同样的工序来 制造。特别地,对于第三本发明的情况,例如可以如下得到,即,溶剂使用由液体石蜡和十氢 萘构成的混合溶剂,使聚烯烃组合物的浓度为15〜35重量%、拉伸倍率为50〜100倍(纵 向拉伸倍率X横向拉伸倍率)、热固定温度为110〜140°C、使退火温度为热固定温度以下 的温度,但不限于此。

[0192] 并且,当降低聚烯烃组合物的浓度、或增大拉伸倍率时,有平均原纤维直径变小, 或平均孔径增大的倾向。另外,当提高聚烯烃组合物的浓度、或降低拉伸倍率时,有平均原 纤维直径变粗、或平均孔径变小的倾向。另外,当提高热固定温度时,有平均孔径变大,或平 均原纤维直径变粗的情况,相反当降低热固定温度时,有平均孔径变小,或平均原纤维直径 变细的情况。当使退火温度比热固定温度高、或在退火时有较大变形这样的情况时,有平均 原纤维直径变粗、或平均孔径变大的情况。当聚烯烃组合物的浓度为35重量%以上、或热 固定温度比140°C高、或使退火在比热固定温度高的温度进行实施时,有孔隙率比30%低 的情况。另外,当在退火时伴随着大的变形时,有孔隙率比30%低的情况。当聚烯烃组合物 的浓度比15重量%低时,有孔隙率比60%高的情况。

[0193](非水系二次电池用隔板的制造方法)

[0194] 第三本发明的非水系二次电池用隔板可以通过与上述第一本发明同样的工序来 制作。特别地,为了如第三本发明那样得到平均原纤维直径为10〜80nm、平均孔径为50〜 250nm的耐热性多孔质层,可以采用例如下述所示的条件。

[0195]S卩,在二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50:50〜80:20的重量比混合的 混合溶剂中溶解耐热性树脂来制作涂布液,使耐热性树脂为4. 0〜8. 0重量%。将该涂布液 适量涂布在聚乙烯微多孔膜的正反两面。将其浸渍在以重量比计为水:涂布液溶剂(DMAc 和TPG的混合溶剂)=80:20〜30:70的凝固液中,在0〜60°C凝固,接着进行水洗•干燥, 在聚乙烯微多孔膜的正反面形成耐热性多孔质层。通过对该混合溶剂的组成、耐热性树脂 的浓度、凝固液的组成、温度进行各种改变,可以制作平均原纤维直径为10〜80nm、平均孔 径为50〜250nm的耐热性多孔质层。另外,通过在涂布液中添加无机填料也可以控制该平 均原纤维直径和孔径。 实施例

[0196] <第一本发明的实施例>

[0197] 以下,对于本发明实施例中的各种测定方法进行说明。

[0198][单位面积重量]

[0199] 将样品切割成10cmX10cm的大小,测定重量。通过用该重量除以面积,可以求得 每lm2的重量,S卩,单位面积重量。

[0200][耐热性多孔质层的涂布量]

[0201] 通过从将耐热性多孔质层和聚烯烃微多孔膜复合化而成的隔板的单位面积重量 减去聚烯烃微多孔膜的单位面积重量,可以求得耐热性多孔质层的涂布量。

[0202] [膜厚]

[0203] 样品的膜厚通过利用接触式的膜厚计($ 7卜3社制)测定20点,并将其平均来 求得。其中,接触端子使用底面直径为〇. 5cm的圆柱状的端子。

[0204][孔隙率]

[0205] 构成材料包括a、b、c…、n,构成材料的重量为Wa、Wb、Wc…、Wn(g/cm2),各自的 真密度为xa、xb、xc…、xn(g/cm3),在将目标层的膜厚记作t(cm)时,孔隙率e(%)利 用下式(21)求得。

[0206]e= { 1- (ffa/xa+ffb/xb+ffc/xcH-----hffn/xn) /t}X100 ... (21)

[0207][膜电阻]

[0208] 1)聚烯烃微多孔膜的膜电阻

[0209] 将作为样品的聚烯烃微多孔膜切割成2. 6cmX2. 0cm的尺寸。在溶解了 3重量% 非离子性表面活性剂(花王社制;EMULGEN210P)的甲醇溶液中浸渍切割出的样品,进行风 干。将厚度为20iim的铝箔切割成2.OcmX1.4cm,在其上安装导线(leadtab)。准备2片 该铝箔,将样品夹在铝箔间,不要使铝箔短路。使样品浸渗电解液(在碳酸亚丙酯和碳酸亚 乙酯以1比1的重量比混合而成的溶剂中溶解lmol/L的LiBF4而成的液体)。将其减压封 入到铝叠层包装物中,使导线露出在铝包装物的外部。分别制作这种电池,使铝箔中的样品 片数为1片、2片、3片。将该电池放入20°C的恒温槽中,利用交流阻抗法在振幅为10mV、频 率为100kHz的条件下测定该电池的电阻。将测定的电池的电阻值对样品的片数进行作图, 将该图近似于线形,求得斜率。将该斜率乘以电极面积2.OcmX1. 4cm,求得每1片样品的膜 电阻(ohm_cm2)。

[0210] 2)隔板的膜电阻

[0211] 除了使用复合化隔板作为样品以外,其它与上述情况同样来求得每1块隔板的膜 电阻(ohm_cm2)。

[0212] [Gurley值]

[0213] 1)聚烯经微多孔膜的Gurley值

[0214] 聚烯经微多孔膜的Gurley值(sec/100cc)按照JISP8117规格进行测定。

[0215] 2)隔板的Gurley值

[0216] 除了使用复合化隔板作为样品以外,其它与上述情况同样来求得隔板的Gurley 值(sec/100cc)。

[0217][热收缩率]

[0218] 将作为样品的隔板切割成18cm(MD方向)X6cm(TD方向)。在将TD方向2等分 的线上,在距离上部2cm、17cm的地方(点A、点B)做记号。另外,在将MD方向2等分的线 上,在距离左边lcm、5cm的地方(点C、点D)做记号。在其上夹上夹子(夹子夹的位置位于 MD方向的上部2cm以内的地方),并吊在调节到175°C的烘箱中,在无张力下进行30分钟的 热处理。在热处理前后测定2点AB间、⑶间的长度,由以下式子(22) (23)求得热收缩率, 将其作为耐热性的指标。

[0219]MD方向热收缩率={(热处理前的AB的长度-热处理后的AB的长度)/热处理前 的AB的长度}X100 …(22)

[0220] TD方向热收缩率={(热处理前的⑶的长度-热处理后的⑶的长度)/热处理前 的CD的长度}X100... (23)

[0221] [刺穿强度]

[0222] 使用KATOTECHCO.LTD.社制KES-G5手持型压缩式试验器,以针前端的曲率半 径为0. 5mm、刺穿速度为2mm/sec的条件进行刺穿试验,将最大刺穿负荷作为刺穿强度。这 里,样品与硅橡胶制的垫片一起挟固在具有直径为11. 3_的孔的金属框(试样夹具)上。

[0223][关闭(SD)特性评价]

[0224] 首先,将隔板钻成直径为19mm,并浸渍在非离子性表面活性剂(花王社制; EMULGEN210P)的3重量%甲醇溶液中,进行风干。使隔板浸渗电解液,将其夹在SUS板(直 径15. 5mm)间。电解液使用在溶剂中溶解lmol/L的LiBF4而成的液体,所述溶剂是将碳酸 亚丙酯和碳酸亚乙酯以1比1的重量比混合而成的溶剂。将其封装到2032型硬币式电池 中。从硬币式电池取下引线,安装热电偶并放入烘箱中。以1.6°C/分钟的升温速度升温, 同时外加振幅为10mV、频率为1kHz的交流电,由此测定电池的电阻。

[0225] 当在上述测定中、在135〜150°C的范围电阻值为103ohm*cm2以上时,判断SD特 性为好(〇),如果不是这样,则判断SD特性为不好(X)。

[0226][滑动性]

[0227] 使用东洋精机社制的card摩擦试验机进行评价。具体来说,将作为样品的隔板贴 在lkg的重物(边长为76mm的正方形)上,使隔板侧向下,并将其放置在SUS制台上。使重 物以90cm/分钟的速度滑行10cm。观察与SUS制台接触的一侧的样品表面,确认是否变黑。 当变黑时,判断台材料的SUS受到研磨,从而判定为X。另外,当没有变黑时,判断SUS没有 被研磨,从而判定为〇。

[0228][耐电压半衰期]

[0229] 使用HONESTMETER(SHISHID0静电气社制:H0110型)进行测定。测定环境是温 度为20°C、湿度为50%。将作为样品的隔板固定在样品支架上,使电压外加装置与样品间 的距离为20mm,在外加电压为5kV的条件下外加电压。确认带电饱和后3分钟的电压衰减 行为,由该衰减曲线算出半衰期。并且,该耐电压半衰期越短,越是可以将带电保持在低的 水平,可以说是操作性好的隔板。

[0230][吸热反应的有无]

[0231] 吸热反应的有无利用DSC(差示扫描热量测定)分析。DSC测定装置使用TA InstrumentsJapan株式会社制的DSC2920。测定样品通过称取以下实施例和比较例中制 作的隔板5. 5mg、将其放入铝盘并密闭来制作。测定在氮气气氛中以5°C/min的升温速度、 30〜500°C的温度范围进行。当在200°C以上观察到有明显的峰时,评价为〇,观察不到时 评价为X。

[0232][电池特性的评价]

[0233] 1)非水系二次电池的试制

[0234] 将钴酸锂(LiC〇02;日本化学工业社制)粉末89. 5重量份、乙炔黑(电气化学工业 社制;商品名DENKABLACI04. 5重量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA化学社制)6重量份用N-甲 基-2吡咯烷酮溶剂进行混炼,制作浆料。将得到的浆料在厚度为20ym的铝箔上涂布干燥 后进行加压,得到100Um的正极。

[0235] 将中间相碳微珠(MCMB:大阪瓦斯化学社制)粉末87重量份、乙炔黑(电气化学工 业社制;商品名DENKABLACI03重量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA化学社制)10重量份用N-甲 基-2吡咯烷酮溶剂进行混炼,制作浆料。将所得浆料涂布在厚度为18ym的铜箔上并干燥 后进行加压,得到90iim的负极。

[0236] 将上述正极和负极隔着隔板相对设置。使其浸渗电解液并封入包含铝层压膜的外 壳中,制作非水系二次电池。这里,电解液使用lmol/LLiPF6碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲 酯(3/7重量比)(kishida化学社制)。

[0237] 该试制电池的正极面积为2X1. 4cm2,负极面积为2. 2X1. 6cm2,设定容量为8mAh (4. 2V-2. 75V的范围)。

[0238] 2)充放电特性

[0239] 使用用上述方法制作的电池,如下来评价充放电特性。首先,进行10次下述那样 的充放电循环,所述充放电循环是以一定的电流(1. 6mA)和一定的电压(4. 2V)充电8小时, 以一定的电流(1. 6mA)和一定的电压(2. 75V)进行放电这样的循环。将第10次循环得到的 放电容量作为该电池的放电容量。接着,以一定的电流(1. 6mA)和一定的电压(4. 2V)充电 8小时,并以一定的电流(16mA)和一定的电压(2. 75V)进行放电。用此时得到的容量除以 上述第10循环的电池的放电容量,得到负荷特性值(%)。以该负荷特性值作为充放电特性 的指标。该数值为85 %以上时,评价为〇,为70〜85 %时,评价为A,为70 %以下时,评价 为X。

[0240] 3)循环特性

[0241] 使用用上述方法制作的电池并评价循环特性。首先,实施10次下述那样的充放电 循环,所述充放电循环是以一定的电流(1. 6mA)和一定的电压(4. 2V)充电8小时,以一定的 电流(1.6mA)和一定的电压(2. 75V)进行放电这样的循环。将第10次循环得到的放电容量 作为该电池的放电容量。接着,重复进行100次同样的充放电循环,此时的放电容量的下降 为10%以下时评价为〇,下降为10〜20%时评价为A,下降为20%以上时评价为X。

[0242] [实施例 1-1]

[0243] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143 (重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为1:9 (重量比), 将它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 〇P-350P;沸点480°C)和十氢萘的 混合溶剂中,以使聚乙烯浓度为30重量%来制得聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚 乙烯:液体石蜡:十氢萘= 30:45 :25 (重量比)。将该聚乙烯溶液在148°C从模头中挤出, 在水浴中冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干燥8分钟,在95°C干燥15分钟, 并将该带基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方式进行拉伸。其中,纵向拉伸 为5. 5倍,拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为11. 0倍,拉伸温度为105°C。横向拉伸 后在125°C进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取液体石蜡和十氢萘。然后,在 50°C干燥,并在120°C进行退火处理,由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的膜厚 为13iim,单位面积重量为6. 44g/m2,孔隙率为48%,刺穿强度为379g。

[0244] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8iim的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M)作为无 机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中CONEX的浓度为5. 0重量%,且使CONEX与氢氧化铝的重量比为15 :85 (体积比24 :76)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适量装载 涂布液。使如上述那样制作的聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙 烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线 棒的型号都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 40 :36 :24的30°C的凝固液 中,接着进行水洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔 质层的、本发明的非水系二次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为 5. 63g/m2,耐热性多孔质层的孔隙率为63%。该隔板整体的膜厚为20iim,孔隙率为53%, 刺穿强度为346g。

[0245] 在表1中,分别示出了聚乙烯微多孔膜的膜电阻(A)、Gurley值(B)、膜电阻(A)/ Gurley值(B)的值、该隔板整体的膜电阻(C)、Gurley值(D)和膜电阻(C)/Gurley值(D) 的值。另外,在表2中,示出了 175°C的热收缩率、充放电特性、循环特性、SD特性、滑动性、 耐电压半衰期和DSC分析的评价结果(200°C以上的吸热反应的有无)。并且,对于以下实施 例和比较例的测定结果,同样统一示于表1,2。

[0246][实施例1-2]

[0247] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143(重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为2 :8(重量比),将 它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 4 >P-350P;沸点480°C)和十氢萘的混 合溶剂中,使聚乙烯浓度为30重量%来制作聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙烯: 液体石蜡:十氢萘=30 :68 :2(重量比)。将该聚乙烯溶液在148°C从模头中挤出,在水浴中 冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干燥8分钟,在95°C干燥15分钟,并将该带 基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方式进行拉伸。其中,纵向拉伸为5. 8倍, 拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为13. 0倍,拉伸温度为105°C。横向拉伸后在132°C 进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取液体石蜡和十氢萘。然后,在50°C干燥, 并在120°C进行退火处理,由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的膜厚为12pm, 单位面积重量为7. 05g/m2,孔隙率为38%,刺穿强度为335g。

[0248] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以70 :30的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M),制作涂 布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为5. 0重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的 重量比为20:80 (体积比31:69)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适量装载涂布液。使如 上制作的聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜的正反面 涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号都使用# 6。 将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 30 :49 :21的30°C的凝固液中,接着进行水洗•干燥。 由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的、本发明的非水系二 次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为5. 21g/m2,耐热性多孔质层 的孔隙率为64%。该隔板整体的膜厚为19iim,孔隙率为48%,刺穿强度为346g。

[0249][实施例 1-3]

[0250] 除了使用平均粒径为0.8ym的氢氧化镁(协和化学工业社制;# 7 ^ 5P)作为无 机填料以外,其它与实施例1-1同样得到本发明的非水系二次电池用隔板。在该隔板中,耐 热性多孔质层的涂布量在两面为5. 05g/m2,耐热性多孔质层的孔隙率为66%。该隔板整体 的膜厚为20iim,孔隙率为54%,刺穿强度为35lg。

[0251][实施例 1-4]

[0252] 将氢氧化铝(昭和电工制;H-43M)在280°C进行热处理,得到具有平均粒径为 0. 8ym、比表面积为400m2/g的多孔质结构的活性氧化铝。对于该活性氧化铝进行XRD分 析,结果可知主要是无定形状的块状结构,极少地混合有勃姆石相。

[0253] 除了使用上述活性氧化铝作为无机填料以外,其它与实施例1-1同样来得到本发 明的非水系二次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为4. 77g/m2,耐 热性多孔质层的孔隙率为69%。该隔板整体的膜厚为19iim,孔隙率为55%,刺穿强度为 349g〇

[0254][实施例1_5]

[0255] 除了使用平均粒径为0. 6iim的a-氧化铝(昭和电工社制;AL160SG-3)作为无机 填料以外,其它与实施例1-1同样来得到本发明的非水系二次电池用隔板。在该隔板中,耐 热性多孔质层的涂布量在两面为6. 65g/m2,耐热性多孔质层的孔隙率为64%。该隔板整体 的膜厚为19iim,孔隙率为53%,刺穿强度为355g。

[0256][比较例1-1]

[0257] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143 (重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为7 :3 (重量比), 将它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 〇P-350P;沸点480°C)和十氢萘的 混合溶剂中,以使聚乙烯浓度为17重量%来制作聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙 烯:液体石錯:十氢萘=17 :51 :32 (重量比)。在该聚乙烯溶液中以相对于聚乙烯的重量为 〇. 2倍的量添加二氧化硅粉末(卜々制:卜々i- 并进行分散,调制浆料。将该聚乙 烯溶液在148°C从模头中挤出,在水浴中冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干 燥8分钟,在95°C干燥15分钟,并将该带基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方 式进行拉伸。其中,纵向拉伸为5. 5倍,拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为13. 0倍, 拉伸温度为l〇5°C。横向拉伸后在138°C进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取 液体石蜡和十氢萘。然后,在50°C干燥,并在120°C进行退火处理,进而在酸性水溶液中除 去二氧化硅,由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的膜厚为13ym,单位面积重量 为4. 45g/m2,孔隙率为64%,刺穿强度为234g。

[0258] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M),制作涂 布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为5. 0重量%,且使C0NEX与氢氧化铝 的重量比为20:80 (体积比31:69)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适量装载涂布液。使 如上述那样制作的聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜 的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号都 使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 30 :42 :28的30°C的凝固液中,接着进行水 洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的非水系二 次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为5. 85g/m2,耐热性多孔质层 的孔隙率为65%。该隔板整体的膜厚为21ym,孔隙率为64%,刺穿强度为255g。

[0259][比较例1_2]

[0260] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143 (重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为1 :9 (重量比), 将它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 〇P-350P;沸点480°C)和十氢萘的 混合溶剂中,以使聚乙烯浓度为30重量%来制作聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚 乙烯:液体石蜡:十氢萘= 30:45 :25 (重量比)。将该聚乙烯溶液在148°C从模头中挤出, 在水浴中冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干燥8分钟,在95°C干燥15分钟, 并将该带基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方式进行拉伸。其中,纵向拉伸 为5. 5倍,拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为13. 0倍,拉伸温度为105°C。横向拉伸 后在138°C进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取液体石蜡和十氢萘。然后,在 50°C干燥,并在120°C进行退火处理,由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的膜厚 为12iim,单位面积重量为7.87g/m2,孔隙率为31%,刺穿强度为359g。

[0261] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制)、 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50 :50的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M),制作涂 布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为4. 0重量%,且使C0NEX与氢氧化铝 的重量比为50 :50 (体积比64 :36)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适量装载涂布液。使 如上述那样制作的聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜 的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号都 使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 60 :20 :20的60°C的凝固液中,接着进行水 洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的非水系二 次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为3. 25g/m2,耐热性多孔质层 的孔隙率为83%。该隔板整体的膜厚为23iim,孔隙率为56%,刺穿强度为361g。

[0262][比较例1_3]

[0263] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143 (重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为1 :9 (重量比), 将它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 〇P-350P;沸点480°C)和十氢萘的 混合溶剂中,以使聚乙烯浓度为30重量%来制作聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚 乙烯:液体石蜡:十氢萘= 30:45 :25 (重量比)。将该聚乙烯溶液在148°C从模头中挤出, 在水浴中冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干燥8分钟,在95°C干燥15分钟, 并将该带基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方式进行拉伸。其中,纵向拉伸 为5. 5倍,拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为11. 0倍,拉伸温度为105°C。横向拉伸 后在125°C进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取液体石蜡和十氢萘。然后,在 50°C干燥,并在120°C进行退火处理,由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的膜厚 为13iim,单位面积重量为6. 44g/m2,孔隙率为48%,刺穿强度为379g。

[0264] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8i!m的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M),制作涂 布液。并且,进行调节,以使涂布液中CONEX的浓度为5. 0重量%,且使CONEX与氢氧化铝 的重量比为20:80 (体积比31:69)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适量装载涂布液。使 如上述那样制作的聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜 的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号都 使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 30 :42 :28的30°C的凝固液中,接着进行水 洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的非水系二 次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为6. 46g/m2,耐热性多孔质层 的孔隙率为66%。该隔板整体的膜厚为22iim,孔隙率为55%,刺穿强度为331g。

[0265]【表1】

[0266]

Figure CN102160211BD00231

[0269] 由表1和表2所不的结果可知,对于实施例1_1〜1-5,A/B和C/D在本发明的范 围内,且由于A/B<C/D,因此耐热性、放电特性、循环特性和SD特性均优异。另一方面,对 于比较例1-1,由于A/B大大超过0. 020,C/D大大超过0. 025,进而也不满足A/B<C/D的 条件,因此SD特性、放电特性和循环特性不好。另外,对于比较例1-2,由于A/B超过0. 020, C/D超过0. 025,因此耐热性不好,放电特性和循环特性也稍有不好。另外,对于比较例1-3, 由于不满足A/B<C/D的条件,因此放电特性和循环特性有点不好。由此可知,如果满足本 发明的条件,则可以得到耐热性、SD特性、放电特性和循环特性均优异的隔板。

[0270] 接着,对于无机填料的种类进行研究。图4表示对于实施例1-1的DSC的分析结 果。在图4中,在110〜160°C观察到由聚乙烯的熔化形成的吸热峰,进而在250〜320°C观 察到由氢氧化铝的脱水反应而形成的大的吸热峰。由此可知,在实施例1-1中,当聚乙烯微 多孔膜熔融而发生关闭后、进而暴露于高温时,氢氧化铝伴随大的吸热反应而产生脱水反 应。对于同样使用氢氧化铝作为无机填料的实施例1-2,也可以得到同样的DSC分析结果。 另外,对于使用氢氧化镁作为无机填料的实施例1-3,没有图示,但除了由聚乙烯的熔化形 成的吸热峰以外,在350〜400°C还可以观察到由氢氧化镁的脱水反应形成的大的吸热峰。 另一方面,对于使用活性氧化铝作为无机填料的实施例1-4、和使用a-氧化铝作为无机填 料的实施例1-5,在超过200°C的温度区域,观察不到有明显的吸热峰。由此可知,当使用金 属氢氧化物作为无机填料时,可以得到优异的阻燃效果。

[0271]另外,可知使用金属氢氧化物或活性氧化铝作为无机填料的实施例1-1〜1-4均 具有良好的滑动性,操作性优异。进而,使用金属氢氧化物作为无机填料的实施例1-1〜 1-3均具有优异的抗静电效果。

[0272] <第二本发明的实施例>

[0273] 以下,对于第二本发明的实施例中的各种测定方法进行说明。并且,对于与第一本 发明的实施例中的测定方法同样的内容省略说明。

[0274][聚烯烃微多孔膜的平均孔径]

[0275]利用水银压入法的细孔直径测定使用Micromeritics制Autopore IV 9510型进 行。其中,测定细孔直径范围为10〜〇.〇〇3um。对于平均孔径,将表现在测定范围得到的 最大累积细孔容积的1/2的累积细孔容积的细孔直径作为聚烯烃微多孔膜的平均孔径。

[0276][耐热性多孔质层的平均孔径]

[0277] 利用水银压入法的细孔直径测定使用Micromeritics制AutoporeIV9510型进 行。其中,测定细孔直径范围为10〜〇.〇〇3um。首先,利用水银压入法求得作为基材的聚 烯烃微多孔膜(以下、基材)和被覆了耐热性多孔质层的聚烯烃微多孔膜(以下、涂膜)的细 孔直径分布。这里得到的细孔直径分布曲线是每lg试样的累积细孔容积(水银压入量:ml/ g)相对于细孔直径(um)的曲线。接着用每lg试样的累积细孔容积乘以试样的单位面积 重量(g/m2),换算成每lm2试样的累积细孔容积(ml/m2)。这样,得到每lm2试样的细孔容积 (ml/m2)相对于基材和涂膜的细孔直径(ym)的细孔直径分布曲线。在该细孔直径分布曲 线上获取涂膜和基材的差,从而对于耐热性多孔质层,得到每lm2耐热性多孔质层的累积细 孔容积(ml/m2)相对于细孔直径(ym)的细孔直径分布曲线。将表现在测定范围得到的最 大累积细孔容积的1/2的累积细孔容积的细孔直径作为耐热性多孔质层的平均孔径。

[0278][实施例2_1]

[0279] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143 (重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为1 :9 (重量比), 将它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 〇P-350P;沸点480°C)和十氢萘的 混合溶剂中,以使聚乙烯浓度为30重量%来制作聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙 烯:液体石蜡:十氢萘=30 :45 :25(重量比)。将该聚乙烯溶液在148°C从模头中挤出,在水 浴中冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干燥8分钟,在95°C干燥15分钟,并将该 带基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方式进行拉伸。其中,纵向拉伸为5. 5倍, 拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为11. 0倍,拉伸温度为105°C。横向拉伸后在125°C 进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取液体石蜡和十氢萘。然后,在50°C干燥, 并在120°C进行退火处理,由此得到聚乙烯微多孔膜。该聚乙烯微多孔膜的膜厚为12pm, 单位面积重量为5. 82g/m2,孔隙率为53%,平均孔径为0. 15iim,刺穿强度为350g,Gurley 值为 173 秒/100cc,膜电阻为 1. 901ohmcm2。

[0280] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50 :50的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8iim的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M)作为 无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为5. 0重量%,且使 C0NEX与氢氧化铝的重量比为20 :80 (体积比31 :69)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适 量装载涂布液。使如上述那样制作的聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间, 在聚乙烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈 耶绕线棒的型号都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 50 :30 :20的40°C的凝 固液中,接着进行水洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性 多孔质层的、本发明的非水系二次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两 面为6. 84g/m2,耐热性多孔质层的孔隙率为59%。该隔板的膜厚为20ym,孔隙率为53%, 刺穿强度为331g。

[0281] 在表3中,示出了耐热性多孔质层的平均孔径、该隔板的热收缩率、Gurley值和膜 电阻。并且,对于其它实施例和比较例,也同样统一不于表3。

[0282][实施例2-2]

[0283] 使用与实施例2-1同样的聚乙烯微多孔膜作为基材。

[0284] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々^ 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M)作为无 机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为5. 0重量%,且使C0NEX 与氢氧化铝的重量比为20 :80(体积比31 :69)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适量装载涂 布液。使聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜的正反面 涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30ym,2支迈耶绕线棒的型号都使用# 6。 将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 70 :18 :12的30°C的凝固液中,接着进行水洗•干燥。 由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的、本发明的非水系二 次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为5. 87g/m2,耐热性多孔质层 的孔隙率为59%。该隔板的膜厚为19iim,孔隙率为53%,刺穿强度为349g。

[0285][实施例 2-3]

[0286] 使用与实施例2-1同样的聚乙烯微多孔膜作为基材。

[0287] 除了在聚乙烯微多孔膜的单面涂布以外,其它用与实施例2-1同样的方法得到本 发明的非水系二次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量为6. 60g/m2,耐热性 多孔质层的孔隙率为60%。该隔板的膜厚为20i!m,孔隙率为54%,刺穿强度为342g。

[0288][实施例 2-4]

[0289] 使用与实施例2-1同样的聚乙烯微多孔膜作为基材。

[0290] 在聚合物浓度为20%的聚酰亚胺树脂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液(U力。 一卜;新日本理化株式会社制)中,以相对于聚合物重量为4倍量(体积比为2. 2倍)的量加 入并分散平均粒径为〇. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M)。通过将该浆料用NMP稀 释来调节涂布液,使聚合物浓度相对于NMP为4. 5重量%。

[0291] 使2支迈耶绕线棒相对,在其间适量装载涂布液。使聚乙烯微多孔膜通过装载了 涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间 隙设定为30iim,2支迈耶绕线棒的型号都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:NMP= 50 :50 的50°C的凝固液中,接着进行水洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形 成了耐热性多孔质层的、本发明的非水系二次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的 涂布量在两面为5. 94g/m2,耐热性多孔质层的孔隙率为59%。该隔板的膜厚为19ym,孔隙 率为53%,刺穿强度为388g

[0292][比较例 2-1]

[0293] 使用与实施例2-1同样的聚乙烯微多孔膜作为基材。

[0294] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以80 :20的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8iim的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M)作为 无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为7. 0重量%,且使 C0NEX与氢氧化铝的重量比为20 :80 (体积比31 :69)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适 量装载涂布液。使聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜 的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号都 使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 80 :16 :4的20°C的凝固液中,接着进行水 洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的非水系二 次电池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为6. 94g/m2,耐热性多孔质层 的孔隙率为52%。该隔板的膜厚为19iim,孔隙率为50%,刺穿强度为344g。

[0295][比较例 2_2]

[0296] 使用与实施例2-1同样的聚乙烯微多孔膜作为基材。

[0297] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50 :50的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8iim的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M)作为 无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为4. 0重量%,且使 C0NEX与氢氧化铝的重量比为80:20 (体积比88:12)。使2支迈耶绕线棒相对,在其间适 量装载涂布液。使聚乙烯微多孔膜通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔膜 的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号都 使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 40 :30 :30的50°C的凝固液中,接着进行水 洗•干燥。由此可在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成耐热性多孔质层,得到非水系二次电 池用隔板。在该隔板中,耐热性多孔质层的涂布量在两面为3. 05g/m2,耐热性多孔质层的孔 隙率为73%。该隔板的膜厚为20iim,孔隙率为59%,刺穿强度为330g。

[0298]【表3】

[0299]

Figure CN102160211BD00271

[0300] 由表3所示的结果可知,对于平均孔径在本发明范围的实施例2-1〜2-4的隔板, MD、TD的热收缩率低,耐热性优异。另外,对于实施例2-1〜2-4的隔板,其Gurley值低, 膜电阻也低,因此离子穿透性优异,应用于电池时可以得到优异的充放电特性。另一方面, 对于平均孔径比本发明范围小的比较例2-1的隔板,其Gurley值高,膜电阻也大,因此离子 穿透性差,应用于电池时也不能得到充分的充放电特性。另外,对于平均孔径比本发明范围 大的比较例2-2的隔板,其热收缩率大,耐热性差。

[0301][操作性评价]

[0302] 将实施例2-1〜2-3的隔板在150°C进行30分钟的热处理。热处理后,确认有无 翘曲的发生,将翘曲度为10°以上的情况判定为"有翘曲",将10°以下的情况判定为"无 翘曲"。其结果是实施例2-1和2-2的隔板无翘曲,相对于此,实施例2-3的隔板有翘曲。由 此可知,在两面形成了耐热性多孔质层的隔板具有优异的操作性。另外,暴露于高温时的可 靠性也高。

[0303][耐久性评价]

[0304] 将钴酸锂(LiC〇02 ;日本化学工业社制)粉末89. 5重量份、乙炔黑(电气化学工业 社制;商品名DENKABLACI04. 5重量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA化学社制)6重量份用N-甲 基-2吡咯烷酮溶剂进行混炼,制作浆料。将所得浆料在厚度为20ym的铝箔上涂布干燥后 进行加压,得到100Um的正极。

[0305] 将中间相碳微珠(MCMB:大阪瓦斯化学社制)粉末87重量份、乙炔黑(电气化学工 业社制;商品名DENKABLACI03重量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA化学社制)10重量份用N-甲 基-2吡咯烷酮溶剂进行混炼,制作浆料。将所得浆料在厚度为18ym的铜箔上涂布干燥后 进行加压,得到90 的负极。

[0306] 将上述正极和负极通过隔板相对地设置。使其浸渗电解液并封入包含铝叠层膜的 外壳中,制作非水系二次电池。其中,电解液使用lmol/LLiPF6碳酸亚乙酯/碳酸乙基 甲酯(3/7重量比)(kishida化学社制)。

[0307] 该试制电池的正极面积为2X1. 4cm2、负极面积为2. 2X1. 6cm2,设定容量为8mAh (4. 2V-2. 75V的范围)。

[0308] 分别使用作为隔板的实施例2-1、2_3和2-4中制作的非水系二次电池用隔板、和 实施例2-1中制作的聚乙烯微多孔膜,如上述那样制作非水系二次电池。并且,当使用实施 例2-3的隔板时,分别制作耐热性多孔质层配置在正极侧的电池、和配置在负极侧的电池。 将这些电池充电至4. 2V或4. 3V后,在60°C进行4. 2V或4. 3V、200小时的涓流充电试验。此 时,发生电流的泄露,将流过1mA以上的电流的情况作为耐久性不好,评价为X,将漏电流 为1mA以下、但为300yA以上的情况评价为A,将漏电流为300yA以下的情况评价为〇。 结果不于表4。

[0309]【表4】

[0310]

Figure CN102160211BD00281

[0311] 由表4可知,与将耐热性多孔质层仅在单面成型的情况相比,在两面成型的耐久 性优异,另外,特别是芳香族聚酰胺的耐久性优异。

[0312] <第三本发明的实施例>

[0313] 以下,对于第三本发明的实施例中的各种测定方法进行说明。并且,对于与第一本 发明的实施例中的测定方法同样的内容,省略说明。

[0314][比表面积]

[0315] 利用氮气吸附法由BET式求得比表面积。测定使用N0VA-1200(YuasaIonics Inc.制),利用3点法进行。

[0316][涂布厚度]

[0317] 通过由隔板的膜厚减去基材的膜厚来求出涂布厚度。

[0318][实施例 3_1]

[0319] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143 (重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为2 :8 (重量比), 将它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 〇P-350P;沸点480°C)和十氢萘的 混合溶剂中,以使聚乙烯浓度为30重量%来制作聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙 烯:液体石蜡:十氢萘=30. 0 :67. 5 :2. 5 (重量比)。将该聚乙烯溶液在148°C从模头中挤 出,在水浴中冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干燥8分钟,在95°C干燥15分 钟,并将该带基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方式进行拉伸。其中,纵向拉 伸为5. 8倍,拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为13. 5倍,拉伸温度为105°C。横向拉 伸后在132°C进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取液体石蜡和十氢萘。然后, 在50°C干燥,并在120°C进行退火处理,由此得到聚乙烯微多孔膜。将该聚乙烯微多孔膜作 为基材1。基材1的构成和物性不于表5。

[0320] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M:比表面 积9. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为5. 0 重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为20 :80 (体积比31 :69)。使2支迈耶绕线棒相 对,在其间适量装载涂布液。使基材1通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔 膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号 都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 70 :18 :12的30°C的凝固液中,接着进行 水洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的、本发 明的非水系二次电池用隔板。制作的隔板的构成不于表6,物性不于表7。

[0321][实施例 3-2]

[0322] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々^ 口夕' 々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合形成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M:比表面 积9. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为5. 5 重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为20 :80 (体积比31 :69)。使2支迈耶绕线棒相 对,在其间适量装载涂布液。使基材1通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔 膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号 都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 70 :18 :12的30°C的凝固液中,接着进行 水洗•干燥。由此可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的、本发 明的非水系二次电池用隔板。制作的隔板的构成不于表6,物性不于表7。

[0323][实施例 3-3]

[0324] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々^ 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合形成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M:比表面 积9. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为5. 0 重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为15 :85 (体积比24 :76)。使2支迈耶绕线棒相 对,在其间适量装载涂布液。使基材1通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔 膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号 都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 70 :18 :12的30°C的凝固液中,接着进行 水洗•干燥。由此,可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的、本发 明的非水系二次电池用隔板。制作的隔板的构成不于表6,物性不于表7。

[0325][实施例 3-4]

[0326] 聚乙烯粉末使用Ticona社制的⑶R2126 (重均分子量415万、熔点141°C)和 ⑶RX143 (重均分子量56万、熔点135°C)。使⑶R2126和⑶RX143的比例为1 :9 (重量比), 将它们溶解在液体石蜡(松村石油研究所社制;> * 〇P-350P;沸点480°C)和十氢萘的 混合溶剂中,以使聚乙烯浓度为30重量%来制作聚乙烯溶液。该聚乙烯溶液的组成为聚乙 烯:液体石蜡:十氢萘=30. 0 :45. 0 :25. 0 (重量比)。将该聚乙烯溶液在148°C从模头中挤 出,在水浴中冷却来制作凝胶状带(带基)。将该带基在60°C干燥8分钟,在95°C干燥15分 钟,并将该带基以依次进行纵向拉伸、横向拉伸的2轴拉伸的方式进行拉伸。其中,纵向拉 伸为5. 5倍,拉伸温度为90°C,横向拉伸的拉伸倍率为10. 5倍,拉伸温度为105°C。横向拉 伸后在135°C进行热固定。接着将其浸渍在二氯甲烷浴中,提取液体石蜡和十氢萘。然后, 在50°C干燥,并以120°C、MD方向的驰豫率为10%的条件进行退火处理,由此得到聚乙烯微 多孔膜。将该聚乙烯微多孔膜作为基材2。基材2的构成和物性示于表5。

[0327] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7口夕' 々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以60 :40的重量比混合形成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M:比表面 积9. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中CONEX的浓度为5. 3 重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为25 :75 (体积比37 :63)。使2支迈耶绕线棒相 对,在其间适量装载涂布液。使基材2通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔 膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号 都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 60 :24 :16的35°C的凝固液中,接着进行 水洗•干燥。由此,可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的、本发 明的非水系二次电池用隔板。制作的隔板的构成不于表6,物性不于表7。

[0328][实施例 3_5]

[0329] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々^ 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50 :50的重量比混合形成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 6ym的a-氧化铝(昭和电工社制;AL160-SG3 : 比表面积8. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓 度为5. 2重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为12 :88 (体积比29 :71)。使2支迈耶 绕线棒相对,在其间适量装载涂布液。使基材1通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙 烯微多孔膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线 棒的型号都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 40 :30 :30的30°C的凝固液中, 接着进行水洗•干燥。由此,可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质 层的、本发明的非水系二次电池用隔板。制作的隔板的构成不于表6,物性不于表7。

[0330][比较例 3-1]

[0331] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々7a夕' 々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以50 :50的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M:比表面 积9. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为4. 0 重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为25 :75 (体积比38 :62)。使2支迈耶绕线棒相 对,在其间适量装载涂布液。使基材1通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔 膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号 都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG = 40 :30 :30的60°C的凝固液中,接着进行 水洗•干燥。由此,可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的非水 系二次电池用隔板。制作的隔板的构成不于表6,物性不于表7。

[0332][比较例 3_2]

[0333] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人于々^a夕' 々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以80 :20的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M:比表面 积9. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为7. 0 重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为55 :45 (体积比38 :62)。使2支迈耶绕线棒相 对,在其间适量装载涂布液。使基材1通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔 膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号 都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 70 :24 :6的40°C的凝固液中,接着进行 水洗•干燥。由此,可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的非水 系二次电池用隔板。制作的隔板的构成不于表6,物性不于表7。

[0334][比较例 3_3]

[0335] 使作为间位型全芳香族聚酰胺的C0NEX(注册商标;帝人亍々^ 7。口夕々V社制) 溶解在将二甲基乙酰胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)以80 :20的重量比混合而成的混合溶剂 中。在该聚合物溶液中分散平均粒径为0. 8ym的氢氧化铝(昭和电工社制;H-43M:比表面 积9. 4m2/g)作为无机填料,制作涂布液。并且,进行调节,以使涂布液中C0NEX的浓度为3. 0 重量%,且使C0NEX与氢氧化铝的重量比为10 :90 (体积比17 :83)。使2支迈耶绕线棒相 对,在其间适量装载涂布液。使基材1通过装载了涂布液的迈耶绕线棒间,在聚乙烯微多孔 膜的正反面涂布涂布液。其中,迈耶绕线棒间的间隙设定为30i!m,2支迈耶绕线棒的型号 都使用# 6。将其浸渍于重量比为水:DMAc:TPG= 50 :40 :10的50°C的凝固液中,接着进行 水洗•干燥。由此,可以得到在聚乙烯微多孔膜的正反两面形成了耐热性多孔质层的非水 系二次电池用隔板。制作的隔板的构成示于表6,物性示于表7。另外,该隔板的耐热性多 孔质层脆,有氢氧化铝的洒落。

[0336]【表5】

[0337]

Figure CN102160211BD00311

[0340]【表7】

[0341]

Figure CN102160211BD00321

[0342] 由表5至表7所示的结果可知,耐热性多孔质层的平均原纤维直径和平均孔径在 本发明范围的实施例3-1〜3-5的隔板的热收缩率小,耐热性优异。另外,实施例3-1〜3-5 的隔板的膜电阻低,Gurley值也小,因此作为非水系二次电池用隔板使用时的离子穿透性 也良好。

[0343] 另一方面,耐热性多孔质层的平均原纤维直径和平均孔径都超过本发明范围的比 较例3-1的隔板的热收缩率大,耐热性差。

[0344] 另外,耐热性多孔质层的平均孔径比本发明范围小的比较例3-2的隔板的膜电阻 大,Gurley值也大,因此作为非水系二次电池用隔板使用时,离子穿透性不好。

[0345] 对于耐热性多孔质层的平均原纤维直径比本发明范围小的比较例3-3的隔板,其 热收缩率大,耐热性差。

[0346] 产业实用性

[0347] 本发明可作为提高非水系二次电池的特性的技术有效地使用。

Claims (10)

1. 非水系二次电池用隔板,其包含多孔复合膜,该多孔复合膜在包含聚烯烃微多孔膜 的基材的至少一面上形成了含有耐热性树脂的耐热性多孔质层,其特征在于, 该基材的膜电阻(A)、该基材的Gurley值(B)、该多孔复合膜的膜电阻(C)和该多孔复 合膜的Gurley值(D)满足下式(1)〜(3), 0.005 <A/B< 0.020 [ohm_cm2/ (sec/100cc)]…(1) 0.010<C/D< 0.025 [ohm_cm2/ (sec/100cc)]…(2) A/B<C/D... (3) 式(1)〜(3)中,A表不基材的膜电阻,B表不基材的Gurley值,C表不多孔复合膜的膜 电阻,D表示多孔复合膜的Gurley值;另外,膜电阻是使用在下述溶剂中溶解lmol/LLiBF4 而成的电解液,在20°C测定时所得的值,所述溶剂是将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸亚乙酯(EC) 以1 :1的重量比混合而成, 膜电阻的单位为ohm•cm2,Gurley值的单位为sec/100cc。
2. 根据权利要求1所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐热性多孔质层 含有无机填料。
3. 根据权利要求2所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述无机填料包含金 属氢氧化物。
4. 根据权利要求2所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述无机填料包含多 孔质填料。
5. 根据权利要求2〜4中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,在上述耐 热性多孔质层中,含有相对于上述耐热性树脂的体积为0. 4〜4倍的上述无机填料。
6. 根据权利要求2〜4中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述无机 填料的平均粒径为〇. 1〜1Um。
7. 根据权利要求1〜4中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐热 性多孔质层的孔隙率为20〜80%。
8. 根据权利要求1〜4中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐热 性树脂为全芳香族聚酰胺。
9. 根据权利要求8所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述全芳香族聚酰胺 为间位型全芳香族聚酰胺。
10. 根据权利要求1〜4中任一项所述的非水系二次电池用隔板,其特征在于,上述耐 热性多孔质层在上述聚烯烃微多孔膜的两面形成。
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