JP2010092881A - 非水系二次電池用セパレータ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が0.1〜0.2μmであり、水銀圧入法により求めた前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が0.05〜0.5μmであり、前記耐熱性多孔質層が、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムまたは多孔質フィラーからなる無機フィラーを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
Description
そこで本発明は、シャットダウン特性に加えて、優れた耐熱性およびイオン透過性を兼備した非水系二次電池用セパレータを提供することを目的とする。
0.005≦A/B≦0.020[ohm・cm2/(sec/100cc)]…(1)
0.010≦C/D≦0.025[ohm・cm2/(sec/100cc)]…(2)
A/B<C/D …(3)
(式(1)〜(3)中、Aは基材の膜抵抗[ohm・cm2]、Bは基材のガーレ値[sec/100cc]、Cは多孔複合膜の膜抵抗[ohm・cm2]、Dは多孔複合膜のガーレ値[sec/100cc]をそれぞれ表わす。また、膜抵抗[ohm・cm2]は電解液にプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)が重量比で1:1に混合された溶媒にLiBF4を1mol/L溶解したものを用い、20℃で測定した場合の値とする。)
2. ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が0.1〜0.2μmであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
3. 水銀圧入法により求めた前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が0.05〜0.5μmであることを特徴とする上記2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂フィブリルから構成される耐熱性多孔質層が積層されかつ一体化された非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径が10〜80nmであり、該耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径が50〜250nmであることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が10〜300nmであり、前記ポリオレフィン微多孔膜中の細孔の平均孔径が10〜100nmであることを特徴とする上記4に記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記ポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が10〜100nmであり、前記ポリオレフィン微多孔膜中の細孔の平均孔径が10〜50nmであることを特徴とする上記5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性多孔質層が無機フィラーを含むことを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. 前記無機フィラーが金属水酸化物からなることを特徴とする上記7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
9. 前記無機フィラーが多孔質フィラーからなることを特徴とする上記7に記載の非水系二次電池用セパレータ。
10. 前記耐熱性多孔質層中において、前記無機フィラーが前記耐熱性樹脂の体積に対し0.4〜4倍含有されていることを特徴とする上記7〜9のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
11. 前記無機フィラーの平均粒子径が0.1〜1μmであることを特徴とする上記7〜10のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
12. 前記耐熱性多孔質層の空孔率が20〜80%であることを特徴とする上記1〜11のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
13. 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記1〜12のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
14. 前記全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記13に記載の非水系二次電池用セパレータ。
15. 前記耐熱性多孔質層が前記ポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする上記1〜14のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
0.005≦A/B≦0.020[ohm・cm2/(sec/100cc)]…(1)
0.010≦C/D≦0.025[ohm・cm2/(sec/100cc)]…(2)
A/B<C/D …(3)
(式(1)〜(3)中、Aは基材の膜抵抗[ohm・cm2]、Bは基材のガーレ値[sec/100cc]、Cは多孔複合膜の膜抵抗[ohm・cm2]、Dは多孔複合膜のガーレ値[sec/100cc]をそれぞれ表わす。また、膜抵抗[ohm・cm2]は電解液にプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)が重量比で1:1に混合された溶媒にLiBF4を1mol/L溶解したものを用い、20℃で測定した場合の値とする。)
[第一の本発明]
第一の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜からなる基材の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が形成された多孔複合膜からなる非水系二次電池用セパレータであって、該基材の膜抵抗(A)、該基材のガーレ値(B)、該多孔複合膜の膜抵抗(C)及び該多孔複合膜のガーレ値(D)が、下記式(1)〜(3)を満足することを特徴とする。
0.005≦A/B≦0.020[ohm・cm2/(sec/100cc)]…(1)
0.010≦C/D≦0.025[ohm・cm2/(sec/100cc)]…(2)
A/B<C/D …(3)
ここで、式(1)〜(3)中、Aは基材の膜抵抗[ohm・cm2]、Bは基材のガーレ値[sec/100cc]、Cは多孔複合膜の膜抵抗[ohm・cm2]、Dは多孔複合膜のガーレ値[sec/100cc]をそれぞれ表わす。また、膜抵抗[ohm・cm2]は、電解液にプロピレンカーボネート(PC)とエチレンカーボネート(EC)が重量比で1:1に混合された溶媒にLiBF4を1mol/L溶解したものを用い、20℃で測定した場合の値とする。
本発明では、基材の膜抵抗(A)を基材のガーレ値(B)で割った値(A/B)が0.005〜0.020ohm・cm2/(sec/100cc)であることが必要である。A/Bが0.005未満であると、セパレータ中への電解液の含浸が困難であり、イオン透過性を阻害してしまう場合がある。そして、この場合、電池の充放電特性やサイクル特性に悪影響を及ぼしてしまうおそれがある。また、A/Bが0.020を超えると、基材と塗工層の界面において目詰まりが起こりやすくなり、目詰まり由来の不具合が頻繁に発生するので好ましくない。目詰まり由来の不具合を具体的に述べると、シャットダウン特性やイオン透過性の低下が起こることがあり、それに伴って電池の安全性を確保することが困難となったり、充放電特性やサイクル特性が不十分となったりすることがある。
本発明におけるガーレ値とは、膜の通気性に関する指標であって、JIS P8117の規格に準じて定められる。一般に、このガーレ値が小さいほど通気性が良好であると言える。ガーレ値は下記式(4)により与えられる。
tG=K・(τ2・L)/(ε・d) …(4)
ここで、式(4)中、tGはガーレ値(sec/100cc)、Kは比例定数(0.0778sec/100cc)、τは曲路率(単位は無次元で、任意の曲路に対して曲路長を膜厚で割った値を平均したもの)、Lは膜厚(cm)、εは空孔率(無次元)、dは平均孔径(cm)をそれぞれ表わす。
Rm=(ρ・τ2・L)/ε …(5)
ここで、式(5)中、Rmは膜抵抗(ohm・cm2)、ρは電解液の比抵抗(ohm・cm)、Lは膜厚(cm)、εは空孔率(単位は無次元)をそれぞれ表わす。なお、電解液の比抵抗ρは、電解液が1mol/L LiBF4 PC/EC(1/1重量比)であって温度が20℃の場合は、2.66×102ohm・cmとなる。
d=(K/ρ)・(Rm/tG) …(6)
式(6)から分かるように、膜抵抗をガーレ値で割った値(Rm/tG)は、平均孔径に比例する値であり、測定条件によって決定されるK/ρを入れて計算することで平均孔径が算出される。ここで、この平均孔径dは平均された半径を与える。第一の本発明の場合、K/ρ=2.92×10−4sec/100cc/(ohm・cm)である。よって、上記の式(1)及び(2)をその具体的数値であらわすと、以下の式(1−A)及び式(2−A)となる。
15(nm)≦d≦58(nm) …(1−A)
29(nm)≦d≦73(nm) …(2−A)
本発明において、耐熱性多孔質層は、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも片面に積層された耐熱性樹脂を含む多孔質被覆層である。また、この耐熱性多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が互いに連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となっている。
本発明において、耐熱性多孔質層は無機フィラーを含むことが好ましい。耐熱性多孔質層に無機フィラーが含まれると、セパレータが高温度になった際の熱収縮が抑制され、更にセパレータの圧縮強度が強固になる。その結果、二次電池用セパレータの耐熱性を向上させる効果が生じる。また、無機フィラー自体の特有の機能(例えば耐熱性や熱伝導性、難燃性、ガス吸収性等)をセパレータの機能に付加できる点でも好ましい。
本発明におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンからなり、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜である。ポリオレフィンとしては、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリメチルペンテン、これらの組合せ等が挙げられる。特に好ましいのはポリエチレンであるが、このポリエチレンとしては高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。
本発明の非水系二次電池用セパレータの特徴は、前述のように耐熱性多孔質層と基材の孔径を特定することにあり、このような構成とすることで耐熱性と良好なイオン透過性、シャットダウン特性を両立することができる。
本発明において、基材となるポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、本発明におけるポリオレフィン微多孔膜の物性を満足するものを製造できれば特に限定されないが、例えば下記(i)〜(vi)の工程を含む方法を採用できる。
(i)ポリオレフィン組成物を溶剤に溶解させた溶液を調整する工程。
(ii)前記溶液をポリオレフィン組成物の融点以上かつ融点+60℃以下の温度でダイより押出し、冷却してゲル状組成物を形成する工程。
(iii)前記ゲル状組成物を延伸する工程。
(iv)延伸されたゲル状組成物を熱固定する工程。
(v)前記溶剤を除去する工程。
(vi)アニールする工程。
本発明において、非水系二次電池用セパレータの製造方法は、本発明のセパレータの物性を満足するものを製造できれば特に限定されないが、例えば下記(i)〜(v)の工程を経て製造することが可能である。
(i)耐熱性樹脂を溶剤に溶かして、塗工用スラリーを作製する工程。
(ii)前記スラリーをポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表面に塗工する工程。
(iii)前記スラリーが塗工されたポリオレフィン微多孔膜を、前記耐熱性樹脂を凝固させることが可能な凝固液で処理する工程。
(iv)前記凝固液を水洗することによって除去する工程。
(v)水を乾燥する工程。
本発明の非水系二次電池用セパレータは、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る形態の非水系二次電池であれば、いかなる形態の非水系二次電池においても適用可能である。一般的な非水系二次電池は、負極と正極がセパレータを介して対向している電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となっている。
第二の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が0.1〜0.2μmであることを特徴とする。
なお、以下において、第二の本発明の構成のうち、上述した第一の本発明と共通する部分については、説明を省略する。
第二の本発明において、耐熱性多孔質層の平均孔径は、0.1〜0.2μmの範囲であることを必要とする。この平均孔径が0.2μmを超えると、セパレータの熱収縮率が高くなり、極端な場合にはセパレータが変形して電流遮断機能が失われる等の耐熱性不良が生じる。また、平均孔径が0.1μmより小さくなると、セパレータのイオン透過性が低下し、非水系二次電池の充放電特性が不良となる。
第二の本発明において、水銀圧入法により求めたポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は0.05〜0.5μmの範囲が好適である。平均孔径が0.05μmより小さいと電解液の含浸性が低下し好ましくない。また0.5μmより大きくなると良好なシャットダウン特性を得ることが困難となる。また、必ずしも基材のポリオレフィン微多孔膜の平均孔径は耐熱性多孔質層の平均孔径より小さい必要はない。ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径を上記の範囲に調整し、耐熱性多孔質層の平均孔径を前述のように調整すれば、良好なイオン透過性と耐熱性、シャットダウン特性を得ることができる。
第三の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂フィブリルから構成される耐熱性多孔質層が積層されかつ一体化された非水系二次電池用セパレータであって、該耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径が10〜80nmであり、該耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径が50〜250nmであることを特徴とする。
なお、以下において、第三の本発明の構成のうち、上述した第一の本発明と共通する部分については、説明を省略する。
第三の本発明では、耐熱性樹脂層における耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径が10〜80nmであることを必要とする。この平均フィブリル径が10nmより小さいと、基材であるポリオレフィン微多孔膜の熱収縮を十分に抑制するだけの力学物性を得ることが困難となる。また、80nmより大きいと、イオン透過性を阻害し好ましくない。
本発明において、耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径は、耐熱性樹脂フィブリルの全構成が円柱状のフィブリルであると仮定し、耐熱性樹脂の体積と表面積の測定結果から算出する。また、耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径は、当該細孔の構造が全て円柱状であると仮定し、細孔容積と表面積の測定結果から算出する。以下、これらの算出法について詳述する。
まず、以下のガス吸着法による比表面積の測定法(JIS Z 8830に準じた方法、いわゆるBET法)により、非水系二次電池用セパレータの比表面積Stと、基材であるポリオレフィン微多孔膜の比表面積Ssと、無機フィラーの比表面積Sfを求める。
比表面積Sは、吸着質にN2を用いて各サンプルのN2吸着量を求め、得られたN2吸着量から下記式(7)で示されるBET式を用いて求める。
1/[W・{(P0/P)−1}]={(C−1)/(Wm・C)}(P/P0)(1/(Wm・C) …(7)
ここで、式(7)中、Pは吸着平衡における吸着質の気体の圧力、P0は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧、Wは吸着平衡圧Pにおける吸着量、Wmは単分子吸着量、CはBET定数を表す。x軸を相対圧力P0/Pとし、y軸を1/[W・{(P0/P)−1}]とすると、線形のプロット(いわゆるBETプロット)が得られる。このプロットにおける傾きをA、切片をBとすると、単分子吸着量Wmは下記式(8)のようになる。
Wm=1/(A+B)…(8)
S=(Wm・N・Acs・M)/w…(9)
ここで、Nはアボガドロ数、Mは分子量、Acsは吸着断面積、wはサンプル重量である。なお、N2の場合、吸着断面積Acsは0.16nm2である。
そして、得られた比表面積Sに、サンプルを構成する重量Wを積算することで、サンプル中のそれぞれの構成材料の表面積を求めることができる。すなわち、耐熱性樹脂の重量をWa、無機フィラーの重量をWf、基材のポリオレフィン微多孔膜の重量をWsとすると、耐熱性樹脂の表面積はSt・(Wa+Wf+Ws)−(Ss・Ws+Sf・Wf)で得られる。なお、基材のポリオレフィン微多孔膜の表面積はSs・Wsで得られる。
塗工層の耐熱性樹脂がフィブリル状繊維質から構成されると仮定する。フィブリル繊維質の全容積をVt1とし、フィブリルの直径をRt1とし、フィブリル全長をLs1とすると、以下の(10)〜(12)の式が成立する。
St・(Wa+Wf+Ws)−(Ss・Ws+Sf・Wf)=π・Rt1・Lt1 …(10)
Vt1=π・(Rt1/2)2・Lt1 …(11)
Vt1=Wa/da …(12)
ここで、daは耐熱性樹脂の比重である。上記(10)〜(12)の式から、耐熱性樹脂フィブリルの平均フィブリル径Rt1を求めることができる。
耐熱性樹脂層中の細孔の平均孔径は、該耐熱性多孔質層の細孔容積と表面積から、細孔が円柱状であると仮定して下記方法で算出する。
全細孔容積をVt2、円柱状細孔の直径をRt2、円柱状細孔の全長をLt2とすると、以下の(13)〜(15)の式が成立する。
St・(Wa+Wf+Ws)−Ss・Ws=π・Rt2・Lt2 …(13)
Vt2=π(Rt2/2)2・Lt2 …(14)
Vt2=ε・(Wa/da+Wf/df+Vt2) …(15)
ここで、Wfは無機フィラーの重量、dfは無機フィラーの密度である。上記(13)〜(15)の式から、耐熱性多孔質層中の細孔の平均孔径Rt2を求めることができる。
第三の本発明においては、ポリオレフィン微多孔膜中のポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径は10〜300nmであることが好ましく、イオン透過性の観点からは更に10〜100nmであることが好ましい。ポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が10nmより小さいと、熱収縮率が高くなり好ましくない。一方、ポリオレフィンフィブリルの平均フィブリル径が300nmより大きくなると、イオン透過性を阻害するので好ましくない。
ポリエチレン微多孔膜がフィブリル状繊維質から構成され、細孔が円柱状の孔であると仮定する。フィブリル繊維質の全体積をVs1、全細孔体積をVs2とする。フィブリルの直径をRs1とし、円柱状孔の直径をRs2とし、フィブリル全長をLs1とし、円柱状孔全長をLs2とすると、以下の(16)〜(20)の式が成立する。
Ss・Ws=π・Rs1・Ls1=π・Rs2・Ls2 …(16)
Vs1=π・(Rs1/2)2・Ls1 …(17)
Vs2=π・(Rs/2)2・Ls2 …(18)
Vs2=ε・(Vs1+Vs2) …(19)
Vs1=Ws/ds …(20)
ここで、εは空孔率、dsはポリオレフィンの比重である。上記(16)〜(20)の式からRs1とRs2を求めることができる。
第三の本発明で用いるポリオレフィン微多孔膜は、上述した第一の本発明と同様の工程を経て製造することが可能である。特に第三の本発明の場合は、例えば、溶剤に流動パラフィンとデカリンからなる混合溶剤を用い、ポリオレフィン組成物の濃度を15〜35重量%とし、延伸倍率を50〜100倍(縦延伸倍率×横延伸倍率)とし、熱固定温度を110〜140℃とし、アニール温度を熱固定温度以下の温度とすることで得ることができるが、これに限定されるものではない。
第三の本発明に係る非水系二次電池用セパレータは、上述した第一の本発明と同様の工程を経て製造することが可能である。特に、第三の本発明のように平均フィブリル径10〜80nm、平均孔径50〜250nmの耐熱性多孔質層を得るためには、例えば下記に示す条件を採用することができる。
以下、本発明の実施例における各種測定法について説明する。
サンプルを10cm×10cmの大きさに切り出し、重量を測定した。この重量を面積で割ることで、1m2当たりの重量である目付を求めた。
耐熱性多孔質層とポリオレフィン微多孔膜が複合化したセパレータの目付から、ポリオレフィン微多孔膜の目付を引くことで、耐熱性多孔質層の塗工量を求めた。
サンプルの膜厚は、接触式の膜厚計(ミツトヨ社製)にて20点測定し、これを平均することで求めた。ここで接触端子は底面が直径0.5cmの円柱状のものを用いた。
構成材料がa、b、c…、nからなり、構成材料の重量がWa、Wb、Wc…、Wn(g/cm2)であり、それぞれの真密度がxa、xb、xc…、xn(g/cm3)で、着目する層の膜厚をt(cm)としたとき、空孔率ε(%)は以下の式(21)より求めた。
ε={1−(Wa/xa+Wb/xb+Wc/xc+…+Wn/xn)/t}×100 …(21)
1)ポリオレフィン微多孔膜の膜抵抗
サンプルとなるポリオレフィン微多孔膜を、2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3重量%溶解したメタノール溶液に、切り出したサンプルを浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を2.0cm×1.4cmに切り出し、これにリードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔が短絡しないように、サンプルをアルミ箔間に挟み込んだ。サンプルに電解液(プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合した溶媒に1mol/LのLiBF4を溶解させた液体)を含浸させる。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして、減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中におけるサンプルの枚数が1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。該セルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で振幅10mV、周波数100kHzにて該セルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、サンプルの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し傾きを求めた。この傾きに電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、サンプル1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
サンプルとして複合化セパレータを用いた点以外は、上記の場合と同様にして、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
1)ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値
ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値(sec/100cc)は、JIS P8117の規格に準じて測定した。
サンプルとして複合化セパレータを用いた点以外は、上記の場合と同様にして、セパレータのガーレ値(sec/100cc)を求めた。
サンプルとなるセパレータを18cm(MD方向)×6cm(TD方向)に切り出した。TD方向を2等分する線上に、上部から2cm、17cmの箇所(点A、点B)に印を付けた。また、MD方向を2等分する線上に、左から1cm、5cmの箇所(点C、点D)に印をつけた。これにクリップをつけて(クリップをつける場所はMD方向の上部2cm以内の箇所)、175℃に調整したオーブンの中につるし、無張力下で30分間熱処理を行った。2点AB間、CD間の長さを熱処理の前後で測定し、以下の式(22)(23)から熱収縮率を求め、これを耐熱性の指標とした。
MD方向熱収縮率={(熱処理前のABの長さ−熱処理後のABの長さ)/熱処理前のABの長さ}×100 …(22)
TD方向熱収縮率={(熱処理前のCDの長さ−熱処理後のCDの長さ)/熱処理前のCDの長さ}×100…(23)
カトーテック社製KES−G5ハンディー圧縮試験器を用いて、針先端の曲率半径0.5mm、突刺速度2mm/secの条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重を突刺強度とした。ここでサンプルは直径11.3mmの穴があいた金枠(試料ホルダー)にシリコンゴム製のパッキンも一緒に挟み固定した。
まず、セパレータを直径19mmに打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)の3重量%メタノール溶液中に浸漬して風乾した。そしてセパレータに電解液を含浸させSUS板(直径15.5mm)に挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合した溶媒に、1mol/LのLiBF4を溶解させた液体を用いた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。
上記測定で135〜150℃の範囲で抵抗値が103ohm・cm2以上となった場合はSD特性を良好(○)と判断し、そうでなかった場合はSD特性を不良(×)と判断した。
東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて評価した。具体的に、サンプルとなるセパレータを1kgの重り(76mm角)に貼り付け、セパレータ側を下向きにし、これをSUS製ステージの上に置いた。そして、重りを速度90cm/分で10cm滑らせた。SUS製ステージと接触していた側のサンプル表面を観察し、黒くなっているか否かを確認した。黒くなっている場合はステージ材料のSUSが研磨されていると判断し×と判定した。また、黒くなっていない場合はSUSが研磨されていないと判断し○と判定した。
オネストメーター(シシド静電気社製:HO110型)を用い測定した。測定環境は温度20℃、湿度50%とした。サンプルとなるセパレータをサンプルホルダーに固定し、電圧印加装置とサンプルとの間の距離を20mmとし、印加電圧5kVの条件で電圧を印加した。帯電が飽和したのち3分間の電圧減衰挙動を確認し、この減衰曲線から半減期を算出した。なお、この耐電圧半減期が短いほど、帯電を低いレベルに保つことができ、ハンドリング性が良好なセパレータであると言える。
吸熱反応の有無は、DSC(示差走査熱量測定)により分析した。DSC測定装置にはTAインスツルメントジャパン株式会社製のDSC2920を用いた。測定サンプルは、以下の実施例および比較例で作製したセパレータを5.5mg秤量し、これをアルミパンに入れてかしめることにより作製した。測定は、窒素ガス雰囲気下で、昇温速度5℃/min、温度範囲30〜500℃で行った。200℃以上において有意なピークが観察された場合は○、観察されなかった場合は×と評価した。
1)非水系二次電池の試作
コバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)粉末89.5重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)4.5重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)6重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、100μmの正極を得た。
この試作電池は、正極面積が2×1.4cm2であり、負極面積が2.2×1.6cm2であり、設定容量が8mAh(4.2V−2.75Vの範囲)である。
上記のような方法で作製した電池を用いて、次のようにして充放電特性を評価した。まず、一定の電流(1.6mA)および一定の電圧(4.2V)で8時間充電し、一定の電流(1.6mA)および一定の電圧(2.75V)で放電するという充放電サイクルを、10サイクル実施した。10サイクル目に得られた放電容量を、この電池の放電容量とした。次に、一定の電流(1.6mA)および一定の電圧(4.2V)で8時間充電し、一定の電流(16mA)および一定の電圧(2.75V)で放電した。このとき得られた容量を上記の10サイクル目の電池の放電容量で割り、負荷特性値(%)を得た。この負荷特性値を充放電特性の指標とした。この数値が85%以上の場合は○、70〜85%の場合は△、70%以下の場合は×と評価した。
上記のような方法で作製した電池を用いてサイクル特性を評価した。まず、一定の電流(1.6mA)および一定の電圧(4.2V)で8時間充電し、一定の電流(1.6mA)および一定の電圧(2.75V)で放電するという充放電サイクルを、10サイクル実施した。10サイクル目に得られた放電容量を、この電池の放電容量とした。続いて、同様の充放電サイクルを100サイクル繰り返し、このときの放電容量の低下が10%以下のものを○、10〜20%のものを△、20%以上のものを×と評価した。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は13μm、目付は6.44g/m2、空孔率は48%、突刺強度は379gであった。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を2:8(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:68:2(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.8倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率13.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に132℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は12μm、目付は7.05g/m2、空孔率は38%、突刺強度は335gであった。
無機フィラーとして、平均粒子径0.8μmの水酸化マグネシウム(協和化学工業社製;キスマ5P)を用いた点以外は、実施例1−1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で5.05g/m2であり、耐熱性多孔質層の空孔率は66%であった。当該セパレータ全体の膜厚は20μm、空孔率は54%、突刺強度は351gであった。
水酸化アルミニウム(昭和電工製;H−43M)を280℃で熱処理し、平均粒子径0.8μm、比表面積400m2/gの多孔質構造を有した活性アルミナを得た。この活性アルミナについてXRD解析を行ったところ、主にアモルファス状のバルク構造であって、極僅かにベーマイト相が混在していることが分かった。
そして、無機フィラーとして、上記の活性アルミナを用いた点以外は、実施例1−1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で4.77g/m2であり、耐熱性多孔質層の空孔率は69%であった。当該セパレータ全体の膜厚は19μm、空孔率は55%、突刺強度は349gであった。
無機フィラーとして、平均粒子径0.6μmのα−アルミナ(昭和電工社製;AL160SG−3)を用いた点以外は、実施例1−1と同様にして、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で6.65g/m2であり、耐熱性多孔質層の空孔率は64%であった。当該セパレータ全体の膜厚は19μm、空孔率は53%、突刺強度は355gであった。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を7:3(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が17重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=17:51:32(重量比)である。このポリエチレン溶液にポリエチレンの重量に対し0.2倍のシリカ粉末(トクヤマ製:トクシール)を添加し分散させて、スラリーを調整した。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率13.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に138℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理し、さらに酸性水溶液中でシリカを除去することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は13μm、目付は4.45g/m2、空孔率は64%、突刺強度は234gであった。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率13.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に138℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は12μm、目付は7.87g/m2、空孔率は31%、突刺強度は359gであった。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は13μm、目付は6.44g/m2、空孔率は48%、突刺強度は379gであった。
以下、第二の本発明の実施例における各種測定法について説明する。なお、第一の本発明の実施例における測定法と同様のものについては説明を省略する。
水銀圧入法による細孔径測定はマイクロメリティクス製 オートポアIV 9510型を用いた。ここで、測定細孔径範囲は10〜0.003μmとした。平均孔径は、測定範囲において得られた最大積算細孔容積の1/2の積算細孔容積を示す細孔径を、ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径とした。
水銀圧入法による細孔径測定はマイクロメリティクス製 オートポアIV 9510型を用いた。ここで、測定細孔径範囲は10〜0.003μmとした。先ず、基材であるポリオレフィン微多孔膜(以下、基材)と耐熱性多孔質層が被覆されたポリオレフィン微多孔膜(以下、塗工膜)の細孔径分布を水銀圧入法により求める。ここで得られた細孔径分布曲線は、細孔径(μm)に対する試料1g当たりの積算細孔容積(水銀圧入量:ml/g)である。次に試料1g当たりの積算細孔容積に試料の目付(g/m2)を乗じて試料1m2当たりの積算細孔容積(ml/m2)に換算する。このようにして、基材及び塗工膜の細孔径(μm)に対する試料1m2当たりの細孔容積(ml/m2)の細孔径分布曲線を得る。この細孔径分布曲線において、塗工膜と基材の差をとり、耐熱性多孔質層について細孔径(μm)に対する耐熱性多孔質層1m2当たりの積算細孔容積(ml/m2)の細孔径分布曲線を得る。測定範囲において得られた最大積算細孔容積の1/2の積算細孔容積を示す細孔径を耐熱性多孔質層の平均孔径とした。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30:45:25(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。該ポリエチレン微多孔膜の膜厚は12μm、目付は5.82g/m2、空孔率は53%、平均孔径は0.15μm、突刺強度は350g、ガーレ値は173秒/100cc、膜抵抗は1.901ohm・cm2であった。
表3に、耐熱性多孔質層の平均孔径、当該セパレータの熱収縮率、ガーレ値および膜抵抗を示した。なお、他の実施例および比較例についても同様に、表3にまとめて示した。
実施例2−1と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比60:40となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は5.0重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が20:80(体積比31:69)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=70:18:12で30℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で5.87g/m2で、耐熱性多孔質層の空孔率は59%であった。当該セパレータの膜厚は19μm、空孔率は53%、突刺強度は349gであった。
実施例2−1と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
そして、ポリエチレン微多孔膜の片面に塗工した以外は実施例1と同様の方法で、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は6.60g/m2で、耐熱性多孔質層の空孔率は60%であった。当該セパレータの膜厚は20μm、空孔率は54%、突刺強度は342gであった。
実施例2−1と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
ポリマー濃度20%のポリイミド樹脂のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(リカコート;新日本理化株式会社製)に、平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)を、ポリマー重量に対して4倍量(体積比としては2.2倍)入れて分散した。このスラリーを、NMPに対してポリマー濃度が4.5重量%となるように、NMPで希釈することで塗工液を調整した。
マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:NMP=50:50で50℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で5.94g/m2で、耐熱性多孔質層の空孔率は59%であった。当該セパレータの膜厚は19μm、空孔率は53%、突刺強度は388gであった。
実施例2−1と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比80:20となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は7.0重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が20:80(体積比31:69)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=80:16:4で20℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で6.94g/m2で、耐熱性多孔質層の空孔率は52%であった。当該セパレータの膜厚は19μm、空孔率は50%、突刺強度は344gであった。
実施例2−1と同様のポリエチレン微多孔膜を基材として用いた。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は4.0重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が80:20(体積比88:12)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。ポリエチレン微多孔膜を、塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=40:30:30で50℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。当該セパレータにおいて、耐熱性多孔質層の塗工量は両面で3.05g/m2で、耐熱性多孔質層の空孔率は73%であった。当該セパレータの膜厚は20μm、空孔率は59%、突刺強度は330gであった。
実施例2−1〜2−3のセパレータを150℃で30分熱処理した。熱処理後、カール発生の有無を確認し、カール度が10°以上となったものを「カール有」、10°以下のものを「カール無」と判定した。その結果、実施例2−1及び2−2のものはカール無であったのに対し、実施例2−3のものはカール有であった。これより、両面に耐熱性多孔質層を形成したものはハンドリング性に優れることが分かる。また、高温に曝されたときの信頼性も高いと言える。
コバルト酸リチウム(LiCoO2;日本化学工業社製)粉末89.5重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)4.5重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)6重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスし、100μmの正極を得た。
メソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB:大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部、アセチレンブラック(電気化学工業社製;商品名デンカブラック)3重量部、ポリフッ化ビニリデン(クレハ化学社製)10重量部となるようにN−メチル−2ピロリドン溶媒を用いてこれらを混練し、スラリーを作製した。得られたスラリーを厚さが18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスし、90μmの負極を得た。
上記正極及び負極を、セパレータを介して対向させた。これに電解液を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入して非水系二次電池を作製した。ここで、電解液には1mol/L LiPF6 エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(3/7重量比)(キシダ化学社製)を用いた。
セパレータとして、実施例2−1、2−3および2−4で作製した非水系二次電池用セパレータと、実施例1で作製したポリエチレン微多孔膜をそれぞれ用いて、上記のようにして非水系二次電池を作製した。なお、実施例2−3のセパレータを用いた場合は、耐熱性多孔質層が正極側に配置されたもの、負極側に配置されたものをそれぞれ作製した。これらの電池を4.2Vまたは4.3Vに充電してから、60℃で4.2Vまたは4.3V、200時間のトリクル充電試験を行った。このとき、電流のリークが起こり、1mA以上の電流が流れたものを耐久性不良として×、リーク電流が1mA以下であるが300μA以上のものを△、300μA以下のものを○と評価した。結果を表4に示す。
以下、第三の本発明の実施例における各種測定法について説明する。なお、第一の本発明の実施例における測定法と同様のものについては説明を省略する。
窒素ガス吸着法によりBET式から比表面積を求めた。測定はNOVA−1200(ユアサアイオニクス社製)を用い、3点法にて行った。
セパレータの膜厚から基材の膜厚を引くことで塗工厚を求めた。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を2:8(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30.0:67.5:2.5(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.8倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率13.5倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に132℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜を基材1とする。基材1の構成及び物性を表5に示す。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比60:40となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M:比表面積9.4m2/g)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は5.5重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が20:80(体積比31:69)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材1を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=70:18:12で30℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表6、物性を表7に示す。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比60:40となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M:比表面積9.4m2/g)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は5.0重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が15:85(体積比24:76)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材1を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=70:18:12で30℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表6、物性を表7に示す。
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を1:9(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が30重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=30.0:45.0:25.0(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率10.5倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に135℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃、MD方向の弛緩率10%でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜を基材2とする。基材2の構成及び物性を表5に示す。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.6μmのα−アルミナ(昭和電工社製;AL160−SG3:比表面積8.4m2/g)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は5.2重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が12:88(体積比29:71)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材1を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=40:30:30で30℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表6、物性を表7に示す。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M:比表面積9.4m2/g)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は4.0重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が25:75(体積比38:62)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材1を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=40:30:30で60℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表6、物性を表7に示す。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比80:20となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M:比表面積9.4m2/g)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は7.0重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が55:45(体積比38:62)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材1を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=70:24:6で40℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表6、物性を表7に示す。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比80:20となっている混合溶媒に溶解させた。このポリマー溶液に、無機フィラーとして平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M:比表面積9.4m2/g)を分散させて、塗工液を作製した。なお、塗工液におけるコーネックスの濃度は3.0重量%となるように、かつ、コーネックスと水酸化アルミニウムの重量比が10:90(体積比17:83)となるように調整した。そして、マイヤーバーを2本対峙させ、その間に塗工液を適量のせた。基材1を塗工液がのっているマイヤーバー間を通過させて、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に塗工液を塗工した。ここで、マイヤーバー間のクリアランスは30μmに設定し、マイヤーバーの番手は2本とも#6を用いた。これを重量比で水:DMAc:TPG=50:40:10で50℃となっている凝固液中に浸漬し、次いで水洗・乾燥を行った。これにより、ポリエチレン微多孔膜の表裏両面に耐熱性多孔質層が形成された非水系二次電池用セパレータを得た。作製したセパレータの構成を表6、物性を表7に示す。また、このセパレータは耐熱性多孔質層がもろく、水酸化アルミニウムの粉落ちが認められた。
一方、耐熱性多孔質層の平均フィブリル径と平均孔径がいずれも本発明の範囲を超える比較例3−1のセパレータは、熱収縮率が大きく耐熱性が劣る。
耐熱性多孔質層の均フィブリル径が本発明の範囲よりも小さい比較例3−3のセパレータは、熱収縮率が大きく耐熱性が劣る。
Claims (8)
- ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、
水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が0.1〜0.2μmであり、
水銀圧入法により求めた前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が0.05〜0.5μmであり、
前記耐熱性多孔質層が、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムからなる無機フィラーを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の面に、耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層が被覆された非水系二次電池用セパレータにおいて、
水銀圧入法により求めた該耐熱性多孔質層の平均孔径が0.1〜0.2μmであり、
水銀圧入法により求めた前記ポリオレフィン微多孔膜の平均孔径が0.05〜0.5μmであり、
前記耐熱性多孔質層が、多孔質フィラーからなる無機フィラーを含むことを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - 前記耐熱性多孔質層中において、前記無機フィラーが前記耐熱性樹脂の体積に対し0.4〜4倍含有されていることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーの平均粒子径が0.1〜1μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層の空孔率が20〜80%であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記全芳香族ポリアミドがメタ型全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項6に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層が前記ポリオレフィン微多孔膜の両面に形成されていることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
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