JPWO2015049824A1 - 電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents

電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDF

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Abstract

電池は、正極および負極からなる電極と、正極および負極間に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有絶縁部とを備え、粒子は、脱水吸熱反応を生じる物質であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状を有するものである。図1

Description

本技術は、電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
近年、携帯型電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。携帯型電子機器の電源として用いられる電池においても、携帯型電子機器の小型軽量化実現のために、電池自体を小型化することや、携帯型電子機器内の収容スペースを効率的に使うことが求められている。
このような要求を満たす電池としては、エネルギー密度が大きいリチウムイオン二次電池が最も好適なことが知られている。このようなリチウムイオン二次電池としては、例えば、軽量でエネルギー密度が高いこと、極めて薄い形状のものを製造可能であること等から、外装部材にラミネートフィルムを用いたものが実用化されている。
そして、外装部材としてラミネートフィルムを用いた電池では、耐漏液性等の目的から、電解質として電解液と、電解液を保持させるマトリックス樹脂とを適用することが行われ、ポリマー電池として知られている。このようなポリマー電池は、外装部材にアルミニウムラミネートフィルムを用いることにより、形状自由度が大きく向上しているが、この反面、強度が十分でないことがあり、誤使用により強い力がかかった際には変形が生じ易い。
この場合、強固な外装パックに覆われていれば問題はないが、近時の高容量化の要求に伴い、外装パックも簡易なものになってきており、変形が大きければ電池内部でショートが発生し易くなり、電池として機能しないこともあり得る。このような問題に対し、従来では、電極表面にセラミックスを塗布した電池が提案されている(特許文献1参照)。また、非水電解質中にセラミックス粉を分散させた電池も提案されている(特許文献2参照)。
特開平10−214640号公報 特開2010−198757号公報
電池では、電池特性の低下を抑制することや温度が上昇した場合の放熱性を向上することが求められている。
したがって、本技術の目的は、電池特性の低下を抑制でき、且つ、内部発熱に対する放熱性を向上して安全性を向上できる電池、電解質、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
上述した課題を解決するために、本技術は、正極および負極からなる電極と、正極および負極間に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有絶縁部とを備え、粒子は、脱水吸熱反応を生じる物質であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状を有する電池である。
本技術は、粒子と電解液と樹脂とを含み、粒子は、脱水吸熱反応を生じる物質であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状を有する電解質である。
本技術の電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の電池を備えるものである。
本技術によれば、電池特性の低下を抑制でき、且つ、内部発熱に対する放熱性を向上して安全性を向上できる。
図1は本技術の非水電解質の一例を示す模式的な断面図である。 図2は本技術の非水電解質二次電池の一例を示す分解斜視図である。 図3は図2に示した巻回電極体のI−I線に沿った断面図である。 図4は積層電極体を用いたラミネートフィルム型非水電解質電池の構成を示す分解斜視図である。 図5はラミネートフィルム型非水電解質電池の電池パックの構成を示す分解斜視図である。 図6は図5に示す電池パックの電池セルの構造を示す分解斜視図である。 図7は図5に示す電池パックの電池セルの構造を示す展開図である。 図8は図5に示す電池パックの電池セルの構造を示す断面図である。 図9は簡易型の電池パックの構成例を示す分解斜視図である。 図10Aは簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。図10Bは簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。 図11は本技術の実施の形態による電池パックの回路構成例を示すブロック図である。 図12は本技術の非水電解質電池を用いた住宅用の蓄電システムに適用した例を示す概略図である。 図13は本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す概略図である。 図14Aは、実施例1の非水電解質の断面のSEM写真である。図14Bは、比較例2の非水電解質の断面のSEM写真である。 図15Aは、図14Aの一部領域を拡大したSEM写真である。図15Bは、図14Bの一部領域を拡大したSEM写真である。 図16は、サンプル1〜サンプル3についてのX線回折パターンである。 図17は、他の実施の形態に適用されるセパレータの構成例を示す模式的な断面図である。
以下、本技術の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
1.第1の実施の形態(非水電解質の例)
2.第2の実施の形態(電池の第1の例、第2の例)
3.第3の実施の形態(電池パックの第1の例、第2の例)
4.第4の実施の形態(電池パックの例)
5.第5の実施の形態(蓄電システム等の例)
6.他の実施の形態 (変形例)
なお、以下に説明する実施の形態等は本技術の好適な具体例であり、本技術の内容がこれらの実施の形態等に限定されるものではない。また、本明細書に記載された効果はあくまで例示であって限定されるものではなく、また例示した効果と異なる効果が存在することを否定するものではない。
<1.第1の実施の形態>
[非水電解質の構成例]
本技術の第1の実施の形態による非水電解質(電解質)の構成例について説明する。図1は、本技術の非水電解質の一例の構成を示す模式的な断面図である。なお、図1は、非水電解質を電池に用いた場合の概略的な構成例を示す。
図1の電池は、正極33と負極34とセパレータ35と非水電解質36とを備える。正極33は、正極集電体33Aおよび正極集電体33Aの両面に形成された正極活物質層33Bを含む。負極34は、負極集電体34Aおよび負極集電体34Aの両面に形成された負極活物質層34Bを含む。セパレータ35は、正極33および負極34の間に、正極33および負極34を分離するために設けられる。非水電解質36は、例えば、正極33および負極34に接するように配設されている。なお、図示は省略するが、図1において、正極33の両側に設けられた非水電解質36を省略して、非水電解質36を負極34側のみに接するように配設された構成としてもよい。また、図1において、負極34の両側に設けられた非水電解質36を省略して、非水電解質36を正極33側のみに接するように配設された構成としてもよい。
(非水電解質)
非水電解質36は、非水溶媒と、電解質塩と、樹脂(マトリックス樹脂)と、フィラー38とを含む。非水電解質36では、例えば、マトリックス樹脂に電解液(非水溶媒および電解質塩)が含浸および保持されている。非水電解質36は、例えば、フィラー38を含有し、電解液によりマトリックス樹脂が膨潤されることにより、ゲル状になっているゲル状のイオン伝導体である。また、非水電解質36は、フィラー38と樹脂とを含有し、且つ、正極33および負極34の間に配置され、正極33および負極34の間をセパレータ35と共に絶縁する粒子含有絶縁部(粒子含有絶縁層)である。なお、セパレータ35を省略した構成としてもよく、この場合、非水電解質36は、正極33および負極34間に配置され、正極33および負極34の間を単独で絶縁する粒子含有絶縁部となる。
(非水溶媒)
非水溶媒としては、各種の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を用いることができる。高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとを含むものを好適例として挙げることができるが、これに限定されるものではない。高誘電率溶媒としては、例えば、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、4−フルオロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(フルオロエチレンカーボネート)、4−クロロ−1,3−ジオキソラン−2−オン(クロロエチレンカーボネート)、トリフルオロメチルエチレンカーボネート等の環状炭酸エステルを挙げることもできる。また、高誘電率溶媒として、環状炭酸エステルの代わりにまたはこれと併用して、γ−ブチロラクトンやγ−バレロラクトン等のラクトン、N−メチルピロリドン等のラクタム、N−メチルオキサゾリジノン等の環状カルバミン酸エステル、テトラメチレンスルホン等のスルホン化合物等も使用可能である。
一方、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、N,N−ジメチルアセトアミド等の鎖状アミド、N,N−ジエチルカルバミン酸メチル、N,N−ジエチルカルバミン酸エチル等の鎖状カルバミン酸エステル、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン等のエーテル等を挙げることができる。なお、上記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、1種を単独でまたはこれらの2種以上を任意に混合して用いることができる。
非水溶媒の含有量は、電解液の質量に対して、70質量%以上98質量%以下とすることが好ましい。70質量%未満では、粘度が上昇し過ぎることがあり、98質量%を超えると、十分な伝導度が得られないことがある。
(電解質塩)
電解質塩としては、非水溶媒に溶解ないしは分散してイオンを生ずるものであればよく、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を好適に使用することができるが、これに限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)等の無機リチウム塩や、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO22)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホン)メチド(LiC(C25SO22)、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホン)メチド(LiC(CF3SO23)等のパーフルオロアルカンスルホン酸誘導体のリチウム塩等も使用可能であり、1種を単独でまたは2種以上を任意に混合して用いることも可能である。なお、このような電解質塩の含有量は、電解液の質量に対して、10質量%以上30質量%以下とすることが好ましい。10質量%未満では、十分な伝導度が得られないことがあり、30質量%を超えると、粘度が上昇し過ぎることがある。
(マトリックス樹脂)
マトリックス樹脂としては、電解液(非水溶媒および電解質塩)およびフィラー38を含浸ないしは保持し得るものであれば、特に限定されるものではない。例えば、マトリックス樹脂の構成成分としては、フッ化ビニリデンやヘキサフルオロプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等を含む重合体、即ち単独重合体、共重合体および多元共重合体が好ましい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF−HFP)、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体(PVdF−HEP−CTFE)等を挙げることができる。なお、マトリックス樹脂には、非水溶媒や電解質塩を含浸ないしは保持して膨潤し、ゲル化ないしは非流動化するものがある。これにより電池において、非水電解質36の漏液を抑制することができる。
マトリックス樹脂の含有量は、非水電解質36の質量に対して、2質量%以上15質量%以下とすることが好ましい。マトリックス樹脂の含有量が2質量%未満である場合には、非水電解質をゲル化させることができないことがある。また、マトリックス樹脂の含有量が15質量%を超える場合には、エネルギー密度の減少等、電池特性に影響を及ぼす可能性がある。
(フィラー)
フィラー38としては、脱水吸熱反応が生じて水を生成する物質(脱水反応が生じる物質)であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状の無機粒子等の粒子を用いることができる。脱水吸熱反応が生じて水を生成する物質は、温度が上昇した場合に脱水吸熱反応によって吸熱し、温度の上昇を抑制する作用がある。粒子がアスペクト比2/1以上の扁平形状であることによって、電池内で安定して存在でき、且つ、電池反応に悪影響を与えることがなく、且つ、電気絶縁性および熱伝導性が良好である。
アスペクト比2/1以上の扁平形状の粒子とは、粒子の長辺と扁平形状の粒子の短辺との比(長辺/短辺)が、2/1以上である粒子のことをいう。その値は、例えば走査型電子顕微鏡(SEM:Scanning Electron Microscope)で撮影した粒子の拡大写真から読み取ることができる。なお、アスペクト比は、現実的な観点から2/1以上400/1以下であることが好ましい。
例えば、アスペクト比は、典型的には、以下のようにして求めることができる。非水電解質36中の所定個の粒子(一次粒子)をランダムに選択して、選択した各粒子を走査型電子顕微鏡で、3次元的に観察する。これにより、扁平形状の短辺(厚さ方向の最短部分の長さ)と、厚さ方向と直交する部分(面)の最長部分の長さ(長辺)とから、各粒子のアスペクト比(長辺/短辺)を得る。そして、これらの平均値を算出することより、アスペクト比を求めることができる。
脱水吸熱反応が生じる温度は、160℃以上であることが好ましく、160℃以上900℃以下であることがより好ましく、400℃以上900℃以下であることがさらに好ましい。脱水吸熱反応が生じる温度が160℃より低い場合には生成される水が不安定であって、電解質と反応し電池特性に影響を及ぼす可能性がある。脱水吸熱反応が生じる温度が900℃より高い場合には、電池の使用状態において脱水反応による吸熱作用が起こらない傾向にあり、効果が低減する傾向にある。
なお、脱水吸熱反応が生じる温度は、例えば以下のようにして、測定できる。電池を解体し、電極をDMC(ジメチルカーボネート)等の溶媒で洗浄する。これによって電極表面に塗布された電解質成分を分離し、電解質成分を分離した溶液を遠心分離機によって分離して、フィラー成分(フィラー38)を得る。次に、このフィラー成分を、熱重量分析装置(SII社製、TG/DTA6300)を使用して、10℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、減量の起こる温度より脱水吸熱反応が生じる温度を測定することができる。
脱水吸熱反応が生じて水を生成する物質からなる無機粒子としては、例えば、水和物の粒子、金属水酸化物の粒子、鉱物の粒子等が挙げられる。これらは1種を単独でまたは2種以上を任意に混合して用いることができる。
水和物としては、硫酸マグネシウム(MgSO4)、硫酸カルシウム(CaSO4)、硫酸バリウム(BaSO4)、硫酸ストロンチウム(SrSO4)等の硫酸塩水和物を好適に用いることができる。
金属水酸化物としては、AlOOH(ベーマイト、Al232O)、水酸化マグネシウム(Mg(OH)2、ブルサイト)、水酸化アルミニウム(Al(OH)3(バイヤーライト、ギブサイト))、水酸化亜鉛(Zn(OH)2)等の水和水酸化物、酸化水酸化物、水和酸化物等を好適に用いることができる。
鉱物の粒子(鉱物粒子)としては、典型的には、粘土鉱物の粒子(粘土鉱物粒子)等が挙げられる。粘土鉱物としては、結晶質の粘土鉱物、非結晶質または準結晶質の粘土鉱物等が挙げられる。結晶質の粘土鉱物としては、層状ケイ酸塩(フィロケイ酸塩)鉱物、層状ケイ酸塩に近い構造のもの、その他のケイ酸塩鉱物等のケイ酸塩鉱物、層状炭酸塩鉱物等が挙げられる。
層状ケイ酸塩鉱物は、Si−Oの四面体シートと、四面体シートと組合うAl−O、Mg−O等の八面体シートとを備えるものである。層状ケイ酸塩は、典型的には四面体シートおよび八面体シートの数、八面体の陽イオンの数、層電荷によって分類される。なお、層状ケイ酸塩鉱物は、層間の金属イオンの全部または一部を有機アンモニウムイオン等で置換したもの等であってもよい。
具体的には、層状ケイ酸塩鉱物としては、1:1型構造のカオリナイト−蛇紋石族、2:1型構造のパイロフィライト−タルク族、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ(雲母)族、ブリトルマイカ(脆雲母)族、クロライト(緑泥石族)等に該当するもの等が挙げられる。
カオリナイト−蛇紋石族に該当するものとしては、例えば、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト、ディッカイト等が挙げられる。パイロフィライト−タルク族に該当するものとしては、例えば、タルク(Mg3Si410(OH)2)、ウィレムサイト、葉ろう石(パイロフィライト、Al2Si410(OH)2)等が挙げられる。スメクタイト族に該当するものとしては、例えば、サポナイト〔(Ca/2,Na)0.33(Mg,Fe2+3(Si,Al)410(OH)2・4H2O〕、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト{(Na,Ca)0.33(Al,Mg)2Si410(OH)2・nH2O、なお、モンモリロナイトを主成分とする粘土はベントナイトと称する}、バイデライト、ノントライト等が挙げられる。マイカ(雲母)族に該当するものとしては、例えば、セリサイト(絹雲母)、フロゴパイト(金雲母)、バイオタイト、レピドライト(リチア雲母)等が挙げられる。ブリトルマイカ(脆雲母)族に該当するものとしては、例えば、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が挙げられる。クロライト(緑泥石)族に該当するものとしては、例えば、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト等が挙げられる。
層状ケイ酸塩に近い構造のものとしては、リボン状に配列した四面体シートが頂点を逆転しながら隣のリボン状に配列した四面体シートとつながる2:1リボン構造をとる含水マグネシウムケイ酸塩等が挙げられる。含水マグネシウムケイ酸塩としては、セピオライト(海泡石:Mg9Si1230(OH)6(OH24・6H2O)、パリゴルスカイト等が挙げられる。
その他のケイ酸塩鉱物としては、ゼオライト(M2/nO・Al23・xSiO2・yH2O、Mは金属元素、x≧2、y≧0)等の多孔質アルミノケイ酸塩、アタパルジャイト〔(Mg,Al)2Si410(OH)・6H2O〕等が挙げられる。
層状炭酸塩鉱物としては、ハイドロタルサイト(Mg6Al2(CO3)(OH)16・4(H2O))等が挙げられる。
非結晶質または準結晶質の粘土鉱物としては、ビンゲライト、イモゴライト、アロフェン等が挙げられる。
その他の鉱物粒子としては、脱水吸熱反応が生じて水を生成するものであればよい。なお、鉱物粒子は天然鉱物であっても人工鉱物であってもよい。
(フィラーの配向状態)
フィラー38は、電極面に平行に配向している状態となっていることが好ましい。フィラー38(扁平形状の粒子)が電極面に平行に配向している状態とは、非水電解質36中の複数個の扁平形状の粒子(フィラー38)の厚さ方向が、電極面の法線方向に平行になるような向きに、概ね揃っている状態を指す。なお、平行はほぼ平行を含む。
例えば、非水電解質36中の扁平形状の粒子(フィラー38)の配向状態は、典型的には、電池の断面を走査型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。例えば、電池断面の一部を観察したSEM像において、電極面の法線を基準線として、扁平形状の粒子の厚さ方向の基準線に対する角度を、セパレータの少なくとも一方の各表面から3μmまでの領域において存在する粒子の所定個の粒子(一次粒子)それぞれについて求める。そして、セパレータの少なくとも一方の各表面から3μmまでの領域において存在する粒子の70%以上(個数基準)の粒子の角度が、0°〜30°の場合、扁平形状の粒子(フィラー38)が電極面に平行に配向している状態とする。なお、上記領域は、セパレータを省略した構成等の場合には、電極面等の粒子含有部の被形成面から3μmまでの領域としてもよい。
フィラー38が電極面に平行に配向していることにより、電極面と平行な方向(平面方向)では、粒子同士が接続されやすいが、垂直方向(平面方向に垂直な方向)では、粒子同士が接続されにくくなる。したがって、例えば、電極から発生した熱は、平面方向の面内では均一に分散されやすくなるが、平面方向に垂直な方向では分散されにくくなる。すなわち、フィラー38を含有する非水電解質36は、熱伝導異方性を有し、電極面に垂直な方向の熱伝導率が、電極面に平行な方向の熱伝導率より小さくなり、これにより、異種電極間の断熱性をより向上できる。
フィラー38の材料種によっては、電極上に配置された非水電解質36のX線回折パターンから配向状態を識別することができる。例えば、フィラー38がタルクである場合には、フィラー38(タルク)を使用した状態において、(006)面が電極面と平行になるような方向に配向するために、これと平行ではない結晶方位面例えば(132)面の回折ピーク強度が相対的に小さくなる。したがって、ピーク強度比{(006)面の回折ピーク強度/(132)面の回折ピーク強度}が10以上1000以下であれば、フィラー38が電極面に平行に配向している状態として確認できる。
(フィラーとマトリックス樹脂との含有比率)
フィラー38(粒子)とマトリックス樹脂との含有比率(質量比:「粒子」/「マトリックス樹脂」)は、典型的には、例えば、1/1以上25/1以下であり、1/1以上5/1以下であることが好ましい。含有比率が1/1未満の場合、無機粒子を含有させた効果が少ない傾向にあり、含有比率が5/1を超えると、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。
[効果]
以上説明した本技術の非水電解質は、これを備えた電池の電池特性の低下を抑制でき、且つ、内部発熱に対する放熱性を向上できる。なお、例えば、[背景技術]の欄で述べた特許文献1(特開平10−214640号公報)に記載の電池においては、ショートが発生するまでの強度(荷重)を高くすることができるものの、電極への電解液の含浸性が低下し易く、その結果、電池特性の低下を招くことがある。
また、例えば、[背景技術]の欄で述べた特許文献2(特開2010−198757号公報)に記載の電池においては、ショートに対する強度が向上し、また電極への電解液の含浸性も改善されるものの、温度が上昇した場合の放熱性が十分でない場合があった。
また、本技術の非水電解質は、扁平形状の粒子を配向させることで、電極上の被覆性を向上させ、なおかつ薄く形成することができる。フィラー粒子が扁平形状なので微粒子状のものよりも電極間の絶縁性に優れ、異物が混入した場合でも正極・負極間の短絡の発生を抑制できる。これにより安全性を向上できる。
また、本技術の非水電解質は、短絡が発生した場合でも熱伝導異方性によって、負極の局所的な短絡による発熱が正極に伝わるのを抑制し、かつ電極に平行な方向に熱伝導によって放熱することで、局所的な温度上昇から熱暴走に至るのを防止する。これにより安全性を向上できる。
また、電極間に短絡が発生した場合や、高温環境にさらされた場合、あるいは電池が短絡し大電流が流れた場合等に、電池が発熱し高温となった時、非水電解質に含まれるフィラーが脱水吸熱反応をすることで、発熱による温度上昇を抑制する。これにより安全性を向上できる。
<2.第2の実施の形態>
本技術の第2の実施の形態による非水電解質電池(電池)について説明する。本技術の第2の実施の形態による非水電解質電池は、上述した第1の実施の形態による非水電解質を備えたラミネートフィルム型の非水電解質電池である。この非水電解質電池は、例えば充電および放電が可能な非水電解質二次電池であり、また、例えばリチウムイオン二次電池である。以下では、ラミネートフィルム型の非水電解質二次電池の2つの構成例(第1の例および第2の例)について説明する。
(2−1)第1の例
[非水電解質二次電池の構成]
非水電解質二次電池の第1の例について説明する。図2は、本技術の非水電解質二次電池の第1の例を示す分解斜視図である。図2に示すように、この二次電池は、正極リード(正極端子)31と負極リード(負極端子)32が取り付けられた巻回電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に封入して構成されている。正極リード31および負極リード32は、外装部材40の内部から外部に向かって、例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード31および負極リード32は、例えばアルミニウム(Al)、銅(Cu)、ニッケル(Ni)またはステンレス等の金属材料によりそれぞれ構成される。
外装部材40は、例えばナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材40は、例えばポリエチレンフィルム側と巻回電極体30とが対向するように配設されており、各外縁部が融着または接着剤により互いに接合されている。
外装部材40と正極リード31および負極リード32との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム41が挿入されている。密着フィルム41は、正極リード31および負極リード32に対して密着性を有する材料により構成され、例えば正極リード31および負極リード32が上述した金属材料から構成される場合には、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
なお、外装部材40は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造、例えば金属材料を有さないラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムまたは金属フィルム等により構成してもよい。
ここで、ラミネートフィルムの一般的な構成は、外装層/金属箔/シーラント層の積層構造で表すことができ(但し、外装層およびシーラント層は複数層で構成されることがある。)、上記の例では、ナイロンフィルムが外装層、アルミニウム箔が金属箔、ポリエチレンフィルムがシーラント層に相当する。
なお、金属箔としては、耐透湿性のバリア膜として機能すれば十分であり、アルミニウム箔のみならず、ステンレス箔、ニッケル箔およびメッキを施した鉄箔等を使用することができるが、薄く軽量で加工性に優れるアルミニウム箔を好適に用いることができる。
外装部材として、使用可能な構成を(外装層/金属箔/シーラント層)の形式で列挙すると、Ny(ナイロン)/Al(アルミニウム)/CPP(無延伸ポリプロピレン)、PET(ポリエチレンテレフタレート)/Al/CPP、PET/Al/PET/CPP、PET/Ny/Al/CPP、PET/Ny/Al/Ny/CPP、PET/Ny/Al/Ny/PE(ポリエチレン)、Ny/PE/Al/LLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、PET/PE/Al/PET/LDPE(低密度ポリエチレン)、PET/Ny/Al/LDPE/CPP等がある。
(巻回電極体の構成)
図3は、図2に示した巻回電極体30のI−I線に沿った模式的な断面図である。図3において、この巻回電極体30は、正極33と負極34とが非水電解質36およびセパレータ35を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ37により保護されている。なお、非水電解質36は上述した第1の実施の形態と同様である。すなわち、非水電解質36は、第1の実施の形態と同様の非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、フィラー38(図示省略)を含む。
(正極)
正極33は、例えば対向する一対の面を有する正極集電体33Aの両面または片面に、正極活物質層33Bが形成され、正極集電体33Aの両面または片面が正極活物質層33Bに被覆された構造を有している。正極集電体33Aには、長手方向における一方の端部に正極活物質層33Bが被覆されずに露出している部分があり、この露出部分に正極リード31が取り付けられている。
正極集電体33Aは、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成される。
正極活物質層33Bは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば酸化バナジウム(V25)、二酸化チタン(TiO2)、二酸化マンガン(MnO2)等の酸化物、硫黄(S)や、二硫化鉄(FeS2)、二硫化チタン(TiS2)、二硫化モリブデン(MoS2)等の二硫化物、二セレン化ニオブ(NbSe2)等のリチウムを含有しないカルコゲン化物(特に層状化合物やスピネル型化合物)、リチウムを含有するリチウム含有化合物、並びに、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性高分子化合物が挙げられる。
これらの中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えばリチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられる。これらの中でも、より高い電圧を得る観点からは、特にコバルト(Co)、ニッケル(Ni)、マンガン(Mn)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、バナジウム(V)、チタン(Ti)またはこれらの任意の混合物を含むものが好ましい。
このようなリチウム含有化合物は、代表的には、次の一般式(1)または(2)で表される化合物等が挙げられる。なお、一般式(1)の化合物は一般に層状構造を有するものであり、一般式(2)の化合物は一般にオリビン構造を有するものである。
LirMIO2 ・・・(1)
LisMIIPO4・・・(2)
(一般式(1)および一般式(2)中、MIおよびMIIは1種類以上の遷移金属元素を示す。rおよびsの値は電池の充放電状態によって異なるが、通常0.05≦r≦1.10、0.05≦s≦1.10である。)
また、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)、リチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)およびこれらの固溶体(Li(NitCouMnv)O2(0<t<1、0<u<1、0<v<1、t+u+v=1))、リチウムニッケルコバルト複合酸化物(LiNi1-wCow2(0<w<1))、スピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物(LiMn24)およびこれらの固溶体(Li(Mn2-xNiy)O4(0<x<2、0<y<2))等が挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物(LiFePO4)やリチウム鉄マンガンリン酸化合物(LiFe1-zMnzPO4(0<z<1))等が挙げられる。
導電剤としては、正極活物質に適量混合して導電性を付与できるものであれば特に制限されるものではないが、例えば黒鉛、カーボンブラック、ケッチェンブラック等の炭素材料が挙げられる。これらは、1種または2種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば、金属材料または導電性高分子材料等を用いるようにしてもよい。
結着剤としては、通常この種の電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるが、好ましくは、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンおよびポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系高分子や、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムおよびエチレンプロピレンジエンゴム等の合成ゴムが挙げられる。これらは1種または2種以上が混合して用いられる。
(負極)
負極34は、正極33と同様に、例えば対向する一対の面を有する負極集電体34Aの両面または片面に負極活物質層34Bが設けられ、負極集電体34Aの両面または片面が負極活物質層34Bに被覆された構造を有している。負極集電体34Aには、長手方向における一方の端部に負極活物質層34Bが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード32が取り付けられている。
負極集電体34Aは、例えば銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔等の金属箔により構成される。
負極活物質層34Bは、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料、金属リチウムのいずれか1種または2種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。
リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料、金属酸化物および高分子化合物が挙げられる。
炭素材料としては、例えば難黒鉛化炭素材料、人造黒鉛材料、黒鉛系材料等が挙げられ、より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック等がある。このうち、コークス類にはピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等があり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂等の高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。
また、金属酸化物としては、例えば酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン等が挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンやポリピロール等が挙げられる。
更に、リチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、リチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも1種を構成元素として含む材料も挙げられる。この負極材料は金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの1種または2種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。
なお、本技術において、合金には2種以上の金属元素からなるものに加えて、1種以上の金属元素と1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶(共融混合物)、金属間化合物またはこれらのうちの2種以上が共存するものがある。
このような金属元素または半金属元素としては、例えばスズ(Sn)、鉛(Pb)、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、インジウム(In)、ケイ素(Si)、亜鉛(Zn)、アンチモン(Sb)、ビスマス(Bi)、ガリウム(Ga)、ゲルマニウム(Ge)、ヒ素(As)、銀(Ag)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)およびイットリウム(Y)が挙げられる。
中でも、長周期型周期表における14族の金属元素または半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素またはスズである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。
スズの合金としては、例えばスズ以外の第2の構成元素として、ケイ素、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム(Cr)から成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えばケイ素以外の第2の構成元素として、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムから成る群のうちの少なくとも1種を含むものが挙げられる。
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば酸素(O)または炭素(C)を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第2の構成元素を含んでいてもよい。更に、上述のような負極材料としては、チタンのようにリチウムと複合酸化物を形成する元素でもよい。もちろん、金属リチウムを析出溶解させてもよく、リチウム以外のマグネシウムやアルミニウムを析出溶解させることもできる。なお、導電剤や結着剤としては、正極に用いた材料と同様のものを用いることができる。
(セパレータ)
セパレータ35は、ポリプロピレン若しくはポリエチレン等のポリオレフィン系の合成樹脂から成る多孔質膜、またはセラミック製の不織布等の無機材料から成る多孔質膜等、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の薄膜から構成されている。なお、これらの多孔質膜を2種以上積層した構造としてもよい。特に、ポリオレフィン系の多孔質膜を含むものは、正極33と負極34との分離性に優れ、内部短絡や開回路電圧の低下をいっそう低減できるので好適である。
[非水電解質二次電池の製造方法]
上述した非水電解質二次電池の製造方法の一例につき説明する。まず、正極33を作製する。例えば粒子状の正極活物質を用いる場合には、正極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して正極合剤を調製し、N‐メチル‐2‐ピロリドン等の分散媒に分散させて正極合剤スラリーを作製する。次いで、この正極合剤スラリーを正極集電体33Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して正極活物質層33Bを形成する。
また、負極34を作製する。例えば粒子状の負極活物質を用いる場合には、負極活物質と必要に応じて導電剤および結着剤とを混合して負極合剤を調製し、N‐メチル‐2‐ピロリドン等の分散媒に分散させて負極合剤スラリーを作製する。この後、この負極合剤スラリーを負極集電体34Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層34Bを形成する。
更に、上述した非水電解質36を形成するための非水電解質材料を準備する。非水電解質材料は、非水溶媒と、電解質塩と、マトリックス樹脂と、無機フィラー粒子(フィラー38)とを混合し、粘度を150mPa・s以上、好ましくは40mPa・s以上70mPa・s以下に調整することにより、得ることができる。
粘度を150mPa・s以下とすることにより、非水電解質36における無機フィラー粒子の配向状態を所定のものとすることができる。粘度が150mPa・sより高い場合には、塗布された非水電解質材料層の中で無機フィラー粒子の運動が妨げられ、望ましい配向状態にすることが難しい傾向にある。
また、粘度が40mPa・sより低いと、電解質材料を正極33や負極34に積層して配設する際に、電解質材料の端部形状が乱れやすく、塗布速度を遅くする必要がある。電解質材料の端部に形状の乱れがあると、電極間距離のばらつき等のため安全性や電池特性に低下がみられる可能性があるからである。一方、粘度が70mPa・sより高い場合にも、導電性に影響を及ぼし電池容量が低下する可能性がある。また、非水電解質材料としては、粘度調整用溶媒を更に含むものを用いることもできる。
このような粘度調整用溶媒としては、例えば非水電解質36を正極33、負極34等に接するように配設する際に揮発してしまうものを用いることが好ましい。これにより、得られる非水電解質36が電池特性を低下させることを抑制することができる。
このような粘度調整用溶媒としては、非水溶媒として適用することができるものを用いることもできるが、例えばジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を挙げることができる。
次いで、正極33に正極リード31を取り付けるとともに、負極34に負極リード32を取り付けた後、正極33および負極34の少なくとも一方に、上述した非水電解質材料を塗布する。これにより、非水電解質36の層が形成される。
さらに、負極34、セパレータ35、正極33およびセパレータ35を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ37を接着して巻回電極体30を形成し、この巻回電極体30を外装部材40の一例であるラミネートフィルムで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。なお、必要に応じて非水溶媒や電解質塩を添加してもよい。
その後、ラミネートフィルムの開口部を熱融着し封入する。これにより、非水電解質36の層が形成され、図2〜図3に示した非水電解質二次電池が完成する。
[動作説明]
以上説明した非水電解質二次電池では、典型的には、例えば、充電を行うと、正極活物質層33Bからリチウムイオンが放出され、非水電解質36を介して負極活物質層34Bにリチウムイオンが吸蔵される。放電を行うと、負極活物質層34Bからリチウムイオンが放出され、非水電解質36を介して正極活物質層33Bにリチウムイオンが吸蔵される。
(2−2)第2の例
上述の第1の例では、巻回電極体50が外装部材60で外装された非水電解質二次電池62について説明したが、図4A〜図4Cに示すように、巻回電極体30の代わりに積層電極体70を用いてもよい。以下では、巻回電極体30の代わりに積層電極体70を用いた、本技術の第3の実施の形態による非水電解質二次電池(電池)の第2の例(非水電解質二次電池62)について説明する。
図4Aは、積層電極体70を収容した非水電解質二次電池62の外観図である。図4Bは、外装部材60に積層電極体70が収容される様子を示す分解斜視図である。図4Cは、図4Aに示す非水電解質二次電池62の底面側からの外観を示す外観図である。
積層電極体70は、矩形状の正極73および負極74をセパレータ75を介して積層し、固定部材76で固定した積層電極体70を用いる。なお、図示は省略するが、非水電解質が正極73および負極74に接するように設けられている。例えば、正極73およびセパレータ75の間、並びに、負極74およびセパレータ75の間に非水電解質(図示省略)が設けられている。この非水電解質は、第1の実施の形態による非水電解質と同様である。
積層電極体70からは、正極73と接続された正極リード71および負極74と接続された負極リード72とが導出されており、正極リード71および負極リード72と外装部材60との間には密着フィルム61が設けられる。
なお、非水電解質の形成方法および外装部材60の熱融着方法は、上述した第1の例と同様である。
<3.第3の実施の形態>
[電池パックの例]
本技術の第3の実施の形態による電池パックについて説明する。本技術の第3の実施の形態による電池パックは、第1の実施の形態と同様の非水電解質を備えたラミネートフィルム型電池の電池パックである。以下では、2つの構成例(第1の例および第2の例)について説明する。
(3−1)第1の例
第3の実施の形態のラミネートフィルム型電池の電池パックの第1の例について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の電池パックの第1の例の説明では、巻回電極体を硬質ラミネートフィルムおよび軟質ラミネートフィルムで外装したものを電池セルと称し、電池セルに回路基板を接続し、トップカバーおよびリアカバーを嵌合したものを電池パックと称する。電池パックおよび電池セルにおいて、正極端子および負極端子の導出側をトップ部、トップ部と対向する側をボトム部、トップ部とボトム部とを除く二辺をサイド部と称する。また、サイド部−サイド部方向の長さを幅方向、トップ部−ボトム部方向の長さを高さと称する。
[電池パックの構成例]
図5は、第3の実施の形態による電池パックの第1の例の一構成例を示す斜視図である。図6は、電池セルの構造を示す分解斜視図である。図7は、第3の実施の形態による電池セルの製造途中の状態を示す上面図および側面図である。図8は、電池セルにおける断面構造を示す断面図である。
電池パック90は、例えば、角形または扁平型を有する非水電解質電池の電池パックである。図5および図6に示すように、電池パック90は、両端が開放されて開口が形成されており、外装材内に巻回電極体50が収納されてなる電池セル80と、電池セル80の両端の開口にそれぞれ嵌合されたトップカバー82aおよびボトムカバー82bとを備える。なお、電池パック90に収容される巻回電極体50は、第2の実施の形態の巻回電極体30と同様である。電池セル80からは、巻回電極体50と接続された正極リード51と負極リード52とが、密着フィルム61を介して外装材の融着部から外部に導出され、正極リード51と負極リード52とが回路基板81と接続されている。
図6および図7に示すように、外装材は、全体としては板状を有し、面方向から見ると矩形状を有する硬質ラミネートフィルム83と、硬質ラミネートフィルム83よりもサイド部方向の長さが短い矩形状を有する軟質ラミネートフィルム85からなる。電池セル80の両端の開口は、全体としては矩形状を有し、その両短辺が外側に向かって楕円の円弧をなすように膨らんでいる。
電池セル80は、凹部86が設けられた軟質ラミネートフィルム85と、凹部86に収納された巻回電極体50と、巻回電極体50を収納した凹部86の開口を覆うように設けられた硬質ラミネートフィルム83とからなる。硬質ラミネートフィルム83は、巻回電極体50が収納された凹部86を包み込んだ状態において、両サイドの短辺同士が当接するか、わずかな隙間を隔てて対向するように設定されている。また、硬質ラミネートフィルム83のトップ側長辺には、図6および図7に示すように、切り欠き部84が設けられていてもよい。切り欠き部84は、電池セル80の正面から見て両短辺に位置するように設けられる。切り欠き部84を設けることにより、トップカバー82aの嵌合を容易にすることができる。
また、硬質ラミネートフィルム83と軟質ラミネートフィルム85とが封止された封止部からは、巻回電極体50の正極53および負極54とそれぞれ電気的に接続された正極リード51および負極リード52が導出されている。
トップカバー82aおよびボトムカバー82bは、電池セル80の両端の開口に嵌合可能な形状を有し、具体的には、正面から見ると、全体としては矩形状を有し、その両短辺が外側に向かって楕円の円弧をなすように膨らんでいる。なお、正面とは、トップ側から電池セル80を見る方向を示している。
(外装材)
図6および図7に示すように、この外装材は、巻回電極体50を収納するための凹部86が設けられた軟質ラミネートフィルム85と、この軟質ラミネートフィルム85上に凹部86を覆うようにして重ねられる硬質ラミネートフィルム83とからなる。
(軟質ラミネートフィルム)
軟質ラミネートフィルム85は、第2の実施の形態における外装部材60と同様の構成を有している。特に、軟質ラミネートフィルム85は、金属層として軟質の金属材料、例えば焼きなまし処理済みのアルミニウム(JIS A8021P−O)または(JIS A8079P−O)等が用いられる点に特徴を有している。
(硬質ラミネートフィルム)
軟質ラミネートフィルム85は、曲げた後の形状を維持し、外部からの変形に耐える機能を有する。このため、金属層として硬質の金属材料、例えばアルミニウム(Al)、ステンレス(SUS)、鉄(Fe)、銅(Cu)あるいはニッケル(Ni)等の金属材料が用いられ、特に焼きなまし処理なしの硬質アルミニウム(JIS A3003P−H18)または(JIS A3004P−H18)、もしくはオーステナイト系ステンレス(SUS304)等が用いられる点に特徴を有している。
(巻回電極体)
巻回電極体50は、第2の実施の形態の巻回電極体30と同様の構成である。なお、巻回電極体50の代わりに、第2の実施の形態の第2の例で説明した積層電極体70を用いてもよい。
(非水電解質)
正極53およびセパレータ55の間、並びに、負極54およびセパレータ55の間に形成される非水電解質は、第1の実施の形態の非水電解質と同様である。
(セパレータ)
セパレータ55は、第2の実施の形態のセパレータ35と同様である。
(回路基板)
回路基板81は、巻回電極体50の正極リード51および負極リード52が電気的に接続されるものである。回路基板81には、ヒューズ、熱感抵抗素子(Positive Temperature Coefficient;PTC素子)、サーミスタ等の温度保護素子を含む保護回路の他、電池パックを識別するためのID抵抗等がマウントされ、更に複数個(例えば3個)の接点部が形成されている。保護回路には、充放電制御FET(Field Effect Transistor;電界効果トランジスタ)、電池セル80の監視と充放電制御FETの制御を行うIC(Integrated Circuit)等が設けられている。
熱感抵抗素子は巻回電極体と直列に接続され、電池の温度が設定温度に比して高くなると、電気抵抗が急激に高くなって電池に流れる電流を実質的に遮断する。ヒューズも巻回電極体と直列に接続され、電池に過電流が流れると、自身の電流により溶断して電流を遮断する。また、ヒューズはその近傍にヒータ抵抗が設けられており、過電圧時にはヒータ抵抗の温度が上昇することにより溶断して電流を遮断する。
また、電池セル80の端子電圧が満充電電圧よりも高い充電禁止電圧以上となると、電池セル80が発熱・発火等危険な状態になる可能性がある。このため、保護回路は電池セル80の電圧を監視し、電池セル80が充電禁止電圧に達した場合には、充電制御FETをオフして充電を禁止する。さらに電池セル80の端子電圧が放電禁止電圧以下まで過放電し、電池セル80電圧が0Vになると電池セル80が内部ショート状態となり再充電不可能となる可能性がある。このため、電池セル80電圧を監視して放電禁止電圧に達した場合には、放電制御FETをオフして放電を禁止する。
(トップカバー)
トップカバー82aは、電池セル80のトップ側開口に嵌合されるものであり、トップカバー82aの外周の一部または全部に沿って、トップ側開口に嵌合するための側壁が設けられている。電池セル80とトップカバー82aとは、トップカバー82aの側壁と、硬質ラミネートフィルム83の端部内面とが熱融着されて接着される。
トップカバー82aには、回路基板81が収納される。トップカバー82aには、回路基板81の複数の接点部が外部に露出するように、接点部に対応する位置に複数の開口が設けられている。回路基板81の接点部は、トップカバー82aの開口を通じて電子機器と接触する。これにより、電池パック90と電子機器とが電気的に接続される。このようなトップカバー82aは、射出成型により予め作製される。
(ボトムカバー)
ボトムカバー82bは、電池セル80のボトム側開口に嵌合されるものであり、ボトムカバー82bの外周の一部または全部に沿って、ボトム側開口に嵌合するための側壁が設けられている。電池セル80とボトムカバー82bとは、ボトムカバー82bの側壁と、硬質ラミネートフィルム83の端部内面とが熱融着されて接着される。
このようなボトムカバー82bは、射出成型により予め作製される。また、電池セル80を金型に設置し、ボトム部にホットメルト樹脂を流し込むことにより、電池セル80と一体に成型する方法を用いることも可能である。
[電池パックの作製方法]
(電池セルの作製)
軟質ラミネートフィルム85の凹部86に巻回電極体50を収容し、凹部86を覆うように硬質ラミネートフィルム83が配置される。このとき、硬質ラミネートフィルム83の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム85の内側樹脂層とが対向するように硬質ラミネートフィルム83と軟質ラミネートフィルム85とを配設する。この後、硬質ラミネートフィルム83および軟質ラミネートフィルム85を、凹部86の周縁に沿って封止する。封止は、図示しない金属製のヒータヘッドを用い、硬質ラミネートフィルム83の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム85の内側樹脂層とを減圧しながら熱融着することにより行う。
硬質ラミネートフィルム83の内側樹脂層と、軟質ラミネートフィルム85の内側樹脂層とを減圧しながら熱融着する際、熱融着していない一辺から非水電解液を注液する。もしくは、正極および負極の両面に予めゲル電解質を形成し、巻回電極体50を形成してもよい。
次に、図8に示すように、硬質ラミネートフィルム83の短辺同士が当接するように硬質ラミネートフィルム83を変形する。このとき、硬質ラミネートフィルム83と軟質ラミネートフィルム85との間に、硬質ラミネートフィルム83の内側樹脂層および軟質ラミネートフィルム85の外側樹脂層の双方との接着性が高い樹脂材料からなる接着フィルム87を挿入する。続いて、硬質ラミネートフィルム83の短辺の合わせ目が位置する一面に対してヒータヘッドで加熱することにより、硬質ラミネートフィルム83の内側樹脂層と軟質ラミネートフィルム85の外側樹脂層とが熱融着されて電池セル80が得られる。なお、接着フィルム87を用いる代わりに、硬質ラミネートフィルム83の内側樹脂層の表面に、軟質ラミネートフィルム85の外側樹脂層との接着性が高い樹脂からなる接着層を設けて熱融着してもよい。
(電池パックの作製)
続いて、電池セル80から導出された正極リード51と負極リード52とを回路基板81に接続した後、回路基板81を、トップカバー82aに収納し、トップカバー82aを電池セル80のトップ側開口に嵌合する。また、ボトムカバー82bを、電池セル80のボトム側開口に嵌合する。
最後に、トップカバー82aおよびボトムカバー82bの嵌合部をそれぞれヒータヘッドにより加熱し、トップカバー82aおよびボトムカバー82bと、硬質ラミネートフィルム83の内側樹脂層とを熱融着する。これにより、電池パック90が作製される。
(3−2)第2の例
第3の実施の形態によるラミネートフィルム型電池の電池パックの第2の例について説明する。この電池パックは、いわゆる簡易型の電池パック(ソフトパックとも称する)である。簡易型の電池パックは、電子機器に内蔵されるものであり、電池セルや保護回路等が絶縁テープ等で固定され、電池セルの一部が露出され、電子機機本体に接続されるコネクタ等の出力が設けられたものである。
簡易型の電池パックの構成の一例について説明する。図9は簡易型の電池パックの構成例を示す分解斜視図である。図10Aは、簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図であり、図10Bは、簡易型の電池パックの外観を示す概略斜視図である。
図9および図10A〜図10Bに示すように、簡易型の電池パックは、電池セル101と、電池セル101から導出されたリード102aおよび102bと、絶縁テープ103a〜103cと、絶縁プレート104と、保護回路(PCM(Protection Circuit Module))が形成された回路基板105と、コネクタ106とを備える。電池セル101は、例えば、第2の実施の形態による非水電解質二次電池と同様である。
電池セル101の前端のテラス部101aに、絶縁プレート104および回路基板105が配置され、電池セル101から導出されたリード102aおよびリード102bが、回路基板105に接続される。
回路基板105には、出力のためのコネクタ106が接続されている。電池セル101、絶縁プレート104および回路基板105等の部材は、絶縁テープ103a〜103cを所定箇所に貼ることによって固定されている。
<4.第4の実施の形態>
図11は、本技術の第2の実施の形態による電池(以下、二次電池と適宜称する)を電池パックに適用した場合の回路構成例を示すブロック図である。電池パックは、組電池301、外装、充電制御スイッチ302aと、放電制御スイッチ303a、を備えるスイッチ部304、電流検出抵抗307、温度検出素子308、制御部310を備えている。
また、電池パックは、正極端子321および負極リード322を備え、充電時には正極端子321および負極リード322がそれぞれ充電器の正極端子、負極端子に接続され、充電が行われる。また、電子機器使用時には、正極端子321および負極リード322がそれぞれ電子機器の正極端子、負極端子に接続され、放電が行われる。
組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続してなる。この二次電池301aは本技術の二次電池である。なお、図11では、6つの二次電池301aが、2並列3直列(2P3S)に接続された場合が例として示されているが、その他、n並列m直列(n,mは整数)のように、どのような接続方法でもよい。
スイッチ部304は、充電制御スイッチ302aおよびダイオード302b、ならびに放電制御スイッチ303aおよびダイオード303bを備え、制御部310によって制御される。ダイオード302bは、正極端子321から組電池301の方向に流れる充電電流に対して逆方向で、負極リード322から組電池301の方向に流れる放電電流に対して順方向の極性を有する。ダイオード303bは、充電電流に対して順方向で、放電電流に対して逆方向の極性を有する。尚、例では+側にスイッチ部304を設けているが、−側に設けても良い。
充電制御スイッチ302aは、電池電圧が過充電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に充電電流が流れないように充放電制御部によって制御される。充電制御スイッチ302aのOFF後は、ダイオード302bを介することによって放電のみが可能となる。また、充電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる充電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
放電制御スイッチ303aは、電池電圧が過放電検出電圧となった場合にOFFされて、組電池301の電流経路に放電電流が流れないように制御部310によって制御される。放電制御スイッチ303aのOFF後は、ダイオード303bを介することによって充電のみが可能となる。また、放電時に大電流が流れた場合にOFFされて、組電池301の電流経路に流れる放電電流を遮断するように、制御部310によって制御される。
温度検出素子308は例えばサーミスタであり、組電池301の近傍に設けられ、組電池301の温度を測定して測定温度を制御部310に供給する。電圧検出部311は、組電池301およびそれを構成する各二次電池301aの電圧を測定し、この測定電圧をA/D変換して、制御部310に供給する。電流測定部313は、電流検出抵抗307を用いて電流を測定し、この測定電流を制御部310に供給する。
スイッチ制御部314は、電圧検出部311および電流測定部313から入力された電圧および電流を基に、スイッチ部304の充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aを制御する。スイッチ制御部314は、二次電池301aのいずれかの電圧が過充電検出電圧もしくは過放電検出電圧以下になったとき、また、大電流が急激に流れたときに、スイッチ部304に制御信号を送ることにより、過充電および過放電、過電流充放電を防止する。
ここで、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合、過充電検出電圧が例えば4.20V±0.05Vと定められ、過放電検出電圧が例えば2.4V±0.1Vと定められる。
充放電スイッチは、例えばMOSFET等の半導体スイッチを使用できる。この場合MOSFETの寄生ダイオードがダイオード302bおよび303bとして機能する。充放電スイッチとして、Pチャンネル型FETを使用した場合は、スイッチ制御部314は、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aのそれぞれのゲートに対して、制御信号DOおよびCOをそれぞれ供給する。充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aはPチャンネル型である場合、ソース電位より所定値以上低いゲート電位によってONする。すなわち、通常の充電および放電動作では、制御信号COおよびDOをローレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをON状態とする。
そして、例えば過充電もしくは過放電の際には、制御信号COおよびDOをハイレベルとし、充電制御スイッチ302aおよび放電制御スイッチ303aをOFF状態とする。
メモリ317は、RAMやROMからなり例えば不揮発性メモリであるEPROM(Erasable Programmable Read Only Memory)等からなる。メモリ317では、制御部310で演算された数値や、製造工程の段階で測定された各二次電池301aの初期状態における電池の内部抵抗値等が予め記憶され、また適宜、書き換えも可能である。(また、二次電池301aの満充電容量を記憶させておくことで、制御部310とともに例えば残容量を算出することができる。
温度検出部318では、温度検出素子308を用いて温度を測定し、異常発熱時に充放電制御を行ったり、残容量の算出における補正を行う。
<5.第5の実施の形態>
上述した本技術の第2の実施の形態による電池およびこれを用いた第3の実施の形態および第4の実施の形態による電池パックは、例えば電子機器や電動車両、蓄電装置等の機器に搭載または電力を供給するために使用することができる。
電子機器として、例えばノート型パソコン、PDA(携帯情報端末)、携帯電話、コードレスフォン子機、ビデオムービー、デジタルスチルカメラ、電子書籍、電子辞書、音楽プレイヤー、ラジオ、ヘッドホン、ゲーム機、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられる。
また、電動車両としては鉄道車両、ゴルフカート、電動カート、電気自動車(ハイブリッド自動車を含む)等が挙げられ、これらの駆動用電源または補助用電源として用いられる。
蓄電装置としては、住宅をはじめとする建築物用または発電設備用の電力貯蔵用電源等が挙げられる。
以下では、上述した適用例のうち、上述した本技術の電池を適用した蓄電装置を用いた蓄電システムの具体例を説明する。
この蓄電システムは、例えば下記の様な構成が挙げられる。第1の蓄電システムは、再生可能エネルギーから発電を行う発電装置によって蓄電装置が充電される蓄電システムである。第2の蓄電システムは、蓄電装置を有し、蓄電装置に接続される電子機器に電力を供給する蓄電システムである。第3の蓄電システムは、蓄電装置から、電力の供給を受ける電子機器である。これらの蓄電システムは、外部の電力供給網と協働して電力の効率的な供給を図るシステムとして実施される。
さらに、第4の蓄電システムは、蓄電装置から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、蓄電装置に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう制御装置とを有する電動車両である。第5の蓄電システムは、他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報送受信部とを備え、送受信部が受信した情報に基づき、上述した蓄電装置の充放電制御を行う電力システムである。第6の蓄電システムは、上述した蓄電装置から、電力の供給を受け、または発電装置または電力網から蓄電装置に電力を供給する電力システムである。以下、蓄電システムについて説明する。
(5−1)応用例としての住宅における蓄電システム
本技術の電池を用いた蓄電装置を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図12を参照して説明する。例えば住宅401用の蓄電システム400においては、火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402c等の集中型電力系統402から電力網409、情報網412、スマートメータ407、パワーハブ408等を介し、電力が蓄電装置403に供給される。これと共に、家庭内の発電装置404等の独立電源から電力が蓄電装置403に供給される。蓄電装置403に供給された電力が蓄電される。蓄電装置403を使用して、住宅401で使用する電力が給電される。住宅401に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
住宅401には、発電装置404、電力消費装置405、蓄電装置403、各装置を制御する制御装置410、スマートメータ407、各種情報を取得するセンサ411が設けられている。各装置は、電力網409および情報網412によって接続されている。発電装置404として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置405および/または蓄電装置403に供給される。電力消費装置405は、冷蔵庫405a、空調装置405b、テレビジョン受信機405c、風呂405d等である。さらに、電力消費装置405には、電動車両406が含まれる。電動車両406は、電気自動車406a、ハイブリッドカー406b、電気バイク406cである。
蓄電装置403に対して、本技術の電池が適用される。本技術の電池は、例えば上述したリチウムイオン二次電池によって構成されていてもよい。スマートメータ407は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網409は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
各種のセンサ411は、例えば人感センサ、照度センサ、物体検知センサ、消費電力センサ、振動センサ、接触センサ、温度センサ、赤外線センサ等である。各種のセンサ411により取得された情報は、制御装置410に送信される。センサ411からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置405を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置410は、住宅401に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
パワーハブ408によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置410と接続される情報網412の通信方式としては、UART(Universal Asynchronous Receiver-Transceiver:非同期シリアル通信用送受信回路)等の通信インターフェースを使う方法、Bluetooth、ZigBee、Wi−Fi等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Bluetooth方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ZigBeeは、IEEE(Institute of Electrical and Electronics Engineers)802.15.4の物理層を使用するものである。IEEE802.15.4は、PAN(Personal Area Network)またはW(Wireless)PANと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
制御装置410は、外部のサーバ413と接続されている。このサーバ413は、住宅401、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ413が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置(たとえばテレビジョン受信機)から送受信しても良いが、家庭外の装置(たとえば、携帯電話機等)から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、PDA(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
各部を制御する制御装置410は、CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)、ROM(Read Only Memory)等で構成され、この例では、蓄電装置403に格納されている。制御装置410は、蓄電装置403、家庭内の発電装置404、電力消費装置405、各種のセンサ411、サーバ413と情報網412により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
以上のように、電力が火力発電402a、原子力発電402b、水力発電402c等の集中型電力系統402のみならず、家庭内の発電装置404(太陽光発電、風力発電)の発電電力を蓄電装置403に蓄えることができる。したがって、家庭内の発電装置404の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置403に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置403に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置403によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
なお、この例では、制御装置410が蓄電装置403内に格納される例を説明したが、スマートメータ407内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム400は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
(5−2)応用例としての車両における蓄電システム
本技術を車両用の蓄電システムに適用した例について、図13を参照して説明する。図13に、本技術が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
このハイブリッド車両500には、エンジン501、発電機502、電力駆動力変換装置503、駆動輪504a、駆動輪504b、車輪505a、車輪505b、バッテリー508、車両制御装置509、各種センサ510、充電口511が搭載されている。バッテリー508に対して、上述した本技術の電池が適用される。
ハイブリッド車両500は、電力駆動力変換装置503を動力源として走行する。電力駆動力変換装置503の一例は、モータである。バッテリー508の電力によって電力駆動力変換装置503が作動し、この電力駆動力変換装置503の回転力が駆動輪504a、504bに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流(DC−AC)あるいは逆変換(AC−DC変換)を用いることによって、電力駆動力変換装置503が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ510は、車両制御装置509を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度(スロットル開度)を制御したりする。各種センサ510には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサ等が含まれる。
エンジン501の回転力は発電機502に伝えられ、その回転力によって発電機502により生成された電力をバッテリー508に蓄積することが可能である。
図示しない制動機構によりハイブリッド車両500が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置503に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置503により生成された回生電力がバッテリー508に蓄積される。
バッテリー508は、ハイブリッド車両500の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口511を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
図示しないが、二次電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置等がある。
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モータで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモータの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モータのみで走行、エンジンとモータ走行という3つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本技術は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本技術は有効に適用可能である。
以下、実施例により、本技術を詳細に説明する。なお、本技術の構成は下記の実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
(正極の作製)
まず、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)91質量部と、導電剤としての黒鉛6質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)10質量部とを均質に混合し、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて、正極合剤スラリーを得た。
次いで、得られた正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚み20μmの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、正極活物質層を形成した。これを幅38mm、長さ700mmの形状に切断して、正極を作製し、更に正極端子を取り付けた。
(負極の作製)
次に、負極活物質としての人造黒鉛90質量部と、結着剤としてのPVdF10質量部とを均質に混合し、NMPに分散させて、負極合剤スラリーを得た。次いで、得られた負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み10μmの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥して、負極活物質層を形成した。これを幅40mm、長さ650mmの形状に切断して、負極を作製し、更に負極端子を取り付けた。
(非水電解質材料の調製)
また、非水電解質材料としては、非水電解液90質量部と、マトリックス樹脂としてのポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(PVdF:HFP=93.1:6.9(質量比))10質量部と、フィラー(無機粒子)としての、タルク(Mg3Si410(OH)2)の粒子(アスペクト比(長辺/短辺)=400/1)10質量部とを混合し、更に粘度調整用溶媒としてジメチルカーボネートを添加して、粘度を50mPa・sに調整したものを用いた。
なお、非水電解液は、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートを、エチレンカーボネート:プロピレンカーボネート=6:4(質量比)の割合で混合した非水溶媒に、電解質塩としての六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度が0.8mol/kgと溶解させたものを用いた。また、ジメチルカーボネートは最終的には揮発させるため、電池内には残らない。
(非水電解質二次電池の作製)
得られた正極および負極のそれぞれの両面に、得られた非水電解質材料を塗布して非水電解質層(ゲル状電解質層)を形成し、非水電解質層が形成された正極および負極を厚み12μmの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して積層して巻き取り、アルミニウムラミネートフィルムから成る外装部材内に封止して、実施例1の非水電解質二次電池を得た。
<実施例2〜実施例9>
実施例2〜実施例9では、フィラーに用いる無機粒子のアスペクト比および無機粒子の配向度の少なくともいずれかを変えたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
なお、実施例2〜実施例9では、非水電解質材料の粘度および無機粒子のアスペクト比の少なくともいずれかを変えることにより、配向度を調整した。例えば、無機粒子のアスペクト比を小さくすることにより、配向度が低くなる方向に調整でき、無機粒子のアスペクト比を大きくすることにより、配向度が高くなる方向に調整できる。また、非水電解質材料の粘度を変えることにより、フィラーの配向度を低い方向または高い方向に調整することができる。(以下の実施例、比較例でも同様)
<実施例10〜実施例18>
実施例10〜実施例18では、無機粒子とマトリックス樹脂との質量比(無機粒子/マトリックス樹脂)を変えたこと以外は、実施例6と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<実施例19>
フィラーとして、タルク粒子の代わりに、ベーマイト粒子(アスペクト比(長辺/短辺)=400/1)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<実施例20〜実施例27>
実施例20〜実施例27では、フィラーに用いる無機粒子のアスペクト比および無機粒子の配向度の少なくともいずれかを変えたこと以外は、実施例19と同様にして、非水電解質二次電池を得た。
<実施例28〜実施例36>
実施例28〜実施例36では、無機粒子とマトリックス樹脂との質量比(無機粒子/マトリックス樹脂)を変えたこと以外は、実施例24と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
<実施例37〜実施例73>
実施例37〜実施例73では、フィラーとしての無機粒子の種類を下掲の表1に示すように変えた。また、必要に応じて、非水電解質材料の粘度を変えることにより配向度を調整した。以上のこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
<比較例1>
比較例1では無機粒子を含まない非水電解質を調製した。以上のこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
<比較例2〜比較例6>
比較例2〜比較例6では、フィラーとしての無機粒子の種類を下掲の表1に示すように変えた。また、必要に応じて、非水電解質材料の粘度を変えることにより配向度を調整した。以上のこと以外は、実施例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
[配向度の評価]
上述の実施例および比較例において、配向度は非水電解質電池の断面の一部を走査型顕微鏡にて観察することで評価した。
SEM像において、電極面の法線を基準線として、粒子の厚さ方向の基準線に対する角度を、セパレータの少なくとも一方の各表面から3μmまでの領域において存在する50個の粒子(一次粒子)それぞれについて求めた。そして、上記領域において存在する粒子の70%以上(個数基準)の粒子の角度が、0°〜30°の場合、粒子が電極面に平行に配向している状態(配向度高、中)とし、それ以外を粒子が電極面に平行に配向していない状態(配向度低)と評価した。さらに、粒子が電極面に平行に配向している状態において、上記領域において存在する粒子の70%以上(個数基準)の粒子の角度が、0°〜10°の場合を、配向度高、それ以外を配向度中と評価した。
なお、一例として、図14Aに実施例1の非水電解質二次電池の非水電解質の断面における走査型電子顕微鏡(SEM)写真を示す。図14Bに比較例2の非水電解質二次電池の非水電解質断面における走査型電子顕微鏡写真を示す。図15Aに図14Aの一部を拡大したSEM写真を示す。図15Bに図14Bの一部を拡大したSEM写真を示す。
タルク粒子を用いた場合(実施例1〜実施例18、比較例4)については、非水電解質のX線回折測定による配向度の評価も行った。測定結果のX線回折パターンのピーク強度比((006)面の回折ピーク強度/(132)面の回折ピーク強度)が10よりも小さいものを配向度低と評価し、ピーク強度比が10以上50未満のものを配向度中と評価し、ピーク強度比が50以上1000以下のものを配向度高と評価した。その結果、実施例1〜実施例6および実施例10〜実施例16は配向度高、実施例7〜実施例9および実施例17は配向度中、実施例18および比較例4は配向度低の評価となり、この結果は、走査型顕微鏡での観察による配向度の評価と一致した。
なお、以下のサンプル1〜サンプル3についてX線回折測定を行い、配向度を評価した。図16に、以下のサンプル1〜サンプル3についてのX線回折パターンおよびピーク強度比((006)面の回折ピーク強度/(132)面の回折ピーク強度)を示す。図16中、線S1はサンプル1についてのX線回折パターンを示し、線S2はサンプル2についてのX線回折パターンを示し、線S3はサンプル3についてのX線回折パターンを示す。
<サンプル1>
タルク(アスペクト比(長辺/短辺)=50/1)粉末を、サンプルホルダに載せただけの状態のものについて、X線回折測定を行った。
<サンプル2>
タルク(アスペクト比(長辺/短辺)=50/1)粉末を、サンプルホルダに載せた後、圧縮して配向があるように調整したものについて、X線回折測定を行った。
<サンプル3>
実施例1と同様の非水電解質が形成された電極について、X線回折測定を行い、タルクについてのピークを抽出した。
[脱水吸熱反応が生じる温度の測定]
上述の実施例および比較例において、フィラー材料の脱水吸熱反応が生じる温度(脱水吸熱反応発生温度)の測定は以下の手順に従って行った。作製した電池を解体し、電極をジメチルカーボネート(DMC)で洗浄した。これによって電極表面に塗布された非水電解質成分(ゲル状電解質成分)を分離した。この非水電解質成分(ゲル状電解質成分)を分離した溶液を遠心分離機によって分離して、フィラー成分を得た。得られたフィラー成分を熱重量分析装置(SII社製、TG/DTA6300)を使用して、10℃/分の昇温速度で1000℃まで昇温し、減量の起こる温度より脱水吸熱反応発生温度(比較例6では分解温度)を得た。
[アスペクト比の測定]
上述の実施例および比較例において、アスペクト比を以下のように測定した。非水電解質中の50個の粒子(一次粒子)をランダムに選択して、選択した各粒子を走査型電子顕微鏡で、3次元的に観察した。これにより、扁平形状の短辺(厚さ方向の最短部分の長さ)と、厚さ方向と直交する部分(面)の最長部分の長さ(長辺)とから、各無機粒子のアスペクト比(長辺/短辺)を得た。そして、これらの平均値を算出することより、アスペクト比を求めた。
[性能評価]
以上のようにして得られた各例の電池について下記の性能評価を行った。実施例1〜実施例73および比較例1〜比較例6の性能評価結果を表1に示す。
[電池の評価:サイクル試験]
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、23℃の雰囲気下において1Cの充電電流で電池電圧4.2Vまで定電流充電を行った後、4.2Vにて定電圧充電を行い、充電電流が0.5mAとなった時点で充電を終了した。その後、1Cの放電電流で電池電圧3.0Vまで定電流放電を行い、このときの放電容量を測定して初回容量とした。なお、「1C」とは、理論容量を1時間で放電しきる電流値である。続いて、上述の充放電条件と同様の条件で500サイクルまで充放電を行い、500サイクル目の放電容量を測定した。下記の式から、容量維持率を算出した。
容量維持率[%]=(500サイクル目の放電容量/初回容量)×100[%]
[電池の評価:短絡試験]
作製した各実施例および各比較例のラミネートフィルム型電池について、電池外部にて正極および負極を電気的に短絡させ、ラミネートフィルム型電池の発熱温度の測定およびガス噴出の有無の確認を行った。
(発熱温度の測定)
短絡時において、ラミネートフィルム型電池の発熱温度が100℃以下である場合は安全状態であると判断した。この場合、セパレータのシャットダウンやラミネートフィルム型電池内部での断線等により、電池は100℃以下の発熱を伴うものの、その後は電池が使用できない状態となって電池の温度が低下し、それ以上の危険性は生じない。なお、電池の最高温度が80℃以下であれば、セパレータのシャットダウンや電池内部での断線が生じないため、電池温度が低下した際には、電池が引き続き使用可能であるためより好ましい。
(ガス噴出の有無の確認)
電池からガスが噴出した場合には、危険状態であると判断した。セパレータのシャットダウン、電池内部での断線等が生じても、正極が著しい過熱状態になった場合には正極が熱分解反応をおこし、電池内部からガスが噴出してしまう。
測定結果を表1に示す。
表1から分かるように、実施例1〜実施例73では、短絡試験において電池が安全状態であることが確認された。また、サイクル試験後の容量維持率も70%を超えており、比較例6より大きい維持率を維持できた。
一方、比較例1および比較例6では、短絡試験において電池が危険状態となることが分かった。また比較例2〜比較例5では、危険な状態にはならなかったが、実施例1〜実施例73に比べると温度上昇が大きく、フィラーによる放熱姓向上効果が小さかった。また、実施例1〜実施例18、実施例19〜実施例36の比較によれば、フィラーが電極面に平行に配向していることによって、放熱性をより向上できることが確認できた。
<6.他の実施の形態>
本技術は、上述した本技術の実施の形態に限定されるものでは無く、本技術の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例において挙げた数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、構造、形状、材料、原料、製造プロセス等を用いてもよい。
また、上述の実施の形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値等は、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
また、実施の形態および実施例では、電池構造が。ラミネートフィルム型である場合、電極体が巻回構造、積層構造を有する場合を例に挙げて説明したが、これに限られない。本技術の電解質は、円筒型、コイン型、角型またはボタン型などの他の電池構造を有する場合についても、同様に適用可能である。
なお、上述の実施の形態において、図17に示すように、セパレータ35を、セパレータ基材35aとセパレータ基材35aの両主面のうち少なくとも一方の主面上に設けられた粒子含有絶縁部(粒子含有絶縁層)35bとを含む構成としてもよい。なお、図17に示す例は、セパレータ基材35aの両主面に粒子含有絶縁部35bを設けた構成であり、図示は省略するが、セパレータ基材35aの片方の主面に粒子含有絶縁部35bを設けた構成としてもよい。
粒子含有絶縁部35bは、正極33および負極34間にセパレータ基材35aと共に配置され、且つ、フィラー38および樹脂を含み、セパレータ基材35aおよび非水電解質36と共に正極33および負極34間を絶縁する。なお、セパレータ基材35aは、第1の実施の形態のセパレータ35の構成と同様の構成である。フィラー38および樹脂も、第1の実施の形態と同様である。この場合、非水電解質36は、フィラー38を含有しなくてもよいし、また、非水電解質36は、電解液を保持する樹脂を含有しない液状の電解液であってもよい。
なお、本技術は、以下の構成をとることもできる。
[1]
正極および負極からなる電極と、
前記正極および前記負極間に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有絶縁部と
を備え、
前記粒子は、脱水吸熱反応を生じる物質であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状を有する電池。
[2]
前記脱水吸熱反応が生じる温度は、160℃以上である[1]に記載の電池。
[3]
前記粒子は、前記電極面に平行に配向された[1]〜[2]の何れかに記載の電池。
[4]
前記粒子含有絶縁部は、熱伝導異方性を有し、前記電極面に垂直な方向の熱伝導率が前記電極面に平行な方向の熱伝導率より小さい[1]〜[3]の何れかに記載の電池。
[5]
前記粒子は、無機粒子を含む[1]〜[4]の何れかに記載の電池。
[6]
前記無機粒子は、水和物の粒子、金属水酸化物の粒子および鉱物の粒子の少なくとも何れかである[5]に記載の電池。
[7]
前記水和物塩は、硫酸マグネシウム水和物および硫酸カルシウム水和物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、
前記金属水酸化物は、ベーマイト、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、
前記鉱物は、タルク、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト、ディッカイト、ウィレムサイト、葉ろう石、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオクタイト、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ゼオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ビンゲライト、イモゴライトおよびアロフェンからなる群より選ばれた少なくとも1種である[6]に記載の電池。
[8]
前記粒子は、タルクの粒子であり、
前記粒子含有絶縁部のX線回折パターンのピーク強度比{(006)面の回折ピーク強度/(132)面の回折ピーク強度}は、10以上1000以下である[1]〜[7]の何れかに記載の電池。
[9]
前記粒子と前記樹脂との質量比(粒子の質量/樹脂の質量)は、1/1以上5/1以下である[1]〜[8]の何れかに記載の電池。
[10]
前記粒子含有絶縁部は、前記樹脂に保持された電解液をさらに含むものである[1]〜[9]の何れかに記載の電池。
[11]
セパレータをさらに備え、
前記粒子含有絶縁部は、前記セパレータと、前記負極および前記正極の少なくとも何れか一の電極との間に設けられた[10]に記載の電池。
[12]
前記電解液は、電解質塩および該電解質塩が溶解された非水溶媒を含む[10]〜[11]の何れかに記載の電池。
[13]
前記粒子含有絶縁部が少なくとも一方の面に設けられたセパレータ基材をさらに備え、
前記粒子含有絶縁部は、前記セパレータ基材と、前記負極および前記正極の少なくとも何れか一の電極との間に配置された[1]〜[9]の何れかに記載の電池。
[14]
粒子と電解液と樹脂とを含み、
前記粒子は、脱水吸熱反応を生じる物質であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状を有する電解質。
[15]
[1]に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
前記電池を内包する外装と
を有する電池パック。
[16]
[1]に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
[17]
[1]に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を有する電動車両。
[18]
[1]に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
[19]
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う[18]に記載の蓄電装置。
[20]
[1]に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
30・・・巻回電極体、31・・・正極リード、32・・・負極リード、33・・・正極、33A・・・正極集電体、33B・・・正極活物質層、34・・・負極、34A・・・負極集電体、34B・・・負極活物質層、35・・・セパレータ、35a・・・セパレータ基材、35b・・・粒子含有絶縁部、36・・・非水電解質、37・・・保護テープ、38・・・フィラー、40・・・外装部材、41・・・密着フィルム、50…巻回電極体、51…正極リード、52…負極リード、53…正極、53A…正極集電体、53B…正極活物質層、54…負極、54A…負極集電体、54B…負極活物質層、55…セパレータ、56…ゲル電解質層、57…保護テープ、60…外装部材、61…密着フィルム、70…積層電極体、71…正極リード、72…負極リード、73…正極、74…負極、75…セパレータ、76…固定部材、80…セル、81…回路基板、82a…トップカバー、82b…ボトムカバー、83…硬質ラミネートフィルム、84…切り欠き部、85…軟質ラミネートフィルム、86…凹部、87…接着フィルム、90…電池パック、301・・・組電池、301a・・・二次電池、302a・・・充電制御スイッチ、302b・・・ダイオード、303a・・・放電制御スイッチ、303b・・・ダイオード、304・・・スイッチ部、307・・・電流検出抵抗、308・・・温度検出素子、310・・・制御部、311・・・電圧検出部、313・・・電流測定部、314・・・スイッチ制御部、317・・・メモリ、318・・・温度検出部、321・・・正極端子、322・・・負極端子、400・・・蓄電システム、401・・・住宅、402・・・集中型電力系統、402a・・・火力発電、402b・・・原子力発電、402c・・・水力発電、403・・・蓄電装置、404・・・発電装置、405・・・電力消費装置、405a・・・冷蔵庫、405b・・・空調装置、405c・・・テレビジョン受信機、405d・・・風呂、406・・・電動車両、406a・・・電気自動車、406b・・・ハイブリッドカー、406c・・・電気バイク、407・・・スマートメータ、408・・・パワーハブ、409・・・電力網、410・・・制御装置、411・・・センサ、412・・・情報網、413・・・サーバ、500・・・ハイブリッド車両、501・・・エンジン、502・・・発電機、503・・・電力駆動力変換装置、504a・・・駆動輪、504b・・・駆動輪、505a・・・車輪、505b・・・車輪、508・・・バッテリー、509・・・車両制御装置、510・・・センサ、511・・・充電口

Claims (20)

  1. 正極および負極からなる電極と、
    前記正極および前記負極間に設けられ、且つ、粒子および樹脂を含む粒子含有絶縁部と
    を備え、
    前記粒子は、脱水吸熱反応を生じる物質であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状を有する電池。
  2. 前記脱水吸熱反応が生じる温度は、160℃以上である請求項1に記載の電池。
  3. 前記粒子は、前記電極面に平行に配向された請求項1に記載の電池。
  4. 前記粒子含有絶縁部は、熱伝導異方性を有し、前記電極面に垂直な方向の熱伝導率が前記電極面に平行な方向の熱伝導率より小さい請求項1に記載の電池。
  5. 前記粒子は、無機粒子を含む請求項1に記載の電池。
  6. 前記無機粒子は、水和物の粒子、金属水酸化物の粒子および鉱物の粒子の少なくとも何れかである請求項5に記載の電池。
  7. 前記水和物は、硫酸マグネシウム水和物および硫酸カルシウム水和物からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、
    前記金属水酸化物は、ベーマイト、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、
    前記鉱物は、タルク、クリソタイル、アンチゴライト、リザーダイト、カオリナイト、ディッカイト、ウィレムサイト、葉ろう石、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、モンモリロナイト、ハイデライト、ノントライト、セリサイト、フロゴパイト、バイオクタイト、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、クッケアイト、スドーアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ゼオライト、アタパルジャイト、ハイドロタルサイト、ビンゲライト、イモゴライトおよびアロフェンからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項6に記載の電池。
  8. 前記粒子は、タルクの粒子であり、
    前記粒子含有絶縁部のX線回折パターンのピーク強度比{(006)面の回折ピーク強度/(132)面の回折ピーク強度}は、10以上1000以下である請求項1に記載の電池。
  9. 前記粒子と前記樹脂との質量比(粒子の質量/樹脂の質量)は、1/1以上5/1以下である請求項1に記載の電池。
  10. 前記粒子含有絶縁部は、前記樹脂に保持された電解液をさらに含むものである請求項1に記載の電池。
  11. セパレータをさらに備え、
    前記粒子含有絶縁部は、前記セパレータと、前記負極および前記正極の少なくとも何れか一の電極との間に設けられた請求項10に記載の電池。
  12. 前記電解液は、電解質塩および該電解質塩が溶解された非水溶媒を含む請求項10に記載の電池。
  13. 前記粒子含有絶縁部が少なくとも一方の面に設けられたセパレータ基材をさらに備え、
    前記粒子含有絶縁部は、前記セパレータ基材と、前記負極および前記正極の少なくとも何れか一の電極との間に配置された請求項1に記載の電池。
  14. 粒子と電解液と樹脂とを含み、
    前記粒子は、脱水吸熱反応を生じる物質であり、且つ、アスペクト比が2/1以上の扁平形状を有する電解質。
  15. 請求項1に記載の電池と、
    前記電池を制御する制御部と、
    前記電池を内包する外装と
    を有する電池パック。
  16. 請求項1に記載の電池を有し、前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
  17. 請求項1に記載の電池と、
    前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
    前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
    を有する電動車両。
  18. 請求項1に記載の電池を有し、前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
  19. 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
    前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項18に記載の蓄電装置。
  20. 請求項1に記載の電池から電力の供給を受け、または、発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される電力システム。
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