CN102460773A - 电化学元件用隔膜以及使用该隔膜的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的电化学元件用隔膜的特征在于，包含无机微粒、和纤维状物或微多孔膜，上述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、上述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的上述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的上述无机微粒的实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内。

Description

电化学元件用隔膜以及使用该隔膜的电化学元件
技术领域
本发明涉及耐热性和可靠性优异的电化学元件用隔膜以及使用该隔膜的电化学元件。
背景技术
锂二次电池等电化学元件由于能量密度高这样的特征，因而被广泛用作移动电话、笔记本型个人计算机等便携设备的电源。例如，在锂二次电池中，具有伴随便携设备的高性能化而高容量化进一步进展的倾向，确保安全性变得重要。
在现有的锂二次电池中，作为介于正极与负极之间的隔膜，使用例如厚度为20～30μm左右的聚烯烃系的微多孔膜。此外，作为隔膜的原材料，为了确保在电池的热失控温度以下使隔膜的构成树脂熔融而闭塞孔隙，由此使电池的内阻上升而在短路时等提高电池安全性的所谓关闭(shut down)效果，有时适用熔点低的聚乙烯。
另外，作为这样的隔膜，例如，为了多孔化和提高强度，使用单轴拉伸或双轴拉伸后的膜。这样的隔膜由于作为单独存在的膜而被供给，因此在操作性等方面要求一定的强度，通过上述拉伸来确保该强度。然而，对于这样的拉伸膜而言，结晶度增大，关闭温度也提高至与电池的热失控温度接近的温度，因此用于确保电池安全性的裕量难以说是充分的。
此外，由于上述拉伸而使膜产生应变，如果将该膜暴露于高温，则存在由于残留应力而发生收缩这样的问题。收缩温度与熔点即关闭温度非常接近。因此，当使用聚烯烃系的微多孔膜隔膜时，充电异常时等电池的温度达到关闭温度时，必须立即使电流减少而防止电池的温度上升。这是因为，孔隙未充分地闭塞而不能立即减少电流的情况下，电池的温度容易上升到隔膜的收缩温度，因此具有内部短路的危险性。
作为防止这样的由隔膜的热收缩引起的短路，提高电池的可靠性的技术，提出了例如，使用具有包含用于确保关闭功能的树脂作为主体的第一隔膜层、包含耐热温度为150℃以上的填料作为主体的第二隔膜层的多孔质的隔膜来构成电化学元件的方案(专利文献1)。
根据专利文献1的技术，可以提供即使异常过热时也难以发生热失控的安全性优异的锂二次电池等电化学元件。
另一方面，提出了为了进一步提高耐热收缩性，作为耐热温度为150℃以上的填料使用板状粒子的方案(专利文献2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2007/66768号小册子
专利文献2：日本特开2007-157723号公报
专利文献3：日本特开2008-004439号公报
发明内容
发明所要解决的课题
另外发现，现有技术文献所记载的耐热温度为150℃以上的填料根据种类、原料、制造方法的不同而显示出变形的形状。无机填料一般情况下是在固相反应中生成，多数是非均相反应。因此，与以湿法合成有机物的情况不同，一个一个粒子形状、粒径存在较大偏差。
例如，在使用大致金平糖(金平糖，spinous shape)那样的形状的粒子作为专利文献1的耐热填料的情况下，有时第二隔膜层的填充密度变得极低，受到高温下的第一隔膜层的热收缩应力，隔膜整体收缩从而引起短路。此外，耐热填料的粒径偏差大的情况下有时也会因为同样的理由而出现成为短路的原因的倾向。
此外，在由耐热性的纤维状物制成的无纺布的空隙内填充了专利文献1的耐热填料的隔膜中，由于无纺布本身不易热变形，因此可抑制高温下的热收缩，但是耐热填料对隔膜的填充性低时容易发生锂的析出，可能会成为引起微短路、耐电压不良的原因。
此外，填料的粒径能够通过分级处理等而均匀化，但是填料的形状偏差难以通过分级处理等而一致。
用于解决课题的方法
本发明的第一电化学元件用隔膜是包含无机微粒和纤维状物的电化学元件用隔膜，其特征在于，上述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、上述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的上述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的上述无机微粒的实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内。
此外，本发明的第二电化学元件用隔膜是包含无机微粒和微多孔膜的电化学元件用隔膜，其特征在于，上述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、上述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的上述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的上述无机微粒的实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内。
此外，本发明的电化学元件的特征在于，包含正极、负极、和上述本发明的第一电化学元件用隔膜或第二电化学元件用隔膜。
发明的效果
根据本发明，可以提供耐热性和可靠性优异的电化学元件用隔膜和电化学元件。
附图说明
图1中的图1A是本发明涉及的锂二次电池的平面简图，图1B是图1A的截面简图。
图2是本发明涉及的锂二次电池的外观简图。
具体实施方式
实施方式1
首先，说明本发明的第一电化学元件用隔膜的实施方式。本发明的第一电化学元件用隔膜(以下，简称为“隔膜”。)包含无机微粒和纤维状物，上述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、上述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的上述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的上述无机微粒的实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内。
本发明的隔膜通过包含上述无机微粒，可以提高隔膜的耐热性，即使隔膜变成高温状态，也可以抑制隔膜的热收缩。此外，本发明的隔膜通过包含上述纤维状物，可以确实地将上述无机微粒保持在隔膜中。
此外，上述理论比表面积与上述实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内的无机微粒，其粒子形状是均匀的，变形的形状的粒子少。因此，如果使用上述无机微粒作为隔膜的填充材料，则可以提高隔膜中的填充率，并且可以在隔膜中形成适度的空隙。因此，在将本发明的隔膜用于锂二次电池的情况下，由于隔膜中的无机微粒的填充率高，因此可以抑制由锂的树枝状晶体引起的微短路，此外，由于确保隔膜中适度的空隙，因此使离子的移动顺利，可以对应于高电流下的充放电。
接下来，对上述理论比表面积与上述实际比表面积进行说明。
上述无机微粒即使在其一次粒子凝聚而形成二次粒子的情况下，该一次粒子形状通常也能够近似为正方形、长方形等四边形、或者球形或圆筒形等几何学形状。上述理论比表面积，与上述无机微粒是否凝聚无关，是由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的上述无机微粒的所谓的假想一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的。但是，上述无机微粒全部完全地分散为一次粒子的情况下，上述假想一次粒子与实际的一次粒子一致。
即，将上述理论比表面积设为R，将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的上述无机微粒的一次粒子的表面积设为S、将其体积设为V和将其真密度设为D时，理论比表面积R由下述式计算。
R＝S/(V×D)
这里，将理论比表面积R的单位设为m2/g时，表面积S的单位与m2量纲一致，体积V的单位与m3量纲一致，真密度D的单位与g/m3量纲一致。
此外，几何学上计算表面积S和体积V的情况下所必要的无机微粒的粒径如下求出。在无机微粒的一次粒子形状能够近似为球形的情况下，其粒径作为由激光散射法等一般的粒度分布测定装置得到的平均粒径(D50％)而求出。另一方面，在无机微粒的一次粒子形状不能近似为球形的情况下，例如，纵横比为5以上的粒子的情况下，纵向和横向的两个长度(大小)的信息是必要的。该情况下，如果仅仅是通常的由粒度分布测定装置得到的平均粒径，则只能得到纵横的任何一方的信息，不能进行计算。因此，在无机微粒的形状不能近似为球形的情况下，实际上用扫描型电子显微镜(SEM)观察该粒子，以刻度尺等来测定各个粒子的尺寸。此时观测的粒子数为100个以上，通过其测定值的平均值来求出无机微粒的表面积S和体积V。
上述无机微粒的实测的粒径，即分散粒径即使纵横比高但也优选纵向、横向的大小都在0.05～3μm范围内。如果粒径小于0.05μm，则容易凝聚，有不能提高填充性的倾向。此外，如果粒径超过3μm，则有难以包含在后述的纤维状物的空隙中的倾向。
另一方面，上述实际比表面积，与上述无机微粒是否凝聚无关，是通过BET法实测求出的上述无机微粒的实际的分散粒子的比表面积的实测值。
上述无机微粒的实际比表面积优选为1～10m2/g。如果实际比表面积小于1m2/g，则这意味着分散粒径过大，有难以提高填充性的倾向。此外，如果实际比表面积大于10m2/g，则附着于粒子表面的杂质(水分、酸、碱成分等)的存在量增加，具有给电化学元件的性能带来不良影响的倾向。
接下来，对上述无机微粒的上述理论比表面积与上述实际比表面积之差进行说明。由上述理论比表面积和上述实际比表面积的说明明确了，上述无机微粒的上述理论比表面积与上述实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内，意味着将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状的假想一次粒子的形状与实际的分散粒子的形状近似。即，这意味着所使用的上述无机微粒的分散性高，作为一次粒子存在的粒子的比例高。因此，如果上述无机微粒的上述理论比表面积与上述实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内，则上述无机微粒形状是均匀的，变形的形状的粒子少。
具体说明上述无机微粒的上述理论比表面积与上述实际比表面积之差的比例，将上述理论比表面积设为R，将上述实际比表面积设为J，将它们的差相对于理论比表面积R的比例设为W(％)时，W由下述式计算。
W(％)＝{(J-R)/R}×100
W需要在±15％以内，更优选为±10％以内，最优选为±5％以内。
接下来，对上述无机微粒(以下，称为微粒(A))进行说明。
关于微粒(A)的一次粒子的形状，只要能够近似为几何学形状即可，不特别限于四边形、球形、圆筒形等。特别是，为了使粒子均匀地排列这样的目的，优选为四边形、球形，特别优选为纵横比为5～100的板状或圆盘状。这是因为，如果为板状或圆盘状，则将微粒(A)填充于隔膜时，可以使其板状面相对隔膜的主面平行地取向，可以提高隔膜的贯通抑制强度。此外，如果纵横比小于5，则有因板状粒子的取向而产生的隔膜的贯通抑制强度变弱的倾向，如果纵横比大于100，则粒子的比表面积过大，因此具有操作变得困难的倾向。
作为微粒(A)的构成材料，可列举例如，氧化铁、Al2O3(氧化铝)、SiO2(二氧化硅)、TiO2、BaTiO2、ZrO2等无机氧化物，氮化铝、氮化硅等无机氮化物，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子性化合物，硅、金刚石等共价化合物，蒙脱石等粘土等等。这里，上述无机氧化物也可以是勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、云母等来源于矿物资源的物质或它们的人造物等。此外，可以是通过用具有电绝缘性的材料(例如，上述无机氧化物等)来被覆由金属、SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等导电性氧化物、碳黑、石墨等碳质材料等所例示的导电性材料的表面来保持电绝缘性的粒子。从进一步提高耐氧化性的观点考虑，优选上述无机氧化物的粒子(微粒)，其中，更优选为勃姆石、氧化铝、二氧化硅等。
上述理论比表面积与上述实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内的微粒(A)，可以通过使用具有比所需分散粒径(例如，0.05～3μm)更大的分散粒径的起始材料，对该起始材料实施干式粉碎处理或湿式粉碎处理而获得。例如，作为起始材料使用平均分散粒径为3～6μm的大致金平糖形状的氧化铝、二氧化硅、勃姆石等，将该起始原料与分散剂和溶剂(例如水)一起装填在粉碎机中进行粉碎处理，从而可以制作上述理论比表面积与上述实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内的微粒(A)。此外，通过调整粉碎处理的时间，可以控制上述理论比表面积与上述实际比表面积之差的大小。
作为上述分散剂，可以使用例如，阴离子系、阳离子系、非离子系的各种表面活性剂，聚丙烯酸、聚丙烯酸盐等高分子系分散剂等。更具体而言，有ADEKA公司制“ADEKA TOL(商品名)系列”、“ADEKA NOL(商品名)系列”、San Nopco公司制“SN分散剂(商品名)系列”、Lion公司制“POLITY(商品名)系列”、“ARMEEN(商品名)系列”、“DUOMEEN(商品名)系列”、花王社制“HOMOGENOL(商品名)系列”、“RHEODOL(商品名)系列”、“AMIET(商品名)系列”、日油社制“Farpack(商品名)系列”、“Ceramisol(商品名)系列”、“Polyster(商品名)系列”、味之素Fine-Techno公司制“Ajisper(商品名)系列”、东亚合成社制“Aron分散剂(商品名)系列”等。
上述大致金平糖形状的起始材料可以使用由一次粒子凝聚而成的凝聚粒子的各种市售品。例如，可以获得旭硝子Si-Tech公司制“SUNLOVELY(商品名)”(SiO2)、石原产业社制“NST-B1(商品名)”的粉碎品(TiO2)、堺化学工业社制的板状硫酸钡“H系列(商品名)”、“HL系列(商品名)”、林化成社制“MICRON WHITE(商品名)”(滑石)、林化成社制“BEN-GEL(商品名)”(膨润土)、河合石灰社制“BMM(商品名)”、“BMT(商品名)”(勃姆石)、河合石灰社制“Serashyru BMT-B(商品名)”(氧化铝(Al2O3))、KinseiMatec公司制“SERATH(商品名)”(氧化铝)、斐川矿业社制“HIKAWA-MicaZ-20(商品名)”(绢云母)等。此外，也可以使用并非大致金平糖形状的二次粒子结构的起始材料，可列举例如，大明化学社制“Boehmite C06(商品名)”、“Boehmite  C20(商品名)”(勃姆石)、米庄石灰工业社制“ED-1(商品名)”(CaCO3)，J.M.Huber公司制“Zeolex 94HP(商品名)”(粘土)等。
作为上述粉碎机，可以使用喷射磨机、高压均化器、高速搅拌混合机(ハイブリダイザ一)等无介质的粉碎机，球磨机、珠磨机、砂磨机、振动磨机等使用介质的分散机等。特别是，为了低能量且提高粉碎效率，与利用部件的碰撞力的粉碎机相比，优选使用介质的分散机。作为介质，适合使用粒径0.1～10mm左右的氧化锆、氧化铝等通常的陶瓷材料，更优选使用比所粉碎的部件的莫氏硬度高的介质。
例如，如果在上述大致金平糖形状的起始材料中加入分散剂和水，以球磨机等粉碎，则突出形状部分剥落而得到基本上为板状的粒子材料。
为了更确实地具有短路防止功能，微粒(A)在隔膜中的含量在隔膜的干燥后的构成成分的全部体积中优选为30体积％以上，更优选为40体积％以上。微粒(A)的含量的上限优选为例如80体积％。这是因为，如果在该范围内，则可以提高隔膜的耐热性，并且可以维持隔膜的强度。
只要上述纤维状物(以下，称为纤维状物(B)。)具有电绝缘性，电化学稳定，而且对下文详述的电解液、制造隔膜时使用的含有微粒(A)的液体组合物中使用的溶剂是稳定的，则没有特别限制，优选耐热温度为150℃以上的纤维状物。本发明中耐热温度为150℃以上是指在150℃的温度下实质上不变形，具体而言是指在室温(25℃)下的长度与在150℃下的长度之差相对于室温下的长度为±5％以内。此外，本发明中所谓的“纤维状物”是指纵横比(长方向的长度/与长方向正交的方向的宽度(直径))为4以上的物品。
在使用耐热温度为150℃以上的纤维状物来制作赋予了例如关闭功能的膜的情况下，即使该膜加热到120℃左右而发生关闭后，进而隔膜的温度上升20℃以上，也会稳定地保持其形状。即使在不赋予关闭功能的情况下，在150℃的温度下也实质上不变形，防止发生例如以往的由聚乙烯制的多孔性膜构成的隔膜中发生的热收缩引起的短路。
作为纤维状物(B)的构成材料，可列举例如，纤维素、纤维素改性体(羧甲基纤维素等)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等)、聚丙烯腈(PAN)、芳族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇(PVA)等树脂，玻璃、氧化铝、二氧化硅等无机材料(无机氧化物)等等。纤维状物(B)可以含有这些构成材料中的1种，也可以含有2种以上。此外，纤维状物(B)中，除了上述构成材料以外，根据需要还可以含有各种添加剂(例如，树脂的情况下为抗氧化剂等)作为构成成分。
此外，纤维状物(B)优选形成片状物，特别优选为纤维状物(B)的织布或无纺布。这是因为，纤维状物(B)通过形成片状物，容易保持上述微粒(A)。纤维状物(B)形成片状物，特别是该片状物的空隙的开口直径大的情况下(例如，空隙的开口直径为5μm以上的情况下)，优选微粒(A)的一部分或全部保持在上述片状物的空隙内。由此，可以抑制电化学元件的短路。
具体地例示上述片状物，可列举例如，纸、PP无纺布、聚酯无纺布(PET无纺布、PEN无纺布、PBT无纺布等)、PAN无纺布等。
在纤维状物(B)形成片状物的情况下，为了确保上述微粒(A)的适合含量即30～80体积％，或为了确保抗拉强度等机械强度，片状物的每单位面积的重量(目付重量)优选为3～30g/m2，片状物的厚度优选为7～20μm。
本发明的隔膜中可以混合除了微粒(A)以外的微粒(C)、热熔融性微粒(D)。
作为微粒(C)，可列举以下的无机微粒或有机微粒，它们可以单独使用1种，或2种以上同时使用。作为无机微粒(无机粉末)，可列举例如，氧化铁、SiO2、Al2O3、TiO2、BaTiO2、ZrO2等氧化物微粒，氮化铝、氮化硅等氮化物微粒，氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子化合物微粒，硅、金刚石等共价化合物微粒，蒙脱石等粘土微粒、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石等来源于矿物资源的微粒或它们的人造物微粒等等。此外，也可以是通过用具有电绝缘性的材料(例如，构成上述非导电性的无机微粒的材料、构成下述交联高分子微粒的材料等)对金属微粒，SnO2、锡-铟氧化物(ITO)等氧化物微粒，碳黑、石墨等碳质微粒等导电性微粒的表面进行表面处理从而保持电绝缘性的微粒。此外，作为有机微粒(有机粉末)，可以例示由交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚树脂、苯胍胺-甲醛缩合物等形成的各种交联高分子微粒、聚丙烯(PP)、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、四氟乙烯、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛等耐热性树脂微粒。此外，构成这些有机微粒的有机树脂(高分子)也可以是上述例示的材料的混合物、改性体、衍生物、共聚物(无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等)、交联体(热塑性的聚酰亚胺的情况)。
此外，作为热熔融性微粒(D)，只要是具有电绝缘性，对电解液、微粒(A)和纤维状物(B)是稳定的，而且在电化学元件的工作电压范围内不发生氧化还原等副反应的微粒即可。此外，作为热熔融性微粒(D)，优选熔点为80～130℃的微粒。通过混合熔点为80～130℃的热熔融性微粒(D)，可以发挥加热隔膜时上述热熔融性微粒(D)熔融而闭塞隔膜的空隙的所谓关闭功能。
作为熔点为80～130℃的热熔融性微粒(D)的构成材料，可列举例如，聚乙烯(PE)、来源于乙烯的结构单元为85摩尔％以上的共聚聚烯烃、聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体而言可例示乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、或乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。此外，也可以使用聚环烯烃等。热熔融性微粒(D)可以仅具有这些构成材料中的1种，也可以具有2种以上。其中，PE、聚烯烃蜡、或来源于乙烯的结构单元为85摩尔％以上的EVA是适合的。此外，热熔融性微粒(D)中，作为构成成分，除了上述构成材料以外，根据需要还可以含有树脂中添加的各种添加剂(例如，抗氧化剂等)。
此外，除了微粒(A)以外的微粒也可以是以上述微粒(C)中的无机微粒为核，在其上以上述热熔融性微粒(D)的构成树脂为壳而复合化而形成的核壳结构的复合微粒(E)。
热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)在隔膜中的含量在隔膜的干燥后的构成成分的全部体积中优选为30～70体积％。如果含量小于30体积％，则有加热时的关闭效果变小的倾向，如果含量大于70体积％，则有由微粒(A)产生的防止树枝状晶体短路效果变小的倾向。
微粒(C)、热熔融性微粒(D)和复合微粒(E)的粒径推荐为为0.001μm以上，更优选为0.1μm以上，并且为15μm以下，更优选为1μm以下。这是因为，如果在该范围内，则能够与微粒(A)均匀混合。
此外，在本发明的隔膜中，为了使微粒(A)、根据需要包含的微粒(C)、热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)与纤维状物(B)粘着，通常使用粘合剂(F)。但是，在所含的上述微粒全部具有自吸附性的情况下，也可以不使用粘合剂(F)。
作为粘合剂(F)，只要电化学稳定且对电解液也稳定，而且可以将所含的上述微粒彼此之间和上述微粒与纤维状物(B)良好地粘着即可，可列举例如，来源于乙酸乙烯酯的结构单元为20～35摩尔％的EVA、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等乙烯-丙烯酸酯共聚物、氟系橡胶、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚氨酯、环氧树脂等，这些粘合剂可以单独使用或2种以上同时使用。在使用这些粘合剂(F)的情况下，可以以溶解或分散在后述的隔膜形成用的液体组合物的溶剂中而得的乳液、增塑溶胶的形态而使用。
在上述例示的粘合剂(F)中，优选为具有150℃以上的耐热性的耐热树脂，特别更优选为乙烯-丙烯酸共聚物、氟系橡胶、SBR等的柔软性高的材料。这里，具有150℃以上的耐热性的耐热树脂在本发明中是指在150℃下实质上不发生分解等的树脂。作为耐热树脂的具体例，可列举三井杜邦聚合化学社制的“Evaflex系列(商品名)”(EVA)、日本尤尼卡社制的EVA、三井杜邦聚合化学社制的“Evaflex-EEA系列(商品名)”(EEA)、日本尤尼卡社制的EEA、大金工业社制的“DAI-EL LATEX系列(商品名)”(氟橡胶)、JSR社制的“TRD-2001(商品名)”(SBR)、日本Zeon公司制的“BM-400B(商品名)”(SBR)等。此外，也优选为具有以丙烯酸丁酯为主成分并将其交联而成的结构的低玻璃化转变温度的交联丙烯酸类树脂(自交联型丙烯酸类树脂)。
粘合剂(F)在隔膜中的含量在隔膜的干燥后的构成成分的全部体积中优选为1体积％以上，更优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。此外，粘合剂(F)的含量优选为30体积％以下，更优选为20体积％以下。如果粘合剂(F)的含量小于1体积％，则有使上述微粒彼此之间和上述微粒与纤维状物(B)粘着的效果变小的倾向。此外，如果粘合剂(F)的含量大于30体积％，则通过粘合剂(F)而填埋纤维状物(B)的空隙，有离子的透过性变差、对电化学元件的特性造成不良影响的倾向。
接下来，说明本实施方式的隔膜的制造方法。作为本实施方式的隔膜的制造方法，可以采用例如，下述制造方法(I)、(II)和(III)。
制造方法(I)
制造方法(I)是使用浸渍涂布机、刮刀涂布机、辊式涂布机、模具式涂布机(die coater)等涂布装置将包含微粒(A)的液体组合物(以下称为浆料。)涂布在包含耐热温度为150℃以上的纤维状物(B)的离子透过性的片状物(各种织布、无纺布等)上后，在规定的温度下进行干燥的制造方法。
用于形成本发明的隔膜的上述浆料是含有微粒(A)和根据需要的微粒(C)、热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)、粘合剂(F)等，将它们分散于溶剂中而得的。粘合剂(F)可以溶解于上述溶剂。在上述浆料中使用的溶剂只要可以均匀地分散微粒(A)、微粒(C)、热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)，而且可以溶解或分散粘合剂(F)即可，可列举例如，水、或甲苯等芳香族烃，四氢呋喃等呋喃类，甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类等有机溶剂。
对于上述浆料而言，优选使包含微粒(A)、微粒(C)、热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)、粘合剂(F)的固体成分含量为例如30～70质量％。此外，上述浆料也可以不是含有全部的微粒(A)、微粒(C)、热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)、粘合剂(F)的单独的浆料，可以制成例如包含由微粒(A)和粘合剂(F)组成的液体组合物(1)、由微粒(C)、热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)组成的液体组合物(2)2种，首先将液体组合物(1)涂布在片状物上并干燥而形成支持层(X)，然后涂布液体组合物(2)而形成关闭层(Y)。
此外，为了调整上述浆料的粘度，也可以加入增稠剂。作为增稠剂，只要没有使浆料中的微粒(以下，称为填料)凝聚等副作用，并可以将浆料调整为必要的粘度即可，但是优选少量添加就可得到高增稠效果的增稠剂。此外，优选对上述溶剂具有良好的溶解性或分散性。如果未溶解成分、凝聚物(所谓的“疙瘩”)大量存在于浆料中，则填料的分散变得不均匀，在干燥的涂膜中产生填料浓度低的部分。在这样的情况下，使用了填料的耐热性赋予的效果变弱，进而，电化学元件的可靠性、耐热性可能会降低等。作为浆料中疙瘩的含量的标准，当使浆料通过网眼尺寸30μm的筛网过滤器时，在过滤器上残留的残渣优选相对于每1L浆料为1个以下，更优选为每5L浆料为1个以下。
作为上述增稠剂，可以使用例如，聚乙二醇、氨基甲酸酯改性聚醚、聚丙烯酸、聚乙烯醇、乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚物等合成高分子(更具体而言，为例如San Nopco公司制“SN增稠剂(商品名)系列”)，羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物，黄原酸胶、威兰胶(Welan gum)、结冷胶(Gellan gum)、瓜尔豆胶、角叉菜聚糖等天然多糖类，糊精、α化淀粉等淀粉类，蒙脱石、锂蒙脱石等粘土矿物，热解法二氧化硅、热解法氧化铝、热解法二氧化钛等无机氧化物类等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。
作为上述增稠剂的含量，只要是适合抑制浆料中的填料沉降等并维持稳定的分散状态，可以调整为使用涂覆机涂布时得到良好涂布性的粘度范围的量即可。上述粘度范围更具体而言优选为5～100mPa·s，更优选为10～100mPa·s，进一步优选为10～70mPa·s。如果粘度小于5mPa·s，则难以抑制填料的沉降，可能会难以确保浆料的稳定性，如果粘度大于100mPa·s，则有难以均匀地涂布成必要厚度的倾向。
上述浆料中的粘度可以利用振动式粘度计、E型粘度计来测定。
此外，关于上述浆料中所含有的增稠剂的绝对量，使用在涂布后的干燥工序中不挥发的增稠剂情况下，由于残留在隔膜中，因此不优选大量使用，以相对于浆料中的全部固体成分的体积比率计优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为1％以下。
作为上述溶剂，优选使用以水为主成分的溶剂。本发明中溶剂是指在浆料中除去了涂膜干燥时残留的固体成分后剩下的部分。此外，以水为主成分是指，溶剂中的构成成分内含有70％以上的水。特别是，从环境保护的观点考虑，优选使用水100％的溶剂。作为溶剂使用的水优选使用将井水、水道水、离子交换水等经蒸馏处理后的纯化水。更优选对该纯化水实施了γ射线、环氧乙烷气体、紫外线等灭菌处理后的水。作为上述增稠剂，特别是使用天然多糖类的情况下，通过对作为溶剂的水进行灭菌处理，可以抑制由细菌等引起的天然多糖类的分解，由此可以抑制浆料粘度的经时变化。
此外，为了确保上述浆料的储存稳定性，可以添加适当防腐剂、杀菌剂而抑制增稠剂的分解。作为防腐剂的例子，可列举例如，苯甲酸、对羟基苯甲酸酯、乙醇、甲醇等醇类、次氯酸钠等氯类、过氧化氢、硼酸、乙酸等酸类、氢氧化钠、氢氧化钾等碱类、含氮有机硫系化合物(例如San Nopco公司制“Nopcoside(商品名)系列”等。
此外，在上述浆料容易发泡而影响涂布性的情况下，可以使用适当消泡剂。作为消泡剂，可以使用例如，矿物油系、有机硅系、丙烯酸系、聚醚系等各种消泡剂。作为消泡剂的具体例，可以使用日华化学社制“FOAMLEX(商品名)”、日信化学社制“SURFYNOL(商品名)系列”、荏原工程社制“Awazeron(商品名)系列”、San Nopco公司制“SN消泡剂(商品名)系列”等。
为了防止填料彼此之间凝聚，可以在上述浆料中添加适当分散剂。作为分散剂的具体例，可以使用例如，阴离子系、阳离子系、非离子系的各种表面活性剂、聚丙烯酸、聚丙烯酸盐等高分子系分散剂等。更具体而言，有ADEKA公司制“ADEKA TOL(商品名)系列”，“ADEKA NOL(商品名)系列”，SanNopco公司制“SN分散剂(商品名)系列”，Lion公司制“POLITY(商品名)系列”，“ARMEEN(商品名)系列”，“DUOMEEN(商品名)系列”，花王社制“HOMOGENOL(商品名)系列”，“RHEODOL(商品名)系列”，“AMIET(商品名)系列”，日油社制“Farpack(商品名)系列”，“Ceramisol(商品名)系列”，“Polyster(商品名)系列”，味之素Fine-Techno公司制“Ajisper(商品名)系列”，东亚合成社制“Aron分散剂(商品名)系列”等。
此外，为了控制界面张力，可以在上述浆料中加入适当添加剂。作为添加剂，在溶剂为有机溶剂的情况下，可以使用醇(乙二醇、丙二醇等)、或乙酸单甲基酯等各种氧化丙烯系二醇醚等。在溶剂为水的情况下，可以使用醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇等)、改性有机硅系材料、疏水性二氧化硅系材料(例如San Nopco公司制“SN-Wet(商品名)系列”，“SN消泡剂(商品名)系列”)来控制界面张力。
制造方法(II)
在制造方法(II)是使上述浆料中还含有纤维状物(B)，使用刮刀涂布机、辊式涂布机、模具式涂布机等涂布装置将该浆料涂布在膜、金属箔等基材上，在规定的温度下干燥后，从上述基材剥离的制造方法。
制造方法(II)中使用的浆料除了含有纤维状物(B)以外，与制造方法(I)中使用的浆料是同样的，根据需要可以不制作单独的浆料，而是制作2种以上浆料，在基材上多次涂布。此外，制造方法(II)获得的隔膜中，在纤维状物(B)形成片状物的情况下，优选在所形成的片状物的空隙内保持微粒(A)的一部分或全部。
制造方法(III)
制造方法(I)和制造方法(II)是单独制造隔膜的方法，但制造方法(III)是直接使用刮刀涂布机、辊式涂布机、模具式涂布机、喷射涂布机等涂布装置将浆料涂布在正极或负极上并干燥的方法。制造方法(III)中，使用与制造方法(II)中使用的浆料同样的浆料。此外，所用的浆料也可以不是单独的浆料，而是作为2种以上的浆料多次涂布。
实施方式2
接下来，说明本发明的第二电化学元件用隔膜的实施方式。本发明的第二电化学元件用隔膜(以下，简称为隔膜。)的特征在于，包含无机微粒和微多孔膜，上述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，由将上述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、上述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的上述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的上述无机微粒的实际比表面积之差相对于上述理论比表面积为±15％以内。
本实施方式的隔膜，除了代替实施方式1的隔膜的纤维状物而使用微多孔膜以外，为与实施方式1的隔膜大致同样的构成，发挥大致同样的效果。此外，本发明的隔膜通过包含上述微多孔膜，可以将上述无机微粒确实地保持在隔膜中。
上述微多孔膜(以下，称为微多孔膜(G))只要具有电绝缘性，电化学稳定而且对于上述电解液、制造隔膜时使用的含有微粒(A)的液体组合物中使用的溶剂稳定即可，没有特别的限制，优选由熔点为80～130℃的树脂形成。由此，可以向本发明的隔膜赋予关闭功能。
作为上述熔点为80～130℃的树脂，可列举例如，聚乙烯(PE)、共聚聚烯烃、聚烯烃衍生物(氯化聚乙烯等)、聚烯烃蜡、石油蜡、巴西棕榈蜡等。作为上述共聚聚烯烃，可以例示乙烯-乙烯基单体共聚物，更具体为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、或乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-丙烯酸共聚物。上述共聚聚烯烃中的来源于乙烯的结构单元优选为85摩尔％以上。此外，可以使用聚环烯烃等。在上述树脂中，可以单独使用1种上述例示的树脂，也可以使用2种以上。
作为上述树脂，在上述例示的材料中，适合使用PE、聚烯烃蜡、或来源于乙烯的结构单元为85摩尔％以上的EVA。此外，上述树脂根据需要可以含有树脂中一般添加的各种添加剂，例如，抗氧化剂等。
微多孔膜(G)的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，并且优选为50μm以下，更优选为30μm以下。如果微多孔膜(G)的厚度小于3μm，则有完全防止短路的效果变小的倾向，此外，有隔膜的强度变得不充分而操作变得困难的倾向。另一方面，如果微多孔膜(G)的厚度大于50μm，则有制成电化学元件时的阻抗变高的倾向，此外，有电化学元件的能量密度变小的倾向。
与实施方式1的隔膜同样地，本发明的隔膜可以包含除了微粒(A)以外的微粒(C)、热熔融性微粒(D)、复合微粒(E)和粘合剂(F)。
上述微多孔膜只要由上述熔点为80～130℃的树脂形成，则本发明的隔膜不需要包含热熔融性微粒(D)，但也可以包含热熔融性微粒(D)。
接下来，说明本实施方式的隔膜的制造方法。本实施方式的制造方法是使用刮刀涂布机、辊式涂布机、模具式涂布机等涂布装置在由熔点为80～130℃的树脂形成的微多孔膜(G)上涂布实施方式1中说明的浆料后，在规定的温度下干燥的制造方法。
上述浆料可以涂布在微多孔膜(G)的一面上，也可以涂布在两面上。由此，在作为关闭层(Y)的微多孔膜(G)的至少一面上可以形成包含微粒(A)的支持层(X)。
上述支持层(X)的全部厚度可以根据微多孔膜(G)的厚度进行各种选择。这里，支持层(X)的全部厚度，在支持层(X)形成于微多孔膜(G)的一面的情况下是指其一面的厚度，在支持层(X)形成于微多孔膜(G)的两面的情况下是指两面的厚度相加的厚度。
上述支持层(X)的全部厚度优选相对于微多孔膜(G)的厚度为10％以上，更优选为20％以上。如果小于10％，则微多孔膜(G)的热收缩力比支持层(X)的支持力大，有难以抑制作为隔膜整体的热收缩的倾向。此外，上述支持层(X)的全部厚度优选进行选择使得隔膜的全部厚度为50μm以下，更优选选择为30μm以下。例如，在使用厚度15μm的微多孔膜(G)作为基材的情况下，支持层的全部厚度优选为1.5μm以上，更优选为3.0μm以上，并且优选为35μm以下，更优选为15μm以下。
在上述浆料的溶剂中使用水的情况下，为了改善微多孔膜(G)的润湿性等目的，可以对微多孔膜(G)实施亲水化处理。例如，作为亲水化处理进行电晕放电处理的情况下，作为放电量，可以在例如30～150W·min/m2的范围内进行处理。
实施方式1和2共同的隔膜的特性
最后，对实施方式1和实施方式2的隔膜各自的共同特性进行说明。
本发明的隔膜的厚度优选为3μm以上，更优选为5μm以上，并且优选为50μm以下，更优选为30μm以下。如果隔膜的厚度小于3μm，则有完全防止短路的效果变小的倾向，此外，有隔膜的强度变得不充分而操作变得困难的倾向。另一方面，如果隔膜的厚度大于50μm，则有制成电化学元件时的阻抗变高的倾向，此外，有电化学元件的能量密度变小的倾向。
本发明的隔膜的空隙率优选为20％以上，更优选为30％以上，并且优选为70％以下，更优选为60％以下。如果隔膜的空隙率小于20％，则有离子透过性变小的倾向，此外，如果隔膜的空隙率大于70％，则有隔膜的强度不足的倾向。
本发明的实施方式1的隔膜的空隙率：P(％)可以由隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度通过使用下式求出各成分i的总和来计算。
P＝[1-{m/(∑aiρi)×t}]×100
这里，上述式中，ai：以质量％表示的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)，m：隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)，t：隔膜的厚度(cm)。
本发明的实施方式2的隔膜的空隙率：P(％)可以由隔膜的厚度、单位面积的质量、构成成分的密度通过使用下式求出各成分i的总和来计算。
P＝{1-m/(ρ×t)}×100
ρ＝{(t-tm)×(∑aiρi)+tm×ρm}/t
这里，上述式中，ρ：支持层所含的各成分和微多孔膜的平均密度(g/cm3)，ai：以质量％表示的成分i的比率，ρi：成分i的密度(g/cm3)，m：隔膜的每单位面积的质量(g/cm2)，t：隔膜的厚度(cm)，tm：微多孔膜的厚度(cm)，ρm：微多孔膜的密度(g/cm3)。
在上述的任一公式中，隔膜的每单位面积的质量m是由电子天平测定切出20cm见方的隔膜的质量，作为每1cm2的质量计算出的值，隔膜的厚度t和微多孔膜的厚度tm是由测微计随机地测定10个测定点的厚度再平均化而得的值。
由隔膜的Gurley值表示的本发明的隔膜的透气度优选为10～300sec。这里，Gurley值是按照日本工业标准(JIS)P 8117的方法测定的，由在0.879g/mm2的压力下100mL的空气透过膜的秒数表示。如果隔膜的透气度大于300sec，则有离子透过性变小的倾向，另一方面，如果小于10sec，则有隔膜的强度变小的倾向。
此外，本发明的隔膜的强度优选以使用直径为1mm的针的刺穿强度计为50g以上。如果隔膜的刺穿强度小于50g，例如，在产生锂的树枝状晶体结晶的情况下，可能会发生由隔膜的刺破而引起的短路。
实施方式3
接下来，对本发明的电化学元件进行说明。本发明的电化学元件的特征在于，具备：正极、负极、非水电解液、和实施方式1或实施方式2的隔膜。
由于本发明的电化学元件具备实施方式1或实施方式2的隔膜，因此耐热性和可靠性优异。
本发明的电化学元件没有特别的限定，除了使用非水电解液的锂二次电池以外，包含锂一次电池、超级电容器等。以下，特别例示说明对作为主要的用途的锂二次电池的构成。
作为锂二次电池的形态，可列举使用钢罐、铝罐等作为外装罐的筒形(方筒形、圆筒形等)等。此外，也可以制成以蒸镀了金属的层压膜为外装体的软包装电池。
作为上述正极，只要是一直以来已知的锂二次电池中使用的正极，即，含有能够吸留、放出Li离子的正极活性物质、导电助剂、粘合剂等的正极即可，没有特别的限制。
作为上述正极活性物质，也可以使用例如，由Li1+xMO2(-0.1＜x＜0.1，M：Co、Ni、Mn、Al、Mg、Zr、Ti、Sn等)的通式所代表的层状结构的含锂的过渡金属氧化物、LiMn2O4或其元素的一部分被其他元素置换的尖晶石结构的锂锰氧化物、由LiMPO4(M：Co、Ni、Mn、Fe等)表示的橄榄石型化合物等。作为上述层状结构的含锂的过渡金属氧化物的具体例，除了LiCoO2、LiNi1-xCox-yAlyO2(0.1≤x≤0.3，0.01≤y≤0.2)等以外，可以例示至少包含Co、Ni和Mn的氧化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，LiMn5/12Ni5/12Co1/6O2，LiNi3/5Mn1/5Co1/5O2等)等。
作为上述导电助剂，可使用例如，碳黑等碳材料，作为上述粘合剂，使用例如，聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟树脂，利用这些材料与正极活性物质混合成的正极合剂，在例如正极集电体的表面形成正极合剂层。
此外，作为上述正极集电体，能够使用例如，铝等金属的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但通常适合使用厚度为10～30μm的铝箔。
通常在制作正极时在正极集电体的一部分不形成正极合剂层而残留正极集电体的露出部，将其作为引线部，从而设置正极侧的引线部。然而，引线部不一定必须要求从一开始就与正极集电体一体化，也可以在正极集电体上形成正极合剂层之后连接，从而设置。
作为上述负极，只要是一直以来已知的锂二次电池中使用的负极，即，含有能够吸留、放出Li离子的负极活性物质的负极即可，没有特别的限制。
作为上述负极活性物质，使用例如，石墨、热分解碳类、焦碳类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微球(MCMB)、碳纤维等能够吸留、放出Li离子的碳系材料的1种或2种以上的混合物。此外，作为负极活性物质，也可以使用Si、Sn、Ge、Bi、Sb、In等的单质及其合金，含锂的氮化物，或Li4Ti5O12等氧化物等可以在与锂金属接近的低电压下充放电的化合物，或锂金属、锂/铝合金。可以使用将在这些负极活性物质中适当添加了导电助剂(碳黑等碳材料等)、PVDF等粘合剂等而得到的负极合剂以负极集电体作为芯材而加工成成形体(负极合剂层)而得的物质、或将上述各种合金、锂金属的箔单独或叠层在负极集电体表面而得的物质等作为负极。
在上述负极中使用集电体的情况下，作为负极集电体，可以使用铜制或镍制的箔、冲压金属、网、膨胀合金等，但是通常使用铜箔。关于该负极集电体，在为了获得高能量密度的电池，使负极整体的厚度变薄的情况下，优选厚度的上限为30μm，下限为5μm。此外，负极侧的引线部只要与正极侧的引线部以同样的方式形成即可。
电极可以以将上述正极和上述负极隔着本发明的隔膜而叠层的叠层电极体、或者进而将其卷绕的卷绕电极体的形态来使用。
作为上述非水电解液，使用将锂盐溶解在有机溶剂中的溶液。作为锂盐，只要在溶剂中解离而形成Li+离子，在作为电池而使用的电压范围下不易发生分解等副反应即可，没有特别的限制。可以使用例如，LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6等无机锂盐、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li2C2F4(SO3)2、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(2≤n≤7)、LiN(RfOSO2)2(这里Rf是氟烷基)等有机锂盐等。
作为上述非水电解液中使用的有机溶剂，只要使上述锂盐溶解，在作为电池而使用的电压范围下不发生分解等副反应即可，没有特别的限制。可列举例如，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯等链状碳酸酯，丙酸甲酯等链状酯，γ-丁内酯等环状酯，二甲氧基乙烷、二乙醚、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等链状醚，二
Figure BPA00001480708600201
烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等环状醚，乙腈、丙腈、甲氧基丙腈等腈类，乙二醇亚硫酸酯等亚硫酸酯类等等，这些有机溶剂可以2种以上混合使用。为了制成更良好的特性的电池，优选意碳酸亚乙酯与链状碳酸酯的混合溶剂等可以得到高介电常数的组合来使用。此外，为了提高安全性、充放电循环性、高温储存性等特性，可以在这些非水电解液中适当加入碳酸亚乙烯酯类、1，3-丙烷磺内酯、二苯二硫、环己基苯、联苯、氟苯、叔丁基苯等添加剂。
作为该锂盐在非水电解液中的浓度，优选为0.5～1.5mol/L，更优选为0.9～1.25mol/L。
以下，基于附图说明作为本发明的电化学元件的一例的锂二次电池。图1A是本发明涉及的锂二次电池的平面简图，图1B是图1A的截面简图。此外，图2是本发明涉及的锂二次电池的外观简图。
对图1A、图1B和图2所示的电池进行说明，本发明涉及的负极1和本发明涉及的正极2隔着本发明涉及的隔膜3而卷绕成螺旋状，进而加压成扁平状而形成卷绕电极体6，与非水电解液一起收容在方筒形的外装罐4中。然而，图1B中，为了避免复杂化，未图示作为负极1、正极2的集电体的金属箔、非水电解液等，卷绕电极体6的中央部和隔膜3未表示出表示截面的阴影。
外装罐4为铝合金制，构成电池的外装体，该外装罐4兼任正极端子。而且，外装罐4的底部配置有由聚乙烯片制成的绝缘体5，从由负极1、正极2和隔膜3组成的卷绕电极体6拉出与负极1的一端连接的负极引线部8和与正极2的一端连接的正极引线部7。此外，密封外装罐4的开口部的铝合金制的密封用的盖板9中隔着聚丙烯制的绝缘衬垫10安装有不锈钢制的端子11，该端子11中隔着绝缘体12安装有不锈钢制的引线板13。
该盖板9插入到外装罐4的开口部，通过焊接两者的接合部，来密封外装罐4的开口部，密闭电池内部。此外，盖板9中设置有非水电解液注入口14，在该非水电解液注入口14中插入了密封部件的状态下利用例如激光焊接等来焊接密封，确保电池的密闭性。图1A、图1B和图2中，为了方便，非水电解液注入口14表示为包括非水电解液注入口本身和密封部件。此外，盖板9中设置有开裂排气口15，其在由于电池的温度上升等而内压上升时，作为将内部的气体排出到外部的机构。
图1A、图1B和图2所示的锂二次电池中，通过将正极引线部7直接焊接到盖板9上，外装罐4和盖板9作为正极端子起作用，将负极引线部8焊接到引线板13上，经由该引线板13使负极引线部8与端子11导通，从而端子11作为负极端子起作用，但是根据外装罐4的材质等不同，也有其正负相反的情况。
实施例
以下，基于实施例详细地说明本发明。然而，下述实施例不限制本发明。
实施例1
在板状的一次粒子凝聚为大致金平糖形状的平均粒径为4μm的勃姆石(真密度：3.0g/cm3)5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐：San Nopco公司制“SN分散剂5468”，固体成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理，从而制作分散液。
将处理后的分散液在120℃下真空干燥，得到了勃姆石粉末。通过SEM观察将该勃姆石粉末，结果一次粒子的形状为大致板状。为了计算该勃姆石粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为矩形板状，用SEM观察100个一次粒子，测定一次粒子的平均粒径M和均厚度N而计算出理论比表面积。
此外，将上述干燥后的勃姆石粉末0.3g作为样品，在150℃下进行2小时热处理，使用日本BEL公司制的BET比表面积测定装置“BELSORP-mini”测定上述勃姆石粉末的实际比表面积(BET比表面积)。
接下来，求出上述理论比表面积与上述实比表示面积之差，求出该差相对于上述理论比表面积的比例W(％)。
另一方面，在上述分散液500g中加入作为粘合剂(F)的树脂粘合剂Dispersion(改性聚丙烯酸丁酯，固体成分含量45％)17g、作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液(三井化学社制“CHEMIPEARL(商品名)系列W700”，PE粒径1μm，固体成分含量45％)3g，用Three-one motor搅拌3小时，得到了液体组合物。该液体组合物的固体成分含量为50％。
接下来，使用PET制无纺布(宽度200mm，厚度17μm，目付重量10g/m2)作为纤维状物(B)，将该PET制无纺布在上述液体组合物中以1m/min的速度浸渍和提升，涂布，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为23μm，每单位面积的质量为3.4×10-3g/cm2，空隙率为49.5％，Gurley值为200sec。
实施例2
除了使用板状的一次粒子凝聚为大致金平糖形状的平均粒径为3μm的勃姆石以外，与实施例1同样地操作，制作分散液，在同样的条件下干燥而得到勃姆石粉末。通过SEM观察该勃姆石粉末，结果一次粒子的形状为大致板状。为了计算该勃姆石粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为矩形板状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、平均厚度N、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为23μm，每单位面积的质量为3.4×10-3g/cm2，空隙率为49.5％，Gurley值为200sec。
实施例3
除了使用板状的一次粒子凝聚为大致金平糖形状的平均粒径为6μm的勃姆石以外，与实施例1同样地操作，制作分散液，在同样的条件下干燥而得到勃姆石粉末。通过SEM观察该勃姆石粉末，结果一次粒子的形状为大致板状。为了计算该勃姆石粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为矩形板状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、平均厚度N、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为23μm，每单位面积的质量为3.4×10-3g/cm2，空隙率为49.5％，Gurley值为200sec。
实施例4
在板状的一次粒子凝聚为大致金平糖形状的平均粒径为4μm的氧化铝(真密度：3.9g/cm3)5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐：San Nopco公司制“SN分散剂5468”，固体成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行15小时粉碎处理，从而制作分散液。
将处理后的分散液在120℃下真空干燥，得到了氧化铝粉末。通过SEM观察该氧化铝粉末，结果一次粒子的形状为大致板状。为了计算该氧化铝粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为矩形板状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、平均厚度N、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为3.8×10-3g/cm2，空隙率为50.0％，Gurley值为180sec。
实施例5
在板状的一次粒子凝聚为大致金平糖形状的平均粒径为4μm的二氧化硅(真密度：2.2g/cm3)5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐：San Nopco公司制“SN分散剂5468”，固体成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行10小时粉碎处理，从而制作分散液。
将处理后的分散液在120℃下真空干燥，得到了二氧化硅粉末。通过SEM观察该二氧化硅粉末，结果一次粒子的形状为大致板状。为了计算该二氧化硅粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为矩形板状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、平均厚度N、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为25μm，每单位面积的质量为2.7×10-3g/cm2，空隙率为49.9％，Gurley值为210sec。
实施例6
在球状的一次粒子凝聚为簇状的平均粒径为4μm的勃姆石(真密度：3.0g/cm3)5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐：San Nopco公司制“SN分散剂5468”，固体成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行4小时粉碎处理。从而制作分散液。
将处理后的分散液在120℃下真空干燥，得到了勃姆石粉末。通过SEM观察该勃姆石粉末，结果一次粒子的形状为大致球状。为了计算该勃姆石粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为球状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为23μm，每单位面积的质量为3.4×10-3g/cm2，空隙率为49.5％，Gurley值为200sec。
实施例7
在球状的一次粒子凝聚为簇状的平均粒径为3μm的氧化铝(真密度：3.9g/cm3)5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐：San Nopco公司制“SN分散剂5468”，固体成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行5小时粉碎处理而制作分散液。
将处理后的分散液在120℃下真空干燥，得到了氧化铝粉末。通过SEM观察该氧化铝粉末，结果一次粒子的形状为大致球状。为了计算该氧化铝粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为球状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为3.8×10-3g/cm2，空隙率为50.0％，Gurley值为180sec。
实施例8
在球状的一次粒子凝聚为簇状的平均粒径为3μm的二氧化硅(真密度：2.2g/cm3)5kg中加入离子交换水5kg和分散剂(水系多元羧酸铵盐：San Nopco公司制“SN分散剂5468”，固体成分浓度40％)0.5kg，用内容积20L、转速40次/分钟的球磨机进行4小时粉碎处理，从而制作分散液。
将处理后的分散液在120℃下真空干燥，得到了二氧化硅粉末。通过SEM观察该二氧化硅粉末，结果一次粒子的形状为大致球状。为了计算该二氧化硅粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为球状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为25μm，每单位面积的质量为2.7×10-3g/cm2，空隙率为49.9％，Gurley值为210sec。
实施例9
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例1同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了对聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为1.6×10-3g/cm2，空隙率为44.7％，Gurley值为200sec。
实施例10
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例2同样地操作，得到了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为1.6×10-3g/cm2，空隙率为44.7％，Gurley值为200sec。
实施例11
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例3同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为1.6×10-3g/cm2，空隙率为44.7％，Gurley值为200sec。
实施例12
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例4同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为19μm，每单位面积的质量为1.8×10-3g/cm2，空隙率为46.0％，Gurley值为200sec。
实施例13
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例5同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为21μm，每单位面积的质量为1.4×10-3g/cm2，空隙率为48.6％，Gurley值为200sec。
实施例14
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例6同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为1.6×10-3g/cm2，空隙率为44.7％，Gurley值为200sec。
实施例15
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例7同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为1.8×10-3g/cm2，空隙率为46.0％，Gurley值为200sec。
实施例16
除了不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液以外，与实施例8同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本实施例的隔膜。所得的隔膜的厚度为21μm，每单位面积的质量为1.4×10-3g/cm2，空隙率为48.6％，Gurley值为200sec。
比较例1
除了使球磨机的粉碎处理时间为6小时以外，与实施例1同样地操作，制作分散液，在同样的条件下干燥而得到了勃姆石粉末。通过SEM观察该勃姆石粉末，结果一次粒子的形状为大致板状。为了计算该勃姆石粉末的理论比表面积，将上述一次粒子的形状近似为矩形板状，与实施例1同样地操作，求出平均粒径M、平均厚度N、理论比表面积、实际比表面积和比例W。
此外，使用上述分散液，与实施例1同样地操作，得到了本比较例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为2.8×10-3g/cm2，空隙率为52.2％，Gurley值为100sec。
比较例2
使用由比较例1制作的分散液，不加入作为热熔融性微粒(D)的聚乙烯乳液，除此以外，与实施例1同样地操作，制作了液体组合物。此外，作为微多孔膜(G)，准备了在聚乙烯制微多孔膜(宽度300mm，厚度15μm，密度0.95g/cm3)的一面以放电量40W·min/m2实施了电晕放电处理后的微多孔膜。接下来，使用模具式涂布机在上述聚乙烯制微多孔膜的实施了电晕放电处理的一面上涂布上述液体组合物，干燥，得到了本比较例的隔膜。所得的隔膜的厚度为20μm，每单位面积的质量为1.4×10-3g/cm2，空隙率为51.6％，Gurley值为200sec。
隔膜的评价
将由实施例1～16和比较例1～2制作的隔膜切出纵10cm、横10cm的大小，收在纸制文件袋中，在调整为150℃的恒温槽内放置1小时。然后，将各隔膜从恒温槽中取出，测定纵和横的尺寸，由这些值和在恒温槽中放置前的尺寸利用下述式分别计算纵向和横向的热收缩率(％)，其中，将大的数值作为隔膜的热收缩率。将其结果示于表1。此外，关于表1中使用的微粒(A)，显示其一次粒子的平均粒径M、平均厚度N、以及理论比表面积、实际比表面积、比例W。
热收缩率(％)＝100×(10-x)/10
上述式中，x是在设定为150℃的恒温槽内放置1小时后的隔膜的纵或横的尺寸(cm)。
表1
Figure BPA00001480708600281
由表1可知，理论比表面积与实比表示面积之差相对于理论比表面积的比例W为±15％以内的实施例1～16的隔膜，其热收缩率小。此外，比较例1中，由于使用了由耐热性的纤维状物(B)制成的无纺布，因此热收缩率也小。另一方面，对于比较例2的隔膜而言，或许是由于微粒(A)的填充率小，因此热收缩率变大。
锂二次电池的制作
使用由实施例1～16和比较例1～2制作的隔膜，如下制作锂二次电池。
(1)正极的制作
将作为正极活性物质的LiCoO2：85质量份、作为导电助剂的乙炔黑：10质量份和作为粘合剂的PVDF：5质量份以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂混合均匀，调制含有正极合剂的糊料。将该含有正极合剂的糊料以活性物质涂布长度为表面280mm、背面210mm的方式间歇涂布在作为集电体的厚度15μm的铝箔的两面，干燥后，进行压光处理，调整正极合剂层的厚度以使全部厚度为150μm，切断成宽度43mm，制作长度280mm、宽度43mm的正极。此外，在该正极的铝箔的露出部焊接铝制的翼片而形成引线部。
(2)负极的制作
将作为负极活性物质的石墨：90质量份、作为粘合剂的PVDF：10质量份以NMP为溶剂混合均匀，调制含有负极合剂的糊料。将该含有负极合剂的糊料以活性物质涂布长度为表面290mm、背面230mm的方式间歇涂布在由铜箔制成的厚度10μm的集电体的两面，干燥后，进行压光处理，调整负极合剂层的厚度使得全部厚度为142μm，切断成宽度45mm，制作长度290mm、宽度45mm的负极。此外，在该负极的铜箔的露出部焊接镍制的翼片而形成引线部。
(3)电池的组装
将上述方式得到的正极和负极隔着实施例1～16和比较例1～2的各个隔膜而卷绕成螺旋状，制成卷绕电极体。此外，挤压该卷绕电极体而成为扁平状，插入到厚度6mm、高度50mm、宽度34mm的铝制的方形外装罐中。
接下来，调制在将碳酸亚乙酯和碳酸乙基甲酯以体积比为1∶2混合的溶剂中以浓度1.2mol/L溶解LiPF6得到的电解液，将该电解液注入到上述外装罐后进行密封，制作与图1A、图1B和图2所示构成同样的构成的锂二次电池。
(4)电池的充电
关于上述方式制作的各锂二次电池，在常温(25℃)下以850mA的恒流充电直到电池电压为4.2V，然后以4.2V进行恒压充电直到总充电时间为3小时。
其结果是，使用实施例1～16和比较例2的隔膜的电池，能够实现直到4.2V的恒流恒压充电，但使用比较例1的隔膜的电池，电压只能上升到4.0V左右，达不到以4.2V恒压充电。认为这是因为，比较例1的隔膜中微粒(A)的填充率低，扁平状卷绕电极体的拐角部发生微短路而电压不上升的缘故。
本发明在不超出其主要内容的范围内即使为上述以外的形态也能够实施。本申请所公开的实施方式是一个例子，不限于该例子。关于本发明的范围，与上述的说明书的记载相比，优先解释为所附的权利要求书的记载，在与权利要求书均等的范围内的全部变更包括在权利要求的范围内。
产业可利用性
根据本发明，可以提供耐热性和可靠性优异的电化学元件用隔膜和电化学元件。此外，本发明的电化学元件可以优选用于适合以往的锂二次电池等电化学元件的移动电话、笔记本型个人计算机等便携电子设备的电源用途等各种用途。
符号说明
1 负极
2 正极
3 隔膜

Claims (17)

1.一种电化学元件用隔膜，是包含无机微粒和纤维状物的电化学元件用隔膜，其特征在于，
所述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，
由将所述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、所述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的所述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的所述无机微粒的实际比表面积之差相对于所述理论比表面积为±15％以内。
2.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，其还包含粘合剂，
所述无机微粒与所述纤维状物通过所述粘合剂粘着。
3.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述纤维状物的耐热温度为150℃以上。
4.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述纤维状物形成片状物，
所述无机微粒的一部分或全部保持在所述片状物的空隙内。
5.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，近似后的所述无机微粒的几何学形状为板状或球状。
6.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述无机微粒包含选自勃姆石、氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述无机微粒的所述实际比表面积为1～10m2/g。
8.根据权利要求1所述的电化学元件用隔膜，所述无机微粒的实测的粒径为0.05～3μm。
9.一种电化学元件，其特征在于，包含正极、负极和权利要求1～8的任一项所述的电化学元件用隔膜。
10.一种电化学元件用隔膜，是包含无机微粒和微多孔膜的电化学元件用隔膜，
所述无机微粒的一次粒子能够近似为几何学形状，
由将所述无机微粒的一次粒子近似为几何学形状而求出的、所述无机微粒的一次粒子的表面积、体积和真密度计算出的所述无机微粒的理论比表面积与通过BET法实测的所述无机微粒的实际比表面积之差相对于所述理论比表面积为±15％以内。
11.根据权利要求10所述的电化学元件用隔膜，其还包含粘合剂，
所述无机微粒与所述微多孔膜通过所述粘合剂粘着。
12.根据权利要求10所述的电化学元件用隔膜，所述微多孔膜由熔点为80～130℃的树脂形成。
13.根据权利要求10所述的电化学元件用隔膜，近似后的所述无机微粒的几何学形状为板状或球状。
14.根据权利要求10所述的电化学元件用隔膜，所述无机微粒包含选自勃姆石、氧化铝和二氧化硅中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的电化学元件用隔膜，所述无机微粒的所述实际比表面积为1～10m2/g。
16.根据权利要求10所述的电化学元件用隔膜，所述无机微粒的实测的粒径为0.05～3μm。
17.一种电化学元件，包含正极、负极和权利要求10～16的任一项所述的电化学元件用隔膜。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104956517A (zh) * 2012-11-30 2015-09-30 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 基于二氧化硅的粉末的用途
CN105594054A (zh) * 2013-10-02 2016-05-18 索尼公司 电池、电解质、电池组、电子装置、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN106328872A (zh) * 2014-01-27 2017-01-11 住友化学株式会社 涂布液及层叠多孔膜
CN109346650A (zh) * 2018-10-25 2019-02-15 苏州捷力新能源材料有限公司 一种陶瓷pvdf混涂的锂离子电池隔膜及制备方法
TWI670878B (zh) * 2016-12-02 2019-09-01 日商旭化成股份有限公司 非水電解質電池用無機粒子
CN111052446A (zh) * 2017-11-29 2020-04-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN111653430A (zh) * 2020-04-28 2020-09-11 安徽诚越电子科技有限公司 一种高闪火电压高电导率铝电解电容器用电解液以及铝电解电容器
CN112020784A (zh) * 2018-12-21 2020-12-01 株式会社Lg化学 用于电化学装置的隔板和包含该隔板的电化学装置

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5459181B2 (ja) * 2010-11-15 2014-04-02 トヨタ自動車株式会社 イオン伝導体及び電池
JP5172047B2 (ja) * 2010-12-17 2013-03-27 帝人株式会社 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
KR101407651B1 (ko) * 2011-03-07 2014-06-13 히다치 막셀 가부시키가이샤 전지용 세퍼레이터 및 전지
CN103180373B (zh) * 2011-04-05 2015-03-04 W-Scope株式会社 多孔性膜及其制造方法
DE102011007750A1 (de) * 2011-04-20 2012-10-25 Evonik Litarion Gmbh Separator mit Additiv zur Verbesserung der Beschichtungsgüte und Reduzierung von Agglomeraten im keramischen Kompositmaterial
US9887406B2 (en) * 2012-03-09 2018-02-06 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery, method for manufacturing the same, and non-aqueous secondary battery
JP6047906B2 (ja) * 2012-03-30 2016-12-21 宇部興産株式会社 電気化学素子用セパレータ及びそれを用いた電気化学素子
TW201351758A (zh) 2012-06-11 2013-12-16 Enerage Inc 電化學裝置隔離膜及其製備方法
JP6292625B2 (ja) * 2012-06-12 2018-03-14 三菱製紙株式会社 リチウムイオン電池用セパレータ
CN103515561B (zh) * 2012-06-29 2016-01-20 安炬科技股份有限公司 电化学装置隔离膜及其制备方法
CN103531733A (zh) * 2012-07-04 2014-01-22 安炬科技股份有限公司 电化学隔离膜结构及其制作方法
JP6367713B2 (ja) 2012-09-19 2018-08-01 旭化成株式会社 セパレータ及びその製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
DE102012023294A1 (de) 2012-11-28 2014-05-28 Li-Tec Battery Gmbh Separator für eine Lithium-lonen-Batterie sowie Lithium-lonen-Batterie enthaltend den Separator
WO2014084681A1 (ko) * 2012-11-30 2014-06-05 주식회사 엘지화학 표면 특성이 다른 무기물 입자의 이중 다공성 코팅층을 포함하는 이차전지용 분리막, 이를 포함하는 이차전지, 및 상기 분리막의 제조방법
KR101341196B1 (ko) * 2012-12-10 2013-12-12 삼성토탈 주식회사 수계 코팅액을 이용한 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막과 그의 제조방법 및 상기 분리막을 이용한 전기화학소자
KR101298340B1 (ko) * 2013-02-12 2013-08-20 삼성토탈 주식회사 유/무기 복합 코팅 다공성 분리막 및 이를 이용한 이차전지소자
US10629912B2 (en) 2013-11-29 2020-04-21 Murata Manufacturing Co., Ltd. Electrode and battery
US20160344009A1 (en) * 2014-01-27 2016-11-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Coating liquid and laminated porous film
JP6474195B2 (ja) * 2014-02-03 2019-02-27 河合石灰工業株式会社 高充填性ベーマイト及びその製造方法
KR101707193B1 (ko) * 2014-04-01 2017-02-27 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6710910B2 (ja) * 2014-08-05 2020-06-17 三菱ケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池セパレータ用コート剤用組成物およびその製造方法
JP2018147769A (ja) * 2017-03-07 2018-09-20 マクセルホールディングス株式会社 電気化学素子用セパレータおよび非水電解質電池
US11424511B2 (en) * 2017-10-20 2022-08-23 Lg Energy Solution, Ltd. Electrode assembly and electrochemical device comprising electrode assembly
KR20220065777A (ko) * 2019-09-19 2022-05-20 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 광경화성 (메트)아크릴레이트 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1184927A1 (en) * 2000-02-10 2002-03-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte cell manufacturing method and cell manufactured thereby
CN101218695A (zh) * 2005-12-08 2008-07-09 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔板及其制造方法以及电化学元件及其制造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6824926B1 (en) * 1998-03-20 2004-11-30 Ensci Inc Silica filled polymeric separator containing efficiency improving diatomite additives
JP4198009B2 (ja) * 2003-08-07 2008-12-17 ジャパンゴアテックス株式会社 固体高分子電解質膜及び燃料電池
DE602004032360D1 (de) * 2003-09-18 2011-06-01 Panasonic Corp Lithiumionen-sekundärbatterie
JP2008016311A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用塗工塗料の製造方法およびその製造装置
US20100190063A1 (en) * 2006-07-06 2010-07-29 Yusuke Fukumoto Method and apparatus for manufacturing member for secondary battery and secondary battery using the same
JP4724223B2 (ja) * 2006-09-07 2011-07-13 日立マクセル株式会社 電池用セパレータの製造方法
JP2009032677A (ja) * 2007-07-04 2009-02-12 Hitachi Maxell Ltd セパレータ用多孔質膜およびその製造方法、電池用セパレータおよびその製造方法、電池用電極およびその製造方法、ならびにリチウム二次電池
WO2009096451A1 (ja) * 2008-01-29 2009-08-06 Hitachi Maxell, Ltd. 絶縁層形成用スラリー、電気化学素子用セパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子
JP5213534B2 (ja) * 2008-06-17 2013-06-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JP5587555B2 (ja) * 2009-01-07 2014-09-10 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1184927A1 (en) * 2000-02-10 2002-03-06 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte cell manufacturing method and cell manufactured thereby
CN101218695A (zh) * 2005-12-08 2008-07-09 日立麦克赛尔株式会社 电化学元件用隔板及其制造方法以及电化学元件及其制造方法

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104956517A (zh) * 2012-11-30 2015-09-30 法商圣高拜欧洲实验及研究中心 基于二氧化硅的粉末的用途
CN105594054A (zh) * 2013-10-02 2016-05-18 索尼公司 电池、电解质、电池组、电子装置、电动车辆、电力储存装置以及电力系统
CN105594054B (zh) * 2013-10-02 2019-05-14 株式会社村田制作所 电池、电解质、电池组、电子装置和电动车辆
CN106328872A (zh) * 2014-01-27 2017-01-11 住友化学株式会社 涂布液及层叠多孔膜
CN106328872B (zh) * 2014-01-27 2019-05-07 住友化学株式会社 涂布液及层叠多孔膜
TWI670878B (zh) * 2016-12-02 2019-09-01 日商旭化成股份有限公司 非水電解質電池用無機粒子
CN111052446B (zh) * 2017-11-29 2022-12-09 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN111052446A (zh) * 2017-11-29 2020-04-21 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池
CN109346650A (zh) * 2018-10-25 2019-02-15 苏州捷力新能源材料有限公司 一种陶瓷pvdf混涂的锂离子电池隔膜及制备方法
CN112020784A (zh) * 2018-12-21 2020-12-01 株式会社Lg化学 用于电化学装置的隔板和包含该隔板的电化学装置
CN112020784B (zh) * 2018-12-21 2023-12-19 株式会社Lg新能源 用于电化学装置的隔板和包含该隔板的电化学装置
CN111653430B (zh) * 2020-04-28 2021-10-08 安徽诚越电子科技有限公司 一种高闪火电压高电导率铝电解电容器用电解液以及铝电解电容器
CN111653430A (zh) * 2020-04-28 2020-09-11 安徽诚越电子科技有限公司 一种高闪火电压高电导率铝电解电容器用电解液以及铝电解电容器

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