KR20120023078A - 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 전기 화학 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명의 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 무기 미립자와, 섬유 형상물 또는 미다공막을 포함하고, 상기 무기 미립자의 1차 입자는, 기하학 형상에 근사할 수 있고, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출되는 상기 무기 미립자의 이론 비표면적과, BET법에 의해 실측되는 상기 무기 미립자의 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 전기 화학 소자{SEPARATOR FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT INCLUDING SAME}
본 발명은, 내열성과 신뢰성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 그것을 사용한 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자는, 에너지 밀도가 높다는 특징에서, 휴대 전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 기기의 전원으로서 널리 이용되고 있다. 예를 들면, 리튬 2차 전지에서는, 휴대 기기의 고성능화에 수반하여 고용량화가 더욱 진행되는 경향에 있어, 안전성의 확보가 중요해지고 있다.
현행의 리튬 2차 전지에서는, 정극(正極)과 부극(負極) 사이에 개재시키는 세퍼레이터로서, 예를 들면, 두께가 20?30㎛ 정도인 폴리올레핀계의 미다공막이 사용되고 있다. 또, 세퍼레이터의 소재로서는, 전지의 열 폭주 온도 이하에서 세퍼레이터의 구성 수지를 용융시켜서 공공(空孔)을 폐색(閉塞)시키고, 이것에 의해 전지의 내부 저항을 상승시켜서 단락시 등에 전지의 안전성을 향상시키는 이른바 셧다운 효과를 확보하기 위하여, 융점이 낮은 폴리에틸렌이 적용되는 경우가 있다.
그런데, 이러한 세퍼레이터로서는, 예를 들면, 다공화와 강도 향상을 위해 1축 연신 혹은 2축 연신한 필름이 사용되고 있다. 이러한 세퍼레이터는, 단독으로 존재하는 막으로서 공급되기 때문에, 작업성 등의 점에서 일정한 강도가 요구되고, 이것을 상기 연신에 의해 확보하고 있다. 그러나, 이러한 연신 필름에서는 결정화도가 증대하고 있고, 셧다운 온도도, 전지의 열 폭주 온도에 가까운 온도에까지 높아지고 있기 때문에, 전지의 안전성 확보를 위한 마진이 충분하다고는 말하기 어렵다.
또, 상기 연신에 의해 필름에는 뒤틀림이 생기고 있고, 이것이 고온에 노출되면, 잔류 응력에 의해 수축이 일어난다는 문제가 있다. 수축 온도는, 융점, 즉 셧다운 온도와 매우 가까운 곳에 존재한다. 이 때문에, 폴리올레핀계의 미다공막 세퍼레이터를 사용할 때에는, 충전 이상시 등에 전지의 온도가 셧다운 온도에 도달하면, 전류를 즉시 감소시켜서 전지의 온도 상승을 방지해야 한다. 공공이 충분히 폐색되지 않아 전류를 즉시 감소시킬 수 없었을 경우에는, 전지의 온도는 용이하게 세퍼레이터의 수축 온도에까지 상승하기 때문에, 내부 단락의 위험성이 있기 때문이다.
이러한 세퍼레이터의 열 수축에 의한 단락을 방지하고, 전지의 신뢰성을 높이는 기술로서, 예를 들면, 셧다운 기능을 확보하기 위한 수지를 주체로서 포함하는 제1 세퍼레이터층과, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 주체로서 포함하는 제2 세퍼레이터층을 가지는 다공질의 세퍼레이터를 사용하여 전기 화학 소자를 구성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
특허문헌 1의 기술에 의하면, 이상 과열하였을 때에도 열 폭주가 생기기 어려운 안전성이 우수한 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
한편, 내열 수축성을 더욱 향상시킬 목적으로, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러로서 판 형상 입자를 사용하는 제안도 이루어져 있다(특허문헌 2 및 3).
국제공개 제2007/66768호 팜플렛 일본 공개특허공보 제2007-157723호 일본 공개특허공보 제2008-004439호
그런데, 선행 기술문헌에 기재되어 있는 내열 온도가 150℃ 이상인 필러는, 종류, 원료, 제조 방법에 따라서는, 일그러진 형상을 나타내는 것을 볼 수 있다. 무기 필러는 고상(固相) 반응으로 생성되는 경우가 일반적이고, 대부분은 불균일 반응이다. 따라서, 습식으로 유기물을 합성되는 경우와 달리, 하나하나의 입자 형상이나 입자경에 큰 불균일이 생기게 된다.
예를 들면, 대략 콘페이토와 같은 형상의 입자를 특허문헌 1의 내열 필러로서 사용한 경우, 제2 세퍼레이터층의 충전 밀도가 극단적으로 낮아지고, 고온에서의 제1 세퍼레이터층의 열 수축 응력에 뒤떨어져서 세퍼레이터 전체가 수축하여 단락을 야기하는 경우가 있다. 또, 내열 필러의 입자경의 불균일이 큰 경우도 때로는 동일한 이유로 단락의 원인이 되는 경향을 볼 수 있다.
또, 내열성의 섬유 형상물로 이루어지는 부직포의 공극 내에 특허문헌 1의 내열 필러를 충전한 세퍼레이터에 있어서는, 부직포 그 자체가 열 변형되기 어렵기 때문에 고온에서의 열 수축은 억제되지만, 세퍼레이터에 대한 내열 필러의 충전성이 낮으면 용이하게 리튬의 석출이 일어나서, 미단락이나 내전압 불량을 야기하는 원인이 될 우려가 있다.
또한, 필러의 입자경은 분급 처리 등에 의해 균일화가 가능하지만, 필러의 형상 불균일을 분급 처리 등으로 맞추는 것은 곤란하다.
본 발명의 제1 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 무기 미립자와, 섬유 형상물을 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 상기 무기 미립자의 1차 입자는, 기하학 형상에 근사할 수 있고, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출되는 상기 무기 미립자의 이론 비표면적과, BET법에 의해 실측되는 상기 무기 미립자의 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 제2 전기 화학 소자용 세퍼레이터는, 무기 미립자와, 미다공막을 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서, 상기 무기 미립자의 1차 입자는, 기하학 형상에 근사할 수 있고, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출되는 상기 무기 미립자의 이론 비표면적과, BET법에 의해 실측되는 상기 무기 미립자의 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것을 특징으로 한다.
또, 본 발명의 전기 화학 소자는, 정극, 부극 및 상기 본 발명의 제1 전기 화학 소자용 세퍼레이터 또는 제2 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 내열성과 신뢰성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터 및 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1A는, 본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지의 평면 개략도이고, 도 1B는, 도 1A의 단면 개략도이다.
도 2는, 본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지의 외관 개략도이다.
(실시형태 1)
먼저, 본 발명의 제1 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 실시형태를 설명한다. 본 발명의 제1 전기 화학 소자용 세퍼레이터(이하, 간단히 세퍼레이터라고 한다.)는, 무기 미립자와, 섬유 형상물을 포함하고, 상기 무기 미립자의 1차 입자는, 기하학 형상에 근사할 수 있고, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출되는 상기 무기 미립자의 이론 비표면적과, BET법에 의해 실측되는 상기 무기 미립자의 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 세퍼레이터는, 상기 무기 미립자를 포함함으로써, 세퍼레이터의 내열성이 향상되고, 세퍼레이터가 고온 상태가 되어도 세퍼레이터의 열 수축을 억제할 수 있다. 또, 본 발명의 세퍼레이터는, 상기 섬유 형상물을 포함함으로써, 상기 무기 미립자를 확실하게 세퍼레이터에 유지할 수 있다.
또한, 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차가 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내의 무기 미립자는, 그 입자 형상이 균일하여, 일그러진 형상의 입자가 적다. 이 때문에, 상기 무기 미립자를 세퍼레이터의 충전재로서 사용하면, 세퍼레이터 중에서의 충전율을 높일 수 있음과 함께, 세퍼레이터에 적당한 공극을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터를 리튬 2차 전지에 사용한 경우, 세퍼레이터 중에서의 무기 미립자의 충전율이 높기 때문에, 리튬의 덴드라이트에 의한 미단락을 억제할 수 있고, 또, 세퍼레이터에 적당한 공극이 확보되어 있기 때문에, 이온의 이동을 원활하게 하여, 고전류에서의 충방전에 대응할 수 있다.
다음으로, 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적에 대해서 설명한다.
상기 무기 미립자는, 가령 그 1차 입자가 응집하여 2차 입자를 형성하고 있는 경우이어도, 그 1차 입자 형상은, 통상, 정방형, 장방형 등의 사각형 또는 구형 또는 원통형과 같은 기하학 형상에 근사할 수 있다. 상기 이론 비표면적은, 상기 무기 미립자의 응집의 유무와 상관없이, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한 상기 무기 미립자의, 말하자면 가상 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출하는 것이다. 단, 상기 무기 미립자의 전부가 완전히 1차 입자로 분산되어 있는 경우에는, 상기 가상 1차 입자는, 실제의 1차 입자와 일치한다.
즉, 상기 이론 비표면적을 R, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적을 S, 그 체적을 V 및 그 진밀도를 D로 하면 이론 비표면적 R은 하기식으로부터 산출된다.
R=S/(V×D)
여기서, 이론 비표면적 R의 단위를 ㎡/g으로 하면, 표면적 S의 단위는 ㎡, 체적 V의 단위는 ㎥, 진밀도 D의 단위는 g/㎥와 차원을 일치시킨다.
또, 표면적 S와 체적 V를 기하학적으로 산출하는 경우에 필요한 무기 미립자의 입자경은, 다음과 같이 하여 구한다. 무기 미립자의 1차 입자 형상이 구형에 근사할 수 있는 경우에는, 그 입자경은 레이저 산란법 등의 일반적인 입도 분포 측정 장치로부터 얻어지는 평균 입자경(D50%)으로서 구한다. 한편, 무기 미립자의 1차 입자 형상이 구형에 근사할 수 없는 경우, 예를 들면, 애스펙트비가 5 이상의 입자인 경우에는, 세로 방향 및 가로 방향의 양방의 길이(크기)의 정보가 필요하다. 이 경우, 통상의 입도 분포 측정 장치로부터 얻어지는 평균 입자경만으로는, 종횡 어느 일방의 정보밖에 얻어지지 않아 계산할 수 없다. 따라서, 무기 미립자의 형상이 구형에 근사할 수 없는 경우에는, 그 입자를 실제로 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여, 개개의 입자의 치수를 스케일 등으로 측정한다. 그때에 관측하는 입자의 수는 100개 이상으로 하고, 그 측정값의 평균값에 의해 무기 미립자의 표면적 S와 체적 V를 구한다.
상기 무기 미립자의 실측되는 입자경, 즉 분산 입자경은, 입자의 애스펙트비가 높지만 세로 방향, 가로 방향의 크기도 포함해 0.05?3㎛인 것이 바람직하다. 입자경이 0.05㎛ 미만이면 응집되기 쉬워, 충전성을 높일 수 없는 경향이 있다. 또, 입자경이 3㎛를 넘으면 후술하는 섬유 형상물의 공극에 함유시키는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
한편, 상기 실제 비표면적은, 상기 무기 미립자의 응집의 유무와 상관없이, BET법에 의해 실측하여 구한 상기 무기 미립자의 실제 분산 입자의 비표면적의 실측값이다.
상기 무기 미립자의 실제 비표면적은 1?10㎡/g인 것이 바람직하다. 실제 비표면적이 1㎡/ｇ 미만이면, 그것은 분산 입자경이 너무 큰 것을 의미하여, 충전성을 높이는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 실제 비표면적이 10㎡/g을 넘으면, 입자의 표면에 부착된 불순물(수분, 산, 알칼리 성분 등)의 존재량이 증가하여, 전기 화학 소자의 성능에 악영향을 주는 경향이 있다.
다음으로, 상기 무기 미립자의 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차에 대하여 설명한다. 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 설명으로부터 분명하게 나타나는 바와 같이, 상기 무기 미립자의 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것은, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사한 가상 1차 입자의 형상과, 실제의 분산 입자의 형상이 근사하고 있는 것을 의미한다. 즉, 이것은, 사용하는 상기 무기 미립자의 분산성이 높고, 1차 입자로서 존재하는 입자의 비율이 높은 것을 의미한다.
이 때문에, 상기 무기 미립자의 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내이면, 상기 무기 미립자 형상이 균일하여, 일그러진 형상의 입자가 적게 된다.
상기 무기 미립자의 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차의 비율을 구체적으로 설명하면, 상기 이론 비표면적을 R, 상기 실제 비표면적을 J, 그것들의 차의 이론 비표면적 R에 대한 비율을 W(%)라고 하면, W는 하기 식으로부터 산출된다.
W(%)={(J-R)/R}×100
W는 ± 15% 이내인 것이 필요하고, ± 10% 이내가 더 바람직하고, ± 5% 이내가 가장 바람직하다.
다음으로, 상기 무기 미립자(이하, 미립자 (A)라고 한다.)에 대하여 설명한다.
미립자 (A)의 1차 입자의 형상에 대해서는, 기하학 형상에 근사할 수 있으면, 사각형, 구형, 원통형 등 특별히 제한은 없다. 특히, 입자를 균일하게 정렬시킨다는 목적으로, 사각형이나 구형으로, 특히 애스펙트비가 5?100의 판 형상 또는 원반 형상인 것이 바람직하다. 판 형상 또는 원반 형상이면, 미립자 (A)를 세퍼레이터에 충전했을 때에, 그 판 형상 면을 세퍼레이터의 주면(主面)에 대하여 평행하게 배향시킬 수 있어, 세퍼레이터의 관통 억제 강도를 향상시킬 수 있기 때문이다. 또, 애스펙트비가 5 미만이면, 판 형상 입자의 배향에 의한 세퍼레이터의 관통 억제 강도가 약해지는 경향이 있고, 애스펙트비가 100을 넘으면, 입자의 비표면적이 너무 커지기 때문에 취급이 곤란해지는 경향이 있다.
미립자 (A)의 구성 재료로서는, 예를 들면, 산화철, Al2O3(알루미나), SiO2(실리카), TiO2, BaTiO3, ZrO2 등의 무기 산화물 ; 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 무기 질화물 ; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산 바륨 등의 난용성의 이온 결합성 화합물 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 화합물 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 ; 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 무기 산화물은, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈, 마이카 등의 광물 자원 유래 물질 또는 이것들의 인조물 등이어도 된다. 또, 금속, SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 도전성 산화물, 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소질 재료 등으로 예시되는 도전성 재료의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 무기 산화물 등)로 피복함으로써 전기 절연성을 가지게 한 입자이어도 된다. 내산화성을 더욱 높이는 관점에서는, 상기 무기 산화물의 입자(미립자)가 바람직하고, 그 중에서도, 베마이트, 알루미나, 실리카 등이 더 바람직하다.
상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차가 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내의 미립자 (A)는, 원하는 분산 입자경(예를 들면, 0.05?3㎛)보다 큰 분산 입자경을 가지는 출발 재료를 사용하고, 그 출발 재료에 건식 해쇄 처리 또는 습식 해쇄 처리를 실시함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 출발 재료로서 평균 분산 입자경이 3?6㎛인 개략 콘페이토 형상의 알루미나, 실리카, 베마이트 등을 사용하고, 그 출발 원료를 분산제 및 용매(예를 들면, 물)와 함께 해쇄기에 장전하여 해쇄 처리함으로써, 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차가 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내의 미립자 (A)를 제조할 수 있다. 또, 해쇄 처리의 시간을 조정함으로써, 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차의 크기를 제어할 수 있다.
상기 분산제로서는, 예를 들면, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 각종 계면활성제 ; 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염 등의 고분자계 분산제 등을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, ADEKA사 제 「아데카톨(상품명) 시리즈」, 「아데카놀(상품명) 시리즈」, 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트(상품명) 시리즈」, 라이온사 제 「폴리티(상품명) 시리즈」, 「아민(상품명) 시리즈」, 「듀오민(상품명) 시리즈」, 카오사 제 「호모게놀(상품명) 시리즈」, 「레오돌(상품명) 시리즈」, 「아미트(상품명) 시리즈」, 니치유사 제 「파르백(상품명) 시리즈」, 「세라미졸(상품명) 시리즈」, 「폴리스타(상품명) 시리즈」, 아지노모토 파인 테크노사 제 「아지스파(상품명) 시리즈」, 도아 합성사 제 「아론 분산제(상품명) 시리즈」 등이 있다.
상기 개략 콘페이토 형상의 출발 재료는, 1차 입자가 응집한 응집 입자로 이루어지고, 각종 시판품을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아사히글라스 에스아이테크사 제 「산러블리(상품명)」(SiO2), 이시하라 산업사 제 「NST-B1(상품명)」의 분쇄품(TiO2), 사카이 화학 공업사 제품인 판 형상 황산 바륨 「H 시리즈(상품명)」, 「HL 시리즈(상품명)」, 하야시 화성사 제 「미크론 화이트(상품명)」(탤크), 하야시 화성사 제 「벤겔(상품명)」(벤토나이트), 가와이 석회사 제 「BMM(상품명)」, 「BMT(상품명)」(베마이트), 가와이 석회사 제 「세라쉬르 BMT-B(상품명)」(알루미나(Al2O3)), 긴세이마테크사 제 「세라프(상품명)」(알루미나), 히카와 광업사 제 「히카와 마이카 Z-20(상품명)」(세리사이트) 등이 입수 가능하다. 또한, 개략 콘페이토 형상이 아니지만 2차 입자 구조의 출발 재료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 다이메이 화학사 제 「베마이트 C06(상품명)」, 「베마이트 C20(상품명)」(베마이트), 고메쇼 석회 공업사 제 「ED-1(상품명)」(CaCO3), J．M．Huber사 제 「Zeolex 94HP(상품명)」(클레이) 등을 들 수 있다.
상기 해쇄기로서는, 제트밀, 고압 호모지나이저, 하이브리다이저 등 미디어레스의 분쇄기나, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 진동밀 등 미디어를 사용하는 분산기 등을 사용할 수 있다. 특히, 저에너지로 게다가 해쇄 효율을 높이기 위해서는, 부재의 충돌력을 이용하는 분쇄기보다, 미디어 사용의 분산기가 바람직하다. 미디어로서는 입자경 0.1?10㎜ 정도의 지르코니아, 알루미나 등 통상의 세라믹 재료가 적절히 사용되고, 해쇄하는 부재보다 모스 경도가 높은 미디어를 사용하는 편이 더 바람직하다.
예를 들면, 상기 개략 콘페이토 형상의 출발 재료에 분산제와 물을 가하고, 볼밀 등으로 해쇄하면, 스터드 형상 부분이 벗겨져서 대략 판 형상의 입자 재료가 얻어진다.
단락 방지 기능을 더욱 확실한 것으로 하기 위하여, 미립자 (A)의 세퍼레이터 중에서의 함유량은, 세퍼레이터의 건조 후의 구성 성분의 전체 체적 중, 30 체적% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 40 체적% 이상이다. 미립자 (A)의 함유량의 상한은, 예를 들면, 80 체적%인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 세퍼레이터의 내열성을 향상할 수 있음과 함께, 세퍼레이터의 강도를 유지할 수 있기 때문이다.
상기 섬유 형상물(이하, 섬유 형상물 (B)라고 한다.)은, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이고, 또한 하기에 상세히 설명하는 전해액이나, 세퍼레이터의 제조시에 사용하는 미립자 (A)를 함유하는 액상 조성물에 사용하는 용매에 안정적이면, 특별히 제한은 없지만, 내열 온도가 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에서 내열 온도가 150℃ 이상이란, 150℃의 온도에서 실질적으로 변형되지 않는 것을 말하고, 구체적으로는 실온(25℃)에서의 길이와, 150℃에서의 길이의 차가, 실온에서의 길이에 대하여 ± 5% 이내인 것을 말한다. 또, 본 발명에서 말하는 「섬유 형상물」이란, 애스펙트비[긴 방향의 길이/긴 방향으로 직교하는 방향의 폭(직경)]가 4 이상인 것을 말한다.
내열 온도가 150℃ 이상인 섬유 형상물을 사용하여, 예를 들면, 셧다운 기능을 부여한 막을 제조한 경우, 당해 막이 120℃ 정도로 가열되어 셧다운이 일어난 후에, 20℃ 이상 세퍼레이터의 온도가 더 상승해도, 그 형상이 안정적으로 유지된다. 셧다운 기능을 부여하지 않는 경우에 있어서도 150℃의 온도에 있어서도 실질적으로 변형되지 않고, 예를 들면, 종래의 폴리에틸렌제의 다공성 필름으로 구성되는 세퍼레이터에서 생기고 있었던 열 수축에 기인하는 단락의 발생이 방지된다.
섬유 형상물 (B)의 구성 재료로서는, 예를 들면, 셀룰로오스, 셀룰로오스 변성체(카르복시메틸셀룰로오스 등), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리에스테르[폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등], 폴리아크릴로니트릴(PAN), 아라미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수지 ; 유리, 알루미나, 실리카 등의 무기 재료(무기 산화물) ; 등을 들 수 있다. 섬유 형상물 (B)는, 이들 구성 재료의 1종을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 또, 섬유 형상물 (B)는, 구성 성분으로서, 상기의 구성 재료 외에, 필요에 따라, 각종 첨가제(예를 들면, 수지인 경우에는 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 된다.
또, 섬유 형상물 (B)는, 시트 형상물을 형성하고 있는 것이 바람직하고, 특히 섬유 형상물 (B)의 직포 또는 부직포인 것이 바람직하다. 섬유 형상물 (B)가 시트 형상물을 형성함으로써, 상기 서술한 미립자 (A)를 유지하기 쉬워지기 때문이다. 섬유 형상물 (B)가 시트 형상물을 형성하고, 특히 그 시트 형상물의 공극의 개구 지름이 큰 경우(예를 들면, 공극의 개구 지름이 5㎛ 이상인 경우), 미립자 (A)의 일부 또는 전부는, 상기 시트 형상물의 공극 내에 유지되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 전기 화학 소자의 단락을 억제할 수 있다.
상기 시트 형상물을 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 종이, PP 부직포, 폴리에스테르 부직포(PET 부직포, PEN 부직포, PBT 부직포 등), PAN 부직포 등을 들 수 있다.
섬유 형상물 (B)가 시트 형상물을 형성하고 있는 경우, 시트 형상물의 단위면적당의 중량[단위면적당 중량(basis weight)]은, 상기 서술한 미립자 (A)의 적절한 함유량인 30?80 체적%를 확보하기 위하여, 또는 인장 강도 등의 기계적 강도를 확보하기 위하여, 3?30g/㎡가 바람직하고, 시트 형상물의 두께는 7?20㎛가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터에는, 미립자 (A) 이외의 미립자 (C)나, 열 용융성 미립자 (D)를 혼합할 수 있다.
미립자 (C)로서는, 이하의 무기 미립자 또는 유기 미립자를 들 수 있고, 이것들을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 무기 미립자(무기 분말)로서는, 예를 들면, 산화철, SiO2, Al2O3, TiO2, BaTiO2, ZrO2 등의 산화물 미립자 ; 질화 알루미늄, 질화 규소 등의 질화물 미립자 ; 불화 칼슘, 불화 바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결합성 화합물 미립자 ; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 화합물 미립자 ; 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자, 제올라이트, 아파타이트, 카올린, 멀라이트, 스피넬, 올리빈 등의 광물 자원 유래 미립자 혹은 이것들의 인조물 미립자 ; 등을 들 수 있다. 또, 금속 미립자 ; SnO2, 주석-인듐 산화물(ITO) 등의 산화물 미립자 ; 카본 블랙, 그라파이트 등의 탄소질 미립자 ; 등의 도전성 미립자의 표면을, 전기 절연성을 가지는 재료(예를 들면, 상기 비전기 전도성의 무기 미립자를 구성하는 재료나, 하기 가교 고분자 미립자를 구성하는 재료 등)로 표면 처리함으로써, 전기 절연성을 가지게 한 미립자이어도 된다. 또, 유기 미립자(유기 분말)로서는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등으로 이루어지는 각종 가교 고분자 미립자나, 폴리프로필렌(PP), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 테트라플루오로에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈 등으로 이루어지는 내열성 수지 미립자를 예시할 수 있다. 또, 이들 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시한 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등), 가교체(열가소성의 폴리이미드인 경우)이어도 된다.
또, 열 용융성 미립자 (D)로서는, 전기 절연성을 가지고 있고, 전해액이나 미립자 (A) 및 섬유 형상물 (B)에 대하여 안정적이며, 또, 전기 화학 소자의 작동 전압 범위에 있어서 산화 환원과 같은 부반응을 일으키지 않는 미립자이면 된다. 또, 열 용융성 미립자 (D)로서는, 융점이 80?130℃인 미립자가 바람직하다. 융점이 80?130℃인 열 용융성 미립자 (D)를 혼합함으로써, 세퍼레이터가 가열되었을 때에 상기 열 용융성 미립자 (D)가 용융하여, 세퍼레이터의 공극을 폐색하는 이른바 셧다운 기능을 발휘할 수 있다.
융점이 80?130℃인 열 용융성 미립자 (D)의 구성 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 에틸렌 유래의 구조 단위가 85몰% 이상인 공중합 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 카나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 더 구체적으로는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 또는 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체를 예시할 수 있다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 열 용융성 미립자 (D)는, 이들 구성 재료의 1종만을 가지고 있어도 되고, 2종 이상을 가지고 있어도 된다. 이것들 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, 또는 에틸렌 유래의 구조 단위가 85몰% 이상의 EVA가 적절하다. 또, 열 용융성 미립자 (D)는, 구성 성분으로서, 상기의 구성 재료 외에, 필요에 따라, 수지에 첨가되는 각종 첨가제(예를 들면, 산화 방지제 등)를 함유하고 있어도 된다.
또한, 미립자 (A) 이외의 미립자는, 상기 미립자 (C) 중의 무기 미립자를 코어로 하고, 이것에 상기 열 용융성 미립자 (D)의 구성 수지를 셸로서 복합화한 코어 셸 구조의 복합 미립자 (E)이어도 된다.
열 용융성 미립자 (D)나 복합 미립자 (E)의 세퍼레이터 중에서의 함유량은, 세퍼레이터의 건조 후의 구성 성분의 전체 체적 중, 30?70 체적%가 바람직하다. 함유량이 30 체적% 미만이면 가열시의 셧다운 효과가 작아지는 경향이 있고, 함유량이 70 체적%를 넘으면 미립자 (A)에 의한 덴드라이트 단락 방지 효과가 작아지는 경향이 있다.
미립자 (C), 열 용융성 미립자 (D) 및 복합 미립자 (E)의 입자경은, 0.001㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.1㎛ 이상이고, 15㎛ 이하, 더 바람직하게는 1㎛ 이하인 것이 권장된다. 이 범위 내이면, 미립자 (A)와의 균일 혼합이 가능하기 때문이다.
또, 본 발명의 세퍼레이터에는, 미립자 (A) 및 포함되어 있으면 미립자 (C), 열 용융성 미립자 (D), 복합 미립자 (E)와, 섬유 형상물 (B)를 결착하기 위하여, 통상, 바인더 (F)가 사용된다. 단, 포함되는 상기 미립자 전부가 자기 흡착성을 가지는 경우에는, 바인더 (F)를 사용하지 않아도 된다.
바인더 (F)로서는, 전기 화학적으로 안정적이고 또한 전해액에 대해서도 안정적이며, 더 포함되는 상기 미립자끼리 및 상기 미립자와 섬유 형상물 (B)를 양호하게 결착할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 아세트산 비닐 유래의 구조 단위가 20?35 몰%의 EVA, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체(EEA) 등의 에틸렌-아크릴레이트 공중합체, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔고무(SBR), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레탄, 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로, 또는 2종 이상을 동시에 사용할 수 있다. 이들 바인더 (F)를 사용하는 경우에는, 후술하는 세퍼레이터 형성용의 액상 조성물의 용매에 용해시키거나, 또는 분산시킨 에멀션이나 프라스치졸의 형태로 사용할 수 있다.
상기 예시의 바인더 (F) 중에서도, 150℃ 이상의 내열성을 가지는 내열 수지가 바람직하고, 특히, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 불소계 고무, SBR 등의 유연성이 높은 재료가 더 바람직하다. 여기서, 150℃ 이상의 내열성을 가지는 내열 수지란, 본 발명에서는, 150℃에 있어서 실질적으로 분해 등이 생기지 않는 수지를 말한다. 이것들의 구체예로서는, 미츠이 듀폰 폴리케미컬사 제의 「에바플렉스시리즈(상품명)」(EVA), 일본 유니카사 제의 EVA, 미츠이 듀폰 폴리케미컬사 제의 「에바플렉스-EEA 시리즈(상품명)」(EEA), 일본 유니카사 제의 EEA, 다이킨 공업사 제의 「다이엘라텍스시리즈(상품명)」(불소 고무), JSR사 제의 「TRD-2001(상품명)」(SBR), 니혼제온사 제의 「BM-400B (상품명)」(SBR) 등을 들 수 있다. 또, 아크릴산 부틸을 주성분으로 하고, 이것을 가교한 구조를 가지는 저유리 전이 온도의 가교 아크릴 수지(자기 가교형 아크릴 수지)도 바람직하다.
바인더 (F)의 세퍼레이터 중에서의 함유량은, 세퍼레이터의 건조 후의 구성 성분의 전체 체적 중, 1 체적% 이상인 것이 바람직하고, 5 체적% 이상인 것이 더 바람직하며, 10 체적% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 바인더 (F)의 함유량은, 30 체적% 이하인 것이 바람직하고, 20 체적% 이하인 것이 더 바람직하다. 바인더 (F)의 함유량이 1 체적% 미만이면, 상기 서술한 미립자끼리 및 상기 미립자와 섬유 형상물 (B)를 결착시키는 효과가 작아지는 경향이 있다. 또, 바인더 (F)의 함유량이 30 체적%를 넘으면, 바인더 (F)에 의해 섬유 형상물 (B)의 공극이 메워져, 이온의 투과성이 나빠져서 전기 화학 소자의 특성에 악영향이 생기는 경향이 있다.
다음으로, 본 실시형태의 세퍼레이터의 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태의 세퍼레이터의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 하기 제조 방법 (I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)을 채용할 수 있다.
<제조 방법 (I)>
제조 방법 (I)에서는, 내열 온도가 150℃ 이상의 섬유 형상물 (B)로 이루어지는 이온 투과성의 시트 형상물(각종 직포, 부직포 등)에, 미립자 (A)를 포함하는 액상 조성물(이하, 슬러리라고 한다.)을 딥 코터, 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 도포한 후에, 소정의 온도로 건조시키는 제조 방법이다.
본 발명의 세퍼레이터를 형성하기 위한 상기 슬러리는, 미립자 (A) 및, 필요에 따라, 미립자 (C), 열 용융성 미립자 (D), 복합 미립자 (E), 바인더 (F) 등을 함유하고, 이것들을 용매에 분산시킨 것이다. 바인더 (F)에 대해서는 상기 용매에 용해되어 있어도 된다. 상기 슬러리에 사용되는 용매는, 미립자 (A), 미립자 (C), 열 용융성 미립자 (D), 복합 미립자 (E)를 균일하게 분산할 수 있고, 또, 바인더 (F)를 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 것이면 되고, 예를 들면, 물, 혹은, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ; 테트라하이드로푸란 등의 푸란류 ; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 등의 유기 용매를 들 수 있다.
상기 슬러리에서는, 미립자 (A), 미립자 (C), 열 용융성 미립자 (D), 복합 미립자 (E), 바인더 (F)를 포함하는 고형분 함량을, 예를 들면, 30?70 질량%로 하는 것이 바람직하다. 또, 상기 슬러리는, 미립자 (A), 미립자 (C), 열 용융성 미립자 (D), 복합 미립자 (E), 바인더 (F) 전부를 함유한 단독의 슬러리가 아니어도 되고, 예를 들면, 미립자 (A)와 바인더 (F)로 이루어지는 액상 조성물 (1)과, 미립자 (C), 열 용융성 미립자(D), 복합 미립자 (E)로 이루어지는 액상 조성물 (2)의 2종류로 하고, 먼저 액상 조성물 (1)을 시트 형상물에 도포 및 건조하여 지지층 (X)를 형성한 후, 액상 조성물 (2)를 도포하여 셧다운층 (Y)를 형성시켜도 된다.
또, 상기 슬러리의 점도를 조정할 목적으로, 증점제를 첨가할 수도 있다. 증점제로서는, 슬러리 중의 미립자(이하, 필러라고 한다.)를 응집시키는 등의 부작용이 없고, 필요한 점도로 슬러리를 조정할 수 있는 증점제이면 되지만, 소량의 첨가로 증점 효과가 높은 것이 바람직하다. 또, 상기 용매에 대하여 양호한 용해성 혹은 분산성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 미용해분이나 응집물(이른바, 「용해되지 않은 덩어리」)이, 슬러리 중에 다수 존재하면, 필러의 분산이 불균일해져서, 건조한 도막 중에 필러의 농도가 낮은 부분이 발생한다. 이러한 경우, 필러를 사용한 내열성 부여의 효과가 약해지고, 나아가서는, 전기 화학 소자의 신뢰성, 내열성이 저하할 우려가 있다. 슬러리 중에서의 용해되지 않은 덩어리의 함유량 기준으로서는, 슬러리를 30㎛의 구멍을 가진 메시 필터에 통과시켰을 때에, 필터 상에 남는 잔사가 슬러리 1L당 1개 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는, 슬러리 5L당 1개 이하이다.
상기 증점제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 우레탄 변성 폴리에테르, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올, 비닐메틸에테르-무수말레산 공중합체 등의 합성 고분자(더 구체적으로는, 예를 들면, 산노프코사 제 「SN 시크너(상품명) 시리즈」) ; 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 ; 잔탄검, 웰란검, 젤란검, 구아검, 카라기난 등의 천연 다당류 ; 덱스트린, 알파화 전분 등의 전분류 ; 몬모릴로나이트, 헥토라이트 등의 점토광물 ; 흄드 실리카, 흄드 알루미나, 흄드 티타니아 등의 무기 산화물류 등을 사용할 수 있다. 이것들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 증점제의 함유량으로서는, 슬러리 중의 필러의 침강 등을 억제하여 안정적인 분산 상태를 유지하는데 적합하고, 도공기를 사용하여 도포할 때에, 양호한 도포성이 얻어지는 점도 범위로 조정할 수 있는 양이면 된다. 상기 점도 범위는, 더 구체적으로는, 5?100mPa?s가 바람직하고, 10?100mPa?s가 더 바람직하며, 10?70mPa?s가 더욱 바람직하다. 점도가 5mPa?s 미만이면 필러의 침강을 억제하는 것이 곤란해져서, 슬러리의 안정성을 확보하는 것이 곤란해질 우려가 있고, 점도가 100mPa?s를 넘으면 필요한 두께로 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
상기 슬러리에 있어서의 점도는, 진동식 점도계, E형 점도계로 측정할 수 있다.
또, 상기 슬러리 중에 함유하는 증점제의 절대량은, 증점제가 도포 후의 건조 공정에서 휘발하지 않는 것을 사용하는 경우에는, 세퍼레이터 중에 잔류하게 되기 때문에, 다량으로 사용하는 것은 바람직하지 않고, 슬러리 중의 전체 고형분에 대한 체적 비율로 10% 이하가 바람직하고, 5% 이하가 더 바람직하며, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 용매로서는, 물을 주성분으로 하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 용매란, 슬러리 중에서 도막의 건조시에 남는 고형분을 제외한 나머지 부분을 가리킨다. 또, 물을 주성분으로 한다는 것은, 용매 중의 구성 성분 중, 물이 70% 이상 함유되어 있는 것을 가리킨다. 특히, 환경 보호의 관점으로부터는, 물 100%의 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매로서 사용하는 물은, 우물물, 수돗물, 이온 교환수 등을 증류 처리한 정제수를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 정제수에 감마선, 에틸렌옥사이드가스, 자외선 등에 의한 멸균 처리를 실시한 물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 증점제로서 특히 천연 다당류를 사용하는 경우에는, 용매인 물을 멸균 처리함으로써, 박테리아 등에 의한 천연 다당류의 분해를 억제할 수 있고, 이것에 의해 슬러리의 점도의 경시 변화를 억제할 수 있다.
또한, 상기 슬러리의 저장 안정성을 확보하기 위하여, 적절히 방부제나 살균제를 첨가하여 증점제의 분해를 억제해도 된다. 이것들의 예로서는, 예를 들면, 벤조산, 파라하이드록시벤조산에스테르, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 차아염소산나트륨 등의 염소류, 과산화수소, 붕산, 아세트산 등의 산류, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리류, 질소 함유 유기유황계 화합물(예를 들면, 산노프코사 제 「노프코사이드(상품명) 시리즈」) 등을 들 수 있다.
또, 상기 슬러리가 발포하기 쉽고, 도포성에 영향을 주는 경우에는, 적절히 소포제를 사용할 수 있다. 소포제로서는, 예를 들면, 미네랄 오일계, 실리콘계, 아크릴계, 폴리에테르계의 각종 소포제를 사용할 수 있다. 소포제의 구체예로서는, 닛카 화학사 제 「폼렉스(상품명)」, 닛신 화학사 제 「사피놀(상품명) 시리즈」, 에바라 엔지니어링사 제 「아와제론(상품명) 시리즈」, 산노프코사 제 「SN 데포머(상품명) 시리즈」 등을 사용할 수 있다.
상기 슬러리에는, 필러끼리의 응집을 막을 목적으로 적절히 분산제를 첨가하는 것이 가능하다. 분산제의 구체예로서는, 예를 들면, 아니온계, 카티온계, 논이온계의 각종 계면 활성제, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염 등의 고분자계 분산제 등을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는, ADEKA사 제 「아데카톨(상품명) 시리즈」, 「아데카놀(상품명) 시리즈」, 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트(상품명) 시리즈」, 라이온사 제 「폴리티(상품명) 시리즈」, 「아민(상품명) 시리즈」, 「듀오민(상품명) 시리즈」, 카오사 제 「호모게놀(상품명) 시리즈」, 「레오돌(상품명) 시리즈」, 「아미트(상품명) 시리즈」, 니치유사 제 「파르백(상품명) 시리즈」, 「세라미졸(상품명) 시리즈」, 「폴리스타(상품명) 시리즈」, 아지노모토 파인 테크노사 제 「아지스파(상품명) 시리즈」, 도아 합성사 제 「아론 분산제(상품명) 시리즈」 등이 있다.
또, 상기 슬러리에, 계면 장력을 제어할 목적으로, 적절히 첨가제를 가할 수 있다. 첨가제로서는, 용매가 유기 용매인 경우에는, 알코올(에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등), 또는, 모노메틸아세테이트 등의 각종 프로필렌옥사이드계 글리콜에테르 등을 사용할 수 있다. 용매가 물인 경우에는, 알코올류(메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜 등), 변성 실리콘계 재료, 소수성 실리카계 재료(예를 들면, 산노프코사 제 「SN 웨트(상품명) 시리즈」, 「SN 데포머(상품명) 시리즈」)를 사용하여 계면 장력을 제어할 수도 있다.
<제조 방법 (Ⅱ)>
제조 방법 (Ⅱ)에서는, 상기 슬러리에 섬유 형상물 (B)를 더 함유시키고, 이 슬러리를 필름이나 금속박 등의 기재(基材) 상에 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터 등의 도포장치를 사용하여 도포하고, 소정의 온도로 건조한 후에, 상기 기재로부터 박리하는 제조 방법이다.
제조 방법 (Ⅱ)에서 사용하는 슬러리는, 섬유 형상물 (B)를 함유시키는 것 이외는, 제조 방법 (I)에서 사용하는 슬러리와 동일한 것이고, 필요에 따라 슬러리를 단독이 아니라 2종 이상 제조하여, 기재에 복수 회 도포해도 된다. 또, 제조 방법 (Ⅱ)에서 얻어지는 세퍼레이터에 있어서도, 섬유 형상물 (B)가 시트 형상물을 형성하고 있는 경우에는, 형성된 시트 형상물의 공극 내에, 미립자 (A)의 일부 또는 전부가 유지되어 있는 것이 바람직하다.
<제조 방법 (Ⅲ)>
제조 방법 (I) 및 제조 방법 (Ⅱ)는, 세퍼레이터를 단독으로 제조하는 방법이지만, 제조 방법 (Ⅲ)에서는, 슬러리를 정극 또는 부극 상에 직접 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터, 스프레이 코터 등의 도포장치를 사용해 도포하여 건조시키는 방법이다. 제조 방법 (Ⅲ)에서는, 제조 방법 (Ⅱ)에서 사용한 슬러리와 동일한 슬러리를 사용한다. 또, 사용하는 슬러리도 단독의 슬러리가 아니라 2종 이상의 슬러리로서 복수 회 도포해도 된다.
(실시형태 2)
다음으로, 본 발명의 제2 전기 화학 소자용 세퍼레이터의 실시형태를 설명한다. 본 발명의 제2 전기 화학 소자용 세퍼레이터(이하, 간단히 세퍼레이터라고 한다.)는, 무기 미립자와, 미다공막을 포함하고, 상기 무기 미립자의 1차 입자는, 기하학 형상에 근사할 수 있고, 상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출되는 상기 무기 미립자의 이론 비표면적과, BET법에 의해 실측되는 상기 무기 미립자의 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것을 특징으로 한다.
본 실시형태의 세퍼레이터는, 실시형태 1의 세퍼레이터의 섬유 형상물 대신 미다공막을 사용한 것 이외에는, 실시형태 1의 세퍼레이터와 대략 동일한 구성이고, 대략 동일한 효과를 가진다. 또, 본 발명의 세퍼레이터는, 상기 미다공막을 포함함으로써, 상기 무기 미립자를 확실하게 세퍼레이터에 유지할 수 있다.
상기 미다공막(이하, 미다공막 (G)라고 한다.)은, 전기 절연성을 가지고 있고, 전기 화학적으로 안정적이며, 또한 상기 서술한 전해액이나, 세퍼레이터의 제조시에 사용하는 미립자 (A)를 함유하는 액상 조성물에 사용하는 용매에 안정적이면, 특별히 제한은 없지만, 융점이 80?130℃의 수지로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 세퍼레이터에 셧다운 기능을 부여할 수 있다.
상기 융점이 80?130℃인 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌(PE), 공중합 폴리올레핀, 폴리올레핀 유도체(염소화 폴리에틸렌 등), 폴리올레핀 왁스, 석유 왁스, 카나바 왁스 등을 들 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀으로서는, 에틸렌-비닐 모노머 공중합체, 더 구체적으로는, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 혹은, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체나 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의, 에틸렌-아크릴산 공중합체를 예시할 수 있다. 상기 공중합 폴리올레핀에 있어서의 에틸렌 유래의 구조 단위는, 85 몰% 이상인 것이 바람직하다. 또, 폴리시클로올레핀 등을 사용할 수도 있다. 상기 수지에는, 상기 예시의 수지를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 상관없다.
상기 수지로서는, 상기 예시한 재료 중에서도, PE, 폴리올레핀 왁스, 또는 에틸렌 유래의 구조 단위가 85 몰% 이상인 EVA가 적절하게 사용된다. 또, 상기 수지는, 필요에 따라, 수지에 일반적으로 첨가되는 각종 첨가제, 예를 들면, 산화방지제 등을 함유하고 있어도 된다.
미다공막 (G)의 두께는, 3㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 50㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 미다공막 (G)의 두께가 3㎛ 미만이면, 단락을 완전히 방지하는 효과가 작아지는 경향이 있고, 또, 세퍼레이터의 강도가 불충분해져서 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 미다공막 (G)의 두께가 50㎛를 넘으면, 전기 화학 소자로 하였을 때의 임피던스가 높아지는 경향이 있고, 또, 전기 화학 소자의 에너지 밀도가 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 세퍼레이터에는, 실시형태 1의 세퍼레이터와 마찬가지로, 미립자 (A) 이외의 미립자 (C), 열 용융성 미립자 (D), 복합 미립자 (E) 및 바인더 (F)를 포함하고 있어도 된다.
상기 미다공막이, 상기 융점이 80?130℃의 수지로 형성되어 있으면, 본 발명의 세퍼레이터는 열 용융성 미립자 (D)를 포함할 필요는 없지만, 열 용융성 미립자 (D)를 포함하고 있어도 된다.
다음으로, 본 실시형태의 세퍼레이터의 제조 방법을 설명한다. 본 실시형태의 제조 방법에서는, 융점이 80?130℃의 수지로 형성되어 있는 미다공막 (G)에, 실시형태 1에서 설명한 슬러리를 블레이드 코터, 롤 코터, 다이 코터 등의 도포 장치를 사용하여 도포한 후에, 소정의 온도로 건조시킨 제조 방법이다.
상기 슬러리는, 미다공막 (G)의 편면에 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 이것에 의해, 셧다운층 (Y)인 미다공막 (G)의 적어도 편면에 미립자 (A)를 포함하는 지지층 (X)를 형성할 수 있다.
상기 지지층 (X)의 전체 두께는, 미다공막 (G)의 두께에 의해 다양하게 선택할 수 있다. 여기서, 지지층 (X)의 전체 두께란, 지지층 (X)가 미다공막 (G)의 편면에 형성되어 있는 경우에는 그 편면의 두께를 가리키고, 지지층 (X)가 미다공막 (G)의 양면에 형성되어 있는 경우에는 양면의 두께를 서로 더한 두께를 가리킨다.
상기 지지층 (X)의 전체 두께는, 미다공막 (G)의 두께에 대하여 10% 이상인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20% 이상이다. 10% 미만이면 미다공막 (G)의 열 수축력이 지지층 (X)의 지지력보다 커져서, 세퍼레이터 전체로서의 열 수축을 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 상기 지지층 (X)의 전체 두께는, 세퍼레이터의 전체 두께가 50㎛ 이하가 되도록 선택하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎛ 이하가 되도록 선택한다. 예를 들면, 두께 15㎛의 미다공막 (G)를 기재로서 사용하는 경우, 지지층의 전체 두께는 1.5㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 3.0㎛ 이상이며, 35㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 15㎛ 이하이다.
상기 슬러리의 용매에 물을 사용하는 경우, 미다공막 (G)의 습윤성(wetness)을 개선시킬 목적 등으로, 미다공막 (G)에 친수화 처리를 실시해도 된다. 예를 들면, 친수화 처리로서 코로나 방전 처리를 하는 경우, 방전량으로서 예를 들면, 30?150W?min/㎡의 범위 내에서 처리할 수 있다.
(실시형태 1 및 2에 공통되는 세퍼레이터의 특성)
가장 마지막으로, 실시형태 1 및 실시형태 2의 세퍼레이터에 각각 공통되는 특성에 대하여 설명한다.
본 발명의 세퍼레이터의 두께는, 3㎛ 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 5㎛ 이상이며, 50㎛ 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 세퍼레이터의 두께가 3㎛ 미만이면, 단락을 완전히 방지하는 효과가 작아지는 경향이 있고, 또, 세퍼레이터의 강도가 불충분해져서 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 세퍼레이터의 두께가 50㎛를 넘으면, 전기 화학 소자로 하였을 때의 임피던스가 높아지는 경향이 있고, 또, 전기 화학 소자의 에너지 밀도가 작아지는 경향이 있다.
본 발명의 세퍼레이터의 공극률은, 20% 이상이 바람직하고, 더 바람직하게는 30% 이상이며, 70% 이하가 바람직하고, 더 바람직하게는 60% 이하이다. 세퍼레이터의 공극률이 20% 미만이면, 이온 투과성이 작아지는 경향이 있고, 또, 세퍼레이터의 공극률이 70%를 넘으면, 세퍼레이터의 강도가 부족한 경향이 있다.
본 발명의 실시형태 1의 세퍼레이터의 공극률 : P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 다음 식을 이용하여 각 성분 i에 대한 총 합계를 구함으로써 계산할 수 있다.
Figure pct00001
여기서, 상기 식 중, ai : 질량%로 나타낸 성분 i의 비율, ρi : 성분 i의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위면적당의 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(㎝)이다.
본 발명의 실시형태 2의 세퍼레이터의 공극률 : P(%)는, 세퍼레이터의 두께, 면적당의 질량, 구성 성분의 밀도로부터, 다음 식을 사용하여 각 성분 i에 대한 총 합계를 구함으로써 계산할 수 있다.
Figure pct00002
여기서, 상기 식 중, ρ : 지지층에 포함되는 각 성분과 미다공막의 평균 밀도(g/㎤), ai : 질량%로 나타낸 성분 i의 비율, ρi : 성분 i의 밀도(g/㎤), m : 세퍼레이터의 단위면적당의 질량(g/㎠), t : 세퍼레이터의 두께(㎝), tm : 미다공막의 두께(㎝), ρm : 미다공막의 밀도(g/㎤)이다.
상기 어느 식에 있어서도, 세퍼레이터의 단위면적당의 질량 m은, 20㎝ 사방으로 잘라낸 세퍼레이터의 질량을 전자 천칭으로 측정하여, 1㎠당의 질량으로서 산출한 것이고, 세퍼레이터의 두께 t 및 미다공막의 두께 tm은, 마이크로미터로 랜덤으로 10군데의 측정점의 두께를 측정하여 평균화한 것이다.
세퍼레이터의 걸리값으로 나타내지는 본 발명의 세퍼레이터의 투기도는, 10?300sec인 것이 바람직하다. 여기에서 걸리값이란, 일본 공업 규격(JIS)P 8117에 준거한 방법으로 측정되는 것으로, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100mL의 공기가 막을 투과하는 초 수로 나타내진다. 세퍼레이터의 투기도가 300sec를 넘으면, 이온 투과성이 작아지는 경향이 있고, 다른 한편, 10sec 미만에서는, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경향이 있다.
또, 본 발명의 세퍼레이터의 강도는, 직경이 1㎜의 니들을 사용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 세퍼레이터의 찌름 강도가 50g 미만에서는, 예를 들면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생할 우려가 있다.
(실시형태 3)
다음으로, 본 발명의 전기 화학 소자에 대하여 설명한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 정극과, 부극과, 비수 전해액과, 실시형태 1 또는 실시형태 2의 세퍼레이터를 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 실시형태 1 또는 실시형태 2의 세퍼레이터를 구비하고 있기 때문에, 내열성 및 신뢰성이 우수하다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 비수 전해액을 사용하는 리튬 2차 전지 외에, 리튬 1차 전지나 슈퍼 커패시터 등이 포함된다. 이하, 특히 주요한 용도인 리튬 2차 전지의 구성을 예시하여 설명한다.
리튬 2차 전지의 형태로서는, 스틸캔이나 알루미늄캔 등을 외장캔으로서 사용한 통형(각통형이나 원통형 등) 등을 들 수 있다. 또, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지로 할 수도 있다.
상기 정극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 2차 전지에 이용되고 있는 정극, 즉, Li 이온을 흡장?방출 가능한 정극 활물질, 도전 조제(助劑), 바인더 등을 함유하는 정극이면 특별히 제한은 없다.
상기 정극 활물질로서는, 예를 들면 Li1 +ｘMO2(-0.1<x<0.1, M : Co, Ni, Mn, Al, Mg, Zr, Ti, Sn 등)의 일반식으로 대표되는 층형상 구조의 리튬 함유 천이 금속 산화물, LiMn2O4나 그 원소의 일부를 다른 원소로 치환한 스피넬 구조의 리튬 망간 산화물, LiMPO4(M : Co, Ni, Mn, Fe 등)로 나타내는 올리빈형 화합물 등을 사용하는 것이 가능하다. 상기 층형상 구조의 리튬 함유 천이금속 산화물의 구체예로서는, LiCoO2나 LiNi1 -ｘCoｘ-ｙAlｙO2(0.1≤x≤0.3, 0.01≤y≤0.2) 등 외에, 적어도 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 산화물(LiMn1 /3Ni1 /3Co1 /3O2, LiMn5 /12Ni5 /12Co1 /6O2, LiNi3 /5Mn1 /5Co1 /5O2 등) 등을 예시할 수 있다.
상기 도전 조제로서는, 예를 들면, 카본 블랙 등의 탄소 재료가 사용되고, 상기 바인더로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지가 사용되며, 이들 재료와 정극 활물질이 혼합된 정극 합제에 의해 정극 합제층이, 예를 들면, 정극 집전체의 표면에 형성된다.
또, 상기 정극 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄 등의 금속의 박, 펀칭 메탈, 그물, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 두께가 10?30㎛의 알루미늄 박이 적합하게 사용된다.
정극 측의 리드부는, 통상, 정극 제조시에, 정극 집전체의 일부에 정극 합제층을 형성하지 않고 정극 집전체의 노출부를 남겨, 그곳을 리드부로 함으로써 설치된다. 단, 리드부는 반드시 당초부터 정극 집전체와 일체화된 것일 것은 요구되지 않고, 정극 집전체에 알루미늄제의 박 등을 나중에 접속함으로써 설치해도 된다.
상기 부극으로서는, 종래부터 알려져 있는 리튬 2차 전지에 이용되고 있는 부극, 즉, Li 이온을 흡장?방출 가능한 부극 활물질을 함유하는 부극이면 특별히 제한은 없다.
상기 부극 활물질로서는, 예를 들면, 흑연, 열분해 탄소류, 코크스류, 유리 형상 탄소류, 유기 고분자 화합물의 소성체, 메소 카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의, Li 이온을 흡장?방출 가능한 탄소계 재료의 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 사용된다. 또, Si, Sn, Ge, Bi, Sb, In 등의 단체(單體) 및 그 합금 ; 리튬 함유 질화물 ; 또는 Li4Ti5O12 등의 산화물 등의 리튬 금속에 가까운 저전압으로 충방전할 수 있는 화합물 ; 혹은 리튬 금속이나 리튬/알루미늄 합금도 부극 활물질로서 사용할 수 있다. 이들 부극 활물질에 도전 조제(카본 블랙 등의 탄소 재료 등)나 PVDF 등의 바인더 등을 적절히 첨가한 부극 합제를, 부극 집전체를 심재(芯材)로 하여 성형체(부극 합제층)로 완성한 것, 또는 상기 각종 합금이나 리튬 금속의 박을 단독 혹은 부극 집전체 표면에 적층한 것 등이 부극으로서 사용된다.
상기 부극에 집전체를 사용하는 경우에는, 부극 집전체로서는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 그물, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있지만, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 하한은 5㎛인 것이 바람직하다. 또, 부극측의 리드부는, 정극측의 리드부와 동일하게 하여 형성하면 된다.
전극은, 상기 정극과 상기 부극을, 본 발명의 세퍼레이터를 거쳐 적층한 적층 전극체나, 또한 이것을 권회한 권회 전극체의 형태로 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액으로서는, 리튬염을 유기 용매에 용해한 용액이 사용된다.
리튬염으로서는, 용매 중에서 해리하여 Li+ 이온을 형성하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키기 어려운 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6 등의 무기 리튬염, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(RfOSO2)2〔여기에서 Rf는 플루오로알킬기〕 등의 유기 리튬염 등을 사용할 수 있다.
상기 비수 전해액에 사용하는 유기 용매로서는, 상기 리튬염을 용해하고, 전지로서 사용되는 전압 범위에서 분해 등의 부반응을 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; 프로피온산메틸 등의 사슬형 에스테르 ; γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 ; 디메톡시에탄, 디에틸에테르, 1,3-디옥소란, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임 등의 사슬형 에테르 ; 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등의 고리형 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 메톡시프로피오니트릴 등의 니트릴류 ; 에틸렌글리콜술파이트 등의 아황산 에스테르류 ; 등을 들 수 있고, 이것들은 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다. 더욱 양호한 특성의 전지로 하기 위해서는, 에틸렌카보네이트와 사슬형 카보네이트의 혼합 용매 등, 높은 유전율을 얻을 수 있는 조합으로 사용하는 것이 바람직하다. 또, 이들 비수 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 가할 수도 있다.
이 리튬염의 비수 전해액 중의 농도로서는, 0.5?1.5mol/L로 하는 것이 바람직하고, 0.9?1.25mol/L로 하는 것이 더 바람직하다.
이하, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례인 리튬 2차 전지를 도면에 의거하여 설명한다. 도 1A는, 본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지의 평면 개략도이고, 도 1B는, 도 1A의 단면 개략도이다. 또, 도 2는, 본 발명과 관련되는 리튬 2차 전지의 외관 개략도이다.
도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타내는 전지에 대하여 설명하면, 본 발명과 관련되는 부극(1)과 본 발명과 관련되는 정극(2)은 본 발명과 관련되는 세퍼레이터(3)를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회되고, 또한 편평 형상이 되도록 가압되어 권회 전극체(6)를 형성하여, 각통형의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 부극(1)이나 정극(2)의 집전체인 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않고, 권회 전극체(6)의 중앙부 및 세퍼레이터(3)에는 단면을 나타내는 해칭을 표시하고 있지 않다.
외장캔(4)은 알루미늄 합금제로, 전지의 외장체를 구성하는 것이고, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 부극(1), 정극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 권회 전극체(6)로부터는, 부극(1) 및 정극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 부극 리드부(8)와 정극 리드부(7)가 인출되어 있다. 또, 외장캔(4)의 개구부를 밀봉하는 알루미늄 합금제의 밀봉용 덮개판(9)에는, 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 거쳐 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 거쳐 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
이 덮개판(9)은 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 밀봉되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또, 덮개판(9)에는 비수 전해액 주입구(14)가 설치되어 있고, 이 비수 전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들면, 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되고 있다. 도 1A, 도 1B 및 도 2에서는, 편의상, 비수 전해액 주입구(14)는, 비수 전해액 주입구 자체와 밀봉 부재를 포함하여 표시하고 있다. 또, 덮개판(9)에는, 전지의 온도 상승 등에 의해 내압이 상승했을 때에, 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 설치되어 있다.
도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타낸 리튬 2차 전지에서는, 정극 리드부(7)를 덮개판(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개판(9)이 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드부(8)를 리드판(13)에 용접하며, 그 리드판(13)을 통해 부극 리드부(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1)
판 형상의 1차 입자가 개략 콘페이토 형상으로 응집한 평균 입자경이 4㎛인 베마이트(진밀도 : 3.0g/㎤) 5kg에, 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염 : 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트 5468」, 고형분 농도 40%) 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀에서 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 제조하였다.
처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하여, 베마이트 분말을 얻었다. 이 베마이트 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 판 형상이었다. 이 베마이트 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 사각판 형상에 근사하고, 100개의 1차 입자를 SEM 관찰해, 1차 입자의 평균 입자경 M과, 평균 두께 N으로 측정을 하여 이론 비표면적을 산출하였다.
또, 상기 건조 후의 베마이트 분말 0.3g을 샘플로 하여, 150℃에서 2시간 열처리하고, 일본 벨사 제의 BET 비표면적 측정 장치 「베르소프 미니」를 사용하여, 상기 베마이트 분말의 실제 비표면적(BET 비표면적)을 측정하였다.
다음으로, 상기 이론 비표면적과 상기 실제 비표면적의 차를 구하고, 그 차의 상기 이론 비표면적에 대한 비율 W(%)를 구하였다.
한편, 상기 분산액 500g에, 바인더 (F)로서 수지 바인더 디스퍼전(변성 폴리부틸아크릴레이트, 고형분 함량 45%)을 17g, 열 용융성 미립자 (D)로서 폴리에틸렌에멀션(미츠이 화학사 제 「케미펄(상품명) 시리즈 W700」, PE 입자경 1㎛, 고형분 함량 45%)을 3g 첨가하여, 스리 원 모터로 3시간 교반하여 액상 조성물을 얻었다. 이 액상 조성물의 고형분 함량은 50%이었다.
다음으로, PET제 부직포(폭 200㎜, 두께 17㎛, 단위 면적당 중량 10g/㎡)를 섬유 형상물 (B)로서 사용하고, 이 PET제 부직포를 상기 액상 조성물 중에 1m/min의 속도로 침지 및 끌어올림을 하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 23㎛, 단위 면적당의 질량은 3.4×10-3g/㎠, 공극률은 49.5%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 2)
판 형상의 1차 입자가 개략 콘페이토 형상으로 응집한 평균 입자경이 3㎛인 베마이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하고, 동일한 조건으로 건조하여 베마이트 분말을 얻었다. 이 베마이트 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 판 형상이었다. 이 베마이트 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 사각판 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 평균 두께 N, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 23㎛, 단위면적당의 질량은 3.4×10-3g/㎠, 공극률은 49.5%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 3)
판 형상의 1차 입자가 개략 콘페이토 형상으로 응집한 평균 입자경이 6㎛인 베마이트를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하고, 동일한 조건으로 건조하여 베마이트 분말을 얻었다. 이 베마이트 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 판 형상이었다. 이 베마이트 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 사각판 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 평균 두께 N, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 23㎛, 단위면적당의 질량은 3.4×10-3g/㎠, 공극률은 49.5%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 4)
판 형상의 1차 입자가 개략 콘페이토 형상으로 응집한 평균 입자경이 4㎛인 알루미나(진밀도 : 3.9g/㎤) 5kg에, 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산암모늄염 : 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트 5468」, 고형분 농도 40%) 0.5kg을 첨가하여, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀에서 15시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 제조하였다.
처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하여, 알루미나 분말을 얻었다. 이 알루미나 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 판 형상이었다. 이 알루미나 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 사각판 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 평균 두께 N, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 3.8×10-3g/㎠, 공극률은 50.0%, 걸리값은 180sec이었다.
(실시예 5)
판 형상의 1차 입자가 개략 콘페이토 형상으로 응집한 평균 입자경이 4㎛인 실리카(진밀도 : 2.2g/㎤) 5kg에, 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염 : 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트 5468」, 고형분 농도 40%) 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀에서 10시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 제조하였다.
처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하여, 실리카 분말을 얻었다. 이 실리카 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 판 형상이었다. 이 실리카 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 사각판 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 평균 두께 N, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 25㎛, 단위면적당의 질량은 2.7×10-3g/㎠, 공극률은 49.9%, 걸리값은 210sec이었다.
(실시예 6)
구 형상의 1차 입자가 클러스터 형상으로 응집한 평균 입자경이 4㎛인 베마이트(진밀도 : 3.0g/㎤) 5kg에, 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염 : 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트 5468」, 고형분 농도 40%) 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀에서 4시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 제조하였다.
처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하여, 베마이트 분말을 얻었다. 이 베마이트 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 구 형상이었다. 이 베마이트 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 구 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 23㎛, 단위면적당의 질량은 3.4×10-3g/㎠, 공극률은 49.5%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 7)
구 형상의 1차 입자가 클러스터 형상으로 응집한 평균 입자경이 3㎛인 알루미나(진밀도 : 3.9g/㎤) 5kg에, 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염 : 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트 5468」, 고형분 농도 40%) 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀에서 5시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 제조하였다.
처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하여, 알루미나 분말을 얻었다. 이 알루미나 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 구 형상이었다. 이 알루미나 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 구 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 3.8×10-3g/㎠, 공극률은 50.0%, 걸리값은 180sec이었다.
(실시예 8)
구 형상의 1차 입자가 클러스터 형상으로 응집한 평균 입자경이 3㎛인 실리카(진밀도 : 2.2g/㎤) 5kg에, 이온 교환수 5kg과 분산제(수계 폴리카르본산 암모늄염 : 산노프코사 제 「SN 디스퍼샌트 5468」, 고형분 농도 40%) 0.5kg을 첨가하고, 내용적 20L, 회전수 40회/분의 볼밀에서 4시간 해쇄 처리를 하여 분산액을 제조하였다.
처리 후의 분산액을 120℃에서 진공 건조하여, 실리카 분말을 얻었다. 이 실리카 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 구 형상이었다. 이 실리카 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 구 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 25㎛, 단위면적당의 질량은 2.7×10-3g/㎠, 공극률은 49.9%, 걸리값은 210sec이었다.
(실시예 9)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 1.6×10-3g/㎠, 공극률은 44.7%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 10)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 1.6×10-3g/㎠, 공극률은 44.7%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 11)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 1.6×10-3g/㎠, 공극률은 44.7%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 12)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 19㎛, 단위면적당의 질량은 1.8×10-3g/㎠, 공극률은 46.0%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 13)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 5와 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 21㎛, 단위면적당의 질량은 1.4×10-3g/㎠, 공극률은 48.6%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 14)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 1.6×10-3g/㎠, 공극률은 44.7%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 15)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 1.8×10-3g/㎠, 공극률은 46.0%, 걸리값은 200sec이었다.
(실시예 16)
열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 8과 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 실시예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 21㎛, 단위면적당의 질량은 1.4×10-3g/㎠, 공극률은 48.6%, 걸리값은 200sec이었다.
(비교예 1)
볼밀에서의 해쇄 처리 시간을 6시간으로 한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산액을 제조하고, 동일한 조건으로 건조하여 베마이트 분말을 얻었다. 이 베마이트 분말을 SEM에 의해 관찰한 바, 1차 입자의 형상은 대략 판 형상이었다. 이 베마이트 분말의 이론 비표면적을 계산하기 위하여, 상기 1차 입자의 형상을 사각판 형상에 근사하고, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입자경 M, 평균 두께 N, 이론 비표면적, 실제 비표면적 및 비율 W를 구하였다.
또, 상기 분산액을 사용해, 실시예 1과 동일하게 하여 본 비교예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 2.8×10-3g/㎠, 공극률은 52.2%, 걸리값은 100sec이었다.
(비교예 2)
비교예 1에서 제조한 분산액을 사용하고, 열 용융성 미립자 (D)인 폴리에틸렌 에멀션을 첨가하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 액상 조성물을 제조하였다. 또, 미다공막 (G)로서, 폴리에틸렌제 미다공막(폭 300㎜, 두께 15㎛, 밀도 0.95g/㎤)의 편면에, 방전량 40W?min/㎡로 코로나 방전 처리를 실시한 것을 준비하였다. 다음으로, 상기 폴리에틸렌제 미다공막의 코로나 방전 처리를 실시한 편면에, 상기 액상 조성물을 다이 코터를 사용하여 도포하고, 건조하여 본 비교예의 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 두께는 20㎛, 단위면적당의 질량은 1.4×10-3g/㎠, 공극률은 51.6%, 걸리값은 200sec이었다.
<세퍼레이터의 평가>
실시예 1?16 및 비교예 1?2에서 제조한 세퍼레이터를, 세로 10㎝, 가로 10㎝의 크기로 잘라, 종이제 봉투 안에 넣고, 150℃로 조정한 항온조 내에 1시간 방치하였다. 그 후, 각 세퍼레이터를 항온조로부터 꺼내어, 세로 및 가로의 치수를 측정하고, 이들 값과 항온조에서의 방치 전의 치수로부터 하기 식에 의해, 세로 방향 및 가로 방향의 열 수축률(%)을 각각 산출하고, 그 중 수치가 큰 쪽을 세퍼레이터의 열 수축률로 하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 표 1에는 사용한 미립자 (A)에 관하여, 그 1차 입자의 평균 입자경 M, 평균 두께 N, 및 이론 비표면적, 실제 비비면적, 비율 W를 나타내었다.
열 수축률(%)=100×(10-x)/10
상기 식 중, x는 150℃로 설정한 항온조 내에서 1시간 방치한 후의 세퍼레이터의 세로 또는 가로의 치수(㎝)이다.
[표 1]
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표 1로부터, 이론 비표면적과 실제 비표면적의 차의 이론 비표면적에 대한 비율 W가 ± 15% 이내인 실시예 1?16의 세퍼레이터에서는 열 수축률이 작은 것을 알 수 있다. 또, 비교예 1에서도 내열성의 섬유 형상물 (B)로 이루어지는 부직포를 사용했기 때문인지, 열 수축률이 작았다. 한편, 비교예 2의 세퍼레이터에서는 미립자 (A)의 충전율이 작기 때문인지, 열 수축률이 커졌다.
<리튬 2차 전지의 제조>
실시예 1?16 및 비교예 1?2에서 제조한 세퍼레이터를 사용해, 하기와 같이 하여 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(1) 정극의 제조
정극 활물질인 LiCoO2 : 85 질량부, 도전 조제인 아세틸렌 블랙 : 10 질량부, 및 바인더인 PVDF : 5 질량부를, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 용제로 해서 균일해지도록 혼합하여, 정극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 정극 합제 함유 페이스트를, 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄 박의 양면에, 활물질 도포 길이가 표면 280㎜, 이면 210㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 150㎛가 되도록 정극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 43㎜가 되도록 절단하여, 길이 280㎜, 폭 43㎜의 정극을 제조하였다. 또한, 이 정극의 알루미늄 박의 노출부에 알루미늄제의 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.
(2) 부극의 제조
부극 활물질인 흑연 : 90 질량부와, 바인더인 PVDF : 10 질량부를, NMP를 용제로 해서 균일해지도록 혼합하여, 부극 합제 함유 페이스트를 조제하였다. 이 부극 합제 함유 페이스트를, 구리박으로 이루어지는 두께 10㎛의 집전체의 양면에, 활물질 도포 길이가 표면 290㎜, 이면 230㎜가 되도록 간헐 도포하고, 건조한 후, 캘린더 처리를 행하여, 전체 두께가 142㎛가 되도록 부극 합제층의 두께를 조정하고, 폭 45㎜가 되도록 절단하여, 길이 290㎜, 폭 45㎜의 부극을 제조하였다. 또, 이 부극의 구리박의 노출부에 니켈제의 태브를 용접하여 리드부를 형성하였다.
(3) 전지의 조립
상기와 같이 하여 얻어진 정극과 부극을, 실시예 1?16 및 비교예 1?2의 각각의 세퍼레이터를 거쳐 소용돌이 형상으로 권회하여 권회 전극체로 하였다. 또한, 이 권회 전극체를 눌러 편평 형상으로 하여, 두께 6㎜, 높이 50㎜, 폭 34㎜의 알루미늄제의 각형 외장캔에 삽입하였다.
다음으로, 에틸렌카보네이트 및 에틸메틸카보네이트를 체적비로 1:2로 혼합한 용매에, LiPF6을 농도 1.2mol/L로 용해한 전해액을 조제하고, 이 전해액을 상기 외장캔에 주입한 후에 밀봉을 행하여, 도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타낸 것과 동일한 구성의 리튬 2차 전지를 제조하였다.
(4) 전지의 충전
상기와 같이 하여 제조한 각 리튬 2차 전지에 대하여, 상온(25℃)에서, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 850mA의 정전류로 충전 후, 총 충전 시간이 3시간이 될 때까지 4.2V로 정전압 충전을 행하였다.
그 결과, 실시예 1?16 및 비교예 2의 세퍼레이터를 사용한 전지는, 4.2V까지의 정전류 정전압 충전이 가능했지만, 비교예 1의 세퍼레이터를 사용한 전지는, 4.0V 부근까지 밖에 전압이 상승하지 않아, 4.2V로 정전압 충전을 하는 것에 이르지 않았다. 이것은 비교예 1의 세퍼레이터에서는 미립자 (A)의 충전율이 낮아, 편평 형상 권회 전극체의 코너부에 미단락을 일으켜서 전압이 상승하지 않은 것으로 생각된다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이고, 이것들에 한정은 되지 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서의 기재보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되고, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명에 의하면, 내열성과 신뢰성이 우수한 전기 화학 소자용 세퍼레이터와 전기 화학 소자를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 전기 화학 소자는, 종래의 리튬 2차 전지 등의 전기 화학 소자가 적용되고 있는 휴대전화나 노트형 퍼스널 컴퓨터 등의 휴대 전자기기의 전원 용도 등의 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 : 부극 2 : 정극
3 : 세퍼레이터

Claims (17)

  1. 무기 미립자와, 섬유 형상물을 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
    상기 무기 미립자의 1차 입자는, 기하학 형상에 근사할 수 있고,
    상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출되는 상기 무기 미립자의 이론 비표면적과, BET법에 의해 실측되는 상기 무기 미립자의 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    바인더를 더 포함하고,
    상기 무기 미립자와 상기 섬유 형상물은, 상기 바인더에 의해 결착되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 형상물의 내열 온도가, 150℃ 이상인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 섬유 형상물이 시트 형상물을 형성하고,
    상기 무기 미립자의 일부 또는 전부가, 상기 시트 형상물의 공극 내에 유지되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    근사된 상기 무기 미립자의 기하학 형상이, 판 형상 또는 구 형상인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자가, 베마이트, 알루미나 및 실리카에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자의 상기 실제 비표면적이, 1?10㎡/g인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 무기 미립자의 실측되는 입자경이, 0.05?3㎛인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  9. 정극, 부극 및 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
  10. 무기 미립자와, 미다공막을 포함하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터로서,
    상기 무기 미립자의 1차 입자는, 기하학 형상에 근사할 수 있고,
    상기 무기 미립자의 1차 입자를 기하학 형상에 근사하여 구한, 상기 무기 미립자의 1차 입자의 표면적, 체적 및 진밀도로부터 산출되는 상기 무기 미립자의 이론 비표면적과, BET법에 의해 실측되는 상기 무기 미립자의 실제 비표면적의 차가, 상기 이론 비표면적에 대하여 ± 15% 이내인 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 있어서,
    바인더를 더 포함하고,
    상기 무기 미립자와 상기 미다공막은, 상기 바인더에 의해 결착되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 미다공막이, 융점이 80?130℃의 수지로 형성되어 있는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  13. 제10항에 있어서,
    근사된 상기 무기 미립자의 기하학 형상이, 판 형상 또는 구 형상인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 무기 미립자가, 베마이트, 알루미나 및 실리카에서 선택되는 적어도 하나로 이루어지는 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 무기 미립자의 상기 실제 비표면적이, 1?10㎡/g인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 무기 미립자의 실측되는 입자경이, 0.05?3㎛인 전기 화학 소자용 세퍼레이터.
  17. 정극, 부극 및 제10항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 세퍼레이터를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학 소자.
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