JP5348800B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、負荷特性および信頼性に優れた高出力のリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は他の電池に比べてエネルギー密度が高く、また、メモリー効果も見られないことから、携帯電話やノートパソコンなどの携帯機器用電源として幅広く利用されている。また、近年では、地球温暖化防止策として、ＣＯ_２削減を推進する動きが世界規模で展開されているが、その一環として、例えば自動車業界において、電気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用バッテリーとしてのリチウムイオン二次電池の開発が進められている。

車載用リチウムイオン二次電池においては、例えば、大容量でかつ高出力特性を確保し得るような正極材料（正極活物質）が求められる。一般には、Ｎｉ系正極材料が、容量が大きいことが知られているが、その一方で、充電時の熱的安定性が低いため、これを用いた電池においては、信頼性の点で懸念がある。

ところで、現行のリチウムイオン二次電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが１５〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸または二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを前記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、前記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、シャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。

このようなセパレータの熱収縮による短絡を防止し、電池の信頼性を高める技術として、例えば、ベースとなる樹脂製の多孔質膜（微多孔膜）の表面に耐熱性の高い層を形成した多層構造のセパレータが提案されている（例えば、特許文献１〜５）。

また、リチウムイオン二次電池では、例えば製造工程において異物が混入することがあり、このような場合に、圧力によってセパレータに小さな孔が形成されて内部短絡が起こり、電池の発熱が引き起こされる虞がある。特にポリオレフィン系の多孔性フィルムセパレータは局所的な発熱に弱く、セパレータの短絡箇所近傍が、短絡電流によって生じる発熱で破膜し、内部短絡が拡大して電池が危険に晒される虞がある。

そこで、こうした問題を解決し、電池の信頼性を高める技術として、正極の表面にカルボキシメチルセルロースの薄膜を形成した電池（特許文献６）や、集電体上に絶縁物を有し、かつこの絶縁物の上に活物質を設けた領域と設けない領域とを形成した電極を用いた電池（特許文献７）が提案されている。

また、電極活物質粒子の表面に架橋高分子コーティング層を形成して、電池の安全性向上と電池性能の低下抑制とを図る技術も提案されている（特許文献８）。

特許文献１〜８の技術によれば、各種の異常事態に遭遇しても、熱暴走などの問題が生じ難い高い信頼性を有する電池を提供することができる。

特開２００６−３５１３８６号公報 特開２００７−２７３１２３号公報 特開２００７−２７３４４３号公報 特開２００７−２８０９１１号公報 国際公開第２００９／４４７４１号 特開２０００−３５７５０５号公報 特開２００８−２８２７９９号公報 特表２００８−５３７２９３号公報

ところで、前記のような大容量で高出力型のリチウムイオン二次電池の場合には、従来のリチウムイオン二次電池にも増して信頼性の向上が要求される。特に、正極材料に前記のＮｉ系酸化物を使用することは、電池の高容量化、高出力化を図るには有効であるが、前記の通り、Ｎｉ系酸化物はその熱的安定性が低いため、こうした高容量正極材料を使用しつつ電池の信頼性を高く維持することは困難である。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、負荷特性および信頼性に優れた高出力のリチウムイオン二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明のリチウムイオン二次電池は、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質として炭素材料を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極と、セパレータとを備えた電極体、および非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、前記正極は、前記負極の電位が０．０５Ｖになったときに、下記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有しており、前記セパレータは、加熱により非水電解液を吸収して膨潤する膨潤性微粒子と耐熱性微粒子とを含み、かつ構成成分の全体積中における前記膨潤性微粒子の割合が６〜９５体積％であり、厚みが３μｍ以上の多孔質層（Ａ）と、耐熱性微粒子を主成分として含み、かつ前記膨潤性微粒子を含まないかまたは構成成分の全体積中におけるその割合が６体積％未満であり、厚みが３μｍ以上の耐熱多孔質層（Ｂ）と、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）とを有しており、前記耐熱多孔質層（Ｂ）が、前記ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の表面に形成されており、出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上であることを特徴とするものである。
Ｌｉ_１−ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２ （１）
［前記一般式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．４≦ａ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧ｙ＞０、ｘ≧ｚ＞０である。］

本発明によれば、負荷特性および信頼性に優れた高出力のリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、負極の電位が０．０５Ｖとなったときに前記一般式（１）で表される組成のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質とする正極、および加熱により非水電解液を吸収して膨潤する膨潤性微粒子と耐熱性微粒子とを含み、厚みが３μｍ以上の多孔質層（Ａ）と、耐熱性微粒子を主成分として含み、厚みが３μｍ以上の耐熱多孔質層（Ｂ）と、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）とを有するセパレータを使用する。

前記リチウムニッケル複合酸化物は、通常のＮｉ系酸化物と同様に容量が大きく、電池の高容量化および高出力化に寄与する。また、前記リチウムニッケル複合酸化物は、通常のＮｉ系酸化物よりも熱的安定性が高められている。よって、本発明の電池は、高出力化を図りつつ、正極活物質の熱的安定性が不十分な場合に生じ得る内部短絡時の熱暴走などの発生を抑制し、高い信頼性を確保することができる。

また、例えば、出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上の高出力電池においては、金属片などの混入異物や、電池が高温に曝されることによるセパレータの熱収縮や破膜などによる内部短絡が発生した際に、出力密度の低い電池よりも、短絡箇所に瞬時に大電流が集中して、熱暴走に至る危険性が高い。

本発明の電池は、電池の出力密度を１０００Ｗ／ｋｇ以上としても、短絡時に短絡箇所に大電流が流れた場合に、セパレータの有する耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層（Ｂ）が溶融または破壊することがないために短絡現象を極めて限局的とすることができ、また、異常発熱時においても、耐熱多孔質層（Ｂ）の存在によってセパレータの熱収縮率が大幅に低減されているために正負極間に生じる短絡を抑制できる。更に、本発明の電池に係るセパレータの耐熱性は、加熱により非水電解液を吸収して膨潤する膨潤性微粒子を含む多孔質層（Ａ）の存在によっても向上する。

また、本発明の電池では、セパレータに係る多孔質層（Ａ）に含まれる膨潤性微粒子の存在によって、電池内温度が異常に上昇した際の安全性および信頼性が更に向上する。すなわち、電池温度が上昇すると、多孔質層（Ａ）中の膨潤性微粒子が電池内の非水電解液を吸収して膨潤するため、セパレータの空孔内部に存在する流動可能な非水電解液、およびセパレータと正極との界面に存在する非水電解液が減少することから、正極と非水電解液との間の熱暴走反応を抑制することができる。

更に、多孔質層（Ａ）に含まれる膨潤性微粒子の割合を制御することで、負荷特性低下などの電池特性への影響も抑えることができる。

このように、本発明では、正極活物質として使用する前記リチウムニッケル複合酸化物による前記の作用と、セパレータによる前記の作用とによって、１０００Ｗ／ｋｇ以上といった出力密度を備えつつ、優れた負荷特性および信頼性を有する電池の提供を可能としている。

本発明の電池に係るセパレータにおいて、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）（多孔質の樹脂膜）は、正極と負極の短絡を防止しつつ、イオンを透過するセパレータ本来の機能を有する層であり、多孔質層（Ａ）は、セパレータに耐熱性を付与すると共に、正極と非水電解液との熱暴走反応を抑制する機能を付与する役割を担う層である。また、セパレータに係る耐熱多孔質層（Ｂ）は、セパレータに耐熱性を付与する役割を担う層である。

多孔質層（Ａ）は、前記の通り、負荷特性の低下を抑えつつ、電池における正極と非水電解液との熱暴走反応を抑制する作用を有している。また、多孔質層（Ａ）は、耐熱多孔質層（Ｂ）と共にセパレータを構成することで、セパレータの強度を高め、その破膜を抑制する作用も有しており、この作用によっても電池の信頼性が向上する。

多孔質層（Ａ）に用いられる膨潤性微粒子は、加熱により非水電解液を吸収して膨潤する性質を有するものである。すなわち、膨潤性微粒子は、通常、電池が使用される温度領域（およそ７０℃以下）では非水電解液を吸収しないか、またはその吸収量が限られており、膨潤の度合いが一定以下であるが、電池内が異常に発熱した際に非水電解液を吸収して大きく膨潤し、かつ温度上昇と共に膨潤度が増大する性質を有する樹脂によって形成された微粒子である。

このような特性の膨潤性微粒子を含有する多孔質層（Ａ）を有するセパレータを用いた電池は、通常、電池が使用される温度領域においては、膨潤性微粒子に吸収されない流動可能な非水電解液がセパレータの空孔中に存在するため、セパレータ内部のＬｉ（リチウム）イオンの伝導性が高くなり、良好な負荷特性を発揮し得るものとなる。また、この電池の内部が、膨潤性微粒子の膨潤度が増大する性質が発現する温度以上となった場合には、膨潤性微粒子が電池内の非水電解液を吸収して膨潤し、セパレータの空孔内に存在する流動可能な非水電解液、およびセパレータと正極との界面に存在する非水電解液が減少することにより、正極と非水電解液との間の熱暴走反応が抑制される。

膨潤性微粒子において、温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という）を示し始める温度は、７０℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのＬｉイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。また、膨潤性微粒子が熱膨潤性を示し始める温度が高すぎると、電池内での正極と非水電解液との熱暴走反応の抑制作用が発現する温度が高くなりすぎて、電池の安全性および信頼性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、膨潤性微粒子において、熱膨潤性を示し始める温度は、１５０℃以下であることが好ましく、１４５℃以下であることがより好ましい。

多孔質層（Ａ）の含有する膨潤性微粒子としては、２５℃において測定される非水電解液（電池の有する非水電解液）の吸液量が、膨潤性微粒子１ｇあたり、１．５ｍｌ以下であることが好ましく、１ｍｌ以下であることがより好ましい。

膨潤性微粒子が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかではないが、例えば、膨潤性微粒子の一例として挙げられる架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）では、粒子の主体をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、１００℃付近になった際に架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの非水電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。よって、膨潤性微粒子のＴｇは、例えば８０〜１３０℃であることが好ましいと考えられる。そして、膨潤性微粒子は、１３０℃において測定される非水電解液（電池の有する非水電解液）の吸液量が、膨潤性微粒子１ｇあたり、２ｍｌ以上であることが好ましい。

本明細書でいう「膨潤性微粒子１ｇあたりの非水電解液の吸液量」は、具体的には、後述する実施例で用いた方法により測定される値である。また、膨潤性微粒子のＴｇは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される値である。

膨潤性微粒子を構成する材料は、耐熱性および電気絶縁性を有しており、非水電解液に対して安定であり、更に、電池の作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料が好ましく、そのような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂［ポリスチレン（ＰＳ）など］、ＳＢＲ、アクリル樹脂（ＰＭＭＡなど）、ポリアルキレンオキシド［ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など］、フッ素樹脂（ＰＶＤＦなど）、およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。膨潤性微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、膨潤性微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。

前記の構成材料の中でも、スチレン樹脂架橋体、アクリル樹脂架橋体およびフッ素樹脂架橋体が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。

膨潤性微粒子は、大きすぎると、多孔質層（Ａ）を薄く形成することが難しくなり、また、Ｌｉイオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果や負荷特性の低下を抑制する効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径が、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、膨潤性微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、多孔質層（Ａ）中での膨潤性微粒子の分散性が低下したり、膨潤性微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、膨潤性微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

本明細書でいう膨潤性微粒子および後記の耐熱性微粒子の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤させたり溶解させたりしない媒体（例えば水）に分散させて測定した体積基準の積算分率における５０％での粒径（Ｄ５０）である。

多孔質層（Ａ）における膨潤性微粒子の量は、多孔質層（Ａ）の構成成分の全体積中、６体積％以上であり、１０体積％以上であることが好ましく、４５体積％以上であることがより好ましい。多孔質層（Ａ）中の膨潤性微粒子の含有量を前記のようにすることで、電池発熱時の熱暴走反応を良好に抑制することができる。

ただし、多孔質層（Ａ）が膨潤性微粒子を過度に含有すると、安全性および信頼性の向上は期待できる一方で、電池が使用される温度領域での非水電解液の吸収や、膨潤性微粒子同士の凝集によって多孔質層（Ａ）の表面の平滑性が低下することによって生じる内部抵抗変化から、電池の負荷特性が低下する。また、多孔質層（Ａ）には、膨潤性微粒子同士を結着したり多孔質層（Ａ）と他の層［耐熱多孔質層（Ｂ）やポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）］とを結着したりするためにバインダを含有させることが好ましい。このような観点から、多孔質層（Ａ）における膨潤性微粒子の量は、多孔質層（Ａ）の構成成分の全体積中、９５体積％以下であり、７０体積％以下であることが好ましい。

また、多孔質層（Ａ）は、耐熱性微粒子も含有しており、これにより、多孔質層（Ａ）中での膨潤性微粒子同士の凝集を抑えて、多孔質層（Ａ）の表面を平滑にし、また、ひび割れの発生や多孔質層（Ａ）内での各成分の分散が不均一になることを抑制する。

耐熱性微粒子における「耐熱性」とは、少なくとも１５０℃において変形などの形状変化が目視で確認されないことを意味している。耐熱性微粒子の有する耐熱性（耐熱温度）は、３００℃以上であることがより好ましい。

耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、多孔質層（Ａ）形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。

このような耐熱性微粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３、ＺｒＯ_２などの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質またはそれらの人造物；などの無機微粒子が挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の電気絶縁性の耐熱性微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。耐熱性微粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。耐熱性微粒子としては、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。

耐熱性微粒子も、膨潤性微粒子と同様に、大きすぎると、多孔質層（Ａ）を薄く形成することが難しくなり、また、Ｌｉ（リチウム）イオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果や負荷特性の低下を抑制する効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径が、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、耐熱性微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、多孔質層（Ａ）中での耐熱性微粒子の分散性が低下したり、耐熱性微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、耐熱性微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

多孔質層（Ａ）における耐熱性微粒子の量は、耐熱性微粒子の使用による前記の効果を良好に確保する観点から、多孔質層（Ａ）の構成成分の全体積中、４体積％以上であることが好ましく、２３体積％以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）中の耐熱性微粒子の量が多すぎると、例えば、膨潤性微粒子の量が少なくなって、これによる効果が小さくなる虞がある。よって、多孔質層（Ａ）における耐熱性微粒子の量は、多孔質層（Ａ）の構成成分の全体積中、８８体積％以下であることが好ましく、４５体積％以下であることがより好ましい。

多孔質層（Ａ）には、膨潤性微粒子や耐熱性微粒子などの微粒子同士を結着したり、多孔質層（Ａ）と他の層［耐熱多孔質層（Ｂ）やポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）］とを接着したりする目的で、バインダを含有させることが好ましい。バインダとしては、多孔質層（Ａ）の構成成分同士を良好に接着でき、電気化学的に安定で、更に非水電解液に対して安定であれば特に制限はない。具体的には、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの樹脂が挙げられ、また、これらの樹脂の一部に、非水電解液への溶解を防止するために架橋構造を導入したものも用いることができる。これらのバインダは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、架橋構造を有するアクリレート共重合体が特に好ましい。

多孔質層（Ａ）におけるバインダの量は、バインダの使用による多孔質層（Ａ）と他の層との接着性向上効果や、膨潤性微粒子や耐熱性微粒子などの微粒子同士の接着性向上効果をより良好に確保する観点から、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）において、バインダの量が多すぎると、多孔質層（Ａ）の空孔が塞がれて、負荷特性に代表される電池特性の低下を抑制する効果が小さくなる虞がある。よって、多孔質層（Ａ）におけるバインダの量は、膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との合計１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

多孔質層（Ａ）の厚み［セパレータが多孔質層（Ａ）を複数有する場合には、その合計厚み。多孔質層（Ａ）の厚みについて、以下同じ。］は、電池発熱時の熱暴走反応を抑制する観点から、３μｍ以上であり、４．５μｍ以上であることが好ましい。ただし、多孔質層（Ａ）が厚すぎると、セパレータの全厚みが大きくなってしまい、電池の負荷特性の低下を抑制する効果が小さくなったり、電池容量の向上が困難となったりする虞がある。よって、多孔質層（Ａ）の厚みは、７μｍ以下であることが好ましく、５．５μｍ以下であることがより好ましい。

耐熱多孔質層（Ｂ）は耐熱性微粒子を主成分として含むが、この耐熱性微粒子は、耐熱多孔質層（Ｂ）の主体となって、基材となるポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の熱収縮および破膜を防止する役割を担っている。また、電池内が異常に発熱し、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）が溶融した際にも、耐熱性微粒子を主成分として含む耐熱多孔質層（Ｂ）によって、正極と負極とが隔てられ、電池の信頼性が確保される。

すなわち、耐熱性微粒子を含有する耐熱多孔質層（Ｂ）を、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の表面に形成してセパレータを構成することで、例えば１００〜１５０℃といった高温下においても、セパレータはその形態を維持することができる。よって、この耐熱多孔質層（Ｂ）を備えることで、１００〜１５０℃の温度で局部加熱しても、セパレータの破膜を抑えることができ、更にこの耐熱多孔質層（Ｂ）と多孔質層（Ａ）とを備えることで、１５０〜２００℃の温度で局部加熱を行っても、破膜が進行しないセパレータとすることができる。

耐熱性微粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液や、耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物（溶媒を含む組成物）に用いる溶媒に安定であり、高温状態で非水電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。具体的には、多孔質層（Ａ）に使用可能なものとして例示した各種の耐熱性微粒子を使用することができ、それらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。耐熱多孔質層（Ｂ）に使用する耐熱性微粒子としては、耐熱温度が３００℃以上のものが好ましく、シリカ、アルミナ、ベーマイトがより好ましく、ベーマイトが特に好ましい。

耐熱多孔質層（Ｂ）に使用する耐熱性微粒子は、大きすぎると、耐熱多孔質層（Ａ）を薄く形成することが難しくなり、また、Ｌｉ（リチウム）イオンの運動の障害となって電池の出力密度の向上効果や負荷特性の低下を抑制する効果が小さくなる虞があることから、その平均粒子径が、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。一方、耐熱性微粒子が小さすぎると、その表面積が大きくなるため、耐熱多孔質層（Ｂ）中での耐熱性微粒子の分散性が低下したり、耐熱性微粒子の付着水が増加して、電池内の水分量の制御が困難となる。電池内の水分量が多くなると、電池特性が低下する虞がある。よって、こうした問題の発生を抑えて、良好な特性の電池を構成し得るようにする観点から、耐熱性微粒子の平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。

耐熱多孔質層（Ｂ）は耐熱性微粒子を主成分として含むが、ここでいう「主成分として含む」とは、耐熱性微粒子を、耐熱多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中、７０体積％以上含むことを意味している。耐熱多孔質層（Ｂ）における耐熱性微粒子の量は、耐熱多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中、８０体積％以上であることが好ましく、９０体積％以上であることがより好ましい。耐熱多孔質層（Ｂ）中の耐熱性微粒子を前記のように高含有量とすることで、セパレータ全体の熱収縮を良好に抑制することができる。また、耐熱多孔質層（Ｂ）には、耐熱性微粒子同士を結着したり耐熱多孔質層（Ｂ）と他の層［多孔質層（Ａ）やポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）］とを結着したりするためにバインダを含有させることが好ましく、このような観点から、耐熱多孔質層（Ｂ）における耐熱性微粒子量の好適上限値は、例えば、耐熱多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中、９９体積％である。なお、耐熱多孔質層（Ｂ）における耐熱性微粒子の量を７０体積％未満とすると、例えば、耐熱多孔質層（Ｂ）中のバインダ量を多くする必要が生じるが、その場合には耐熱多孔質層（Ｂ）の空孔がバインダによって埋められてしまい、例えばセパレータとしての機能を喪失する虞があり、また、開孔剤などを用いて多孔質化した場合には、耐熱性微粒子同士の間隔が大きくなりすぎて、熱収縮を抑制する効果が低下する虞がある。

耐熱多孔質層（Ｂ）には、耐熱性微粒子同士を結着したり、耐熱多孔質層（Ｂ）と他の層［多孔質層（Ａ）やポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）］とを接着したりする目的で、バインダを含有させることが好ましい。バインダには、耐熱多孔質層（Ａ）に使用し得るものとして先に例示した各種バインダと同じものが使用でき、架橋構造を有するアクリレート共重合体が特に好ましい。

耐熱多孔質層（Ｂ）におけるバインダの量は、バインダの使用による耐熱多孔質層（Ｂ）と他の層との接着性向上効果や、耐熱性微粒子同士の接着性向上効果をより良好に確保する観点から、耐熱性微粒子１００質量部に対して、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。ただし、耐熱多孔質層（Ｂ）において、バインダの量が多すぎると、耐熱多孔質層（Ｂ）の空孔が塞がれて、負荷特性に代表される電池特性の低下を抑制する効果が小さくなる虞がある。よって、耐熱多孔質層（Ｂ）におけるバインダの量は、耐熱性微粒子１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。

また、耐熱多孔質層（Ｂ）は、多孔質層（Ａ）に用いられるものとして先に例示した各種の膨潤性微粒子を含有させてもよい。ただし、耐熱多孔質層（Ｂ）における膨潤性微粒子の量が多いと、電池の安全性が損なわれることから、耐熱多孔質層（Ｂ）における膨潤性微粒子の量は、耐熱多孔質層（Ｂ）の構成成分の全体積中、６体積％未満であり、０体積％（すなわち、全く含まない）であることが最も好ましい。

耐熱多孔質層（Ｂ）の厚み［セパレータが耐熱多孔質層（Ｂ）を複数有する場合には、その合計厚み。耐熱多孔質層（Ｂ）の厚みについて、以下同じ。］は、セパレータの熱収縮を制御し、かつ導電性の異物が混入した場合における内部短絡による発火などを防止して、電池の信頼性を高める観点から、３μｍ以上であり、４．５μｍ以上であることが好ましい。ただし、耐熱多孔質層（Ｂ）が厚すぎると、セパレータの全厚みが大きくなってしまい、電池の負荷特性の低下を抑制する効果が小さくなったり、電池容量の向上が困難となったりする虞がある。よって、耐熱多孔質層（Ｂ）の厚みは、７μｍ以下であることが好ましく、５．５μｍ以下であることがより好ましい。

セパレータに係る樹脂膜（Ｃ）を構成するポリオレフィンとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどのポリエチレン（ＰＥ）；ポリプロピレン（ＰＰ）；などが挙げられ、これらのうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上のポリオレフィンを用いた樹脂膜（Ｃ）としては、例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層を形成した３層構造のポリオレフィン製樹脂膜（多孔質膜）が挙げられる。これらのポリオレフィンは、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１８０℃の熱可塑性樹脂であり、セパレータが、このようなポリオレフィンで構成された樹脂膜を有していることで、８０〜１８０℃でポリオレフィンが軟化してセパレータの空孔が閉塞される、いわゆるシャットダウン特性を確保することができる。

ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）としては、例えば、従来から知られている溶剤抽出法や、乾式または湿式延伸法などにより形成された孔を多数有するイオン透過性の多孔質膜（電池のセパレータとして汎用されている微多孔膜）を用いることができる。

なお、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）においては、主成分となるポリオレフィンが、樹脂膜を構成する成分の全体積のうち、５０体積％以上であることが好ましい。また、樹脂膜（Ｃ）におけるポリオレフィンの含有量は、シャットダウン特性をより良好に確保する観点から、例えば、下記のようであることがより好ましい。セパレータの全構成成分中におけるポリオレフィンの体積は、１０体積％以上であることが好ましく、２０体積％以上であることがより好ましい。更に、ポリオレフィンの体積が、樹脂膜（Ｃ）の全構成成分中、７０体積％以上であることがより好ましく、８０体積％以上であることが更に好ましい（ポリオレフィンが１００体積％であってもよい。）。更に、耐熱多孔質層（Ｂ）の空孔率が４０〜７０％であり、かつポリオレフィンの体積が、耐熱多孔質層（Ｂ）の空孔体積の５０％以上であることが好ましい。

ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の厚み［セパレータがポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）を複数有する場合には、その合計厚み。ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の厚みについて、以下同じ。］は、電池のシャットダウン特性を良好に確保する観点から、９μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましい。また、セパレータの全厚みを小さくして、電池の容量や出力密度をより向上させる観点から、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の厚みは、４０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。

セパレータの全厚みは、十分な強度を確保する観点から、１８μｍ以上であることが好ましく、２１μｍ以上であることがより好ましい。ただし、セパレータが厚すぎると、電池の高出力化の効果が小さくなる虞があることから、セパレータの全厚みは、４６μｍ以下であることが好ましく、３５μｍ以下であることがより好ましい。

セパレータの空孔率としては、非水電解液の保液量を確保してイオン透過性を良好にするために、乾燥した状態で、３０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。一方、セパレータ強度の確保と内部短絡の防止の観点から、セパレータの空孔率は、乾燥した状態で、７０％以下であることが好ましく、６０％以下であることがより好ましい。なお、セパレータの空孔率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記（２）式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝｛１−（ｍ／ｔ）／（Σａ_ｉ・ρ_ｉ）｝×１００ （２）
ここで、前記式中、ａ_ｉ：全体の質量を１としたときの成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）である。

更に、前記（２）式において、ｍを多孔質層（Ａ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを多孔質層（Ａ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて多孔質層（Ａ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる多孔質層（Ａ）の空孔率は、３０〜７５％であることが好ましい。

また、前記（２）式において、ｍを耐熱多孔質層（Ｂ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔを耐熱多孔質層（Ｂ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いて耐熱多孔質層（Ｂ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められる耐熱多孔質層（Ｂ）の空孔率は、３０〜７５％であることが好ましい。

また、前記（２）式において、ｍをポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）とし、ｔをポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の厚み（ｃｍ）とすることで、前記（２）式を用いてポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の空孔率：Ｐ（％）を求めることもできる。この方法により求められるポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の空孔率は、３０〜７０％であることが好ましい。

本発明に係るセパレータの熱収縮率は、１５０℃の温度雰囲気下に静置したときの熱収縮率が、１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、０％であることが特に好ましい。セパレータの熱収縮率が大きすぎると、導電性異物が混入することによる内部短絡の発生時における問題の発生を抑制する効果が小さくなる虞がある。セパレータの前記熱収縮率は、セパレータを、これまで説明してきた構成とすることで確保することができる。

本明細書でいう「１５０℃の温度雰囲気下に静置したときのセパレータの熱収縮率」は、具体的には、後述する実施例で用いた方法により測定する。

また、本発明に係るセパレータは、直径０．３ｍｍの金属棒の端面（先端）を押し当てて２００℃で局部加熱を行った際に、セパレータに形成される孔の面積が、３．０ｍｍ^２以下であることが好ましく、１．０ｍｍ^２以下であることがより好ましい。前記の局部加熱を行った際に形成される孔の面積が大きいセパレータでは、導電性異物が混入することによる内部短絡の発生時における問題の発生を抑制する効果が小さくなる虞がある。これまで説明してきた構成のセパレータであれば、前記の局部加熱を行った際に形成される孔の面積が前記の値を満たすようになる。

セパレータの前記の局部加熱方法の詳細は、後述する実施例において説明する。

本発明に係るセパレータにおいて、多孔質層（Ａ）を形成するには、例えば、多孔質層（Ａ）を構成する膨潤性微粒子、耐熱性微粒子およびバインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の多孔質層（Ａ）形成用組成物（バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これをポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）や耐熱多孔質層（Ｂ）の表面に塗布し、乾燥する方法を採用することができる。

また、耐熱多孔質層（Ｂ）を形成するには、例えば、耐熱多孔質層（Ｂ）を構成する耐熱性微粒子およびバインダなどを、水や有機溶媒といった媒体に分散させてスラリー状やペースト状の耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物（バインダは、媒体に溶解していてもよい）を調製し、これをポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の表面に塗布し、乾燥する方法を採用することができる。

多孔質層（Ａ）形成用組成物や耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物を塗布するにあたっては、例えば、これらの組成物を公知の塗工装置により塗布する方法が採用できる。多孔質層（Ａ）形成用組成物や耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物を塗布する際に使用できる塗工装置としては、例えば、グラビアコーター、ナイフコーター、リバースロールコーター、ダイコーターなどが挙げられる。

多孔質層（Ａ）形成用組成物や耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物に用いられる媒体は、耐熱性微粒子や膨潤性微粒子などを均一に分散でき、また、バインダを均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素、テトラヒドロフランなどのフラン類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など、一般的な有機溶媒が好適に用いられる。なお、これらの媒体に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダが水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、前記の通り水を媒体としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

多孔質層（Ａ）形成用組成物および耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物は、その固形分含量を、例えば１０〜８０質量％とすることが好ましい。

なお、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）には、多孔質層（Ａ）や耐熱多孔質層（Ｂ）との接着性を高めるために、表面改質を行うことができる。ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）は、表面の接着性が一般に高くないため、表面改質が有効であることが多い。

ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の表面改質方法としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線照射処理などが挙げられる。なお、環境問題への対応の観点から、例えば多孔質層（Ａ）形成用組成物や耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物の媒体には水を用いることがより望ましく、このことからも、表面改質によって、樹脂膜（Ｃ）表面の親水性を高めておくことは非常に好ましい。

本発明に係るセパレータは、耐熱多孔質層（Ａ）、多孔質層（Ｂ）およびポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）を有していればよく、これらの層のうちの１種以上が複数層含まれていてもよい。

なお、前記の通り、本発明のセパレータは、少なくともポリオレフィン製の微多孔膜（Ｃ）の表面に耐熱多孔質層（Ｂ）が形成されているが、多孔質層（Ａ）の形成箇所については特に制限はない。すなわち、本発明のセパレータは、多孔質層（Ａ）、耐熱多孔質層（Ｂ）およびポリオレフィン製の微多孔膜（Ｃ）の三層から構成される場合、典型的には、ポリオレフィン製の微多孔膜の片面に多孔質層（Ａ）を、他面に耐熱多孔質層（Ｂ）を有する構造とすることができ、また、ポリオレフィン製の微多孔膜（Ｃ）、耐熱多孔質層（Ｂ）、多孔質層（Ａ）の順に積層された構造とすることもできる。なお、耐熱多孔質層（Ｂ）の表面に多孔質層（Ａ）が形成される場合、多孔質層（Ａ）と耐熱多孔質層（Ｂ）との界面が不明瞭であってもよく、例えば、厚み方向に膨潤性微粒子と耐熱性微粒子との組成が連続的に変化しており、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）側では耐熱多孔質層（Ａ）としての構成を取り、その反対側では多孔質層（Ａ）の構成を取る多孔質層であってもよい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、出力密度が、１０００Ｗ／ｋｇ以上であり、１２００Ｗ／ｋｇ以上であることが好ましい。本発明の電池が主要な用途として想定している自動車用途や電動工具の電源用途においては、高い出力密度が要求され、出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ未満の場合には出力不足となり、こうした用途に適用し難くなる。

なお、本発明の電池における出力密度は、以下の方法により測定される値である。まず、電池を定格容量まで充電後（すなわち、満充電状態とした後）、所定の電流で１１秒間放電する。放電電流は、１Ａ、３Ａ、５Ａおよび１０Ａとする。そして、それぞれの放電時に、放電開始から１０秒後の電池電圧を測定する。前記の各放電電流値を横軸に、電池電圧値を縦軸にプロットし、前記４点を結ぶ近似曲線から、所定の下限電圧時の電流値を算出する。そして、この下限電圧時のときの電流値と電圧（下限電圧）の積とから出力を求め、電池質量で規格化した値を出力密度とする。

本発明のリチウムイオン二次電池では、正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極を用いるが、前記正極活物質として、電池に係る負極の電位が０．０５Ｖになったときに、前記一般式（１）で表される組成のリチウムニッケル複合酸化物を使用する。このような正極活物質の使用によって、電池の出力密度を前記のように高い値とすることができる。なお、ａ値、ｘ値、ｙ値およびｚ値が、前記一般式（１）における規定値を満たさない場合には、かかるリチウムニッケル複合酸化物を使用した電池において、信頼性の低下や容量低下を招く虞がある。

特定の金属元素について定量測定するには、一般に、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析が有効とされている。本発明に係る前記リチウムニッケル複合酸化物においても、前記一般式（１）の組成を満たすことは、ＩＣＰ分析によって各金属元素量を測定することで確認する。

正極は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤などを含有する正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に混練するなどして分散（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）させて調製した正極合剤含有組成物（スラリーなど）を、アルミニウム箔などからなる集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に必要に応じて圧縮成形を行い、更に必要に応じて所望の大きさに裁断する工程を経て製造することができる。なお、前記正極合剤に含有させるリチウムニッケル複合酸化物には、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（前記一般式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧ｙ＞０、ｘ≧ｚ＞０）で表される組成のものを使用する。このような組成のリチウムニッケル複合酸化物を使用し、好ましくは、後述するように、正極に係る正極合剤層の質量を、正極集電体の片面あたり１１．６〜１５．８ｍｇ／ｃｍ^２とし、負極に係る負極合剤層の質量を、負極集電体の片面あたり４．０ｍｇ／ｃｍ^２以上（好ましくは６．０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることで、電池に係る負極の電位が０．０５Ｖになったときに、リチウムニッケル複合酸化物が前記一般式（１）で表される組成となる。

また、正極活物質には、電池に係る負極の電位が０．０５Ｖになったときに、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物とともに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な他の活物質を併用することもできる。このような他の活物質としては、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎなど）の一般式で代表される層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４やその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅなど）で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。なお、前記層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉ_１−ｘＣｏ_ｘ−ｙＡｌ_ｙＯ_２（０．１≦ｘ≦０．３、０．０１≦ｙ≦０．２）などのほか、少なくともＣｏ、ＮｉおよびＭｎを含む酸化物（ＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２、ＬｉＭｎ_５／１２Ｎｉ_５／１２Ｃｏ_１／６Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｍｎ_１／５Ｃｏ_１／５Ｏ_２など）などを例示することができる。

なお、正極活物質に、電池に係る負極の電位が０．０５Ｖになったときに、前記一般式（１）で表されるリチウムニッケル複合酸化物と、他の活物質とを併用する場合には、前記リチウムニッケル複合酸化物の使用による効果を良好に確保する観点から、正極活物質全量中の前記リチウムニッケル複合酸化物の量を、５０〜８０質量％とすることが好ましい。

正極の導電助剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維などの炭素材料などが挙げられる。また、正極の結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂などが挙げられる。

正極の正極合剤層における組成は、例えば、正極活物質が８２〜９０質量％であることが好ましく、導電助剤が１０．３〜１１．４質量％であることが好ましく、結着剤が２．９〜３．２質量％であることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１８〜４０μｍであることが好ましい。更に、正極集電体の厚みは、１５〜２０μｍであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池では、負極活物質として天然黒鉛、メソフェーズカーボン、非晶質カーボンなどの炭素材料を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極を使用する。

負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤などを含有する負極合剤を、ＮＭＰなどの溶剤に混練するなどして分散（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）させて調製した負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、銅箔などからなる集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に必要に応じて圧縮成形を行い、更に応じて所望の大きさに裁断する工程を経て製造することができる。

また、負極の結着剤および導電助剤としては、正極に使用し得るものとして先に例示した各種結着剤および各種導電助剤と同じものを使用することができる。

負極の負極合剤層における組成は、例えば、炭素材料が８６〜９５質量％であることが好ましく、結着剤が５〜６質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合、負極合剤層における導電助剤の量は、４〜５質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、２０〜４５μｍであることが好ましい。また、負極集電体の厚みは、７〜１０μｍであることが好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、例えば、前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを介して重ね合わせた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体を、電池容器内に挿入し、乾燥空気中または不活性ガス雰囲気中の作業容器内において、電池容器内に非水電解液を注入した後電池容器を封止する工程を経て製造される。電池容器には、ＳＵＳ製、アルミニウム製などの電池缶や、アルミニウムラミネートフィルムからなるラミネートフィルム外装体などを使用することができる。

なお、電池を構成するにあたっては、負極活物質が吸蔵可能なＬｉの量を基準に、実際に吸蔵させる量が１００％以下であることが好ましい。この値を上回ると、Ｌｉが完全に負極に吸蔵されずに残存し、Ｌｉデンドライトの発生などの問題を引き起こす虞がある。前記一般式（１）における０．４≦ａ≦０．７を満たすには、正極に係る正極合剤層の質量を、正極集電体の片面あたり１１．６〜１５．８ｍｇ／ｃｍ^２とし、負極に係る負極合剤層の質量を、負極集電体の片面あたり４．０ｍｇ／ｃｍ^２以上（好ましくは６．０ｍｇ／ｃｍ^２以下）とすることで、吸蔵させるＬｉの全てが負極に吸蔵可能となる。ちなみに、後記の実施例では、負極合剤層の質量を一定（負極集電体の片面あたり５．０ｍｇ／ｃｍ^２）とし、正極合剤層の質量を変えることで、リチウムニッケル複合酸化物におけるＬｉ量を変化させた。

非水電解液には、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどの１種のみからなる有機溶媒、または２種以上の混合溶媒に、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基〕などのリチウム塩から選ばれる少なくとも１種を溶解させることによって調製したものが使用される。このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池は、自動車用途や電動工具の電源用途など、特に高出力であることが要求される用途に好適である他、各種電子機器の電源用途など、従来から知られているリチウムイオン二次電池が用いられている各種用途と同じ用途にも適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。

実施例１
＜セパレータの作製＞
水１０００ｇ中に、耐熱性微粒子である多面体形状のベーマイト合成品（アスペクト比１．４、Ｄ５０＝０．６３μｍ）１０００ｇと、バインダであるアクリレート共重合体（モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体；耐熱性微粒子１００質量部に対して６質量部）とを、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させて、均一な耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物を調製した。

前記の耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物を二つに分け、一方には、膨潤性微粒子である架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体（固形分比率４０質量％）を、組成物中のベーマイト合成品と、架橋ＰＭＭＡ微粒子との比率が体積比で９０：１０になるように加え、均一に分散させて多孔質層（Ａ）形成用組成物を調製した。なお、多孔質層（Ａ）形成用組成物の調製に用いた架橋ＰＭＭＡ微粒子は、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｔｇ＝１０５℃、２５℃における非水電解液の吸収量が微粒子１ｇあたり０．７ｍｌ、１３０℃における非水電解液の吸収量が微粒子１ｇあたり２．０ｍｌである。

架橋ＰＭＭＡ微粒子の２５℃における非水電解液の吸収量は、以下のようにして求めた。前記の架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体を１日常温乾燥させた後、乾燥体を乳鉢および乳棒を用いて十分に粉砕して乾燥粉末とした。この乾燥粉末０．３ｇをガラス製容器に入れ、ここに、非水電解液（実施例１の電池の作製に使用したものと同じ非水電解液）５ｍｌを加え、前記乾燥粉末を非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬させた。その後２５μｍ金属メッシュで濾過して粉末と非水電解液とを分離し、得られた非水電解液（前記乾燥粉末に吸収されなかった非水電解液）の量を測定し、前記ガラス製容器に入れた非水電解液の量との差から、架橋ＰＭＭＡ微粒子の２５℃における非水電解液の吸収量を求めた。

また、架橋ＰＭＭＡ微粒子の１３０℃における非水電解液の吸収量は、以下のようにして求めた。２５℃での吸収量測定の場合と同様にして得られた架橋ＰＭＭＡ微粒子の乾燥粉末０．３ｇをガラス製容器に入れ、ここに、非水電解液（実施例１の電池の作製に使用したものと同じ非水電解液）５ｍｌを加え、前記乾燥粉末を非水電解液中に２５℃で２４時間浸漬させた。その後、ガラス製容器内の非水電解液を１３０℃に加熱し、１３０℃に保った状態で２５μｍ金属メッシュで濾過して粉末と非水電解液とを分離し、得られた非水電解液（前記乾燥粉末に吸収されなかった非水電解液）の量を測定し、前記ガラス製容器に入れた非水電解液の量との差から、架橋ＰＭＭＡ微粒子の１３０℃における非水電解液の吸収量を求めた。

なお、前記の方法による２５℃の吸収量測定および１３０℃の吸収量測定では、濾過に伴う非水電解液のロスや、加熱時の非水電解液溶媒の揮発によるロス（１３０℃の吸収量測定の場合）が生じ得る。よって、前記の各吸収量は、いずれも、予め非水電解液のみについて前記の各操作を行って測定したロス量を用いて補正した値である。

また、セパレータ用のポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）として、厚みが１６μｍ、空孔率が４０％で、ＰＥ層の両面にＰＰ層を有する三層構造のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜を用意し、その両面にコロナ放電処理を施した。そして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜の片面に耐熱多孔質層（Ｂ）形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して耐熱多孔質層（Ｂ）を形成した。また、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ製微多孔膜のもう一方の表面に、多孔質層（Ａ）形成用組成物を、ダイコーターを用いて、乾燥後の厚みが５．０μｍになるように均一に塗布し、乾燥して多孔質層（Ａ）を形成し、セパレータを得た。

前記のセパレータに係る耐熱多孔質層（Ｂ）では、ベーマイトの比重を３ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１ｇ／ｃｍ^３として算出した耐熱性微粒子の体積比率が、８５体積％であり、多孔質層（Ａ）では、前記のベーマイトの比重およびバインダの比重を用い、更に架橋ＰＭＭＡの比重を１ｇ／ｃｍ^３として算出した膨潤性微粒子の体積比率が９体積％、耐熱性微粒子の体積比率が７７体積％であった。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２：８６．２質量％と、導電助剤である黒鉛：９．０質量％およびアセチレンブラック：１．８質量％とを混合し、ここに、正極活物質、導電助剤および結着剤からなる正極合剤中において３質量％となる量のＰＶＤＦ（結着剤）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが２０μｍのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の正極合剤層の質量が、正極集電体の片面あたり１１．６ｍｇ／ｃｍ^２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。前記正極の正極合剤層の厚みは、集電体（アルミニウム箔）の片面あたり、２６μｍであった。

前記の正極を、正極合剤層の大きさが８００ｍｍ×４８ｍｍで、かつアルミニウム箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのアルミニウム製リード片を、アルミニウム箔の露出部に溶接した。

＜負極の作製＞
負極活物質である天然黒鉛：９０質量％と、導電助剤であるアセチレンブラック：４．７質量％とを混合し、ここに、負極活物質、導電助剤および結着剤からなる負極合剤中において５．３質量％となる量のＰＶＤＦ（結着剤）を含むＮＭＰ溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚みが２０μｍの圧延銅箔の両面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり５．０ｍｇ／ｃｍ^２となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。前記負極の負極合剤層の厚みは、集電体（圧延銅箔）の片面あたり、２１μｍであった。

前記の負極を、負極合剤層の大きさが８５０ｍｍ×５２ｍｍで、かつ圧延銅箔の露出部を含むように裁断し、更に、電流を取り出すためのニッケル製リード片を、圧延銅箔の露出部に溶接した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極と前記の負極とを、前記のセパレータを、その多孔質層（Ｂ）が正極と対向するように介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を、アルミニウムラミネートフィルム外装体に挿入し、非水電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを２：４：４の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１ｍｏｎ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を外装体内に注入した後に、外装体の開口部を熱融着して、長さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍの円筒形の巻回電極体を内部に有するラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は１０８０ｍＡｈであった。

また、２５℃の環境下で、電池を１／３Ｃの電流値（３３０ｍＡ）で充電して、負極の電位が０．０５Ｖとなったときに、前記の方法により求めた正極活物質の組成は、Ｌｉ_０．３Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２［前記一般式（１）におけるａ＝０．７、ｘ＝０．６、ｙ＝０．２、ｚ＝０．２］であった。

実施例２
ベーマイト合成品と架橋ＰＭＭＡ微粒子との比率が、体積比で５０：５０となるようにした以外は実施例１と同様にして多孔質層（Ａ）形成用組成物を調製し、この多孔質層（Ａ）形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る多孔質層（Ａ）では、ベーマイトの比重を３ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１ｇ／ｃｍ^３として算出した膨潤性微粒子の体積比率が４６体積％、耐熱性微粒子の体積比率が４６体積％であった。

そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量および負極の電位が０．０５Ｖとなったときの正極活物質の組成は、実施例１の電池と同じである。

比較例１
実施例１で用いたものと同じ架橋ＰＭＭＡ微粒子の水分散体を１０００ｇに、実施例１で用いたものと同じバインダを、膨潤性微粒子１００質量部に対して５質量部の量で加え、スリーワンモーターを用いて１時間攪拌して分散させ、多孔質層（Ａ）形成用組成物を調製した。

前記の多孔質層（Ａ）形成用組成物を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータに係る多孔質層（Ａ）では、バインダの比重を１ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１ｇ／ｃｍ^３として算出した膨潤性微粒子の体積比率が、９５体積％であった。

そして、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量および負極の電位が０．０５Ｖとなったときの正極活物質の組成は、実施例１の電池と同じである。

比較例２
正極合剤層の質量を、正極集電体の片面あたり１０．５ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量は１２００ｍＡｈであった。また、実施例１の電池と同様にして求めた負極の電位が０．０５Ｖとなったときの正極活物質の組成は、Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２［前記一般式（１）におけるａ＝０．８、ｘ＝０．６、ｙ＝０．２、ｚ＝０．２］であった。

比較例３
正極合剤層の質量を、正極集電体の片面あたり１０．５ｍｇ／ｃｍ^２に変更した以外は、実施例２と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量は１２００ｍＡｈであった。また、実施例１の電池と同様にして求めた負極の電位が０．０５Ｖとなったときの正極活物質の組成は、Ｌｉ_０．２Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２Ｏ_２［前記一般式（１）におけるａ＝０．８、ｘ＝０．６、ｙ＝０．２、ｚ＝０．２］であった。

比較例４
多孔質層（Ａ）を形成しない以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。そして、このセパレータを用い、耐熱多孔質層（Ｂ）が正極と対向するようにした以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量および負極の電位が０．０５Ｖとなったときの正極活物質の組成は、実施例１の電池と同じである。

比較例５
耐熱多孔質層（Ｂ）を形成しない以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量および負極の電位が０．０５Ｖとなったときの正極活物質の組成は、実施例１の電池と同じである。

実施例および比較例の電池、並びに、これらの電池に用いたセパレータについて、以下の各評価を行った。これらの結果を表１に示す。

＜セパレータの熱収縮率測定＞
セパレータを縦５ｃｍ、横１０ｃｍの長方形に切り取り、黒インクで縦方向に平行に３ｃｍ、横方向に平行に３ｃｍの十字線を描いた。なお、セパレータを長方形に切り取るにあたっては、その縦方向が、セパレータを構成する樹脂膜（Ｃ）の機械方向（ＭＤ）となるようにし、前記十字線は、その交点が、セパレータ片の中心となるようにした。その後、セパレータ片を恒温槽に吊るし、槽内温度を５℃／分の割合で１５０℃まで上昇させ、更に１５０℃で１時間温度を保った。その後、セパレータ片を取り出して冷却した後、十字線のうちのより短い方の長さｄ（ｍｍ）を計測し、下記式によって熱収縮率（％）を算出した。
熱収縮率 ＝ １００×（３０−ｄ）／３０

＜セパレータの局部加熱により形成される孔の面積測定＞
セパレータを縦６ｃｍ、横５ｃｍの長方形に切り取り、その片面中央部に、先端の直径が０．３ｍｍのペン先状の金属を設置した。更に、セパレータの他面中央部に、パーソナルコンピューターに接続されたデジタル顕微鏡カメラを設置した。前記ペン先状の金属を４℃／ｓｅｃの速度で２００℃まで加熱してセパレータを局部加熱し、その際のセパレータの状態変化を前記デジタル顕微鏡カメラおよびパーソナルコンピューターで録画した。そして、録画データについて画像解析を行って、セパレータに形成された孔の面積を測定した。なお、顕微鏡にはサンコー社製「ＤＩＬＩＴＥ０１−ＤｉｎｏＬｉｔｅ ＵＳＢ接続デジタルカメラ」を、熱源にはｇｏｏｔ社製「ハイパワーミニステーション７０Ｗ静電対策ＰＸ−２５１ＡＳ」を使用した。

＜出力密度測定＞
各電池を定格容量まで充電後、所定の電流で１１秒間放電した。放電電流は、１Ａ、３Ａ、５Ａおよび１０Ａとした。そして、それぞれの放電時に、放電開始から１０秒後の電池電圧を測定した。前記の各放電電流値を横軸に、電池電圧値を縦軸にプロットし、前記４点を結ぶ近似曲線から、下限電圧２．８Ｖの時の電流値を算出した。そして、この下限電圧（２．８Ｖ）のときの電流値と電圧２．８Ｖの積とから出力を求め、電池質量（０．０４１ｋｇ）で規格化した値を出力密度とした。

＜負荷特性測定＞
各電池について、定格容量に対して電流値１／２Ｃ（１ｍＡ）で４．２Ｖまで充電した後、所定電流値で３．０Ｖまで放電して、各電流値での放電容量を測定した。なお、放電電流値は１／２Ｃと１０Ｃとした。そして、１／２Ｃでの放電容量に対する１０Ｃでの放電容量の比を百分率で表して、容量維持率を求めた。この容量維持率が大きいほど、電池の負荷特性が良好であるといえる。

＜内部短絡試験＞
定格容量まで充電した各電池の、中央側面の近傍に熱電対をテープでとめ、更に厚み６ｍｍのグラスウールを巻きつけ、直径３０ｍｍの円筒形のラミネートで外装し、電池を断熱状態にした。また、試験時の電池の電圧および表面温度をモニタリングした。そして、２０℃で、充電状態の電池の中央から、直径３ｍｍのステンレス製の釘を１ｍｍ／ｓｅｃの速度で突き刺した。そして、短絡による電圧降下が観測された時点で釘の降下を停止して保持し、その後の電池表面の最高温度を測定した。また、釘の停止から電池表面の最高温度に達するまでの時間を求め、その到達速度を算出した。

表１に示す通り、適正な組成のリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極と、適正な構成のセパレータとを有する実施例１、２のリチウムイオン二次電池は、負荷特性が良好であり、また、内部短絡試験時における表面最高温度が抑えられており、当該温度への到達速度も緩やかであり、安全性および信頼性が優れている。

これに対し、耐熱性微粒子を含有しない多孔質層（Ａ）を有するセパレータを使用した比較例１の電池は、負荷特性が劣っている。また、組成が不適なリチウムニッケル複合酸化物を含有する正極を用いた比較例２、３の電池、および多孔質層（Ａ）を持たないセパレータを使用した比較例４の電池は、内部短絡試験時における表面最高温度が高く、しかも、当該温度への到達速度も大きく、実施例の電池に比べて安全性および信頼性が劣っている。更に、耐熱多孔質層（Ｂ）を持たないセパレータを使用した比較例５の電池は、負荷特性が劣っており、また、内部短絡試験時における表面最高温度が高く、実施例の電池に比べて安全性および信頼性が劣っている。

Claims (4)

1. 正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質として炭素材料を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極と、セパレータとを備えた電極体、および非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
   前記正極は、前記負極の電位が０．０５Ｖになったときに、一般式Ｌｉ_１−ａＮｉ_ｘＭｎ_ｙＭ_ｚＯ_２（前記一般式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＭｇおよびＺｒよりなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、０．４≦ａ≦０．７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ｘ≧ｙ＞０、ｘ≧ｚ＞０）で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有しており、
   前記セパレータは、加熱により非水電解液を吸収して膨潤する膨潤性微粒子と耐熱性微粒子とを含み、かつ構成成分の全体積中における前記膨潤性微粒子の割合が６〜９５体積％であり、厚みが３μｍ以上の多孔質層（Ａ）と、耐熱性微粒子を主成分として含み、かつ前記膨潤性微粒子を含まないかまたは構成成分の全体積中におけるその割合が６体積％未満であり、厚みが３μｍ以上の耐熱多孔質層（Ｂ）と、ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）とを有しており、
   前記耐熱多孔質層（Ｂ）が、前記ポリオレフィン製の樹脂膜（Ｃ）の表面に形成されており、
   出力密度が１０００Ｗ／ｋｇ以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. セパレータは、１５０℃の温度雰囲気下に静置したときの熱収縮率が１０％以下である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 直径０．３ｍｍの金属棒の端面を押し当てて２００℃で局部加熱を行った際に、セパレータに形成される孔の面積が３．０ｍｍ^２以下である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. セパレータにおける多孔質層（Ａ）および耐熱多孔質層（Ｂ）の有する耐熱性微粒子は、耐熱温度が３００℃以上の無機微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。