JP7161547B2 - 電気化学素子用セパレータ - Google Patents
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Description
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明の電気化学素子用セパレータは、正極と負極とを隔離しつつ、正極と負極との間のイオン伝導性を確保する部材であるが、上述したように疎水性粒子及び親水性粒子をそれぞれ一定割合以上含み、かつ結着成分の含有量が一定割合未満のものである。
上記親水性粒子/(疎水性粒子及び結着成分)の体積割合は、30/70以上であることが好ましい。なお、該親水性粒子/(疎水性粒子及び結着成分)の体積割合は、上記疎水性粒子/(親水性粒子及び結着成分)の体積割合が20/80を超えることから、80/20未満であり、好ましくは75/25以下であり、より好ましくは63/37以下である。
上記結着成分/(疎水性粒子及び親水性粒子)の体積割合は、20/80以下であることが好ましく、10/90以下であることがより好ましい。なお、結着成分は任意成分であり、上記結着成分/(疎水性粒子及び親水性粒子)の体積割合の下限値は、好ましくは0/100であり、より好ましくは0.1/99.9であり、さらに好ましくは1/99である。
本発明の電気化学素子用セパレータは、疎水性粒子を含む。本明細書中、疎水性粒子とは、下記透水性試験により算出される透水量が0.01g以下である粒子をいう。疎水性粒子は、該透水量が0.01g以下である限り特に限定されず、例えば、粒子全体が疎水性材料で構成された粒子であってもよいし、表面が疎水性材料で被覆された粒子であってもよい。
上記疎水性粒子における透水量は、0.001g以下であることが好ましい。
なお、上記疎水性粒子における透水量の下限値は、0gである。
疎水性粒子は、独立した粒子形状を保つことが好ましい。
図8に示されるように、室温、常圧下で、内径1.5cmの円筒形容器6の下部に、親水処理(フッ素処理)済ポリプロピレン製不織布8を設置し、更に、水吸収体としてαセルロースからなる、3cm×3cm、厚み1mm、重量400mgのろ紙7を設置し、円筒形容器6の上部付近から試料紛体5(1g)を静かに投入する。その後、水9(2g)を円筒形容器6の上部付近から静かに投入し、1時間経過後にろ紙7に吸収された水分量を計測し、1時間あたりの透水量を算出する。水分量は、ろ紙7の重量変化から計測することができる。なお、親水処理済ポリプロピレン製不織布8は、ろ紙7に試料粉体5が付着して重量誤差を生じないように、ろ紙7と試料粉体5との間に挿入したものである。また、試料がディスパージョンのような形態の場合は、円筒形容器6の下部に蓋をしてディスパージョンの固形分重量が1gになるように投入し、乾燥後に下部の蓋を外し親水処理済ポリプロピレン製不織布8及びろ紙7をセットした後、上述したように水9を投入して透水性試験を実施する。
なお、各種粒子について透水性試験を実施した結果を実施例に示す。
上記疎水性粒子は、ポリマー粒子(有機ポリマー粒子)であることが好ましい。該ポリマー粒子を構成するポリマーとしては、種々の疎水性材料を好適に用いることができ、熱可塑性、熱硬化性のいずれであってもよく、例えば、含ハロゲン原子エチレン系ポリマー、ポリスルホン系ポリマー、ポリエーテルケトン等が挙げられるが、中でも、含ハロゲン原子エチレン系ポリマー及び/又はポリスルホン系ポリマーであることが好ましい。
上記ポリスルホン系ポリマーは、スルホニル基を繰り返し単位に有するポリマーを言い、例えばポリスルホン(PSU)、ポリエーテルスルホン(PESU)、ポリフェニルスルホン(PSSU)が挙げられる。
上記ポリエーテルケトンは、エーテル結合及びケトン結合を有するポリマーであり、例えばポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。
モノマー成分の重合方法としては特に限定されず、例えば、水溶液重合法、乳化重合法、逆相懸濁重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等の方法が挙げられる。
上記疎水性粒子は、平均粒子径が50nm以上であることが好ましい。該平均粒子径は、100nm以上であることがより好ましく、200nm以上であることが更に好ましい。また、該平均粒子径は、100μm以下であることが好ましく、50μm以下であることがより好ましく、10μm以下であることが更に好ましい。
平均粒子径は、体積基準の粒度分布における平均粒子径であり、疎水性粒子水分散液約10mLをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器(パーティクルサイジングシステムズ〔Particle Sizing Systems〕社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定されるものである。
上記アスペクト比(縦/横)は、SEMにより観察した粒子の形状から求めることができる。例えば、上記粒子が直方体状の場合は、最も長い辺を縦、2番目に長い辺を横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。その他の形状の場合には、アスペクト比が最も大きくなるように、ある一つの部分を底面に置き、それをアスペクト比が最も大きくなるような方向から投影した時にできる二次元の形において、ある一点から最も離れた一点の長さを測定し、その最も長いものを縦、縦の中心点を通る直線のうち最も短いものを横として、縦の長さを横の長さで除することにより求めることができる。
なお、アスペクト比(縦/横)が上述のような範囲の粒子は、例えば、そのようなアスペクト比を有する粒子を選択する方法や、粒子を製造する段階で調製条件を最適化し、該粒子を選択的に得る方法等により得ることが可能である。
上記セパレータは、親水性粒子を含む。本明細書中、親水性粒子とは、上記透水性試験により算出される透水量が0.01gを超える粒子であり、通常、ガラス転移温度を有さない無機化合物粒子である。親水性粒子は、該透水量が0.01gを超える限り特に限定されず、例えば、粒子全体が親水性材料で構成された粒子であってもよいし、表面が親水性材料で被覆された粒子であってもよい。
上記親水性粒子における透水量は、0.1g以上であることが好ましい。
なお、上記親水性粒子における透水量の上限値は、2gである。
上記親水性粒子は、上述したように、無機化合物粒子であることが好ましい。無機化合物粒子を構成する無機化合物としては、種々の親水性材料を好適に用いることができるが、例えば、酸化物、水酸化物、層状複水酸化物、及び、リン酸化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、本明細書中、水酸化物は、ヒドロキシ基を有する化合物であって、層状複水酸化物以外のものを言う。
[M1 1-xM2 x(OH)2](An-)x/n・mH2O
(M1は、Mg、Fe、Zn、Ca、Li、Ni、Co、Cu、Mnのいずれかである二価金属イオンを表す。M2は、Al、Fe、Mn、Co、Cr、Inのいずれかである三価金属イオンを表す。An-は、Cl-、NO3 -、CO3 2-、COO-等の1価以上、3価以下のアニオンを表す。中でも、An-は、2価以下のアニオンを表すことが好ましい。mは0以上の数であり、nは1以上、3以下の数である。xは0.20以上、0.40以下の数である。)に代表される化合物であり、このような層状複水酸化物としては、例えば、ハイドロタルサイト、マナッセイト、モツコレアイト、スティッヒタイト、ショグレナイト、バーバートナイト、パイロアウライト、イオマイト、クロロマガルミナイト、ハイドロカルマイト、グリーン ラスト1、ベルチェリン、タコバイト、リーベサイト、ホネサイト、イヤードライト、メイキセネライト等が挙げられ、これらの1種又は2種以上を使用できる。中でも、工業的に利用が容易である点で、前記一般式におけるM1がMg、M2がAlであるハイドロタルサイトが好ましい。
なお、これら層状水酸化物は、例えば、150℃以上、900℃以下で焼成することにより脱水した化合物や層間内の陰イオンを分解させた化合物、層間内の陰イオンを水酸化物イオン等に交換した化合物であってもよい。
上記層状複水酸化物には、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が配位していてもよい。また、上記層状複水酸化物は層間内に有機物を有していてもよい。
上記親水性粒子は、平均粒子径が2μm以下であるものが好ましい。該平均粒子径は、より好ましくは1μm以下であり、更に好ましくは0.5μm以下である。また、該平均粒子径は、0.001μm以上であることが好ましく、10nm以上であることがより好ましく、100nm以上であることが更に好ましい。
上記平均粒子径とは、体積基準の粒度分布における平均粒子径であり、親水性粒子を分散媒(0.2%ヘキサメタりん酸ナトリウム含有イオン交換水)で希釈し、得られた希釈液約10mLをガラスセルに採取し、これを動的光散乱法による粒度分布測定器(パーティクルサイジングシステムズ〔Particle Sizing Systems〕社製、商品名:NICOMP Model 380)を用いて測定されるものである。
上記アスペクト比(縦/横)の求め方は、上述した通りである。
また、アスペクト比(縦/横)が上述のような範囲の粒子は、上述した方法により得ることができる。
上記セパレータは更に、結着成分を含んでいてもよい。結着成分は、通常、ガラス転移温度が60℃未満である成分をいい、粒子間を結着することで、セパレータの構造安定性に寄与できるものである。結着成分は、ガラス転移温度が50℃以下であることが好ましい。
また結着成分は、非粒子状であることが好ましい。
更に、結着成分は、周囲の他の成分(疎水性粒子、親水性粒子、多孔質支持体等)と結着していることが好ましい。
上記バインダーポリマーとしては、共役ジエン系ポリマー、(メタ)アクリル系ポリマーが挙げられ、中でも、共役ジエン系ポリマーが好ましい。
上記共役ジエン系ポリマーとしては、スチレン-ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン系ポリマー、ポリブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性ポリブタジエン系ポリマー、ポリイソプレン系ポリマー、カルボキシ変性ポリイソプレン系ポリマー、アクリロニトリル-ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性アクリロニトリル-ブタジエン系ポリマー等の1種又は2種以上を好適に用いることができる。これらの中でも、スチレン-ブタジエン系ポリマー、カルボキシ変性スチレン-ブタジエン系ポリマーが好ましく、特にカルボキシ変性スチレン-ブタジエン系ポリマーが好ましい。
上記共役ジエン系ポリマー100質量%中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、30質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル等が挙げられる。
上記(メタ)アクリル系ポリマー100質量%中、その他の不飽和モノマー由来のモノマー単位の質量割合は、30質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以下であることが更に好ましい。
本発明の電気化学素子用セパレータは、更に、ポリオレフィン系ポリマー等からなる多孔質支持体(多孔質基材)を有し、多孔質支持体に疎水性粒子、親水性粒子、及び、必要に応じて結着成分の混合物(分散液)が含浸した樹脂含浸層であってもよく、多孔質基材に該混合物を接触させ、必要に応じて混合物を乾燥させて得られる積層構造のものであってもよい。
上記セパレータは、本発明に係る分散液を多孔質支持体に含浸させて得られる樹脂含浸層と多孔質支持体とが少なくとも部分的に一体化したものである。該セパレータでは、本発明に係る分散液の固形分が多孔質支持体中の空孔の少なくとも一部を埋めている。
本発明の電気化学素子用セパレータは更に、従来公知の分散剤、増粘剤、導電性カーボン、導電性セラミックス等のその他の成分を含んでいてもよい。
上記セパレータにおけるその他の成分の含有割合は、セパレータの強度の観点からセパレータ100質量%中、10質量%以下であることが好ましい。より好ましくは5質量%以下であり、更に好ましくは1質量%以下であり、特に好ましくは0.1質量%以下である。
上記平均膜厚は、デジマチックマイクロメーター(ミツトヨ社製)を用いて任意の10点を測定した平均値である。
ガス透過性とは、透気度がガーレー値で10000秒以下であればよい。該ガーレー値は、9500秒以下であることが好ましい。
また上記ガーレー値は、500秒以上であることが好ましく、1000秒以上であることがより好ましい。
上記ガーレー値は、実施例に記載のガーレー法により測定されるものである。ガーレー値は、気体の通過しやすさを表す指標であり、値が大きいほど気体を通しにくい。
なお、上記ガーレー値は、セパレータが複数の層が積層された積層体である場合は、積層体について測定されたガーレー値である。
上記空隙率は、セパレータの体積に対するセパレータの空隙の体積で表されるものであり、水銀ポロシメーターにより測定することができる。
塗料を溜めた液相の中に、多孔質支持体(例えば、不織布)を導入し、充分に含浸させた後、引き上げながら乾燥させ、シート化する。
なお、本発明の電気化学素子用セパレータは、上記混合液を剥離基材上に塗工した後、多孔質支持体に接触させ、膜を乾燥させたうえで剥離基材から剥離して得ることもできる。
本発明はまた、本発明の電気化学素子用セパレータを含んで構成される電気化学素子でもある。
本発明の電気化学素子は、セパレータとともに、通常、正極、負極、及び、電解質を含んで構成される。
以下では、本発明の電気化学素子を構成する正極、負極、及び、電解質について順に説明する。
本発明の電気化学素子は、通常、正極を含んで構成されるものである。
上記正極の活物質としては、特に限定されず、電気化学素子の正極活物質として用いられるいずれのものも用いることができるが、例えば、活性炭、多孔質金属酸化物、多孔質金属、導電性重合体を用いることが好ましく、中でも、活性炭が好ましい。言い換えれば、上記正極は、炭素極であることが好ましい。また、上記正極活物質が、リチウム等の充放電に伴って形態変化が起こるものであることもまた好ましい。
正極は、結着剤や導電助剤、触媒、溶媒等を加えてスラリー状とし、これを基板に塗布、乾燥して得ることができる。また、プレス成形してペレットとすることもできる。結着剤や導電助剤、触媒については、後述する。
本発明の電気化学素子は、通常、負極を含んで構成されるものである。
上記負極の活物質としては、炭素、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、錫、カドミウム、水素吸蔵合金、シリコン含有材料等、電池の負極活物質として通常用いられるものを用いることができる。例えば、負極活物質として、亜鉛、リチウム、ニッケル、マグネシウム、カドミウム等の充放電に伴って形態変化が起こり、デンドライトを発生するおそれのあるものを用いて構成される電気化学素子に対しても、本発明を好適に適用することができる。中でも、負極活物質が亜鉛単体及び/又は亜鉛化合物を含むことが好ましい。
上記触媒としては、特に制限されず、従来公知の触媒を使用できる。
上記活物質層の平均厚みは、マイクロメーターにより任意に5点を測定して算出することができる。
上記集電体としては、(電解)銅箔、銅メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡銅、パンチング銅、真鍮等の銅合金、真鍮箔、真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)、発泡真鍮、パンチング真鍮、ニッケル箔、耐食性ニッケル、ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)、パンチングニッケル、金属亜鉛、耐食性金属亜鉛、亜鉛箔、亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)、(パンチング)鋼板、導電性を付与した不織布;Ni・Zn・Sn・Pb・Hg・Bi・In・Tl・真鍮等を添加した(電解)銅箔・銅メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)・(パンチング)鋼板・不織布;Ni・Zn・Sn・Pb・Hg・Bi・In・Tl・真鍮等によりメッキされた(電解)銅箔・銅メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡銅・パンチング銅・真鍮等の銅合金・真鍮箔・真鍮メッシュ(エキスパンドメタル)・発泡真鍮・パンチング真鍮・ニッケル箔・耐食性ニッケル・ニッケルメッシュ(エキスパンドメタル)・パンチングニッケル・金属亜鉛・耐食性金属亜鉛・亜鉛箔・亜鉛メッシュ(エキスパンドメタル)・(パンチング)鋼板・不織布;銀;電気化学素子に集電体や容器として使用される材料等が挙げられる。
本発明の電気化学素子に用いる電解質としては、固体電解質を使用してもよいが、電気化学素子の電解液として通常用いられる電解液(より好適には、水系電解液)を好適に用いることができる。水系電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、硫酸亜鉛水溶液、硝酸亜鉛水溶液、リン酸亜鉛水溶液、酢酸亜鉛水溶液等が挙げられる。これらの中でも、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液といったアルカリ性電解質が好ましい。上記水系電解液における電解質は、1種でも2種以上でも使用することができる。水系電解液は、有機溶剤を含んでいてもよい。
<透気度>
JIS P 8117に準じて、ガーレー測定器を用いて、100ccの空気が透過する時間を測定した。
<平均粒子径>
上述した方法に従って測定されたものである。
水酸化ニッケルを正極として用い、酸化亜鉛(ZnO)を負極として用い、酸化亜鉛ZnOを飽和させた7M-KOHを電解液として用い、理論容量250mAhの電池に対し、0.5Cのレートで充放電試験を実施した。
親水性粒子として水酸化マグネシウム(平均粒子径250nm)、疎水性粒子としてPTFE(平均粒子径300nm、ガラス転移温度115℃)を用い、結着剤としてSBR(ガラス転移温度-1℃)を用いて体積比5:4:1となるように混合しスラリー化した分散液を不織布に含浸させてセパレータとした。上記混合は、プロペラ型攪拌翼を備えたたて形撹拌機付き槽型攪拌装置を用い、プロペラ型攪拌翼と容器内壁とは十分な距離をあけてせん断応力が加わらない状態で回転数100rpmで5分行った。セパレータのガーレー値は5000sec程度であった。500サイクル経過時にも短絡が見られなかった。
実施例1に記載の3成分について、図1の三角図に示した組成に対する電池寿命をプロットした。
実施例1において、混合を、ニーダーを用いてローターとチャンバーの間でせん断応力が加わる状態で回転数100rpmで30分混錬することにより行い、被混合物の組成は実施例1と同様にして、厚さ0.3mmのシート(混練物)を得た。
得られた混錬物を不織布とはり合わせてセパレータとした。ガーレー値は1200secであり、電池寿命は100サイクルであった。セパレータ断面をSEM観察したところ、PTFE粒子の大部分が繊維化していた。
親水性粒子として酸化マグネシウム(平均粒子径250nm)、疎水性粒子のディスパージョンとしてPTFEディパージョン(平均粒子径300nm、ガラス転移温度115℃)を用い、固形分の体積比が8:2になるように混合し、ニーダーを用いて混練した後、圧延ロールを用いて厚さ0.3mmのシートを形成した。寿命を測定した結果、200サイクルで短絡した。
親水性粒子として酸化マグネシウム(平均粒子径250nm)、疎水性粒子のディスパージョンとしてPTFEディパージョン(平均粒子径300nm、ガラス転移温度115℃)を用い、固形分の重量比が8:2になるように混合し、水を加えて固形分濃度50wt%となるようにスラリーを調整した。比重から計算される酸化マグネシウム粒子とPTFE粒子の体積比は、7:3であった。このスラリーに不織布(三昌株式会社製「パピロン」)を浸漬し、充分にスラリーを含浸させた後に引き上げて、圧延応力などが加わらないように乾燥させてシート化した。寿命を測定した結果、500サイクル以上を確認した。
下記表2に記載の親水性粒子(無機化合物粒子)に対して、疎水性粒子としてPTFE(平均粒子径300nm、ガラス転移温度115℃)、結着成分としてSBR(ガラス転移温度-1℃)を混合しスラリー化した分散液を不織布に含浸させてセパレータを作製した。親水性粒子:疎水性粒子:結着成分の体積比を5:4:1とした。
正極にNi(ニッケル)極、負極にZn(亜鉛)極を用いたNi-Zn電池に該セパレータを挿入して充放電試験(充放電レート1C、充放電深度SOC 50%)を実施したところ、すべてにおいて500サイクル以上の性能を観測した。
このときの実施例4-4のセパレータ断面を観察したところ、70℃の恒温槽の中で24時間放置する前のセパレータ断面(図6)と比べて、図7に示すように無機粒子形状が変化するとともに重量として7%ほど減少した。この放置後のセパレータを用いて改めて電池寿命を測定したところ、150サイクルで短絡した。
2、12:親水性粒子(Mg(OH)2)
3、13:結着成分(SBR)
4、14:空隙
5:試料粉体
6:円筒形容器
7:ろ紙
8:親水処理済ポリプロピレン製不織布
9:水
21:圧延によって繊維化されたPTFE
22:圧延によって緻密化されたMgO粒子
32:親水性粒子(MgO)
Claims (2)
- 水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるセパレータであって、
該セパレータは、疎水性粒子、親水性粒子、及び、所望により結着成分を含み、
該疎水性粒子は、その全体のガラス転移温度が60℃以上であり、
該ガラス転移温度が示差走査熱量計を用いて測定して得られたものであり、
疎水性粒子/(親水性粒子及び結着成分)の体積割合は、20/80を超え、
親水性粒子/(疎水性粒子及び結着成分)の体積割合は、20/80を超え、
結着成分/(疎水性粒子及び親水性粒子)の体積割合は、30/70未満であり、
該セパレータは、更に、多孔質支持体を含む
ことを特徴とする電気化学素子用セパレータ。 - 水系電解液を含んで構成される電気化学素子に用いられるセパレータであって、
該セパレータは、疎水性粒子、親水性粒子、及び、所望により結着成分を含み、
疎水性粒子/(親水性粒子及び結着成分)の体積割合は、20/80を超え、
親水性粒子/(疎水性粒子及び結着成分)の体積割合は、20/80を超え、
結着成分/(疎水性粒子及び親水性粒子)の体積割合は、30/70未満であり、
該セパレータは、更に、多孔質支持体を含む電気化学素子用セパレータ及び水系電解液を含んで構成されることを特徴とする電気化学素子。
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