JP5279137B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
Li1−aNixMnyMzO2 (1)
[前記一般式(1)中、Mは、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、MgおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0.4≦a≦0.6、x+y+z=1、x≧y>0、x≧z>0である。]
P = 100−(Σai/ρi)×(m/t) (2)
ここで、前記式中、ai:質量%で表した成分iの比率、ρi:成分iの密度(g/cm3)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm2)、t:セパレータの厚み(cm)である。
<セパレータの作製>
水1000g中に、耐熱性微粒子である多面体形状のベーマイト合成品(アスペクト比1.4、D50=0.63μm)1000gと、バインダであるアクリレート共重合体(モノマー成分としてブチルアクリレートを主成分とする市販のアクリレート共重合体;耐熱性微粒子100質量部に対して3質量部)とを、スリーワンモーターを用いて1時間攪拌させて分散させ、均一なスラリー(耐熱多孔質層形成用組成物)を調製した。
正極活物質であるLiNi0.6Mn0.2Co0.2O2:86.17質量%と、導電助剤である黒鉛:9.03質量%およびアセチレンブラック:1.8質量%とを混合し、ここに、正極活物質、導電助剤および結着剤からなる正極合剤中において3質量%となる量のPVDF(結着剤)を含むNMP溶液を加え、よく混練して正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚みが20μmのアルミニウム箔の両面に、乾燥後の正極合剤層の質量が、正極集電体の片面あたり12.6mg/cm2となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後80℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して正極を得た。なお、正極合剤含有スラリーをアルミニウム箔に塗布する際には、アルミニウム箔の一部が露出するようにした。前記正極の正極合剤層の厚みは、集電体(アルミニウム箔)の片面あたり、26μmであった。
負極活物質である天然黒鉛:90質量%と、導電助剤であるアセチレンブラック:4.7質量%とを混合し、ここに、負極活物質、導電助剤および結着剤からなる負極合剤中において5.3質量%となる量のPVDF(結着剤)を含むNMP溶液を加え、よく混練して負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚みが20μmの圧延銅箔の両面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり5.0mg/cm2となる量で前記のスラリーを均一に塗布し、その後80℃で乾燥し、更にロールプレス機で圧縮成形して負極を得た。なお、負極合剤含有スラリーを圧延銅箔に塗布する際には、圧延銅箔の一部が露出するようにした。前記負極の負極合剤層の厚みは、集電体(圧延銅箔)の片面あたり、21μmであった。
前記の正極と前記の負極とを、間に前記のセパレータを介在させつつ重ね合わせ、渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を、アルミニウムラミネートフィルム外装体に挿入し、非水電解液(エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートとを2:4:4の体積比で混合した溶媒に、LiPF6を1mon/lの濃度で溶解させた溶液)を外装体内に注入した後に、外装体の開口部を熱融着して、長さ65mm、直径18mmの円筒形のラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の定格容量は900mAhであった。
耐熱多孔質層の厚みを4.8μmとした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを作製した以外は、実施例1と同様にして円筒形のラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量、および負極の電位が0.05Vとなったときの正極活物質の組成は、実施例1の場合と同じである。
耐熱多孔質層の厚みを10.0μmとした以外は、実施例1と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを作製した以外は、実施例1と同様にして円筒形のラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量、および負極の電位が0.05Vとなったときの正極活物質の組成は、実施例1の場合と同じである。
正極合剤層の質量を、正極集電体の片面あたり11.6mg/cm2に変更した以外は、実施例2と同様にして円筒形のラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量は1100mAhであった。また、実施例1の電池と同様にして求めた負極の電位が0.05Vとなったときの正極活物質の組成は、Li0.3Ni0.6Mn0.2Co0.2O2[前記一般式(1)におけるa=0.7、x=0.6、y=0.2、z=0.2]であった。
正極合剤層の質量を、正極集電体の片面あたり10.5mg/cm2に変更した以外は、実施例2と同様にして円筒形のラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量は1200mAhであった。また、実施例1の電池と同様にして求めた負極の電位が0.05Vとなったときの正極活物質の組成は、Li0.2Ni0.6Mn0.2Co0.2O2[前記一般式(1)におけるa=0.8、x=0.6、y=0.2、z=0.2]であった。
厚みが30μmで、空孔率が45%のPE製微多孔膜を、耐熱多孔質層を形成することなくセパレータに使用した以外は、実施例1と同様にして円筒形のラミネート形リチウムイオン二次電池を作製した。この電池の定格容量、および負極の電位が0.05Vとなったときの正極活物質の組成は、実施例1の場合と同じである。
セパレータを縦5cm、横10cmの長方形に切り取り、黒インクで縦方向に平行に3cm、横方向に平行に3cmの十字線を描いた。なお、セパレータを長方形に切り取るにあたっては、その縦方向または横方向が、セパレータの製造方向(例えば、セパレータを構成する樹脂膜が、延伸工程を経て得られたものの場合、その延伸方向)となるようにし、前記十字線は、その交点が、セパレータ片の中心となるようにした。その後、セパレータ片を恒温槽に吊るし、槽内温度を5℃/分の割合で150℃まで上昇させ、更に150℃で1時間温度を保った。その後、セパレータ片を取り出して冷却した後、十字線のうちのより短い方の長さd(mm)を計測し、下記式によって熱収縮率(%)を算出した。
熱収縮率 = 100×(30−d)/30
電子科学社製「EMD−WA1000」を使用し、正極を10mm×10mmに切り出した試験片を、真空中で、昇温速度20℃/minで400℃まで加熱して、O−のイオン電流値を計測した。
正極をφ3.5mmのポンチで打ち抜き、DSC測定用のステンレス鋼(SUS)製密閉容器に、1.0μLの非水電解液(電池に使用したものと同じ非水電解液)とともに入れ、密閉して測定サンプルを作製した。基準サンプルには、前記DSC測定用のSUS製密閉容器にArガスを封入したものを使用した。これらを、DSC(セイコーインスツルメンツ社製「DSC6100」)を用いて昇温速度5℃/minで400℃まで加熱し、検出した発熱ピークのピーク面積から、発熱の総量を求めた。
各電池を定格容量まで充電後、所定の電流で11秒間放電した。放電電流は、1A、3A、5Aおよび10Aとした。そして、それぞれの放電時に、放電開始から10秒後の電池電圧を測定した。前記の各放電電流値を横軸に、電池電圧値を縦軸にプロットし、前記4点を結ぶ近似曲線から、下限電圧2.8Vの時の電流値を算出した。そして、この下限電圧(2.8V)のときの電流値と電圧2.8Vの積とから出力を求め、電池質量(0.041kg)で規格化した値を出力密度とした。
内部短絡試験は、JIS C 8714を参考に行った。定格容量まで充電した各電池を開封して、巻回電極体を取り出した。取り出した巻回電極体の最外周の負極と対向する正極の正極合剤層表面に、厚み50μm×幅15mmのポリイミドテープを、試験前の短絡防止のために配置し、更に、ポリイミドテープ面にセパレータを介して導電性異物を配置した後に、電極体を再度巻回した。そして、巻回電極体外面に、導電性異物の配置箇所が判別できるように油性ペンで印を付けた。
1a 垂直部
1b 水平部
Claims (5)
- 正極活物質を含有する正極合剤層を集電体の片面または両面に有する正極と、負極活物質として炭素材料を含有する負極合剤層を集電体の片面または両面に有する負極と、セパレータとを備えた電極体、および非水電解液を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、前記負極の電位が0.05Vになったときに、一般式Li1−aNixMnyMzO2(前記一般式中、Mは、Ti、Cr、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Ge、Sn、MgおよびZrよりなる群から選択される少なくとも1種の元素であり、0.4≦a≦0.6、x+y+z=1、x≧y>0、x≧z>0)で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として含有しており、
前記セパレータは、耐熱性微粒子を主成分として含み、厚みが3μm以上の耐熱多孔質層と、ポリオレフィン製の樹脂膜とを有しており、
出力密度が1000W/kg以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - セパレータは、150℃の温度雰囲気下に静置したときの熱収縮率が25%以下である請求項1に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極の昇温脱離ガス分析による酸素の検出イオン強度が10A/mg以下である請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池。
- 正極の示差走査熱量計により求められる発熱の総量が1.2kJ/g以下である請求項1〜3のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
- セパレータにおける耐熱多孔質層の有する耐熱性微粒子は、耐熱温度が300℃以上の無機微粒子である請求項1〜4のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
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